CN103946422B - 复合体、集电构件和燃料电池单元装置以及燃料电池装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够充分降低Cr扩散且导电性良好的复合体、集电构件和燃料电池单元装置以及燃料电池装置。该复合体具备含Cr基材(200)和覆盖该基材(200)的至少一部分的覆盖层(205)，并且该覆盖层(205)具备：第1层(201)，在除氧以外的构成元素之中包含Cr，且具有氧化铬结晶；第2层(202)，配置于该第1层(201)上，在除氧以外的构成元素之中包含Zn、Al和Cr，且具有尖晶石型结晶；第3层(203)，配置于该第2层(202)上，在除氧以外的构成元素之中包含Zn和Mn，且具有尖晶石型结晶；和第4层(204)，配置于该第3层(203)上，在除氧以外的构成元素之中包含Zn，且具有氧化锌结晶。

Description

复合体、集电构件和燃料电池单元装置以及燃料电池装置
技术领域
本发明涉及在含Cr基材上设置有覆盖层的复合体、集电构件和燃料电池单元装置以及燃料电池装置。
背景技术
作为新一代的能源，提出了各种用含氢气体和含氧气体进行发电的燃料电池装置。
这样的燃料电池装置通常是将燃料电池单元装置收纳于收纳容器内而构成，该燃料电池单元装置通过将多个燃料电池单元组合而成，向各燃料电池单元的燃料极层供给燃料气体(含氢气体)，且向氧极层供给空气(含氧气体)来发电。并且多个燃料电池单元通过毡状、板状的集电构件分别电串联连接。
这种集电构件通常由易加工、且具有耐热性的含Cr合金来制作。
但是，在利用含Cr合金制作集电构件的情况下，若该集电构件暴露于大气中等高温气氛中，则燃料电池单元装置工作时，有可能发生Cr从合金向燃料电池单元的扩散(下面有时称为Cr扩散)。由此存在如下问题：燃料电池单元的性能降低，此外，伴随着合金中包含的Cr量的减少，合金的耐热性降低。
因此，为了降低这样的Cr扩散，提出了如下的复合体(参照专利文献1)：在含Cr基材的表面上，依次层叠第2复合氧化物层、第1复合氧化物层、氧化锌层或第3复合氧化物层而成的复合体；所述第2复合氧化物层所包含的Zn、Cr和Mn为第一多、第二多和第三多，且具有尖晶石型结晶结构；所述第1复合氧化物层所包含的Zn和Al为第一多和第二多，且具有尖晶石型结晶结构；所述第3复合氧化物在除氧以外的构成元素之中所包含的Zn和Mn为第一多和第二多，且具有尖晶石型结晶结构。
在该专利文献1中记载了如下内容：在含Cr基材的表面上直接设置所包含的Zn和Al为第一多和第二多、且具有尖晶石型结晶结构的第1复合氧化物层，可以在该第1复合氧化物层上设置第3复合氧化物层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/105578号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1中记载的发明中，在含Cr基材的表面上直接设置包含Zn和Al且具有尖晶石型结晶结构的第1复合氧化物层，在该第1复合氧化物层上设置有第3复合氧化物层，然而降低Cr扩散的效果仍然小。并且，在基材和第1复合氧化物层之间形成有第2复合氧化物层时，所述第2复合氧化物层所包含的Zn、Cr和Mn为第一多、第二多和第三多、且具有尖晶石型结晶结构，由于该第2的复合氧化物层的电阻大，因此存在集电构件自身的电阻变大的问题。
本发明的目的在于提，供能够充分降低Cr扩散且导电性良好的复合体、集电构件和燃料电池单元装置以及燃料电池装置。
用于解决课题的方法
本发明的复合体的特征在于，具备含Cr基材和覆盖该基材的至少一部分的覆盖层，并且该覆盖层具备：第1层，在除氧以外的构成元素之中包含Cr、且具有氧化铬结晶；第2层，配置于该第1层上，在除氧以外的构成元素之中包含Zn、Al和Cr，且具有尖晶石型结晶；第3层，配置于该第2层上，在除氧以外的构成元素之中包含Zn和Mn，且具有尖晶石型结晶；和第4层，配置于该第3层上，在除氧以外的构成元素之中包含Zn，且具有氧化锌结晶。
