WO2013077445A1 - 複合体、集電部材および燃料電池セル装置ならびに燃料電池装置 - Google Patents

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WO2013077445A1
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哲朗 藤本
昌彦 東
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京セラ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composite in which a coating layer is provided on a base material containing Cr, a current collecting member, a fuel cell device, and a fuel cell device.
  • Such a fuel cell device is generally configured by storing a fuel cell device in which a plurality of fuel cells are combined in a storage container, and a fuel gas (hydrogen-containing gas) is formed in the fuel electrode layer of each fuel cell. ) And air (oxygen-containing gas) is supplied to the oxygen electrode layer to generate electricity.
  • the plurality of fuel cells are electrically connected in series with a felt-like or plate-like current collecting member, respectively.
  • Such a current collecting member is generally made of a heat-resistant Cr-containing alloy that is easy to process.
  • the current collecting member is made of an alloy containing Cr
  • the current collecting member if the current collecting member is exposed to a high-temperature atmosphere such as the atmosphere, the diffusion of Cr from the alloy to the fuel cell when the fuel cell device is operated (hereinafter referred to as “the current cell”) May be referred to as Cr diffusion).
  • the performance of the fuel cell is lowered, and the heat resistance of the alloy is lowered as the amount of Cr contained in the alloy is reduced.
  • the second which has the spinel type crystal structure, contains Zn, Cr and Mn first, second and third on the surface of the base material containing Cr.
  • the constituent elements excluding oxygen oxide the first composite oxide layer containing the first and second largest amounts of Zn and Al and having a spinel crystal structure, and the zinc oxide layer or the constituent elements excluding oxygen
  • Patent Document 1 a composite in which a third composite oxide layer having a spinel crystal structure is sequentially laminated.
  • Patent Document 1 a first composite oxide layer containing the first and second largest amounts of Zn and Al and having a spinel crystal structure is directly provided on the surface of a base material containing Cr. It is described that a third composite oxide layer may be provided in the first composite oxide layer.
  • a first complex oxide layer having a spinel crystal structure containing Zn and Al is directly provided on the surface of a Cr-containing base material.
  • the third composite oxide layer is provided in the composite oxide layer, the Cr diffusion reduction effect is still small.
  • a second composite oxide layer containing the first, second, and third Zn, Cr, and Mn and having a spinel crystal structure is provided between the base material and the first composite oxide layer.
  • the second composite oxide layer has a large electric resistance, so that the electric resistance of the current collecting member itself is increased.
  • An object of the present invention is to provide a composite, a current collecting member, a fuel cell device, and a fuel cell device that can sufficiently reduce Cr diffusion and have good conductivity.
  • the composite of the present invention comprises a base material containing Cr and a coating layer covering at least a part of the base material, and the coating layer contains Cr among constituent elements excluding oxygen.
  • the constituent elements that are disposed on the two layers and include Zn and Mn among the constituent elements excluding oxygen and have a spinel crystal and among the constituent elements that are disposed on the third layer and exclude oxygen
  • a fourth layer containing Zn and having a zinc oxide crystal.
  • the current collecting member of the present invention is a current collecting member for electrically connecting a plurality of fuel cells, and is characterized by being formed of the above composite.
  • the fuel cell device of the present invention is characterized in that the current collecting member is disposed between a plurality of fuel cells and electrically connects the adjacent fuel cells.
  • the fuel cell device of the present invention is characterized in that the fuel cell device is accommodated in a storage container.
  • the composite of the present invention it is possible to sufficiently reduce Cr diffusion from the base material and to obtain a composite having good conductivity. Thereby, Cr diffusion can be sufficiently reduced, and a current collecting member for a fuel cell having good conductivity can be obtained. By using this current collecting member to electrically connect fuel cells, power generation performance can be obtained. The fuel cell device and the fuel cell device can be obtained.
  • FIG. 1 shows one embodiment of a fuel cell device
  • A) is a side view schematically showing the fuel cell device
  • B) is an enlarged view of a portion surrounded by a broken line of the fuel cell device of (A).
  • FIG. 6 is an exploded perspective view showing a fuel cell system in which the fuel cell device shown in FIG. 5 is housed in an outer case.
  • a current collecting member 20 shown in FIG. 1 is disposed between fuel cells 1 in order to electrically connect a plurality of adjacent fuel cells 1 (not shown in FIGS. 1 and 2). Is.
  • the current collecting member 20 includes one joining portion 21a joined to one adjacent fuel cell 1, the other joining portion 21b joined to the other adjacent fuel cell 1, and a pair of these joining portions.
  • the connection part 22 which connects both ends of 21a and 21b is provided as a current collection part which is a basic configuration.
  • the current collector is configured by bending a plurality of strip-like joints 21 a and 21 b passed between the connection parts 22 arranged on the left and right alternately with respect to the connection part 22 in the front-rear direction. .
  • a plurality of the current collecting portions are connected via the conductive connecting piece 23, and the current collecting portions are continuously formed along the longitudinal direction L of the fuel cell 1, thereby forming a continuous current collecting member 20. Forming.
  • solid oxide fuel cell devices are known as fuel cell devices with high power generation efficiency.
  • the solid oxide fuel cell device can reduce the size of the fuel cell unit with respect to unit power, and can also follow the load that is required for a fuel cell device for home use. You can drive.
  • the solid oxide fuel cell device includes a fuel cell device formed by combining a plurality of solid oxide fuel cell cells in a storage container. Then, fuel gas (hydrogen-containing gas) is supplied to the fuel electrode layer of each fuel battery cell 1, and air (oxygen-containing gas) is supplied to the oxygen electrode layer to generate power at a high temperature of 600 to 900 ° C. Therefore, each member such as the current collecting member 20 and the gas tank 34 for supplying the fuel gas to the fuel cell 1 is required to have heat resistance, and the base material 200 forming each member contains Cr. An alloy is used.
  • a coating layer 205 is formed on the base material 200.
  • the first layer 201 containing Cr and having a chromium oxide crystal in the constituent elements excluding oxygen, and Zn provided in the constituent elements excluding oxygen are provided on the surface of the first layer 201.
  • a fourth layer 204 that is provided on the surface of the third layer 203 and contains Zn among constituent elements excluding oxygen and has zinc oxide crystals.
  • the thickness of the current collecting member 20 is shown to be thick for easy understanding.
  • the base material 200 needs to have conductivity and heat resistance, it is formed of an alloy containing two or more metals, and the base material 200 has 4 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alloy. Part of Cr.
  • the base material 200 containing Cr a Ni—Cr alloy or a Fe—Cr alloy can be used, and austenite, ferrite, and austenite-ferrite stainless steels can be used.
  • the base material 200 can contain Mn and Al as elements other than Cr.
  • the first layer 201 is provided on the surface of the substrate 200, contains Cr among constituent elements excluding oxygen, and has chromium oxide crystals. That is, the first layer 201 is composed of, for example, a chromium oxide crystal and a spinel crystal that is a composite oxide of Cr and Mn, and at least one of Al and Mn is dissolved in the chromium oxide crystal. There is a case. Since Cr is contained in the first layer 201, the coefficient of thermal expansion of the first layer 201 can be brought close to the coefficient of thermal expansion of the substrate 200, and the bonding strength with the substrate 200 can be improved.
  • MnCr 2 O 4 is known as a spinel crystal that is a composite oxide of Cr and Mn.
  • a spinel crystal which is a composite oxide containing Cr and Mn, is contained, the spinel crystal often exists on the substrate 200 side of the first layer 201 in many cases.
  • the thickness of the first layer 201 is set to 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m from the viewpoint of conductivity.
  • the second layer 202 is laminated so as to cover the surface of the first layer 201, and contains Zn, Al, and Cr among the constituent elements excluding oxygen and has a spinel crystal.
  • the Zn, Al, and Cr elements contained in the second layer 202 are preferably contained in the first, second, and third elements among the constituent elements excluding oxygen, and the order is not particularly specified.
  • the second layer 202 may be composed of only a Zn—Al—Cr spinel crystal or a Zn—Al—Cr spinel crystal and a Zn—Al spinel crystal.
  • the second layer 202 is made of only a Zn—Al—Cr-based spinel crystal, it may not be formed of only a Zn—Al—Cr-based spinel crystal and a Zn—Al-based spinel crystal. . Even in this case, Cr diffusion from the base material 200 can be effectively reduced.
