CN109037723A - 一种用于燃料电池金属双极板的石墨微晶碳涂层及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于燃料电池金属双极板的石墨微晶碳涂层及应用，该涂层涂覆在金属双极板表面，所述的石墨微晶碳涂层为类石墨涂层，该涂层中包含石墨微晶5‑50wt％，同时具备较好的致密性。该涂层在常规的磁控溅射技术的基础上，通过改变靶材溅射电源、溅射磁场强度、涂层沉积温度等方法改变沉积粒子能量，进而改变碳涂层结构，从而制备高导电、耐腐蚀、稳定的碳涂层。与现有技术相比，本发明在不增加涂层制备成本的前提下，能够降低燃料电池金属双极板与气体扩散层间接触电阻，同时提高碳涂层在燃料电池酸性环境中的耐腐蚀性能及长时间测试后导电性能的稳定性，对推动燃料电池的商业化进程具有重要意义。

Description

一种用于燃料电池金属双极板的石墨微晶碳涂层及应用
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种用于燃料电池金属双极板的石墨微晶碳涂层及应用。
背景技术
燃料电池使用氢气作为能源，具有高效清洁的特点，在许多领域具有广泛的应用前景。其中，双极板作为燃料电池的重要组成部分之一，其性能好坏制约着燃料电池的商业化进程。金属材料因其具有较好的机械性能、耐腐蚀性能及低成本等优势，已成为燃料电池双极板的主要材料。
燃料电池金属双极板一般工作在pH值为2-5、温度为70-100℃的高温高湿酸性环境中，该环境下服役的金属材料表面会发生钝化形成一层致密、导电性差的金属氧化膜，导致金属极板与气体扩散层间接触电阻增大，进而导致电池因欧姆极化产生的电压损失增加，电池输出功率下降。因此，仅靠金属材料制备的双极板不能满足燃料电池对其较好耐腐蚀性能、较低接触电阻的性能要求。目前可通过PVD(物理气相沉积)、CVD(化学气相淀积)、离子镀、化学镀、电镀等方式在金属双极板表面镀覆功能性薄膜，以提高其耐腐蚀性并降低接触电阻，其中，制备的非晶碳膜、贵金属薄膜在一定程度上已满足美国能源部对燃料电池极板提出的要求，但贵金属薄膜成本高，制约着其商业化应用。由于碳资源量丰富且无害，考虑资源及环境问题，碳是一种极好的材料，目前国内外多针对非晶碳膜进行改进，以提高其耐腐蚀性，降低接触电阻。
碳涂层具有较好的导电性能及耐腐蚀性，但燃料电池汽车实际车载工况较为复杂，其中低载怠速、循环加载、启动停止等典型工况均会导致碳涂层性能衰减，同时燃料电池使用寿命也要求涂层具有较好的稳定性及耐久性。中国专利CN101640276A公开了一种燃料电池双极板无定型碳涂层，该涂层具备较好的导电性及耐腐蚀性，但数据表明其接触电阻在双极板工作压力下大于10mΩ·〖cm〗^2，同时该涂层在长时间电化学测试后导电性能未知；中国专利CN 107978770A公开了一种使用PECVD方法在燃料电池金属隔板表面制备碳涂层的方法，该涂层依旧存在着在隔板工作压紧力下接触电阻较高的缺陷，同时该涂层耐久性未知。本发明将通过增加磁控溅射中的粒子能量以优化碳涂层结构，从而获取高导电、耐腐蚀且稳定的燃料电池金属双极板碳涂层。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于燃料电池金属双极板的石墨微晶碳涂层。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于燃料电池金属双极板的石墨微晶碳涂层，其特征在于，包括：