另外，本发明的集电构件的特征在于，是用于将多个燃料电池单元分别电连接的集电构件，利用上述的复合体形成。
而且，本发明的燃料电池单元装置的特征在于，通过在多个燃料电池单元之间配置上述的集电构件，将邻接的所述燃料电池单元彼此电连接而成。
本发明的燃料电池装置的特征在于，在收纳容器内收容上述的燃料电池单元装置而成。
发明效果
根据本发明的复合体，能够得到可充分降低来自于基材的Cr扩散并且导电性良好的复合体。由此，能够得到可充分降低Cr扩散、并且导电性良好的燃料电池用的集电构件，通过使用该集电构件将燃料电池单元电连接，能够得到发电性能良好的燃料电池单元装置以及燃料电池装置。
附图说明
图1是表示通过复合体形成的集电构件的一种方式的立体图。
图2(A)是图1中所示的集电构件的沿A－A线的放大截面图，图2(B)是摘选图1所示的集电构件的沿B－B线的截面的一部分来表示的放大截面图。
图3是表示燃料电池单元装置的一个方式，图3(A)是示意性地表示燃料电池单元装置的侧面图，图3(B)是放大图3(A)的燃料电池单元装置的用虚线包围部分的一部分来表示的截面图。
图4是摘选燃料电池单元装置的一部分来表示的纵截面图。
图5是表示具备图3中所示的燃料电池单元装置和收纳容器的燃料电池装置的外观立体图。
图6是表示将图5中所示的燃料电池装置收纳于外壳而成的燃料电池系统的分解立体图。
具体实施方式
使用图1～4来说明作为复合体的一个方式的集电构件20。
图1中所示的集电构件20是为了将多个邻接的燃料电池单元1(在图1和2中未图示)彼此各自电连接而配置于燃料电池单元1之间的构件。该集电构件20具备如下的集电部，该集电部的基本构成包含：与邻接的一个燃料电池单元1接合的一侧的接合部21a、与邻接的另一燃料电池单元1接合的另一侧的接合部21b、以及将这一对接合部21a、21b的两端彼此各自连接的连接部22。
更具体地，将跨越左右配置的连接部22之间的多个呈带状的接合部21a、21b相对于连接部22前后交替折弯而构成集电部。将多个该集电部经由导电性连结片23连接，通过沿燃料电池单元1的长度方向L连续形成集电部而形成一体相连的集电构件20。
需要说明的是，作为燃料电池装置，已知各种燃料电池装置，作为发电效率良好的燃料电池装置，已知固体氧化物形的燃料电池装置。就固体氧化物形的燃料电池装置而言，其能够相对于单位电力使燃料电池单元装置小型化，并且能够进行家庭用燃料电池装置所要求的、对变化的负荷进行跟踪的负荷跟踪运行。
在此，固体氧化物形的燃料电池装置如后所述，是将燃料电池单元装置收纳于收纳容器内而构成的，该燃料电池单元装置通过将多个固体氧化物形的燃料电池单元组合而成。并且，向各燃料电池单元1的燃料极层供给燃料气体(含氢气体)，并且向氧极层供给空气(含氧气体)，在600～900℃的高温下进行发电。因此，集电构件20、用于向燃料电池单元1供给燃料气体的气体罐34等各构件要求耐热性，作为形成各构件的基材200，使用含Cr合金。
另外，如图2所示，为了降低来自于含Cr基材200的Cr扩散，在基材200上形成覆盖层205，作为该覆盖层205，从基材200侧依次层叠有：第1层201，在除氧以外的构成元素之中包含Cr，且具有氧化铬结晶；第2层202，设置于该第1层201的表面，在除氧以外的构成元素之中包含Zn、Al和Cr，且具有尖晶石型结晶；第3层203，设置于该第2层202的表面，在除氧以外的构成元素之中包含Zn和Mn，且具有尖晶石型结晶；和第4层204，设置于该第3层203的表面，在除氧以外的构成元素之中包含Zn，且具有氧化锌结晶。需要说明的是，在图2中，为了容易理解而较厚地记载了集电构件20的厚度。
接着，对构成图2所示的集电构件的各构件进行详细说明。
