CN110863191B - 一种带涂层的金属基体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种带涂层的金属基体的制备方法，所述涂层包含内层的氧化铈和外层的尖晶石，所述涂层设于金属基体表面，所述涂层采用如下方法制备：配制铈盐的醇溶液；采用浸渍或涂布方法将该盐的醇溶液分布在金属基体表面；氧气气氛或空气气氛中，加热使该铈盐分解生成氧化铈；采用物理气相沉积、磁控溅射、激光溅射至少一种方法在氧化铈表面形成包含铁、钴和镍金属原子的薄膜；高温处理，使该薄膜转化成尖晶石。本发明还提供一种带涂层的金属基体。相比于电镀、喷涂等制备涂层的方法，本发明使用的浸渍或涂布的方法方法经济成本低且易操作，利用效果好。

Description

一种带涂层的金属基体及其制备方法
技术领域
本发明涉及高温导电防护涂层领域，特别是涉及一种带涂层的金属基体及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池是一种直接将燃料气和氧化气中的化学能转换成电能的全固态能量转换装置，具有一般燃料电池的结构，固体氧化物燃料电池作为一种新型发电装置，具有转化率高、环境友好、燃料适应性广等优点，大力发展能有效解决全球能源问题，固体氧化物燃料电池的广泛应用前景使其成为目前发展的热点。其中连接体作为关键部件之一，直接影响着整个电池堆的性能及使用寿命，利用铁素体不锈钢作为连接体基体材料，但其在高温下使用会存在氧化膜粘附性差、抗氧化性弱、面比电阻升高影响电性能以及铬挥发毒化的问题。已有的研究表明，在铁素体不锈钢连接体表面涂覆涂层，且在涂层中添加少量稀土活性元素如镧、铈等或其弥散形式的氧化物可以有效降低合金的高温氧化速率，并且能够改善氧化层与基体的粘附性，涂覆合金涂层能有效抑制基体中铬的挥发。目前，有采用电镀、喷涂等技术制得的涂层，然而利用电镀、喷涂等技术成本高，操作复杂且不适用于工业生产。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种带涂层的金属基体的制备方法，通过利用浸渍或涂布的方法和磁控溅射的方法以解决现有技术电镀和喷涂技术应用成本高、操作复杂的问题，本发明还提供一种带涂层的金属基体，通过使用表面设有氧化铈涂层和尖晶石涂层的金属机体，以解决粘附性差和金属基体中铬的挥发的问题。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种带涂层的金属基体的制备方法，所述涂层包含内层的氧化铈和外层的尖晶石，所述涂层设于金属基体表面，其特征在于，所述涂层采用如下方法制备：
S1：配制铈盐的醇溶液；
S2：采用浸渍或涂布方法将该铈盐的醇溶液分布在金属基体表面；
S3：氧气气氛或空气气氛中，加热使该铈盐分解生成氧化铈；
S4：采用物理气相沉积、磁控溅射、激光溅射至少一种方法在金属基体的氧化铈表面形成包含铁、钴和镍金属原子的薄膜；
S5：高温处理，使该薄膜转化成尖晶石。
在本发明一个较优实施例中，步骤S1包括：配制浓度为饱和铈盐溶液浓度的1/8～1/2的铈盐醇溶液，所使用的铈盐的纯度为99.50％；所述铈盐为硝酸铈。
在本发明一个较优实施例中，步骤S1还包括：将所述浓度为饱和铈盐溶液浓度的1/8～1/2的铈盐醇溶液放置在超声波清洗器中，在常温下超声震荡10～20min。
在本发明一个较优实施例中，在步骤S2之前，包括对金属基体进行预处理和表面活性处理，即：使用砂纸对金属基体表面打磨、喷砂，然后将金属基体浸没于乙醇中超声震荡10min～20min，随后对所述金属基体进行先碱洗后酸洗的表面活化处理，最后将其干燥。
在本发明一个较优实施例中，步骤S3包括：步骤S3中，将金属基体放置在马弗炉中保温1h～3h，保温温度为300℃～500℃，让金属基体表面的铈盐热分解为氧化铈并原位沉积在金属基体的表面，然后用去离子水清洗、烘干。
