CN104878354A

CN104878354A - 平板式中温固体氧化物燃料电池金属连接体用涂层

Info

Publication number: CN104878354A
Application number: CN201510017873.8A
Authority: CN
Inventors: 耿树江; 李耀华
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2015-01-14
Filing date: 2015-01-14
Publication date: 2015-09-02

Abstract

本发明提供一种平板式中温固体氧化物燃料电池金属连接体用涂层的制备方法，属于固体氧化物燃料电池金属连体涂层防护领域。将铁素体不锈钢基体经打磨、喷砂等预处理后放入磁控溅射真空镀膜机，按照设定参数进行溅射，得到涂覆基体，将其置于箱式电阻炉中氧化10周，得到具有双层氧化物结构的防护涂层。本发明方法工艺简单，所得涂层结构稳定，面比电阻低，有效的阻止了Cr挥发，且附着性好，涂层厚度和成分便于控制，工艺条件稳定。

Description

平板式中温固体氧化物燃料电池金属连接体用涂层

技术领域

本领域属于燃料电池领域，特别是固体氧化物燃料电池金属连接体涂层领域。

背景技术

目前，世界范围内能源消费中仍然以化石类燃料为主，化石类燃料的利用一般是通过燃烧过程来实现的，将燃料的化学能转化为热能，或直接利用，或继续转化为机械能和电能。能量转化过程中能量损失高，利用效率低，造成能源浪费，同时也向自然界排放了大量的废水、废气、废渣，导致了酸雨、温室效应等全球性的环境污染问题。为了解决当前世界的能源短缺和环境污染，世界范围内都在大力发展和推广燃料电池技术。燃料电池是通过电化学反应过程将化石燃料的化学能直接转化为电能。由于此能量转化过程不受卡诺循环的限制，能量利用率得以大大提高，燃料电池系统释放出的污染物比直接燃烧要降低几个数量级。与其它燃料电池相比，固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell,SOFC)有如下优点：（1）所用材料均为固体，无电解液泄漏问题，运行安全可靠；（2）可使用多种燃料，如氢气、煤气、天然气或沼气；（3）高温(600-1000℃)下工作加快了反应进行,还可以实现多种碳氢燃料气体的内部还原，同时余热回收利用率高，适于热电联供，能量转化效率高，电池的综合能效高达80％左右。美国、欧洲、日本、澳大利亚等正积极研究开发SOFC技术。它是一种高效、节能、清洁、安静和可靠的发电装置，被誉为21世纪的绿色能源。SOFC可以为民用、商业、军事和交通运输等提供高质量的电源,对满足电力需求、保护环境和国家安全都具有重大的意义。

虽然世界各国，尤其是发达国家，对SOFC的研究和开发投入了相当的人力、物力和财力，但是，许多关键技术，如电池（堆）材料等仍然制约着SOFC的商业化进程。单个SOFC的工作电压只有1V左右，功率有限。为了提高电池的输出功率，需要将若干个单电池以各种方式（如：串联、并联、混联）组成电池堆。目前SOFC电池堆的结构主要有管状和平板型两种，其中平板型以其输出功率密度高和制作成本低而成为SOFC的发展趋势。在平板型SOFC中，连接单电池的连接体材料一方面把各个单电池连接起来，提高SOFC的输出功率，另一方面还把阴极侧的氧化气和阳极侧的燃料气隔离开，由于连接体所处的苛刻工作环境，它们必须满足下列要求：（1）热膨胀性能与电池堆的其他部件相匹配；（2）良好的稳定性（在氧化和还原气氛中稳定，不与相邻的组元反应或互扩散）；（3）良好的电子导电性；（4）良好的热传导性；（5）高密度（不透气）；（6）高蠕变强度。可见，连接体的性能将直接影响电池堆的稳定性和输出功率，在电池堆中起着至关重要的作用。

对于高温SOFC(工作温度在1000℃左右)，具有钙钛矿型结构的铬酸镧基（如：La1-x(Sr,Ca)xCrO3）陶瓷适合用于连接体材料，因为它们在氧化和还原气氛中表现出良好的稳定性和高的电导率。但是它们的价格昂贵，脆性高而不易加工。最近的研究发现，通过降低电解质膜的厚度或采用新的具有高的氧离子导电率的电解质膜，可使SOFC的操作温度降至600－800℃，这使金属合金作为连接体材料成为可能。与陶瓷材料相比，金属连接体具有高的电子电导率和热导率，优良的加工性能，成本低等诸多优点。在SOFC的操作温度范围内，表面形成Al2O3、SiO2和Cr2O3氧化物层的合金具有高温抗氧化性。虽然形成Al2O3和SiO2氧化物层的合金比形成Cr2O3氧化物层的合金具有更好的高温抗氧化性，但是Al2O3和SiO2的高温电导率远远低于Cr2O3的高温电导率。因此，目前的研究主要集中在表面形成Cr2O3氧化物层的合金材料，主要包括三种合金：Cr基合金，Ni基合金和Fe基合金。