基材200需要具有导电性和耐热性，因此由含有2种以上的金属的合金形成，在基材200中，相对于合金100质量份，含有4～30质量份的Cr。作为含Cr基材200，可以使用Ni－Cr系合金或Fe－Cr系合金，可以使用奥氏体系、铁素体系、奥氏体－铁素体系的不锈钢。另外，就基材200而言，作为Cr以外的其它元素，可以含有Mn、Al。
第1层201是设置于基材200的表面、在除氧以外的构成元素之中包含Cr、且具有氧化铬结晶的层。即，第1层201例如包含氧化铬结晶、以及作为Cr和Mn的复合氧化物的尖晶石型结晶，在氧化铬结晶中有时固溶有Al和Mn中的至少一种。由于在第1层201中含有Cr，因此能够使第1层201的热膨胀系数接近基材200的热膨胀系数，能够提高与基材200的接合强度。
作为Cr和Mn的复合氧化物即尖晶石型结晶，已知MnCr2O4。在含有作为包含Cr和Mn的复合氧化物即尖晶石型结晶的情况下，该尖晶石型结晶大量存在于第1层201的基材200侧的情况较多。从导电率的方面出发，将第1层201的厚度设为0.1μm～3μm。
第2层202是以覆盖第1层201的表面的方式而层叠、在除氧以外的构成元素之中包含Zn、Al和Cr、且具有尖晶石型结晶的层。
理想的是，第2层202中包含的Zn、Al、Cr元素在除氧以外的构成元素之中为第一多、第二多和第三多，其顺序并没有特别的规定。第2层202存在仅包含Zn－Al－Cr系尖晶石型结晶的情况、或仅包含Zn－Al－Cr系尖晶石型结晶和Zn－Al系尖晶石型结晶的情况，但第2层202也可以并非是仅包含Zn－Al－Cr系尖晶石型结晶的情况、或并非仅由Zn－Al－Cr系尖晶石型结晶和Zn－Al系尖晶石型结晶形成。在此情况下，也能够有效地降低来自于基材200的Cr扩散。就Zn－Al－Cr系尖晶石型结晶而言，优选在第2层202的总量中包含50摩尔％以上，进一步优选包含70摩尔％以上。Zn－Al－Cr系尖晶石型结晶是否在第2层202的总量中被包含50摩尔％以上，能够通过进行基于附属于TEM的能量分散型X射线分析(STEM－EDS)的阳离子元素分析来确认。
利用Zn－Al－Cr系尖晶石型结晶，能够有效地降低来自于基材200的Cr扩散。由此，能够制成长期可靠性提高的复合体。
另外，作为Zn－Al－Cr系尖晶石型结晶，可以列举Zn(Al1－xCrx)2O4(0≤x≤1)等。在Zn－Al－Cr系尖晶石型结晶中也可以固溶有其他元素。作为固溶于Zn－Al－Cr系尖晶石型结晶的其它元素，可以列举Mn、Fe、Co，通过固溶有Mn、Fe、Co中的至少一种，可以使Zn－Al－Cr系尖晶石型结晶的导电率提高。固溶有这些元素的Zn－Al－Cr系尖晶石型结晶可以用Zn(Al，Cr，Mn)2O4、Zn(Al，Cr，Fe)2O4、Zn(Al，Cr，Co)2O4来表示。
在Zn－Al－Cr系尖晶石型结晶中固溶有其他元素可以通过如下方法判别：使用透射型电子显微镜(TEM)解析Zn－Al－Cr系尖晶石型结晶的粒子的电子衍射图像而鉴定结晶相，并且，之后通过进行基于附属于TEM的能量分散型X射线分析(STEM－EDS)的阳离子元素分析，判别构成尖晶石型结晶的粒子的元素。
从导电率和降低Cr扩散的出发，将第2层202的厚度设为0.002μm～0.1μm，特别是设为0.005～0.1μm，进一步设为0.01μm～0.05μm。
优选第2层202中的Cr大量存在于第2层202的第1层201侧，在第1层201的相反侧(第3层侧)实质上不存在。换言之，第2层202也可以是含Cr区域、和实质上不含Cr区域的2层结构，但这些层的边界并不清晰。实质上Cr不存在是指用STEM－EDS无法检出的水平。
在第1层201的表面形成第2层202，但未像以往那样，在第2层202的靠基材200侧具有包含高电阻高Zn－Cr－Mn系尖晶石型结晶的层(由于在Zn－Mn系尖晶石型结晶中固溶有Cr故电阻变高)，因此能够减小集电构件20的电阻，能够提高集电性能。此外，通过在含Cr的第1层201的表面形成含Cr的第2层202，从而能够提高第1层201和第2层202的接合强度，能够减少第2层202的裂纹、剥离，还能够降低Cr扩散。