在本发明一个较优实施例中，所述步骤S5中：所述高温处理方法为将步骤S4中的金属基体置于马弗炉中，在含氧气氛中热暴露不低于10小时，热暴露温度为600℃～800℃，通过该方法将薄膜热转化为尖晶石层。
在本发明一个较优实施例中，步骤S4形成的薄膜中，铁、钴和镍的金属原子比例为1:1:1。
在本发明一个较优实施例中，所述金属基体为SUS430，Crofer22APU，E-Brite或ZMG232铁素体不锈钢基体。
另一方面，本发明还提供一种带涂层的金属基体，所述涂层中内层的氧化铈的化学成分为：铈含量80～83wt％，余量为氧。
在本发明一个较优实施例中，所述涂层中外层的尖晶石薄膜的厚度为5μm～20μm。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明提供的带涂层的金属基体的制备方法，通过使用浸蘸热分解法在金属基体表面沉积一层氧化铈，能有效阻止氧元素扩散进而提高金属基体的抗高温氧化性，改善氧化铈层与金属基体的粘附性；并且提高整个涂层的导电性能，而且使用浸蘸热分解法经济成本低且易操作，利用效果好。本发明的方法首先利用浸蘸热分解法沉积氧化铈得到的薄膜均匀，通过均匀的铈盐溶液原位分解生成氧化铈，故与金属基体之间结合紧密、附着力强，该方法易于调控铈盐的醇溶液的浓度以得到极薄的连续膜，且热处理过程能在很短时间内获得极薄的连续膜。接着，通过在氧化铈表面形成包含铁、钴和镍金属原子的尖晶石涂层薄膜，能够抑制铬挥发和提高基体抗氧化性。其中，优选是采用磁控溅射、激光溅射、物理气相沉积等方法在氧化铈膜表面形成铁-钴-镍金属原子薄膜，有利于控制薄膜的厚度、均匀度和原子比，从而获得性质优异的尖晶石薄膜。
本发明提供的带涂层的金属基体，能够有效提高金属基体的抗高温氧化性，改善氧化层与基体的粘附性，降低面比电阻，提高导电性，有效抑制铬的挥发。
附图说明
图1为带涂层的金属基体的截面形貌示意图；
图2为金属基体、氧化铈以及尖晶石层的元素线扫分布图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明提供一种带涂层的金属基体及其制备方法，其中，配制铈盐的醇溶液时，所使用的铈盐的纯度为99.50％，铈盐为醋酸铈或硝酸铈，优选为硝酸铈，配置铈盐的醇溶液浓度太低氧化后形成的氧化铈薄膜针孔太多，溶液浓度过高，也会造成氧化铈薄膜均匀度不高；
其中，金属基体为SUS430，Crofer22APU，E-Brite或ZMG232等铁素体不锈钢基体，优选为SUS430铁素体不锈钢基体，铁素体不锈钢基体加工性好，热膨胀率低，耐氧化性优，耐腐蚀性能好。
下面以用硝酸铈醇溶液来制备内层的氧化铈涂层以及通过采用磁控溅射制备外层的尖晶石涂层为例来说明本发明的带涂层的金属基体的制备方法，带涂层的金属基体的制备可按照如下方法制备：
步骤一：配制浓度为饱和硝酸铈溶液浓度的1/8～1/2的硝酸铈醇溶液，具体步骤为先配置饱和的硝酸铈溶液，然后取少量上方配置好的饱和硝酸铈溶液用乙醇稀释，配制好浓度为饱和硝酸铈溶液浓度的1/8～1/2的硝酸铈醇溶液，将浓度为饱和铈盐溶液浓度的1/8～1/2的铈盐醇溶液放置在超声波清洗器中，在常温下超声震荡10～20min。
步骤二：用浸渍或涂布方法将硝酸铈醇溶液分布在金属基体表面，该方法优选为浸渍法，使用浸渍法时将金属基体试样浸置在硝酸铈溶液中5s～10s后以2mm/s～5mm/s的速度缓慢向上提拉直至基体离开液面。
步骤三：将表面分布有硝酸铈醇溶液的金属基体放置在马弗炉中保温1～3h，保温温度为300～500℃，温度优选为300℃，让金属基体表面的硝酸铈热分解为氧化铈并原位沉积在金属基体的表面，然后用去离子水清洗、烘干。