  • the Zn—Al—Cr spinel crystal is preferably contained in an amount of 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, based on the total amount of the second layer 202. Whether or not Zn—Al—Cr-based spinel crystals are contained in the second layer 202 in an amount of 50 mol% or more is determined by the energy dispersive X-ray analysis (STEM-EDS) attached to the TEM. This can be confirmed by analysis.
  • STEM-EDS energy dispersive X-ray analysis
  • the diffusion of Cr from the substrate 200 can be effectively reduced by the Zn—Al—Cr spinel crystal. Thereby, it can be set as the composite with improved long-term reliability.
  • Zn—Al—Cr spinel crystals examples include Zn (Al 1-x Cr x ) 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 1). Other elements may be dissolved in the Zn—Al—Cr spinel crystal. Examples of other elements dissolved in the Zn—Al—Cr spinel crystal include Mn, Fe, and Co, and at least one of Mn, Fe, and Co is dissolved. The conductivity of the Zn—Al—Cr spinel crystal can be improved. Zn—Al—Cr spinel crystals in which these elements are dissolved are Zn (Al, Cr, Mn) 2 O 4 , Zn (Al, Cr, Fe) 2 O 4 , Zn (Al, Cr, Co). ) 2 O 4 can be expressed.
  • the fact that other elements are dissolved in the Zn—Al—Cr spinel crystal means that an electron diffraction image of particles of the Zn—Al—Cr spinel crystal is obtained using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the crystal phase is identified by analysis, and then the elements constituting the spinel crystal particles are discriminated by conducting elemental analysis of cations by energy dispersive X-ray analysis (STEM-EDS) attached to the TEM. be able to.
  • the thickness of the second layer 202 is set to 0.002 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, particularly 0.005 to 0.1 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 0.05 ⁇ m, from the viewpoint of reducing conductivity and Cr diffusion. Has been.
  • the second layer 202 has a two-layer structure of a region containing Cr and a region substantially not containing Cr, but the boundary between these layers is not clear.
  • the fact that Cr is not substantially present means a level that is not detected by STEM-EDS.
  • a second layer 202 is formed on the surface of the first layer 201, and a layer containing a Zn—Cr—Mn spinel crystal having a high electrical resistance is provided on the substrate 200 side of the second layer 202 as in the prior art. Therefore, the resistance of the current collecting member 20 can be reduced and the current collecting performance can be improved. Furthermore, by forming the second layer 202 containing Cr on the surface of the first layer 201 containing Cr, the bonding strength between the first layer 201 and the second layer 202 can be improved, and cracks in the second layer 202 can be obtained. And peeling can be reduced, and Cr diffusion can be reduced.
  • the third layer 203 is laminated so as to cover the second layer 202, and contains Zn and Mn among constituent elements excluding oxygen and has a spinel crystal. It is desirable to contain the first and second largest amounts of Zn and Mn contained in the third layer 203, and the order is not particularly specified.
  • the spinel crystal includes a spinel complex oxide (hereinafter, sometimes referred to as a Zn—Mn spinel). Examples of the Zn—Mn spinel include ZnMn 2 O 4 , Zn (Mn, Fe) 2 O 4 and Zn (Mn, Co) 2 O 4 containing elements such as Fe and Co,
  • This third layer 203 is also an effective layer for reducing Cr diffusion.
  • Fe, Co, or the like is dissolved in a Zn—Mn spinel crystal, the electric resistance can be lowered and the conductivity of the third layer can be improved.
  • the thickness of the third layer 203 is 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, further 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m from the viewpoint of reduction of Cr diffusion and conductivity.
  • Cr diffusion from the base material 200 includes the case where Cr is vaporized and diffused outside as a gas (hereinafter sometimes referred to as vapor phase diffusion), and the case where Cr is diffused outside as a solid (hereinafter solid phase diffusion). Two types of diffusion may be considered. Therefore, in order to reduce the vapor phase diffusion of Cr, it is preferable to provide the second layer 202 and the third layer 203 on the entire surface of the substrate 200. Furthermore, the second layer 202 and the third layer 203 are preferably dense from the viewpoint of reducing solid phase diffusion.
  • the fourth layer 204 is provided so as to cover the surface of the third layer 203, contains Zn among the constituent elements excluding oxygen, and has zinc oxide crystals.
  • the fourth layer 204 may contain an oxide containing a metal such as Mn, Fe, Co, or Ni.
  • the content of zinc oxide crystals in the fourth layer 204 is 70 mol% or more, preferably 90 mol% or more in the total amount.
  • Zn 1 + ⁇ O becomes a cation-permeable n-type semiconductor and becomes an n-type impurity semiconductor by adding an impurity element having a high valence.
  • Zn in ZnO is a +2 valent ion
  • conductivity is imparted by dissolving a metal element that becomes an ion having a valence of +3 or higher.
  • conductivity can be imparted by dissolving Fe or Al, which are ions having a valence of +3 or more.
  • the thickness of the fourth layer 204 can be 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and further can be 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the covering layer 205 includes the first layer 201, the second layer 202, the third layer 203, and the fourth layer 204 is determined by cutting the covering layer 205 constituting the current collecting member 20 and cutting it.
  • the crystal structure is specified by analyzing the electron diffraction image with a transmission electron microscope (TEM) using a nanobeam diffraction method or a limited field electron diffraction method. Further, the element contained in the above-described crystal structure can be confirmed from STEM-EDS, and the compound can be identified based on the amount of the confirmed element. In addition, it can be confirmed from the result of STEM-EDS how many constituent elements except oxygen are present in each layer.
  • TEM transmission electron microscope
  • a layer of a conductive adhesive (not shown) for joining to the fuel cell may be formed on the surface of the fourth layer 204.
  • the conductive adhesive is not particularly limited as long as it has conductivity in a power generation atmosphere and a power generation temperature, and is particularly preferably a perovskite complex oxide having La. Specifically, a LaFeO 3 -based or LaMnO 3 -based perovskite oxide can be used. In particular, a perovskite complex oxide containing La, Co, and Fe is desirable.
  • This conductive adhesive may contain Mn and Zn and has a thickness of 1 to 50 ⁇ m.
  • the electrical conductivity of the current collecting member is preferably 50 S / cm or more, more preferably 300 S / cm or more, and particularly preferably 440 S / cm or more.
  • a Cr 2 O 3 powder and a binder are mixed and fired at a temperature of 950 to 1150 ° C. for 0.5 to 5 hours to produce a sputtering target for the first layer 201.
  • a ZnO powder, a Cr 2 O 3 powder, and an Al 2 O 3 powder are prepared so as to have a molar ratio of 2: 1: 1, and the prepared powder and a binder are mixed.
  • a sputtering target is prepared.
  • the ZnO powder and the Al 2 O 3 powder were mixed so as to have a molar ratio of 1: 1, the prepared powder and the binder were mixed, and the mixture was mixed at a temperature of 950 to 1150 ° C.
  • a Zn—Al-based spinel sintered body is manufactured, and a sputtering target for forming the third layer side layer of the second layer 202 is manufactured.
  • the ZnO powder and the Mn 2 O 3 powder were mixed so as to have a molar ratio of 1: 1, the prepared powder and the binder were mixed, and the mixture was mixed at the temperature of 950 to 1150 ° C.
  • a Zn—Mn-based spinel sintered body is produced, and a sputtering target for the third layer 203 is produced.
  • a ZnO powder and a binder are mixed and fired at a temperature of 950 to 1150 ° C. for 0.5 to 5 hours to produce a ZnO sintered body, and a sputtering target for the fourth layer is produced. To do.
  • the first layer 201, the layer 200 side layer of the second layer 202, the third layer side layer for the second layer 202, the third layer 204, and the fourth layer are sequentially formed on the base material 200 by sputtering.
  • the coating layer 205 can be manufactured.
  • the shape of the current collecting member 20 is not limited to the shape shown in FIGS. 1 and 2.
  • a cylindrical shape, a mesh, or a plate-like member may be processed into a comb shape, and adjacent teeth may be alternately bent to the opposite side.
  • the fuel cell device 30 will be described with reference to FIGS.
  • the fuel cell device 30 is configured such that the above-described current collecting member 20 is disposed between the plurality of fuel cells 1 and the adjacent fuel cells 1 are electrically connected to each other.
  • the fuel cell 1 has a columnar conductive support 10, which has a pair of parallel flat surfaces, and a gas flow path for flowing a reaction gas (fuel gas) inside. 16 (six in the fuel cell 1 shown in FIG. 3).
  • a fuel electrode layer 2 as an inner electrode layer
  • a solid electrolyte layer 3 as an outer electrode layer
  • An interconnector 5 is stacked on the other flat surface of the support 10.