第3层203是以覆盖第2层202的方式而层叠的层，在除氧以外的构成元素之中包含Zn和Mn，且具有尖晶石型结晶。理想的是，第3层203中包含的Zn和Mn为第一多和第二多，其顺序并没有特别的规定。尖晶石型结晶具有尖晶石型的复合氧化物(下面，有时称为Zn－Mn系尖晶石)。就Zn－Mn系尖晶石而言，可以列举ZnMn2O4，也可以是含有Fe、Co等元素的Zn(Mn，Fe)2O4、Zn(Mn，Co)2O4，该第3层203也是对于降低Cr扩散有效的层。另外，通过在Zn－Mn系尖晶石型结晶中固溶Fe、Co等，从而能够降低电阻，能够提高第3层的导电性。
从Cr扩散的降低和导电率的方面出发，而将第3层203的厚度设为0.1μm～5μm，进一步设为0.1μm～3μm。
另外，认为来自于基材200的Cr扩散有如下两种扩散：Cr发生气化而以气体的形式扩散至外部(下面，有时称为气相扩散)的情况；和Cr以固体的形式扩散至外部(下面，有时称为固相扩散)的情况。因此，为了降低Cr的气相扩散，优选将第2层202、第3层203设置于基材200的整个表面。进一步地从降低固相扩散的方面出发，优选第2层202、第3层203为致密材质。
这样一来，通过依次组合第2层202和第3层203，能够进一步有效地降低来自于基材200的Cr扩散。
进一步地，第4层204以覆盖第3层203的表面的方式设置，在除氧以外的构成元素之中包含Zn，且具有氧化锌结晶。在该第4层204中，即使含有包含Mn、Fe、Co、Ni等金属的氧化物也没有影响。作为第4层204中的氧化锌结晶的含量，优选占总量中的70摩尔％以上，更优选含有90摩尔％以上。
另外，纯的氧化锌结晶是绝缘体，但Zn1+δO是阳离子渗透型的n型半导体，即使添加高价数的杂质元素，也成为n型的杂质半导体。在此，ZnO中的Zn为+2价的离子，因此可通过使成为+3价以上的离子的金属元素固溶来赋予导电性。特别是，通过使作为+3价以上的离子的Fe、Al固溶，可以赋予导电性。
第4层204的厚度可以设为0.1μm～5μm，进一步设为0.1μm～3μm。
需要说明的是，对于覆盖层205是否由第1层201、第2层202、第3层203和第4层204构成，可以切断构成集电构件20的覆盖层205，对于切断的截面通过纳米束衍射法、选区电子衍射法使用透射型电子显微镜(TEM)解析电子衍射像，由此鉴定结晶结构。另外，利用STEM－EDS确认上述的结晶结构中含有的元素，根据被确认的元素的量，能够鉴定化合物。另外在各层中，除氧以外的构成元素的多少的排序也能够通过STEM－EDS的结果来确认。
另外，作为集电构件20，有时在第4层204的表面形成用于与燃料电池单元接合的导电性胶粘剂(未图示)的层。导电性胶粘剂只要是在发电气氛中、发电温度下具有导电性的胶粘剂即可，特别理想的是具有La的钙钛矿型复合氧化物。具体可以使用LaFeO3系或LaMnO3系的钙钛矿型氧化物。特别理想的是，含有La、Co、Fe的钙钛矿型复合氧化物。在该导电性胶粘剂中有时含有Mn、Zn，其厚度设为1～50μm。集电构件的导电率优选50S/cm以上，更优选300S/cm以上，特别优选440S/cm以上。
下面，对覆盖层205的制作方法的一例进行说明。
首先，例如混合Cr2O3粉末和粘合剂，在950～1150℃的温度下烧成0.5～5小时，由此制作第1层201用的溅射靶材。
接着，例如按摩尔比成为2：1：1的方式调配ZnO的粉末、Cr2O3的粉末和Al2O3的粉末，将调配的粉末与粘合剂混合，在950～1150℃的温度下进行0.5～5小时烧成，制作Zn－Cr－Al系尖晶石的烧结体，制作用于形成第2层202的基材200侧的层的溅射靶材。进一步地，例如按摩尔比成为1：1的方式调配ZnO的粉末和Al2O3的粉末，将调配的粉末与粘合剂混合，在950～1150℃的温度下进行0.5～5小时烧成，制作Zn－Al系尖晶石的烧结体，制作用于形成第2层202的第3层侧的层的溅射靶材。