耐蚀金属打底层：沉积于去除表面油污、氧化层的金属双极板表面，用以提高碳涂层与金属基体的结合力，同时进一步提高涂层在燃料电池服役环境中的耐腐蚀性；
耐蚀金属与碳涂层共存过渡层：沉积于金属打底层表面，用以降低涂层内应力，进一步提高涂层结合力及其稳定性；
最外层石墨微晶碳涂层：沉积于耐蚀金属与碳涂层共存过渡层表面，用以保证涂层与气体扩散层较低的接触电阻，同时保证涂层较好的稳定性及耐久性。
优选的，所述的金属打底层，采用磁控溅射的方法进行沉积，涂层厚度为1-100nm；
进一步地，所述的金属打底层中耐蚀金属包括Ti、Cr、W、Zr、Nb或Ta中的一种或更多种。
优选的，所述的耐蚀金属与碳涂层共存过渡层，采用耐蚀金属靶与石墨靶共同溅射的方式进行沉积，涂层厚度为1-100nm；
进一步地，所述的耐蚀金属与碳涂层共存过渡层在制备过程中，可通过增加沉积粒子能量的方式进行促进其进行耐蚀金属与碳化学键合，以形成金属化合物，从而进一步提高涂层耐腐蚀性能。
进一步地，所述的沉积粒子能量为1-100eV；
进一步地，所述的增加沉积粒子能量的方式，包括采用脉冲电源进行沉积、增加沉积过程中温度、改变溅射磁场强度等。
优选的，所述的最外层石墨微晶碳涂层通过磁控溅射的方式制备，涂层厚度为1-500nm，包含sp2杂化键及sp3杂化键，涂层中包含较多的sp2杂化键以保证涂层较好的导电性，同时还包含一定量的sp3杂化键，以保证涂层较好的机械性能。
进一步地，所述的最外层石墨微晶碳涂层包含一定比例的石墨微晶，石墨微晶在碳涂层中的比例为10-50％，石墨微晶的存在保证涂层较好的导电性及耐腐蚀性，石墨微晶具有合适的尺寸，尺寸为1-2000nm，晶粒尺寸过小导致石墨结构缺陷增多，过大则导致涂层结构较为疏松，因此晶粒尺寸过大或过小均将导致涂层耐腐蚀性能及导电性能下降，同时碳涂层还需要具有较好的致密性，防止电解液通过孔隙渗入涂层内部发生电偶腐蚀，进而加剧涂层失效。
优选的，所述的石墨微晶碳涂层可通过改变涂层沉积过程中温度、靶材溅射电源、磁场结构及强度等方式改变沉积粒子能量，进而形成包含一定比例的石墨微晶的碳涂层，以提高涂层导电性能、耐腐蚀性及稳定性。
进一步的，所述的改变涂层沉积过程中温度，可在涂层沉积过程中通过加热器改变沉积温度，温度为150-600℃；
进一步的，所述的改变靶材溅射电源，可改变直流溅射电源为直流脉冲电源以控制沉积离子能量，直流脉冲溅射电源频率为50-350kHz，占空比为10-45％；
进一步的，所述的改变溅射磁场结构及强度，可改变磁极布置改变磁场分布，同时改变磁场强度，磁场强度为300-1500Gs。
优选的，所述的涂层总厚度为50-1000nm。
上述用于燃料电池金属双极板的石墨微晶碳涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)清洗金属双极板以去除其表面的油污及氧化膜；
2)在金属双极板表面镀覆耐蚀金属打底层；
3)在耐蚀金属打底层表面沉积耐蚀金属与碳共存过渡层；
4)在过渡层表面沉积高导电、耐腐蚀且稳定的纯碳涂层。
本发明中，通过改变溅射电源、溅射磁场、沉积温度等方式改变粒子能量，进而控制碳涂层中石墨晶体比例、石墨晶粒大小、晶体缺陷、涂层致密性，从而优化碳涂层导电性及耐腐蚀性，同时提高碳涂层稳定性及耐久性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)在磁控溅射制备碳涂层的基础上通过改变粒子能量的方法对碳结构进行优化，得到的碳涂层具有更优的导电性能及耐腐蚀性，在燃料电池服役环境中涂层性能衰减速度慢，具有更优的稳定性及耐久性；