  • a plurality of columnar (hollow flat plate) fuel cells 1 are erected, and a current collecting member 20 is disposed between adjacent fuel cells 1 and electrically connected in series to form a cell stack 31. ing.
  • a lower end portion of each fuel cell 1 is fixed to a gas tank 34 for supplying a reaction gas (fuel gas) to the fuel cell 1.
  • the fuel cell device 30 includes a conductive member 32 that sandwiches the cell stack 31 from both ends in the arrangement direction of the fuel cells 1 via the end current collecting member 24, and the conductive member 32 is a gas tank 34.
  • the lower end portion is fixed to be elastically deformable.
  • the lower end portion of the fuel cell 1 and the lower end portion of the conductive member 32 are fixed to the gas tank 34 by, for example, a bonding material (glass sealing material or the like) having excellent heat resistance.
  • the gas flow path 16 provided in the support 10 communicates with a fuel gas chamber (not shown) of the gas tank 34.
  • the fuel cell device 30 includes a current collecting member 20 and a fuel cell 1 joined together, and a plurality of fuel cells 1 are electrically connected in series. Yes.
  • the surface of the coating layer 205 provided on the current collecting member 20 is a joint surface to be joined to the fuel cell 1.
  • the fuel cell 1 and the current collecting member 20 may be joined via a conductive adhesive (not shown). As a result, the contact between the two becomes an ohmic contact, the potential drop is reduced, and a reduction in the current collecting performance can be effectively avoided.
  • the fuel cell 1 has a support that also serves as the fuel electrode layer 2, and a solid electrolyte layer 3 and an oxygen electrode layer 4 are sequentially laminated on one surface thereof, and an interconnector 5 is provided on the other surface. It can also be set as the laminated structure.
  • Each member constituting the fuel cell 1 can be generally made from a known material.
  • the end current collecting member 24 may be the same as the current collecting member 20 or may have a different configuration from the current collecting member 20.
  • the end current collecting member 24 is also composed of the composite described above.
  • the conductive member 32 shown in FIG. 3 is provided with a current extraction portion 33 for extracting current generated by power generation of the cell stack 31 in a shape extending outward along the arrangement direction of the fuel cells 1. ing.
  • the conductive member 32 can also be made of the composite described above. Thereby, Cr diffusion can be reduced.
  • Cr diffusion can be reduced by producing the current collecting member 20, the end current collecting member 24, and the conductive member 32 from the above composite. Thereby, it is possible to reduce the diffusion of Cr into the oxygen electrode layer 4 or the interface between the oxygen electrode layer 4 and the solid electrolyte layer 3 of the fuel cell 1 and to reduce the Cr poisoning that reduces the power generation performance of the fuel cell 1. can do.
  • the current collecting performance by the current collecting member 20 can be improved.
  • the first layer 201 containing Cr is formed on the surface of the base material 200 containing Cr
  • the second layer 202 containing Cr is formed on the surface of the first layer 201 containing Cr.
  • the bonding strength between the material 200 and the first layer 201 and the bonding strength between the first layer 201 and the second layer 202 can be improved, and the crack of the second layer 202 and the peeling of the second layer 202 from the substrate 200 can be reduced. Reduction of Cr diffusion can be reduced.
  • the gas tank 34 is formed of the above-described composite in order to easily process, improve heat resistance, and reduce the influence on the fuel cell 1 and the bonding material. Thereby, Cr diffusion can be reduced.
  • the inside of the storage container that stores the fuel cell device 30 is in an oxidizing atmosphere by being supplied with an oxygen-containing gas (air or the like).
  • an oxygen-containing gas air or the like.
  • Cr contained in the base material 200 is oxidized, and when the fuel cell device is operating at a high temperature, the vaporization of Cr vapor (so-called Cr volatilization) may occur from the outer surface of the gas tank 34.
  • the volatilized Cr reaches the interface between the oxygen electrode layer 4 or the oxygen electrode layer 4 and the solid electrolyte layer 3.
  • the power generation performance may be degraded.
  • the gas tank 34 is formed of a composite provided with a coating layer 205 so as to cover the outer surface side of the base material 200 containing Cr.
  • the outer surface side of the gas tank 34 indicates a surface facing the outer side of the gas tank 34
  • the inner surface side of the gas tank 34 indicates a surface facing the inner side
  • a reformer accommodated in the storage container main body or the storage container may be made of a base material containing Cr in consideration of heat resistance.
  • each member can be manufactured using the above-described composite. Thereby, Cr poisoning of the fuel battery cell can be reduced.
  • FIG. 5 is an external perspective view showing a fuel cell device 40 that houses a fuel cell device 30 that is an example of the present embodiment.
  • the fuel cell device 40 is configured by housing the fuel cell device 30 inside a rectangular parallelepiped storage container 41.
  • the cell stack 31 includes a reformer 45 for reforming raw fuel such as natural gas or kerosene to generate fuel gas. It is arranged above.
  • the fuel gas generated by the reformer 45 is supplied to the gas tank 34 via the gas flow pipe 46 and supplied to the gas flow path 16 provided inside the fuel battery cell 1 via the gas tank 34. .
  • FIG. 5 shows a state in which a part (front and rear surfaces) of the storage container 41 is removed and the fuel cell device 30 and the reformer 45 stored therein are taken out rearward.
  • the fuel cell device 40 shown in FIG. 5 the fuel cell device 30 can be slid and stored in the storage container 41.
  • the fuel battery cell device 30 may include a reformer 45.
  • the oxygen-containing gas introduction member 48 provided inside the storage container 41 is disposed between the cell stacks 31 juxtaposed to the gas tank 34, and the oxygen-containing gas (air) flows into the fuel gas. Accordingly, the oxygen-containing gas is supplied to the lower end portion of the fuel cell 1 so that the side of the fuel cell 1 flows from the lower end portion toward the upper end portion. And the temperature of the fuel cell 1 can be raised by burning the fuel gas discharged from the gas flow path 16 of the fuel cell 1 and the oxygen-containing gas on the upper end side of the fuel cell 1, The start-up of the fuel cell device 30 can be accelerated.
  • the fuel cell 1 is placed above the fuel cell 1 (cell stack 31).
  • the arranged reformer 45 can be warmed. Thereby, the reforming reaction can be efficiently performed in the reformer 45.
  • FIG. 6 is an exploded perspective view showing a fuel cell system 50 in which the fuel cell device 40 shown in FIG. 5 is housed in an outer case. In FIG. 6, a part of the configuration is omitted.
  • a fuel cell system 50 shown in FIG. 6 divides the inside of an exterior case composed of a column 56 and an exterior plate 57 by a partition plate 58, and stores the above-described fuel cell device 40 on the upper side thereof.
  • a storage chamber 54 is provided, and the lower side is configured as an auxiliary machine storage chamber 53 for storing auxiliary machines for operating the fuel cell device 40. It should be noted that accessories stored in the accessory storage chamber 53 are omitted.
  • the partition plate 58 is provided with an air circulation port 51 for allowing the air in the auxiliary machine storage chamber 53 to flow toward the fuel cell device storage chamber 54, and the outer plate 57 constituting the fuel cell device storage chamber 54 is provided.
  • an exhaust port 52 for exhausting air in the fuel cell device storage chamber 54 is provided.
  • the fuel cell device 40 capable of improving the long-term reliability is housed in the fuel cell device housing chamber 54, thereby being excellent in long-term reliability. It can be a fuel cell system.
  • the composite of the present invention is not limited to a solid oxide fuel cell, but can be used in each member such as a storage container used under high temperature conditions.
  • the present invention can be effectively used in other members such as a molten carbonate fuel cell that generates power at 600 ° C. to 700 ° C. and its storage container.
  • the composite is applied to the fuel cell application, but it can be used for applications other than the fuel cell exposed to a high-temperature oxygen-containing atmosphere.
  • it can be used as a member constituting a flow path for discharging exhaust gas generated by a vehicle engine.
  • a Cr 2 O 3 powder and a binder were mixed and baked in the atmosphere at a temperature of 1050 ° C. for 2 hours to prepare a sputtering target for the first layer 201.
  • the powder of ZnO, the powder of Cr 2 O 3 and the powder of Al 2 O 3 were prepared so as to have a molar ratio of 2: 1: 1, the prepared powder and the binder were mixed, and the atmosphere
  • the sintered body was burned at a temperature of 1050 ° C. for 2 hours to produce a Zn—Cr—Al-based spinel sintered body, and a sputtering target for a layer of the second layer 202 on the substrate 200 side was produced.