再进一步地，例如按摩尔比成为1：1的方式调配ZnO的粉末和Mn2O3的粉末，将调配的粉末与粘合剂混合，在950～1150℃的温度下进行0.5～5小时烧成，制作Zn－Mn系尖晶石的烧结体，制作第3层203用的溅射靶材。
另外，例如将ZnO的粉末与粘合剂混合，在950～1150℃的温度下进行0.5～5小时烧成，制作ZnO的烧结体，制作第4层用的溅射靶材。
并且，可以在基材200上利用溅射而分别依次制作第1层201、第2层202的基材200侧的层、第2层202用的第3层侧的层、第3层204和第4层来制作覆盖层205。
另外，作为集电构件20的形状，并不限定于图1和图2中所示的形状。可以加工成例如圆筒形状、网状，而且可以制成将板状的构件加工为梳齿状、并将相邻的齿交替向相反侧折弯的形状。
使用图3、4来说明燃料电池单元装置30。
在此，燃料电池单元装置30是在多个燃料电池单元1之间配置上述的集电构件20、并将邻接的燃料电池单元1彼此电连接而成的装置。
燃料电池单元1具有柱状的导电性的支承体10，该支承体10具有一对平行的平整面，在内部具备用于流过反应气体(燃料气体)的气体流路16(在图3中所示的燃料电池单元1中为6个)。在支承体10的一侧的平整面上，依次层叠有作为内侧电极层的燃料极层2、固体电解质层3和作为外侧电极层的氧极层4。在支承体10的另一侧的平整面上层叠有连接体(インターコネクタ)5。设立多个柱状(中空平板状)的燃料电池单元1，在邻接的燃料电池单元1之间配置集电构件20，串联地电连接而构成电池组31。各燃料电池单元1的下端部固定于用于向燃料电池单元1供给反应气体(燃料气体)的气体罐34。
另外，燃料电池单元装置30具备导电构件32，导电构件32从燃料电池单元1的阵列方向的两端隔着端部集电构件24而夹持电池组31，就该导电构件32而言，其下端部固定于气体罐34并可弹性形变。燃料电池单元1的下端部和导电构件32的下端部通过例如耐热性优异的接合材(玻璃密封材等)固定于气体罐34。设置于支承体10的气体流路16连通气体罐34的燃料气体室(未图示)。
燃料电池单元装置30如图3(B)、图4所示，集电构件20和燃料电池单元1被接合，多个燃料电池单元1串联地电连接。设置于集电构件20的覆盖层205的表面成为与燃料电池单元1接合的接合面。
另外如图4所示，燃料电池单元1和集电构件20也可以借助导电性胶粘剂(未图示)而接合。由此，二者接触成为欧姆接触，能够减少电位降低、有效地避免集电性能的降低。
还有，燃料电池单元1可以成为如下构成：使支承体兼作燃料极层2，在其一侧的表面上依次层叠有固体电解质层3和氧极层4，在另一侧的表面上层叠有连接体5。构成燃料电池单元1的各构件可以由通常公知的材料制作。
端部集电构件24可以使用与集电构件20相同的构件，也可以使用与集电构件20构成不同的构件。对于端部集电构件24，也可以由上述的复合体构成。
还有，在图3所示的导电构件32中，以沿燃料电池单元1的阵列方向朝向外侧延伸的形状设置有电流引出部33，电流引出部33用于将利用电池组31的发电而产生的电流引出。导电构件32也可以与集电构件20同样地由上述的复合体制作。由此能够降低Cr扩散。
这样一来，通过由上述的复合体来制作集电构件20、端部集电构件24和导电构件32，能够降低Cr扩散。由此，能够降低Cr扩散至燃料电池单元1的氧极层4、或者氧极层4与固体电解质层3的界面的情况，能够降低燃料电池单元1的发电性能下降的Cr中毒。