2)上述改变粒子能量的方法，可方便的在磁控溅射设备实现，且所需成本较低，因此制备该高导电、耐腐蚀且稳定的碳涂层依旧具有较低的成本；
综上，本发明对提高燃料电池金属双极板耐久性、推进燃料电池产业化进程具有重要意义。
附图说明
图1为实施例2、3、4中制备得到的涂层的整体结构示意图；
图2为实施例2中制备得到的涂层拉曼光谱(Raman)分析图；
图3为实施例2中制备得到的涂层截面形貌(SEM)图；
图4为实施例3中制备得到的涂层拉曼光谱(Raman)分析图；
图5为实施例3中制备得到的涂层截面形貌(SEM)图；
图6为各实施例中制备得到的涂层接触电阻测试结果图；
图7为实施例4中制备得到的涂层在pH＝3、80℃的H2SO4(含0.1ppm HF)溶液中0.84V(vs SHE)恒电位极化200h电流密度曲线。
图中标记说明：
1—金属双极板、2—耐蚀金属打底层、3—耐蚀金属与碳共存过渡层、4—金属碳化物晶体、5—碳层、6—石墨微晶、7—带有缺陷的石墨微晶
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
如图1所示，用于金属双极板的高导电、耐腐蚀、稳定的碳涂层的制备方法包括以下步骤：
1)使用清洗剂清洗金属双极板1表面油污、杂质，并将清洗后的金属双极板1烘干放入炉腔，随后控制炉腔真空度，待真空度达到设定值后开启离子源产生等离子体轰击金属双极板1表面，以去除极板1表面金属氧化层，提高表面清洁度，进而提高膜基结合力；
2)在第一步处理后的金属双极板1表面预先沉积100nm的耐蚀金属(Cr)打底层2，提高涂层耐腐蚀性，并提高膜基结合力；
3)在第二步沉积的耐蚀金属打底层2表面沉积耐蚀金属与碳共存过渡层3，此时通入合适流量的Ar，同时开始耐蚀金属Cr靶及石墨靶，通过Cr靶与石墨靶共溅射形成耐蚀金属Cr与碳共存过渡层3，进一步提高膜基结合力，防止因内应力过大导致涂层脱落，过渡层沉积厚度为50nm；
4)在第三步过渡层沉积结束后，通过加温装置对炉腔进行加温，将温度升至500℃并保温一段时间以保证炉腔内部温度均匀，随后开启石墨靶溅射沉积碳膜，得到碳层5，该碳层5中还含有石墨微晶6和带有缺陷的石墨微晶7，石墨靶溅射电源采用直流电源，该层涂层沉积厚度为200nm；
5)涂层接触电阻测试结果如图6所示。
实施例2
1)使用清洗剂清洗金属双极板1表面油污、杂质，并将清洗后的金属双极板1烘干放入炉腔，随后控制炉腔真空度，待真空度达到设定值后开始通过加热装置对炉腔进行升温，待温度升高至400℃后进行保温一段时间，待腔体内温度均匀后开启离子源产生等离子体轰击金属双极板表面，以去除金属双极板1表面金属氧化层，提高表面清洁度，进而提高膜基结合力；
2)在第一步处理后的金属双极板1表面预先沉积50nm的耐蚀金属Ti打底层，提高涂层耐腐蚀性，并提高膜基结合力；
3)在第二步沉积的耐蚀金属打底层2表面沉积耐蚀金属与碳共存过渡层3，此时通入合适流量的Ar，同时开始耐蚀金属Ti靶及石墨靶，通过Ti靶与石墨靶共溅射形成耐蚀金属Ti与碳共存的过渡层，进一步提高膜基结合力，防止因内应力过大导致涂层脱落，同时该沉积过程温度较高，利于促进Ti与C进行化合形成耐腐蚀性更好的金属碳化物4，涂层耐腐蚀性可进一步提高过渡层沉积厚度为50nm；
4)在第三步过渡层沉积结束后，开启石墨靶溅射沉积碳膜得到碳层5，石墨靶溅射电源采用直流电源，该层涂层沉积厚度为100nm；