  • the ZnO powder and the Al 2 O 3 powder were prepared so as to have a molar ratio of 1: 1, the prepared powder and the binder were mixed, and fired in the atmosphere at a temperature of 1050 ° C. for 2 hours.
  • a Zn—Al-based spinel sintered body was prepared, and a sputtering target for the third layer side of the second layer 202 was prepared.
  • a mixed powder mixed with a ZnO powder and a Mn 2 O 3 powder so as to have a molar ratio of 1: 1 and a binder were mixed and fired at 1050 ° C. for 2 hours in the atmosphere.
  • a spinel sintered body was produced, and a sputtering target for the third layer 203 was produced.
  • ZnO powder and a binder were mixed and fired in the atmosphere at a temperature of 1050 ° C. for 2 hours to produce a ZnO sintered body, and a sputtering target for the fourth layer 204 was produced.
  • a first substrate is formed by sputtering on a substrate formed of an Fe—Cr heat-resistant alloy plate having a thickness of 0.4 mm, a length of 20 mm, and a width of 20 mm (containing 75% by mass of Fe, the balance being Cr, Mn, and Ni).
  • the layer 201, the layer on the base material 200 side of the second layer 202, the layer on the third layer 203 side for the second layer 202, the third layer 203, and the fourth layer 204 are sequentially formed by sputtering, and the first layer 201, the 2nd layer 202, the 3rd layer 204, and the 4th layer produced the coating layer 205 as shown in Table 1.
  • the manufactured first layer 201 is composed of a chromium oxide crystal and a spinel crystal that is a composite oxide of Cr and Mn, and the second layer 202 is a Zn—Al—Cr spinel crystal or Zn
  • the third layer 203 was composed of a Zn—Mn spinel crystal, and the fourth layer 204 was composed mainly of a zinc oxide crystal.
  • a sample No. 1 in which a Zn—Cr—Mn spinel was formed as a first layer was used. 7. Sample No. 1 not forming the first layer 8 was produced. Sample No. Sample No. 7 was prepared by sequentially forming the Zn—Cr—Mn spinel, Zn—Al spinel, and Zn—Mn spinel targets by sputtering. Sample No. Sample No. 8 was prepared by sequentially forming layers of a Zn—Al spinel and a Zn—Mn spinel target by sputtering.
  • the body was immersed, and a conductive adhesive ((La, Sr) (Co, Fe) O 3 layer) having a thickness of 15 ⁇ m was provided on the surface of the coating layer, and baked at 1000 ° C.
  • the cross section of the conductive adhesive of each sample was confirmed by EPMA (wavelength dispersion type X-ray microanalyzer).
  • EPMA wavelength dispersion type X-ray microanalyzer
  • JXA-8530F manufactured by JEOL Ltd.
  • the measurement conditions were a pressurization voltage of 15 kV, a probe current of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 7 A, and an analysis area of 50 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m.
  • the spectral crystal was LIF.
  • the Cr content was measured at 10 ⁇ m from the interface between the coating layer and the conductive adhesive to the conductive adhesive side, and the results are shown in Table 1.
  • the conductive adhesive (La, Sr) (Co, Fe) O 3 layer) easily reacts with Cr to form a reaction product. Therefore, when Cr diffuses into the conductive adhesive, The reaction product of Cr is formed with a conductive adhesive. Therefore, the diffusion of Cr can be confirmed by obtaining the Cr amount (% by mass) in the cross section of the conductive adhesive.
  • sample No. 1 in which a Zn—Cr—Mn spinel was formed on the surface of the substrate and a Zn—Al spinel was formed on this surface was obtained. 7 indicates that the electrical resistance of the Zn-Cr-Mn spinel layer is large and the electrical resistance of the sample is large.
  • sample No. 1 in which Zn—Al-based spinel was formed on the substrate surface In No. 8, cracks and peeling were observed in a part of the coating layer, and as a result, it was found that the amount of Cr in the conductive adhesive was as large as 5% by mass and the electrical resistance was large.
  • the sample No. of the present invention As for 1 to 6, it can be seen that the Cr amount in the conductive adhesive is 1% by mass or less, there is no crack or peeling in the coating layer, the electric resistance is as small as 0.083 ⁇ or less, and the conductivity is good.