另外，在覆盖层205中不存在以往那样的电阻高的层，因此能够提高集电构件20带来的集电性能。还有，通过在含Cr基材200的表面形成含Cr的第1层201，在含Cr的第1层201的表面形成含Cr的第2层202，从而能够提高基材200与第1层201的接合强度、以及第1层201与第2层202的接合强度，能够减少第2层202的裂纹、第2层202从基材200的剥离，能够降低Cr扩散的降低。
另外，为了易加工、提高耐热性、降低对燃料电池单元1和接合材的影响，气体罐34通过上述复合体而形成。由此能够降低Cr扩散。
即，就收纳燃料电池单元装置30的收纳容器内而言，通过供给含氧气体(空气等)而成为氧化气氛。在氧化气氛中基材200所含有的Cr被氧化，燃料电池装置在高温下工作时，有可能发生来自于气体罐34的外面的Cr蒸气的挥发(所谓的Cr挥发)。
并且，若Cr在燃料电池单元1中挥发，则该挥发的Cr到达氧极层4或者氧极层4与固体电解质层3的界面，由此电阻增大，燃料电池单元1的发电性能有可能劣化。
因此，通过利用在含Cr基材200的外面设置有上述这样的覆盖层205的复合体来形成气体罐34，从而能够降低Cr扩散。在此，气体罐34由如下的复合体形成，该复合体以覆盖含Cr基材200的外面侧的方式设置有覆盖层205。
需要说明的是，在上述的例子中，示出了在气体罐34内流过作为反应气体的燃料气体，在燃料电池单元1的外侧流过含氧气体的例子，但也可以使燃料电池单元1成为在支承体10的一侧的平整面上依次层叠氧极层4、固体电解质层3、燃料极层2而成的构成，并且成为在气体罐34内流过含氧气体，在燃料电池单元1的外侧流过燃料气体的构成。在此情况下，气体罐34的暴露于氧化气氛的表面为气体罐34的内面侧，因此在气体罐34的内面侧设置上述覆盖层205。
需要说明的是，气体罐34的外面侧表示气体罐34的朝向外侧的面，同样地，气体罐34的内面侧表示朝向内侧的面。
另外，在固体氧化物形的燃料电池单元内，在约600～900℃的高温条件下进行发电，因此收纳容器内也达到非常高的温度。因此，有时考虑耐热性，而由含Cr基材制作例如收纳容器本体、收纳于收纳容器内的重整器等。在此情况下，也可以使用上述的复合体制作各构件。由此，能够降低燃料电池单元的Cr中毒。
图5是表示作为本实施方式的一例的收纳燃料电池单元装置30而成的燃料电池装置40的外观立体图。
在图5中，燃料电池装置40是通过在长方体状的收纳容器41的内部收纳燃料电池单元装置30而构成的。
需要说明的是，在图5中，为了得到在燃料电池单元1中使用的燃料气体，在电池组31的上方配置有用于将天然气体、灯油等原燃料重整而生成燃料气体的重整器45。并且，由重整器45生成的燃料气体通过气体流通管46供给至气体罐34，并通过气体罐34供给至设置于燃料电池单元1的内部的气体流路16。
需要说明的是，在图5中示出了如下的状态，即，将收纳容器41的一部分(前后面)拆卸，将收纳于内部的燃料电池单元装置30和重整器45从后方取出的状态。在此，在图5所示的燃料电池装置40中，可以使燃料电池单元装置30滑动至收纳容器41内并收纳。需要说明的是，燃料电池单元装置30也可以包含重整器45。
另外，设置于收纳容器41的内部的含氧气体导入构件48，在图5中配置于在气体罐34上并置的电池组31之间，并且含氧气体(空气)与燃料气体的气流相匹配，以从下端部向上端部流过燃料电池单元1侧面的方式，向燃料电池单元1的下端部供给含氧气体。并且，通过在燃料电池单元1的上端部侧，使从燃料电池单元1的气体流路16排出的燃料气体和含氧气体燃烧，能够使燃料电池单元1的温度上升，能够加快燃料电池单元装置30的启动。另外，通过在燃料电池单元1的长度方向L的上端部侧，使从燃料电池单元1的气体流路16排出的燃料气体进行燃烧，而能够加热配置于燃料电池单元1(电池组31)的上方的重整器45。由此，能够用重整器45效率良好地进行重整反应。
图6是表示将图5所示的燃料电池装置40收纳于外壳而成的燃料电池系统50的分解立体图。此外，在图6中省略一部分构成而表示。