5)将沉积好的涂层进行性能表征，如图1、2、3所示分别为涂层结构示意图、Raman结构图、截面SEM分析图。相较于常规磁控溅射制备的非晶碳层，本实施例制备的碳涂层存在一定比例的石墨晶体6，石墨晶体缺陷较少、晶粒较大，涂层也具备较好的致密性，因此该涂层具备较优的导电性、耐腐蚀性及耐久性，涂层接触电阻测试结果如图6所示。
实施例3
用于金属双极板高导电、耐腐蚀、稳定的碳涂层的制备方法包括以下步骤：
1)使用清洗剂清洗金属双极板1表面油污、杂质，并将清洗后的金属双极板1烘干放入炉腔，随后控制炉腔真空度，待真空度达到设定值后开启离子源产生等离子体轰击金属双极板1表面，以去除极板1表面金属氧化层，提高表面清洁度，进而提高膜基结合力；
2)在第一步处理后的金属双极板1表面预先沉积50nm的耐蚀金属Ti打底层，提高涂层耐腐蚀性，并提高膜基结合力；
3)在第二步沉积的耐蚀金属打底层2表面沉积耐蚀金属与碳共存过渡层3，此时通入合适流量的Ar，同时开始耐蚀金属Ti靶及石墨靶，通过Ti靶与石墨靶共溅射形成耐蚀金属Ti与碳共存的过渡层，进一步提高膜基结合力，防止因内应力过大导致涂层脱落，Ti靶与石墨靶溅射电源选用脉冲电源，脉冲电源频率为350kHz，占空比为40％，可通过脉冲电源增加粒子能量以促进Ti与C化合形成金属化合物4，进一步增加涂层耐腐蚀性，过渡层沉积厚度为50nm；
4)开启石墨靶溅射沉积碳膜得到碳层5，石墨靶溅射电源采用脉冲溅射电源，脉冲电源频率为350kHz，占空比为40％，该层涂层沉积厚度为200nm；
5)将沉积好的涂层进行性能表征，如图1、4、5所示分别为涂层结构示意图、Raman结构图、截面SEM分析图。相较于常规磁控溅射制备的非晶碳层，本实施例制备的碳涂层存在一定比例的石墨晶体6，石墨晶体缺陷较少、晶粒较大，涂层也具备较好的致密性，因此该涂层具备较优的导电性、耐腐蚀性及耐久性，涂层接触电阻测试结果如图6所示。
实施例4
1)使用清洗剂清洗金属双极板1表面油污、杂质，并将清洗后的金属双极板1烘干放入炉腔，随后控制炉腔真空度，待真空度达到设定值后开始通过加热装置对炉腔进行升温，待温度升高至200℃后进行保温一段时间，待腔体内温度均匀后开启离子源产生等离子体轰击金属双极板1表面，以去除极板1表面金属氧化层，提高表面清洁度，进而提高膜基结合力；
2)在第一步处理后的金属双极板表面预先沉积50nm的耐蚀金属Ti打底层，提高涂层耐腐蚀性，并提高膜基结合力；
3)在第二步沉积的耐蚀金属打底层2表面沉积耐蚀金属与碳共存过渡层3，此时通入合适流量的Ar，同时开始耐蚀金属Ti靶及石墨靶，通过Ti靶与石墨靶共溅射形成耐蚀金属Ti与碳共存的过渡层，进一步提高膜基结合力，防止因内应力过大导致涂层脱落，Ti靶与石墨靶溅射电源选用脉冲电源，脉冲电源频率为350kHz，占空比为40％，同时在沉积过程中温度较高，较高温度与脉冲电源均可增加粒子能量以促进Ti与C化合形成金属化合物4，进一步增加涂层耐腐蚀性，过渡层沉积厚度为50nm；
4)在第三步过渡层沉积结束后，通过加温装置对炉腔进行加温，将温度升至200℃并保温一段时间以保证炉腔内部温度均匀，随后开启石墨靶溅射沉积碳膜得到碳层5，石墨靶溅射电源采用脉冲溅射电源，脉冲电源频率为150kHz，占空比为40％，该层涂层沉积厚度为200nm；
5)将沉积好的涂层进行性能表征，如图1所示为涂层结构示意图。模拟燃料电池服役环境对该涂层进行电化学测试，如图6所示为涂层腐蚀前及0.84V(vs SHE)腐蚀200h后涂层接触电阻测试结果，该测试结果表明，该方法制备的碳涂层具有优异的导电性、耐腐蚀性及稳定性，涂层接触电阻测试结果如图6所示，在燃料电池模拟酸性环境中进行0.84V(vsSHE)恒电位极化腐蚀电流密度如图7所示。