  • Fuel cell 20 Current collecting member 200: Base material 201: First layer 202: Second layer 203: Third layer 204: Fourth layer 205: Cover layer 30: Fuel cell device 31: Cell stack 34: Gas tank 40: Fuel cell device 50: Fuel cell system

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Abstract

【課題】　Ｃｒ拡散を十分低減できるとともに、導電性が良好な複合体、集電部材および燃料電池セル装置ならびに燃料電池装置を提供する。 【解決手段】　Ｃｒを含有する基材２００と、該基材２００の少なくとも一部を被覆する被覆層２０５とを具備するとともに、該被覆層２０５が、酸素を除いた構成元素の中でＣｒを含み、酸化クロム結晶を有する第１層２０１と、該第１層２０１上に配置され、酸素を除いた構成元素の中でＺｎとＡｌとＣｒとを含み、スピネル型結晶を有する第２層２０２と、該第２層２０２上に配置され、酸素を除いた構成元素の中でＺｎとＭｎとを含み、スピネル型結晶を有する第３層２０３と、該第３層２０３上に配置され、酸素を除いた構成元素の中でＺｎを含み、酸化亜鉛結晶を有する第４層２０４とを具備する。

Description

複合体、集電部材および燃料電池セル装置ならびに燃料電池装置
　本発明は、Ｃｒを含有する基材に被覆層を設けた複合体、集電部材および燃料電池セル装置ならびに燃料電池装置に関する。
　次世代のエネルギー源として、水素含有ガスと酸素含有ガスとで発電を行う燃料電池装置が種々提案されている。
　このような燃料電池装置は、一般に燃料電池セルを複数個組み合わせてなる燃料電池セル装置を収納容器内に収納して構成されており、各燃料電池セルの燃料極層に燃料ガス（水素含有ガス）を供給するとともに、酸素極層に空気（酸素含有ガス）を供給して発電する。そして複数個の燃料電池セルは、フェルト状や板状の集電部材によりそれぞれ電気的に直列に接続されている。
　このような集電部材は、一般に加工が容易な耐熱性を有するＣｒを含有する合金により作製されている。
　しかしながら、Ｃｒを含有する合金により集電部材を作製した場合、この集電部材が大気中等の高温雰囲気に曝されると、燃料電池セル装置の作動時に合金から燃料電池セルにＣｒの拡散（以下、Ｃｒ拡散と称する場合がある）が生じるおそれがある。これにより燃料電池セルの性能が低下するほか、合金に含まれるＣｒの量が減ることに伴い、合金の耐熱性が低下するという問題があった。
　そこで、このようなＣｒ拡散を低減するため、Ｃｒを含有する基材の表面上に、ＺｎとＣｒとＭｎとを一番目、二番目および三番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第２の複合酸化物層と、ＺｎとＡｌとを一番目および二番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第１の複合酸化物層と、酸化亜鉛層または酸素を除いた構成元素の中でＺｎとＭｎとを一番目および二番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第３の複合酸化物層とを順次積層してなる複合体が提案されている（特許文献１参照）。
　この特許文献１には、Ｃｒを含有する基材の表面上に、ＺｎとＡｌとを一番目および二番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第１の複合酸化物層を直接設け、この第１の複合酸化物層に、第３の複合酸化物層を設けても良いことが記載されている。
国際公開第２０１１／１０５５７８号パンフレット
　しかしながら、特許文献１に記載された発明では、Ｃｒを含有する基材の表面上に、ＺｎとＡｌとを含むスピネル型結晶構造を有する第１の複合酸化物層を直接設け、この第１の複合酸化物層に、第３の複合酸化物層を設けているが、未だＣｒ拡散低減効果が小さい。そして、基材と第１の複合酸化物層との間に、ＺｎとＣｒとＭｎとを一番目、二番目および三番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する第２の複合酸化物層を形成した場合には、この第２の複合酸化物層の電気抵抗が大きいため、集電部材自体の電気抵抗が大きくなるという問題があった。
　本発明は、Ｃｒ拡散を十分低減できるとともに、導電性が良好な複合体、集電部材および燃料電池セル装置ならびに燃料電池装置を提供することを目的とする。
　本発明の複合体は、Ｃｒを含有する基材と、該基材の少なくとも一部を被覆する被覆層とを具備するとともに、該被覆層が、酸素を除いた構成元素の中でＣｒを含み、酸化クロム結晶を有する第１層と、該第１層上に配置され、酸素を除いた構成元素の中でＺｎとＡｌとＣｒとを含み、スピネル型結晶を有する第２層と、該第２層上に配置され、酸素を除いた構成元素の中でＺｎとＭｎとを含み、スピネル型結晶を有する第３層と、該第３層上に配置され、酸素を除いた構成元素の中でＺｎを含み、酸化亜鉛結晶を有する第４層とを具備することを特徴とする。
　また、本発明の集電部材は、複数個の燃料電池セルをそれぞれ電気的に接続するための集電部材であって、上記の複合体により形成されていることを特徴とする。
　さらに、本発明の燃料電池セル装置は、上記の集電部材が、複数の燃料電池セル間に配置され、隣接する前記燃料電池セル同士を電気的に接続してなることを特徴とする。
　本発明の燃料電池装置は、収納容器内に、上記の燃料電池セル装置を収容してなることを特徴とする。
　本発明の複合体によれば、基材からのＣｒ拡散を十分低減できるとともに、導電性の良好な複合体を得ることができる。これにより、Ｃｒ拡散を十分低減できるとともに、導電性が良好な燃料電池用の集電部材を得ることができ、この集電部材を用いて燃料電池セルを電気的に接続することにより、発電性能の良好な燃料電池セル装置ならびに燃料電池装置を得ることができる。
複合体により形成された集電部材の一形態を示す斜視図である。 （Ａ）は図１に示す集電部材のＡ－Ａ線に沿った拡大断面図、（Ｂ）は図１に示す集電部材のＢ－Ｂ線に沿った断面の一部を抜粋して示す拡大断面図である。 燃料電池セル装置の一形態を示し、Ａ）は燃料電池セル装置を概略的に示す側面図、（Ｂ）は（Ａ）の燃料電池セル装置の破線で囲った部分の一部を拡大して示す断面図である。 燃料電池セル装置の一部を抜粋して示す縦断面図である。 図３に示す燃料電池セル装置と収納容器とを具備する燃料電池装置を示す外観斜視図である。 図５に示す燃料電池装置を外装ケースに収納してなる燃料電池システムを示す分解斜視図である。
　図１～４を用いて、複合体の一形態である集電部材２０を説明する。
　図１に示す集電部材２０は、複数個の隣接する燃料電池セル１（図１および２においては図示せず）同士をそれぞれ電気的に接続するために、燃料電池セル１の間に配置されるものである。この集電部材２０は、隣接する一方の燃料電池セル１に接合される一方の接合部２１ａと、隣接する他方の燃料電池セル１に接合される他方の接合部２１ｂと、これら一対の接合部２１ａ、２１ｂの両端同士をそれぞれ接続する接続部２２とを基本構成である集電部として具備する。
　より詳細には、左右に配置される接続部２２間に渡された複数の帯状をした接合部２１ａ、２１ｂを、接続部２２に対して前後に交互に折り曲げて集電部が構成されている。この集電部の複数個を、導電性連結片２３を介して接続し、集電部を燃料電池セル１の長手方向Ｌに沿って連続的に形成することにより一繋がりの集電部材２０を形成している。
　なお、燃料電池装置としては、各種燃料電池装置が知られているが、発電効率のよい燃料電池装置として、固体酸化物形の燃料電池装置が知られている。固体酸化物形の燃料電池装置は、単位電力に対して燃料電池セル装置を小型化することができるとともに、家庭用の燃料電池装置で求められている、変動する負荷に対して追従する負荷追従運転を行なうことができる。
　ここで、固体酸化物形の燃料電池装置は、後述するように、固体酸化物形の燃料電池セルを複数個組み合わせてなる燃料電池セル装置を収納容器内に収納して構成されている。そして、各燃料電池セル１の燃料極層に燃料ガス（水素含有ガス）を供給するとともに、酸素極層に空気（酸素含有ガス）を供給し、６００～９００℃の高温で発電する。そのため、集電部材２０や、燃料電池セル１に燃料ガスを供給するためのガスタンク３４等の各部材には耐熱性が要求されており、各部材を形成する基材２００として、Ｃｒを含有する合金が用いられている。
　また、図２に示したように、Ｃｒを含有する基材２００からのＣｒ拡散を低減するために、基材２００には被覆層２０５が形成されており、この被覆層２０５としては、基材２００側から順に、酸素を除いた構成元素の中でＣｒを含み、酸化クロム結晶を有する第１層２０１と、該第１層２０１の表面に設けられ、酸素を除いた構成元素の中でＺｎとＡｌとＣｒとを含み、スピネル型結晶を有する第２層２０２と、この第２層２０２の表面に設けられ、酸素を除いた構成元素の中でＺｎとＭｎとを含み、スピネル型結晶を有する第３層２０３と、この第３層２０３の表面に設けられ、酸素を除いた構成元素の中でＺｎを含み、酸化亜鉛結晶を有する第４層２０４とを積層したものである。なお、図２においては、理解を容易にするため、集電部材２０の厚みを厚く記載した。
　次に、図２に示す集電部材２０を構成する各部材について詳細に説明する。
　基材２００は、導電性および耐熱性を有する必要があることから、２種以上の金属を含有する合金により形成されており、基材２００には、合金１００質量部に対して４～３０質量部のＣｒを含有している。Ｃｒを含有する基材２００としては、Ｎｉ－Ｃｒ系合金またはＦｅ－Ｃｒ系合金を用いることができ、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト－フェライト系のステンレスを用いることができる。また、基材２００は、Ｃｒ以外の他の元素としてＭｎ、Ａｌを含有することができる。