图6中所示的燃料电池系统50被构成为：通过隔板58将由支柱56和外壳板57构成的外壳内划分为上下，将其上方侧作为收纳上述的燃料电池装置40的燃料电池装置收纳室54，将下方侧作为收纳用于使燃料电池装置40工作的辅机类的辅机收纳室53。需要说明的是，省略收纳于辅机收纳室53的辅机类而表示。
另外，在隔板58上设置有空气流通口51，该空气流通口51用于使辅机收纳室53的空气向燃料电池装置收纳室54侧流动，在构成燃料电池装置收纳室54的外壳板57的一部分设置有用于对燃料电池装置收纳室54内的空气进行排气的排气口52。
在这样的燃料电池系统50中，如上所述，通过将能够提高长期可靠性的燃料电池装置40收纳于燃料电池装置收纳室54而构成，从而能够制成长期可靠性优异的燃料电池系统。
以上，对本发明进行了详细说明，但本发明并不限定于上述的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行各种修改、改进等。
例如，本发明的复合体并不限定于固体氧化物形燃料电池，也可以用于在高温条件下使用的收纳容器等各构件。例如在作为其他燃料电池的在600℃～700℃下发电的熔融碳酸盐形燃料电池、及其收纳容器等各构件中也可以有效地使用。
另外，虽然在上述方式中，将复合体用于燃料电池用途，但也可以使用于暴露于高温的含氧气氛的、除燃料电池以外的用途。例如，可以作为构成排出车辆用发动机所产生的排气的流路的构件来使用。
实施例
将Cr2O3的粉末与粘合剂混合，在大气中于1050℃的温度下烧成2小时，制作第1层201用的溅射靶材。
接着，按摩尔比成为2：1：1的方式调配ZnO的粉末、Cr2O3的粉末和Al2O3的粉末，将调配的粉末与粘合剂混合，在大气中于1050℃的温度下烧成2小时，制作Zn－Cr－Al系尖晶石的烧结体，由此制作第2层202的基材200侧的层用的溅射靶材。
进一步地，按摩尔比成为1：1的方式调配ZnO的粉末和Al2O3的粉末，将调配的粉末与粘合剂混合，在大气中于1050℃的温度下烧成2小时，制作Zn－Al系尖晶石的烧结体，由此制作第2层202的第3层侧的层用的溅射靶材。
按摩尔比成为1：1的方式调配ZnO的粉末和Mn2O3的粉末，将调配的混合粉末与粘合剂混合，在大气中于1050℃的温度下烧成2小时，制作Zn－Mn系尖晶石的烧结体，制作第3层203用的溅射靶材。
另外，将ZnO的粉末与粘合剂混合，在大气中于1050℃的温度下烧成2小时，制作ZnO的烧结体，制作第4层204用的溅射靶材。
随后，对于厚0.4mm、长20mm、宽20mm的由Fe－Cr系耐热性合金板(Fe含有75质量％，余量含有Cr、Mn、Ni)形成的基材，通过溅射法、分别利用溅射而依次制作第1层201、第2层202的基材200侧的层、第2层202用的第3层203侧的层、第3层203和第4层204，由此制作第1层201、第2层202、第3层204和第4层的厚度如表1所示的覆盖层205。
所制作的第1层201由氧化铬结晶、和作为Cr与Mn的复合氧化物的尖晶石型结晶构成，第2层202由Zn－Al－Cr系尖晶石型结晶或Zn－Al系尖晶石型结晶构成，第3层203由Zn－Mn系尖晶石型结晶构成，第4层204主要由氧化锌结晶构成。
需要说明的是，作为专利文献1的试样，制作了形成有Zn－Cr－Mn系尖晶石作为第1层的试样No.7，未形成第1层的试样No.8。试样No.7的试样如下制作：对于上述Zn－Cr－Mn系尖晶石、Zn－Al系尖晶石、Zn－Mn系尖晶石的靶材，利用溅射法依次形成。另外，试样No.8的试样如下制作：对于Zn－Al系尖晶石、Zn－Mn系尖晶石的靶材，利用溅射法依次形成层。
并且，在添加平均粒径0.5μm的(La，Sr)(Co，Fe)O3粉末、丙烯酸系粘合剂和乙二醇系溶剂而得到的浆料中，浸渍设置有覆盖层的复合体，而在覆盖层的表面设置厚度15μm的导电性胶粘剂((La，Sr)(Co，Fe)O3层)并在1000℃进行烧结。