步骤四：采用磁控溅射的方法在金属基体的氧化铈表面形成包含铁、钴和镍金属原子的薄膜；具体为将表面沉积有氧化铈的金属基体置于磁控溅射设备的真空室中，对真空室抽真空至1×10-3pa～6×10-3pa，并加热至200℃～300℃，温度优选为200℃；打开Ar流量阀，保持真空室压力为0.1pa～0.6pa，压力优选为0.2pa；打开转架电源，保持转速为30r/min～40r/min，转速优选为30r/min；然后打开直流电源，将电压调节至400V～700V，电压优选为400V，将电流调节至1A～6A，电流优选为3A，对金属基体沉积1～4小时，沉积时间优选为2小时。
步骤五：将步骤四中的金属基体置于马弗炉中高温处理，在含氧气氛中热暴露不低于10小时，热暴露温度为600℃～800℃，优选为600℃通过该方法将薄膜热转化为尖晶石层。
其中，在进行步骤二之前，还需要对金属基体进行预处理和表面活化处理，具体操作为：将金属基体经砂纸打磨后进行喷砂表面处理，然后将金属基体放入乙醇溶液中超声震荡10～20min，随后对金属基体进行先碱洗后酸洗的表面活化处理，最后将其干燥。将金属基体放入乙醇溶液中超声震荡目的在于清洗金属基体表面，所有能与乙醇接触的金属基体的表面都能被清洗，而且能够保证金属基体不被损坏且易于氧化铈涂层粘附于金属基体表面；对金属基体先进行碱洗再酸洗的表面活化处理，能够清洁表面，提高金属基体表面活性。
通过对以上制备方法中制得的涂层进行截面观察，氧化铈层的厚度约为0.2μm～0.5μm，均匀致密，与金属基体结合良好，附着力强；如图2所示，尖晶石层的厚度约为5μm～20μm，与氧化铈层紧密结合。此厚度范围内的尖晶石层能抑制铬挥发，提高基体抗氧化性和导电性能。如图2所示，金属基体表面所形成的薄膜中，铁、钴和镍的金属原子比例为1:1:1。经过实验测得涂层中内层的氧化铈的化学成分为：铈含量80～83wt％，余量为氧。
以下举出根据上述方法制备的带涂层的金属基体的具体实施例。
实施例1
本实施例提供一种带涂层的金属基体的制备方法，本实施例采用的金属基体为SUS430铁素体不锈钢基体，尺寸为15mm×11mm×2mm，具体步骤如下：
步骤一：配制浓度为饱和硝酸铈溶液浓度的1/2的硝酸铈醇溶液，将浓度为饱和硝酸铈溶液浓度的1/2的硝酸铈醇溶液放置在超声波清洗器中，在常温下超声震荡10min，随后对金属基体进行预处理和表面活化处理，最后将其干燥。
步骤二：用浸渍方法将硝酸铈醇溶液分布在金属基体表面，使用浸渍法时将金属基体试样浸置在硝酸铈醇溶液中10s后以3mm/s的速度缓慢向上提拉直至金属基体试样离开液面。
步骤三：将表面分布有硝酸铈醇溶液的金属基体放置在马弗炉中保温2h，保温温度为500℃，让金属基体表面的硝酸铈热分解为氧化铈并原位沉积在金属基体的表面，然后用去离子水清洗、烘干。
步骤四：采用磁控溅射的方法在氧化铈表面形成包含铁、钴和镍金属原子的薄膜；采用磁控溅射的方法在金属基体的氧化铈表面形成包含铁、钴和镍金属原子的薄膜；具体为将表面沉积有氧化铈的金属基体置于磁控溅射设备的真空室中，对真空室抽真空至4×10-3pa，并加热至200℃；打开Ar流量阀，保持真空室压力为0.2pa；打开转架电源，保持转速为30r/min；然后打开直流电源，将电压调节至400V，将电流调节至3A，对金属基体沉积2小时。
步骤五：将步骤四中的金属基体置于马弗炉中高温处理，在含氧气氛中热暴露不低于10小时，热暴露温度为600℃，通过该方法将薄膜热转化为尖晶石层。随后，将带涂层的金属基体在600℃下氧化168小时，利用四点法测量其面比电阻，结果为5.79mΩ·cm2。
如图1所示，对带涂层的SUS430铁素体不锈钢基体进行截面观察，氧化铈层的厚度约为0.2μm，均匀致密，与基体结合良好；尖晶石层的厚度约为5μm，与氧化铈层紧密结合，附着力强。
实施例2
本实施例提供一种带涂层的金属基体的制备方法，本实施例采用的金属基体为SUS430铁素体不锈钢基体，尺寸为15mm×11mm×2mm，具体步骤如下：