　第１層２０１は、基材２００の表面に設けられ、酸素を除いた構成元素の中でＣｒを含み、酸化クロム結晶を有するものである。すなわち、第１層２０１は、例えば、酸化クロム結晶と、ＣｒとＭｎとの複合酸化物であるスピネル型結晶とから構成され、酸化クロム結晶中には、ＡｌおよびＭｎのうち少なくとも一種が固溶する場合がある。第１層２０１中にＣｒを含有するため、第１層２０１の熱膨張率を基材２００の熱膨張率に近づけることができ、基材２００との接合強度を向上できる。
　ＣｒとＭｎとの複合酸化物であるスピネル型結晶としては、ＭｎＣｒ２Ｏ４が知られている。ＣｒとＭｎとを含む複合酸化物であるスピネル型結晶を含有する場合には、このスピネル型結晶は、第１層２０１の基材２００側に多く存在する場合が多い。第１層２０１の厚みは、導電率の点から０．１μｍ～３μｍとされている。
　第２層２０２は、第１層２０１の表面を覆うように積層されるもので、酸素を除いた構成元素の中でＺｎとＡｌとＣｒとを含み、スピネル型結晶を有するものである。
　第２層２０２に含まれるＺｎ、Ａｌ、Ｃｒの元素は、酸素を除く構成元素の中で一番目、二番目および三番目に多く含むことが望ましく、その順番は特に規定するものではない。第２層２０２は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｃｒ系のスピネル型結晶のみからなる場合、またはＺｎ－Ａｌ－Ｃｒ系のスピネル型結晶とＺｎ－Ａｌ系のスピネル型結晶とだけからなる場合があるが、第２層２０２がＺｎ－Ａｌ－Ｃｒ系のスピネル型結晶のみからなる場合、またはＺｎ－Ａｌ－Ｃｒ系のスピネル型結晶とＺｎ－Ａｌ系のスピネル型結晶とだけから形成されていなくてもよい。この場合においても、基材２００からのＣｒ拡散を有効に低減することができる。Ｚｎ－Ａｌ－Ｃｒ系のスピネル型結晶は、第２層２０２の全量中５０モル％以上含まれていることが好ましく、さらには７０モル％以上含まれていることが好ましい。Ｚｎ－Ａｌ－Ｃｒ系のスピネル型結晶は、第２層２０２の全量中５０モル％以上含まれているかどうかは、ＴＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＴＥＭ－ＥＤＳ）による陽イオンの元素分析をすることにより確認できる。
　Ｚｎ－Ａｌ－Ｃｒ系のスピネル型結晶により、基材２００からのＣｒ拡散を有効に低減することができる。それにより、長期信頼性の向上した複合体とすることができる。
　また、Ｚｎ－Ａｌ－Ｃｒ系のスピネル型結晶としては、Ｚｎ（Ａｌ１－ｘＣｒｘ）２Ｏ４（０≦ｘ≦１）等があげられる。Ｚｎ－Ａｌ－Ｃｒ系のスピネル型結晶に他の元素が固溶していてもよい。Ｚｎ－Ａｌ－Ｃｒ系のスピネル型結晶に固溶されている他の元素としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏをあげることができ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうち少なくとも一種が固溶していることにより、Ｚｎ－Ａｌ－Ｃｒ系のスピネル型結晶の導電率を向上させることができる。これらの元素が固溶したＺｎ－Ａｌ－Ｃｒ系のスピネル型結晶は、Ｚｎ（Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、Ｚｎ（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）２Ｏ４、Ｚｎ（Ａｌ，Ｃｒ，Ｃｏ）２Ｏ４と表すことができる。
　Ｚｎ－Ａｌ－Ｃｒ系のスピネル型結晶に他の元素が固溶していることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてＺｎ－Ａｌ－Ｃｒ系のスピネル型結晶の粒子の電子回折像を解析して結晶相を同定するとともに、その後、ＴＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＴＥＭ－ＥＤＳ）による陽イオンの元素分析をすることにより、スピネル型結晶の粒子を構成する元素を判別することができる。
　第２層２０２の厚みは、導電率およびＣｒ拡散の低減の点から、０．００２μｍ～０．１μｍとされ、特には、０．００５～０．１μｍ、さらには０．０１μｍ～０．０５μｍとされている。
　第２層２０２中のＣｒは、第２層２０２における第１層２０１側に多く存在し、第１層２０１と反対側（第３層側）には実質的に存在していないことが好ましい。言い換えれば、第２層２０２は、Ｃｒを含有する領域と、実質的にＣｒを含有しない領域の２層構造ということもできるが、これらの層の境界は明瞭ではない。実質的にＣｒが存在していないとは、ＳＴＥＭ－ＥＤＳで検出されないレベルをいう。
　第１層２０１の表面に第２層２０２を形成し、従来のように、電気抵抗の高いＺｎ－Ｃｒ－Ｍｎ系のスピネル型結晶を含む層を第２層２０２よりも基材２００側に有していないため（Ｚｎ－Ｍｎ系のスピネル型結晶にＣｒが固溶することにより抵抗が高くなる）、集電部材２０の電気抵抗を小さくすることができ、集電性能を向上できる。さらに、Ｃｒを含有する第１層２０１の表面にＣｒを含有する第２層２０２を形成することにより、第１層２０１と第２層２０２との接合強度を向上でき、第２層２０２のクラックや剥離を低減でき、Ｃｒ拡散を低減できる。
　第３層２０３は、第２層２０２を覆うように積層されるもので、酸素を除いた構成元素の中でＺｎとＭｎとを含み、スピネル型結晶を有している。第３層２０３中に含まれるＺｎとＭｎとを一番目および二番目に多く含むことが望ましく、その順番は特に規定するものではない。スピネル型結晶とは、スピネル型の複合酸化物（以下、Ｚｎ－Ｍｎ系のスピネルと称する場合がある）を有している。Ｚｎ－Ｍｎ系のスピネルとは、ＺｎＭｎ２Ｏ４をあげることができ、Ｆｅ、Ｃｏ等の元素を含有したＺｎ（Ｍｎ，Ｆｅ）２Ｏ４、Ｚｎ（Ｍｎ，Ｃｏ）２Ｏ４でもよく、この第３層２０３もＣｒ拡散を低減するのに有効な層である。また、Ｚｎ－Ｍｎ系のスピネル型結晶にＦｅ、Ｃｏ等が固溶することにより、電気抵抗を低くでき、第３層の導電性を向上できる。
　第３層２０３の厚みは、Ｃｒ拡散の低減および導電率の点から０．１μｍ～５μｍとされ、さらには０．１μｍ～３μｍとされている。
　また、基材２００からのＣｒ拡散は、Ｃｒが気化して気体として外部に拡散（以下、気相拡散と称する場合がある）する場合と、Ｃｒが固体として外部に拡散（以下、固相拡散と称する場合がある）する場合の２種類の拡散が考えられる。そのため、Ｃｒの気相拡散を低減するために、基材２００の表面の全体に第２層２０２、第３層２０３を設けることが好ましい。さらに、固相拡散を低減する点から、第２層２０２、第３層２０３は緻密質であることが好ましい。
　このように、第２層２０２と、第３層２０３とをこの順に組み合わせることで、基材２００からのＣｒ拡散をさらに有効に低減することができる。
　さらに、第４層２０４は、第３層２０３の表面を覆うように設けられ、酸素を除いた構成元素の中でＺｎを含み、酸化亜鉛結晶を有している。この第４層２０４中には、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属を含む酸化物を含有していても構わない。第４層２０４中における酸化亜鉛結晶の含有量としては、全量中７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含有していることが好ましい。
　また、純粋な酸化亜鉛結晶は絶縁体であるが、Ｚｎ１＋δＯは陽イオン透過型のｎ型半導体となり、価数の高い不純物元素を添加することによっても、ｎ型の不純物半導体となる。ここで、ＺｎＯ中のＺｎは＋２価のイオンとなっているため、＋３価以上のイオンとなる金属元素を固溶させることによって、導電性が付与される。特に、＋３価以上のイオンであるＦｅやＡｌを固溶させることにより、導電性を付与することができる。
　第４層２０４の厚みは、０．１μｍ～５μｍとされ、さらには０．１μｍ～３μｍとすることができる。
　なお、被覆層２０５が第１層２０１、第２層２０２、第３層２０３および第４層２０４で構成されているか否かは、集電部材２０を構成する被覆層２０５を切断し、切断した断面をナノビーム回折法や制限視野電子回折法により電子回折像を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて解析することにより結晶構造を特定する。また、ＳＴＥＭ－ＥＤＳより、上述した結晶構造に含有されている元素を確認し、確認された元素の量を踏まえて、化合物を同定することができる。また、各層において、酸素を除く構成元素が何番目に多いかもＳＴＥＭ－ＥＤＳの結果により確認することができる。
　また、集電部材２０としては、第４層２０４の表面に、燃料電池セルと接合するための導電性接着剤（図示せず）の層が形成される場合がある。導電性接着剤は、発電雰囲気、発電温度にて導電性を有するものであれば良いが、特には、Ｌａを有するペロブスカイト型複合酸化物であることが望ましい。具体的にはＬａＦｅＯ３系またはＬａＭｎＯ３系のペロブスカイト型酸化物を用いることができる。特には、Ｌａ、Ｃｏ、Ｆｅを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが望ましい。この導電性接着剤には、Ｍｎ、Ｚｎを含有する場合があり、厚みは、１～５０μｍとされている。集電部材の導電率は５０Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。
　以下に、被覆層２０５の作製方法の一例について説明する。