将试样在850℃、包含20％水蒸气的大气气氛中暴露100小时后，在复合体的两侧的导电性胶粘剂上用Ag－Pd糊剂接合Pt网，从Pt网引出Pt线，通过电阻测定装置测定700℃大气中的电阻，将其结果记载于表1。
另外，利用扫描型电子显微镜(SEM)确认各试样的表面，由此确认有无覆盖层的剥离、裂纹，将这些结果记载于表1。
另外，通过EPMA(波长色散型X射线显微分析仪)确认各试样的导电性胶粘剂的截面。EPMA的分析使用日本电子制造的JXA－8530F，测定条件为：加速电压15kV，探针电流2.0×10－7A，分析区域50μm×50μm。另外，分光结晶选择LIF。在从覆盖层和导电性胶粘剂的界面起向导电性胶粘剂侧10μm的位置测定Cr的含量，将其结果记载于表1中。
需要说明的是，导电性胶粘剂((La，Sr)(Co，Fe)O3层)容易与Cr发生反应而形成反应生成物，因此Cr向导电性胶粘剂扩散时，在导电性胶粘剂中形成Cr的反应生成物。因此，通过求得导电性胶粘剂的截面中的Cr量(质量％)可以确认Cr的扩散。
由该表1可知，在基材表面形成有Zn－Cr－Mn系尖晶石、并在该表面形成有Zn－Al系尖晶石的试样No.7中，Zn－Cr－Mn系尖晶石层的电阻大，试样的电阻大。另一方面，在基材表面形成有Zn－Al系尖晶石的试样No.8中，在覆盖层的一部分可以观察到裂纹、剥离，由此，导电性胶粘剂中的Cr量高达5质量％且电阻大。
与此相对，对于本发明的试样No.1～6，可知导电性胶粘剂中的Cr量为1质量％以下，没有覆盖层的裂纹、剥离，电阻小至0.083Ω以下且导电性良好。
符号说明
1：燃料电池单元
20：集电构件
200：基材
201：第1层
202：第2层
203：第3层
204：第4层
205：覆盖层
30：燃料电池单元装置
31：电池组
34：气体罐
40：燃料电池装置
50：燃料电池系统

Claims (9)

1.一种复合体，其特征在于，具备含Cr基材和覆盖该基材的至少一部分的覆盖层，并且该覆盖层具备：第1层，在除氧以外的构成元素之中包含Cr，且具有氧化铬结晶；第2层，配置于该第1层上，在除氧以外的构成元素之中包含Zn、Al和Cr，且具有尖晶石型结晶；第3层，配置于该第2层上，在除氧以外的构成元素之中包含Zn和Mn，且具有尖晶石型结晶；和第4层，配置于该第3层上，在除氧以外的构成元素之中包含Zn，且具有氧化锌结晶。
2.根据权利要求1所述的复合体，其特征在于，在所述第2层的靠近所述第3层侧具有如下区域，该区域具有在除氧以外的构成元素之中包含Zn和Al、且实质上Cr不存在的尖晶石型结晶。
3.根据权利要求1所述的复合体，其特征在于，在所述第2层的靠近所述第3层侧具有如下区域，该区域具有在除氧以外的构成元素之中包含Zn和Al、且Cr无法通过能量分散型X射线分析检出的尖晶石型结晶。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合体，其特征在于，在所述第2层的靠近所述第1层侧具有含有Cr的区域。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的复合体，其特征在于，所述第2层的厚度为0.005μm～0.1μm。
6.根据权利要求4所述的复合体，其特征在于，所述第2层的厚度为0.005μm～0.1μm。
7.一种集电构件，其特征在于，是用于将多个燃料电池单元分别电连接的集电构件，利用权利要求1～6中任意一项所述的复合体形成。
8.一种燃料电池单元装置，其特征在于，通过在多个燃料电池单元之间配置权利要求7所述的集电构件，将邻接的所述燃料电池单元彼此电连接而成。
9.一种燃料电池装置，其特征在于，在收纳容器内收容权利要求7所述的燃料电池单元装置而成。
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