步骤一：配制浓度为饱和硝酸铈溶液浓度的1/4的硝酸铈醇溶液，将浓度为饱和硝酸铈溶液浓度的1/4的硝酸铈醇溶液放置在超声波清洗器中，在常温下超声震荡10min，随后对金属基体进行预处理和表面活化处理，最后将其干燥。
步骤二：用浸渍方法将硝酸铈醇溶液分布在金属基体表面，使用浸渍法时将金属基体试样浸置在硝酸铈醇溶液中5s后以2mm/s的速度缓慢向上提拉直至金属基体试样离开液面。
步骤三：将表面分布有硝酸铈醇溶液的金属基体放置在马弗炉中保温2h，保温温度为500℃，让金属基体表面的硝酸铈热分解为氧化铈并原位沉积在金属基体的表面，然后用去离子水清洗、烘干。
步骤四：采用磁控溅射的方法在氧化铈表面形成包含铁、钴和镍金属原子的薄膜；采用磁控溅射的方法在金属基体的氧化铈表面形成包含铁、钴和镍金属原子的薄膜；具体为将表面沉积有氧化铈的金属基体置于磁控溅射设备的真空室中，对真空室抽真空至4×10-3pa，并加热至200℃；打开Ar流量阀，保持真空室压力为0.2pa；打开转架电源，保持转速为40r/min；然后打开直流电源，将电压调节至500V，将电流调节至6A，对金属基体沉积1.5小时。
步骤五：将步骤四中的金属基体置于马弗炉中高温处理，在含氧气氛中热暴露不低于10小时，热暴露温度为800℃，通过该方法将薄膜热转化为尖晶石层，随后，将带涂层的金属基体在600℃下氧化168小时，利用四点法测量其面比电阻，结果为6.42mΩ·cm2。
实施例3
本实施例提供一种带涂层的金属基体的制备方法，本实施例采用的金属基体为Crofer22APU铁素体不锈钢基体，尺寸为15mm×11mm×2mm，具体步骤如下：
步骤一：配制浓度为饱和硝酸铈溶液浓度的1/8的硝酸铈醇溶液，将浓度为饱和硝酸铈溶液浓度的1/8的硝酸铈醇溶液放置在超声波清洗器中，在常温下超声震荡15min，随后对金属基体进行预处理和表面活化处理，最后将其干燥。
步骤二：用浸渍方法将硝酸铈醇溶液分布在金属基体表面，使用浸渍法时将金属基体试样浸置在硝酸铈醇溶液中10s后以4mm/s的速度缓慢向上提拉直至金属基体试样离开液面。
步骤三：将表面分布有硝酸铈醇溶液的金属基体放置在马弗炉中保温1h，保温温度为400℃，让金属基体表面的硝酸铈热分解为氧化铈并原位沉积在金属基体的表面，然后用去离子水清洗、烘干。
步骤四：采用磁控溅射的方法在氧化铈表面形成包含铁、钴和镍金属原子的薄膜；采用磁控溅射的方法在金属基体的氧化铈表面形成包含铁、钴和镍金属原子的薄膜；具体为将表面沉积有氧化铈的金属基体置于磁控溅射设备的真空室中，对真空室抽真空至5×10-3pa，并加热至300℃；打开Ar流量阀，保持真空室压力为0.3pa；打开转架电源，保持转速为40r/min；然后打开直流电源，将电压调节至500V，将电流调节至2A，对金属基体沉积1小时。
步骤五：将步骤四中的金属基体置于马弗炉中高温处理，在含氧气氛中热暴露不低于10小时，热暴露温度为700℃，通过该方法将薄膜热转化为尖晶石层，随后，将带涂层的金属基体在600℃下氧化168小时，利用四点法测量其面比电阻，结果为4.97mΩ·cm2。
实施例4
本实施例提供一种带涂层的金属基体的制备方法，本实施例采用的金属基体为E-Brite铁素体不锈钢基体，尺寸为15mm×11mm×2mm，具体步骤如下：
步骤一：配制浓度为饱和硝酸铈溶液浓度的1/2的硝酸铈醇溶液，将浓度为饱和硝酸铈溶液浓度的1/2的硝酸铈醇溶液放置在超声波清洗器中，在常温下超声震荡10min，随后对金属基体进行预处理和表面活化处理，最后将其干燥。
步骤二：用浸渍方法将硝酸铈醇溶液分布在金属基体表面，使用浸渍法时将金属基体试样浸置在硝酸铈醇溶液中8s后以5mm/s的速度缓慢向上提拉直至金属基体试样离开液面。
步骤三：将表面分布有硝酸铈醇溶液的金属基体放置在马弗炉中保温3h，保温温度为300℃，让金属基体表面的硝酸铈热分解为氧化铈并原位沉积在金属基体的表面，然后用去离子水清洗、烘干。