然而，形成Cr2O3膜合金的弱点是会引起SOFC阴极Cr中毒。在阴极侧的氧化气氛下，保护性的Cr2O3易生成高价(VI)挥发性的CrO3(g)，特别是当水蒸气存在的条件下，生成高价挥发性的Cr的水合物，如：Cr(OH)2O2(g)等。Cr2O3的挥发不但会加速氧化层的增长，而且会造成Cr(VI)的挥发物向多孔阴极的扩散，在阴极／电解质界面处高价态的Cr挥发物被还原成Cr2O3(s),使得SOFC的电性能下降，加速了电池堆的降解进程。

为了降低和阻止Cr挥发，可在合金表面涂覆有效的防护涂层，涂层在氧化过程中能生成双层氧化物，外层为无Cr、导电的尖晶石结构，内层是连续的富Cr保护膜，这将会显著降低或阻止Cr的挥发。

发明内容

本发明的目的在于提供平板式中温固体氧化物燃料电池金属连接体防护涂层。发明涂层的主要成分为Mn-Cu合金，在SOFC阴极环境下热暴露后生成双层氧化物结构，内层为富Cr氧化物，外层为(Mn,Cu)3O4尖晶石。该结构与SOFC其他组元的热膨胀系数相匹配，且具有较强的高温抗氧化能力和良好的导电性。

附图说明：

图1 本发明涂层在SOFC阴极环境下氧化10周的氧化增重曲线

图2 本发明涂层在阴极气氛下ASR随时间变化的曲线

图3 本发明涂层在800℃阴极环境下氧化10周后的断面形貌及元素线扫描分析

具体实施方式：

本发明采用磁控溅射手段涂覆Mn-Cu合金涂层。采用真空感应熔炼技术炼制Mn-Cu合金靶材，其化学成分（质量百分数）见表1。

表1 本发明靶材化学成分(wt.%)

元素（wt.% ）	Mn	Cu
			靶材1	46.3	53.7
靶材2	49.5	50.5
			靶材3	52.1	47.9
靶材4	54.2	45.8

图1为预处理基体溅射涂层在800℃阴极气氛下（空气中）氧化10周的增重曲线。氧化初期增重较快，说明表层的Mn-Cu合金开始氧化，生成(Mn,Cu)₃O₄尖晶石；随后氧化速率缓慢，说明生成了保护性的氧化膜；阻止了基体合金的进一步氧化。氧化动力学表明预处理基体涂层在SOFC阴极环境下抗氧化性能良好，并且生成了保护性的氧化物。

图2为预处理基体溅射涂层在阴极环境下面比电阻（ASR）随时间变化的曲线，说明涂层在阴极环境下长期热暴露后，表面氧化物的导电性能稳定且良好。

图3为预处理基体溅射涂层在阴极环境下氧化10周后的断面形貌及元素线扫描分析，从基体到涂层，Fe和Cr元素含量逐步减少，涂层中Fe和Cr含量几乎趋于零，主要元素为Mn，Cu和O三种元素。表明涂层氧化后生成了双层氧化物结构，外层为(Mn,Cu)₃O₄尖晶石，内层为富Cr氧化物保护层，并且很好的阻止了Cr挥发。

在合适的溅射工艺条件下，制备了具有优良防护性能的平板式中温SOFC金属连接体用涂层，涂层的热膨胀性能与SOFC其他组元相匹配，在阴极环境下热暴露表现出良好的抗氧化性能，并且生成双层氧化物结构，外层的(Mn,Cu)₃O₄尖晶石可以阻止内部Cr的挥发，表面氧化物层具有良好的导电性能。

Claims

1.一种平板式中温固体氧化物燃料电池金属连接体用涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将铁素体不锈钢基体进行预处理，然后放入真空室待溅射；

采用磁控溅射的手段制备涂层，工艺参数为：溅射气压 1.0~2.5×10^-1Pa，温度200℃，时间120min；

溅射使用靶材为Mn-Cu合金；

将涂覆后的基体悬挂于刚玉坩埚中，在800℃空气气氛下箱式电阻炉中氧化，氧化后得双层氧化物结构，内层为富Cr氧化物，外层为(Mn,Cu)₃O₄尖晶石层。

2. 根据权利要求1所述的平板式中温固体氧化物燃料电池金属连接体用涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，溅射使用的基体需经喷砂，然后预处理1周。

3. 根据权利要求1所述的平板式中温固体氧化物燃料电池金属连接体用涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，其电源为直流磁控溅射电源，电流恒定在3.0A。

4.根据权利要求1所述的平板式中温固体氧化物燃料电池金属连接体用涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，溅射过程中，其转架转速为50r/min。

5.根据权利要求1所述的平板式中温固体氧化物燃料电池金属连接体用涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，Mn-Cu合金靶材的化学成分为（wt.%）：Mn 45~55%，Cu 45~55%。

6.根据权利要求1所述的平板式中温固体氧化物燃料电池金属连接体用涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，每周需关闭箱式电阻炉一次，待冷却后称重。