　まず、例えば、Ｃｒ２Ｏ３の粉末と、バインダーとを混合し、９５０～１１５０℃の温度で０．５～５時間焼成し、第１層２０１用のスパッタリングのターゲットを作製する。
　次に、例えば、ＺｎＯの粉末と、Ｃｒ２Ｏ３の粉末と、Ａｌ２Ｏ３の粉末とがモル比で２：１：１となるように調合し、調合した粉末とバインダーとを混合し、９５０～１１５０℃の温度で０．５～５時間焼成して、Ｚｎ－Ｃｒ－Ａｌ系のスピネルの焼結体を作製し、第２層２０２の基材２００側の層を形成するためのスパッタリングのターゲットを作製する。さらに、例えば、ＺｎＯの粉末と、Ａｌ２Ｏ３の粉末とがモル比で１：１となるように調合し、調合した粉末とバインダとを混合し、９５０～１１５０℃の温度で０．５～５時間焼成して、Ｚｎ－Ａｌ系のスピネルの焼結体を作製し、第２層２０２の第３層側の層を形成するためのスパッタリングのターゲットを作製する。
　さらにまた、例えば、ＺｎＯの粉末と、Ｍｎ２Ｏ３の粉末とがモル比で１：１となるように調合し、調合した粉末とバインダーとを混合し、９５０～１１５０℃の温度で０．５～５時間焼成し、Ｚｎ－Ｍｎ系のスピネルの焼結体を作製し、第３層２０３用のスパッタリングのターゲットを作製する。
　また、例えば、ＺｎＯの粉末とバインダーとを混合し、９５０～１１５０℃の温度で０．５～５時間焼成して、ＺｎＯの焼結体を作製し、第４層用のスパッタリングのターゲットを作製する。
　そして、基材２００に第１層２０１、第２層２０２の基材２００側の層、第２層２０２用の第３層側の層、第３層２０４および第４層をそれぞれスパッタリングにより順に作製して被覆層２０５を作製することができる。
　ところで、集電部材２０の形状としては、図１および図２に示すような形状のものに限定されるものではない。例えば、円筒形状、メッシュ、さらには板状の部材を櫛歯状に加工し、隣り合う歯を交互に反対側に折り曲げた形状とすることもできる。
　図３、４を用いて燃料電池セル装置３０を説明する。
　ここで、燃料電池セル装置３０は、上記した集電部材２０が、複数の燃料電池セル１間に配置され、隣接する燃料電池セル１同士を電気的に接続してなるものである。
　燃料電池セル１は、柱状の導電性の支持体１０を有しており、この支持体１０は一対の平行な平坦面を有し、内部に反応ガス（燃料ガス）を流すためのガス流路１６（図３に示す燃料電池セル１においては６個）を備えている。支持体１０の一方側の平坦面上には、内側電極層としての燃料極層２と、固体電解質層３と、外側電極層としての酸素極層４とが順に積層されている。支持体１０の他方側の平坦面上にはインターコネクタ５が積層されている。柱状（中空平板状）の燃料電池セル１の複数個を立設し、隣接する燃料電池セル１間には集電部材２０が配置され、電気的に直列に接続してセルスタック３１が構成されている。各燃料電池セル１の下端部は、燃料電池セル１に反応ガス（燃料ガス）を供給するためのガスタンク３４に固定されている。
　また、燃料電池セル装置３０は、燃料電池セル１の配列方向の両端から端部集電部材２４を介してセルスタック３１を挟持する導電部材３２を具備しており、この導電部材３２はガスタンク３４に下端部が固定され弾性変形可能とされている。燃料電池セル１の下端部と導電部材３２の下端部とが、ガスタンク３４に、例えば耐熱性に優れた接合材（ガラスシール材等）によって固定されている。支持体１０に設けられたガス流路１６は、ガスタンク３４の燃料ガス室（図示せず）に通じている。
　燃料電池セル装置３０は、図３（Ｂ）、図４に示すように、集電部材２０と燃料電池セル１とが接合されて、複数の燃料電池セル１が電気的に直列に接続されている。集電部材２０に設けられた被覆層２０５の表面が、燃料電池セル１と接合される接合面となっている。
　また、図４に示すように、燃料電池セル１と集電部材２０とを導電性接着剤（図示せず）を介して接合させてもよい。それにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。
　さらに、燃料電池セル１は、支持体が燃料極層２を兼ねるものとし、その一方側表面上に固体電解質層３および酸素極層４を順次積層し、他方側の表面上にインターコネクタ５を積層した構成とすることもできる。燃料電池セル１を構成する各部材は、一般に公知の材料から作製することができる。
　端部集電部材２４は、集電部材２０と同等のものを用いてもよく、集電部材２０とは、構成が異なるものを用いてもよい。端部集電部材２４についても上述した複合体で構成する。
　さらに、図３に示す導電部材３２においては、燃料電池セル１の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック３１の発電により生じる電流を引出すための電流引出部３３が設けられている。導電部材３２も集電部材２０と同様に上述した複合体により作製することができる。それにより、Ｃｒ拡散を低減することができる。
　このように、集電部材２０、端部集電部材２４および導電部材３２を上記の複合体により作製することで、Ｃｒ拡散を低減することができる。それにより、燃料電池セル１の酸素極層４または酸素極層４と固体電解質層３との界面にＣｒが拡散することを低減でき、燃料電池セル１の発電性能が低下するＣｒ被毒を低減することができる。
　また、被覆層２０５中には、従来のような電気抵抗の高い層が存在しないため、集電部材２０による集電性能を向上することができる。さらに、Ｃｒを含有する基材２００の表面にＣｒを含有する第１層２０１を形成し、Ｃｒを含有する第１層２０１の表面にＣｒを含有する第２層２０２を形成することにより、基材２００と第１層２０１との接合強度、第１層２０１と第２層２０２との接合強度を向上でき、第２層２０２のクラックや基材２００からの第２層２０２の剥離を低減でき、Ｃｒ拡散の低減を低減できる。
　また、ガスタンク３４は、加工が容易で、耐熱性を向上し、燃料電池セル１および接合材への影響を低減するため、上記複合体により形成されている。それにより、Ｃｒ拡散を低減することができる。
　すなわち、燃料電池セル装置３０を収納する収納容器内は、酸素含有ガス（空気等）が供給されることで酸化雰囲気となっている。酸化雰囲気中では基材２００に含有されるＣｒが酸化され、燃料電池装置が高温で作動している場合において、ガスタンク３４の外面からＣｒ蒸気の揮散（いわゆるＣｒ揮散）を生じるおそれがある。
　そして、燃料電池セル１にＣｒが揮散すると、その揮散したＣｒが酸素極層４または酸素極層４と固体電解質層３との界面に達することで、電気抵抗が増大し、燃料電池セル１の発電性能が劣化するおそれがある。
　そこで、ガスタンク３４を、Ｃｒを含有する基材２００の外面に、上記したような被覆層２０５を設けた複合体にて形成することにより、Ｃｒ拡散を低減できる。ここで、ガスタンク３４は、Ｃｒを含有する基材２００の外面側を覆うように被覆層２０５を設けた複合体により形成する。
　なお、上述の例において、ガスタンク３４内に反応ガスとして燃料ガスを流し、燃料電池セル１の外側に酸素含有ガスを流した例を示したが、燃料電池セル１を支持体１０の一方側の平坦面上に酸素極層４、固体電解質層３、燃料極層２を順次積層してなる構成とするとともに、ガスタンク３４内に酸素含有ガスを流し、燃料電池セル１の外側に燃料ガスを流す構成としてもよい。この場合においては、ガスタンク３４における酸化雰囲気に曝される表面がガスタンク３４の内面側となるので、ガスタンク３４の内面側に上記被覆層２０５を設ける。
　なお、ガスタンク３４の外面側とは、ガスタンク３４における外側を向いた面を示し、同じくガスタンク３４の内面側とは、内側を向いた面を示す。
　また、固体酸化物形の燃料電池セルにおいては約６００～９００℃の高温条件下で発電するため、収納容器内も非常に高温となる。そのため、例えば収納容器本体や収納容器内に収納される改質器等を、耐熱性を考慮してＣｒを含有する基材により作製する場合がある。この場合においては、各部材を上記した複合体を用いて作製することもできる。それにより、燃料電池セルのＣｒ被毒を低減することができる。
　図５は本実施形態の一例である燃料電池セル装置３０を収納してなる燃料電池装置４０を示す外観斜視図である。
　図５において、燃料電池装置４０は、直方体状の収納容器４１の内部に、燃料電池セル装置３０を収納して構成されている。
　なお、図５においては、燃料電池セル１にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器４５をセルスタック３１の上方に配置している。そして、改質器４５で生成された燃料ガスは、ガス流通管４６を介してガスタンク３４に供給され、ガスタンク３４を介して燃料電池セル１の内部に設けられたガス流路１６に供給される。
　なお、図５においては、収納容器４１の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されていた燃料電池セル装置３０および改質器４５を後方に取り出した状態を示している。ここで、図５に示した燃料電池装置４０においては、燃料電池セル装置３０を、収納容器４１内にスライドして収納することが可能である。なお、燃料電池セル装置３０は、改質器４５を含むものとしても良い。
　また収納容器４１の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材４８は、図５においてはガスタンク３４に並置されたセルスタック３１の間に配置されるとともに、酸素含有ガス（空気）が燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル１のガス流路１６より排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃料電池セル１の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１の温度を上昇させることができ、燃料電池セル装置３０の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１の長手方向Ｌにおける上端部側にて、燃料電池セル１のガス流路１６から排出される燃料ガスを燃焼させることにより、燃料電池セル１（セルスタック３１）の上方に配置された改質器４５を温めることができる。それにより、改質器４５で効率よく改質反応を行うことができる。