步骤四：采用磁控溅射的方法在氧化铈表面形成包含铁、钴和镍金属原子的薄膜；采用磁控溅射的方法在金属基体的氧化铈表面形成包含铁、钴和镍金属原子的薄膜；具体为将表面沉积有氧化铈的金属基体置于磁控溅射设备的真空室中，对真空室抽真空至5×10-3pa，并加热至200℃；打开Ar流量阀，保持真空室压力为0.6pa；打开转架电源，保持转速为40r/min；然后打开直流电源，将电压调节至600V，将电流调节至1A，对金属基体沉积4小时。
步骤五：将步骤四中的金属基体置于马弗炉中高温处理，在含氧气氛中热暴露不低于10小时，热暴露温度为600℃，通过该方法将薄膜热转化为尖晶石层，随后，将带涂层的金属基体在600℃下氧化168小时，利用四点法测量其面比电阻，结果为6.75mΩ·cm2。
对比例1
本例采用的金属基体为E-Brite铁素体不锈钢基体，尺寸为15mm×11mm×2mm，将该金属基体在600℃下氧化168小时，利用四点法测量其面比电阻，结果为38.76mΩ·cm2。
由此可见，本发明提供的带涂层的金属基体，能够有效提高金属基体的抗高温氧化性，改善氧化层与基体的粘附性，降低其面比电阻，还能有效抑制铬的挥发。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种带涂层的金属基体的制备方法，所述涂层包含内层的氧化铈和外层的尖晶石，所述涂层设于金属基体表面，其特征在于，所述涂层采用如下方法制备：
S1：配制铈盐的醇溶液；
S2：采用浸渍或涂布方法将该铈盐的醇溶液分布在金属基体表面；
S3：氧气气氛或空气气氛中，加热使该铈盐分解生成氧化铈；
S4：采用物理气相沉积、磁控溅射、激光溅射至少一种方法在金属基体的氧化铈表面形成包含铁、钴和镍金属原子的薄膜；
S5：高温处理，使该薄膜转化成尖晶石；
步骤S1包括：配制浓度为饱和铈盐溶液浓度的1/8～1/2的铈盐醇溶液，所使用的铈盐的纯度为99.50％；所述铈盐为硝酸铈；
步骤S4形成的薄膜中，铁、钴和镍的金属原子比例为1:1:1；
所述步骤S5中：所述高温处理方法为将步骤S4中的金属基体置于马弗炉中，在含氧气氛中热暴露不低于10小时，热暴露温度为600℃～800℃，通过该方法将薄膜热转化为尖晶石层；
内层的氧化铈中铈含量80～83wt％，余量为氧。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1还包括：将所述浓度为饱和铈盐溶液浓度的1/8～1/2的铈盐醇溶液放置在超声波清洗器中，在常温下超声震荡10～20min。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2之前，包括对金属基体进行预处理和表面活性处理，即：使用砂纸对金属基体表面打磨、喷砂，然后将金属基体浸没于乙醇中超声震荡10min～20min，随后对所述金属基体进行先碱洗后酸洗的表面活化处理，最后将其干燥。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3包括：步骤S3中，将金属基体放置在马弗炉中保温1h～3h，保温温度为300℃～500℃，让金属基体表面的铈盐热分解为氧化铈并原位沉积在金属基体的表面，然后用去离子水清洗、烘干。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属基体为SUS430，Crofer22APU，E-Brite或ZMG232铁素体不锈钢基体。
6.一种带涂层的金属基体，其是由权利要求1-5任一项所述制备方法制得，所述涂层中内层的氧化铈的化学成分为：铈含量80～83wt％，余量为氧。
7.如权利要求6所述的一种带涂层的金属基体，其特征在于，所述涂层中外层的尖晶石薄膜的厚度为5μm～20μm。
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