　図６は、図５に示す燃料電池装置４０を外装ケースに収納してなる燃料電池システム５０を示す分解斜視図である。なお、図６においては一部構成を省略して示している。
　図６に示す燃料電池システム５０は、支柱５６と外装板５７とから構成される外装ケース内を仕切板５８により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池装置４０を収納する燃料電池装置収納室５４とし、下方側を燃料電池装置４０を動作させるための補機類を収納する補機収納室５３として構成されている。なお、補機収納室５３に収納する補機類を省略して示している。
　また、仕切板５８には、補機収納室５３の空気を燃料電池装置収納室５４側に流すための空気流通口５１が設けられており、燃料電池装置収納室５４を構成する外装板５７の一部に、燃料電池装置収納室５４内の空気を排気するための排気口５２が設けられている。
　このような燃料電池システム５０においては、上述したように、長期信頼性を向上することができる燃料電池装置４０を燃料電池装置収納室５４に収納して構成することにより、長期信頼性に優れた燃料電池システムとすることができる。
　以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
　例えば、本発明の複合体は固体酸化物形燃料電池に限定されるものではなく、高温条件のもと使われる収納容器等の各部材において使用できる。例えば他の燃料電池として６００℃～７００℃で発電される溶融炭酸塩形燃料電池、およびその収納容器等の各部材においても有効に使用できる。
　また、上記形態では、複合体を燃料電池用途に適用したが、高温の酸素含有雰囲気に曝される、燃料電池以外の用途に用いることができる。例えば、車両用のエンジンで発生した排ガスを排出する流路を構成する部材として使用できる。
　Ｃｒ２Ｏ３の粉末とバインダーとを混合し、大気中において温度１０５０℃で２時間焼成し、第１層２０１用のスパッタリングのターゲットを作製した。
　次に、ＺｎＯの粉末と、Ｃｒ２Ｏ３の粉末と、Ａｌ２Ｏ３の粉末とがモル比で２：１：１となるように調合し、調合した粉末とバインダーとを混合し、大気中において温度１０５０℃で２時間焼成して、Ｚｎ－Ｃｒ－Ａｌ系のスピネルの焼結体を作製し、第２層２０２の基材２００側の層用のスパッタリングのターゲットを作製した。
　さらに、ＺｎＯの粉末と、Ａｌ２Ｏ３の粉末とがモル比で１：１となるように調合し、調合した粉末とバインダーとを混合し、大気中において温度１０５０℃で２時間焼成して、Ｚｎ－Ａｌ系のスピネルの焼結体を作製し、第２層２０２の第３層側の層用のスパッタリングのターゲットを作製した。
　ＺｎＯの粉末と、Ｍｎ２Ｏ３の粉末とがモル比で１：１となるように混合した混合粉末とバインダーとを混合し、大気中において１０５０℃で２時間焼成し、Ｚｎ－Ｍｎ系のスピネルの焼結体を作製し、第３層２０３用のスパッタリングのターゲットを作製した。
　また、ＺｎＯの粉末とバインダーとを混合し、大気中において温度１０５０℃で２時間焼成して、ＺｎＯの焼結体を作製し、第４層２０４用のスパッタリングのターゲットを作製した。
　この後、厚さ０．４ｍｍ、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍのＦｅ－Ｃｒ系耐熱性合金板（Ｆｅ７５質量％含有、残部Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ含有）により形成される基材にスパッタリング法により、第１層２０１、第２層２０２の基材２００側の層、第２層２０２用の第３層２０３側の層、第３層２０３および第４層２０４をそれぞれスパッタリングにより順に作製して、第１層２０１、第２層２０２、第３層２０４および第４層の厚みが表１に示すような被覆層２０５を作製した。
　作製された第１層２０１は、酸化クロム結晶と、ＣｒとＭｎとの複合酸化物であるスピネル型結晶とで構成され、第２層２０２は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｃｒ系のスピネル型結晶またはＺｎ－Ａｌ系のスピネル型結晶で構成され、第３層２０３は、Ｚｎ－Ｍｎ系のスピネル型結晶で構成され、第４層２０４は、主に酸化亜鉛結晶で構成されていた。
　なお、特許文献１の試料として、第１層として、Ｚｎ－Ｃｒ－Ｍｎ系のスピネルを形成した試料Ｎｏ．７、第１層を形成しない試料Ｎｏ．８を作製した。試料Ｎｏ．７の試料は、上記Ｚｎ－Ｃｒ－Ｍｎ系のスピネル、Ｚｎ－Ａｌ系のスピネル、Ｚｎ－Ｍｎ系のスピネルのターゲットを、スパッタリング法で順次形成して作製した。また、試料Ｎｏ．８の試料は、Ｚｎ－Ａｌ系のスピネル、Ｚｎ－Ｍｎ系のスピネルのターゲットを、スパッタリング法で層を順次形成して作製した。
　そして、平均粒径０．５μｍの（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３粉末と、アクリル系バインダーと、グリコール系溶剤を添加して得られたスラリー中に、被覆層が設けられた複合体を浸漬し、被覆層の表面に、厚さ１５μｍの導電性接着剤（（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３層）を設け、１０００℃で焼付を行なった。
　試料を、８５０℃で２０％水蒸気を含む大気雰囲気に１００時間曝した後、複合体の両側の導電性接着剤上にＰｔメッシュをＡｇ－Ｐｄペーストで接合し、ＰｔメッシュからＰｔ線を引き出し、抵抗測定装置により７００℃大気中での電気抵抗を測定し、その結果を表１に記載した。
　また、各試料の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて確認することにより、被覆層の剥離、クラックの有無を確認し、これらの結果を表１に記載した。
　また、各試料の導電性接着剤の断面をＥＰＭＡ（波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー）により確認した。ＥＰＭＡの分析は日本電子製のＪＸＡ－８５３０Ｆを用い、測定条件として、加圧電圧１５ｋＶ、プローブ電流２．０×１０－７Ａ、分析エリア５０μｍ×５０μｍとした。また、分光結晶をＬＩＦとした。被覆層と導電性接着剤との界面から導電性接着剤側に１０μｍのところで、Ｃｒの含有量を測定し、その結果を表１に記載した。
　なお、導電性接着剤（（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３層）は、Ｃｒと容易に反応して反応生成物を形成するため、導電性接着剤にＣｒが拡散した場合には、導電性接着剤でＣｒの反応生成物を形成する。従って、導電性接着剤の断面中におけるＣｒ量（質量％）を求めることでＣｒの拡散を確認することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この表１から、基材表面にＺｎ－Ｃｒ－Ｍｎ系のスピネルを形成し、この表面にＺｎ－Ａｌ系のスピネルを形成した試料Ｎｏ．７では、Ｚｎ－Ｃｒ－Ｍｎ系のスピネル層の電気抵抗が大きく、試料の電気抵抗が大きいことがわかる。一方、基材表面にＺｎ－Ａｌ系のスピネルを形成した試料Ｎｏ．８では、被覆層の一部にクラックや剥離が見られ、これにより、導電性接着剤におけるＣｒ量が５質量％と大きく、また、電気抵抗が大きいことがわかる。
　これに対して、本発明の試料Ｎｏ．１～６については、導電性接着剤におけるＣｒ量が１質量％以下であり、被覆層におけるクラックや剥離が無く、電気抵抗が０．０８３Ω以下と小さく導電性が良好なことがわかる。
１ ：燃料電池セル
２０ ：集電部材
２００：基材
２０１ ：第１層
２０２ ：第２層
２０３ ：第３層
２０４ ：第４層
２０５ ：被覆層
３０ ：燃料電池セル装置
３１ ：セルスタック
３４ ：ガスタンク
４０ ：燃料電池装置
５０ ：燃料電池システム

Claims (6)

  1. 　Ｃｒを含有する基材と、該基材の少なくとも一部を被覆する被覆層とを具備するとともに、該被覆層が、酸素を除いた構成元素の中でＣｒを含み、酸化クロム結晶を有する第１層と、該第１層上に配置され、酸素を除いた構成元素の中でＺｎとＡｌとＣｒとを含み、スピネル型結晶を有する第２層と、該第２層上に配置され、酸素を除いた構成元素の中でＺｎとＭｎとを含み、スピネル型結晶を有する第３層と、該第３層上に配置され、酸素を除いた構成元素の中でＺｎを含み、酸化亜鉛結晶を有する第４層とを具備することを特徴とする複合体。
  2. 　前記第２層の前記第３層側には、酸素を除いた構成元素の中でＺｎとＡｌとを含み、Ｃｒが実質的に存在していないスピネル型結晶を有する領域を有することを特徴とする請求項１に記載の複合体。
  3. 　前記第２層の厚みが０．００５μｍ～０．１μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の複合体。
  4. 　複数個の燃料電池セルをそれぞれ電気的に接続するための集電部材であって、請求項１乃至３のうちいずれかに記載の複合体により形成されていることを特徴とする集電部材。
  5. 　請求項４に記載の集電部材が、複数の燃料電池セル間に配置され、隣接する前記燃料電池セル同士を電気的に接続してなることを特徴とする燃料電池セル装置。
  6. 　収納容器内に、請求項５に記載の燃料電池セル装置を収容してなることを特徴とする燃料電池装置。
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