实施例5
用于金属双极板高导电、耐腐蚀、稳定的碳涂层的制备方法包括以下步骤：
1)使用清洗剂清洗金属双极板1表面油污、杂质，并将清洗后的金属双极板1烘干放入炉腔，随后控制炉腔真空度，待真空度达到设定值后开启离子源产生等离子体轰击金属双极板1表面，以去除极板1表面金属氧化层，提高表面清洁度，进而提高膜基结合力；
2)在第一步处理后的金属双极板表面预先沉积50nm的耐蚀金属Ti打底层，提高涂层耐腐蚀性，并提高膜基结合力；
3)在第二步沉积的耐蚀金属打底层2表面沉积耐蚀金属与碳共存过渡层3，此时通入合适流量的Ar，同时开始耐蚀金属Ti靶及石墨靶，通过Ti靶与石墨靶共溅射形成耐蚀金属Ti与碳共存的过渡层3，进一步提高膜基结合力，防止因内应力过大导致涂层脱落，过渡层沉积厚度为50nm；
4)开启石墨靶溅射沉积碳膜得到碳层5，石墨靶溅射电源采用直流电源，对应溅射磁场为强磁场，磁场强度为800Gs，该层涂层厚度为200nm；
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于燃料电池金属双极板的石墨微晶碳涂层，该涂层涂覆在金属双极板表面，其特征在于，所述的石墨微晶碳涂层为类石墨涂层，该涂层中包含石墨微晶5-50wt％。
2.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池金属双极板的石墨微晶碳涂层，其特征在于，所述的石墨微晶碳涂层是由石墨微晶嵌入在碳层中形成的，涂层厚度为1-500nm，石墨微晶占碳层总重量的比例为10-30％。
3.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池金属双极板的石墨微晶碳涂层，其特征在于，所述的石墨微晶的晶粒尺寸为1-2000nm。
4.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池金属双极板的石墨微晶碳涂层，其特征在于，所述的石墨微晶碳涂层是在沉积石墨粒子的过程中，通过改变沉积粒子的能量制备出高导电、耐腐蚀且稳定的类石墨碳涂层。
5.根据权利要求4所述的一种用于燃料电池金属双极板的石墨微晶碳涂层，其特征在于，所述的沉积粒子的能量为1-100eV。
6.根据权利要求4所述的一种用于燃料电池金属双极板的石墨微晶碳涂层，其特征在于，所述的改变沉积粒子的能量的方法为改变涂层沉积过程中温度，在涂层沉积过程中通过加热器改变沉积温度，温度为150-600℃。
7.根据权利要求4所述的一种用于燃料电池金属双极板的石墨微晶碳涂层，其特征在于，所述的改变沉积粒子的能量的方法为改变靶材溅射电源，改变直流溅射电源为直流脉冲电源以控制沉积离子能量，直流脉冲溅射电源频率为50-350kHz，占空比为10-45％。
8.根据权利要求4所述的一种用于燃料电池金属双极板的石墨微晶碳涂层，其特征在于，所述的改变沉积粒子的能量的方法为改变溅射磁场结构及强度，改变磁极布置改变磁场分布，同时改变磁场强度，磁场强度为300-1500Gs。
9.一种如权利要求1所述的用于燃料电池金属双极板的石墨微晶碳涂层的应用，其特征在于，在金属双极板表面向上依次设置的耐蚀金属打底层、耐蚀金属与碳涂层共存过渡层和石墨微晶碳涂层。
10.根据权利要求9所述的一种用于燃料电池金属双极板的石墨微晶碳涂层的应用，其特征在于，所述的耐蚀金属打底层采用磁控溅射的方法沉积在金属双极板表面，厚度为1-100nm；所述的耐蚀金属打底层中耐蚀金属包括Ti、Cr、W、Zr、Nb或Ta中的一种或更多种；
所述的耐蚀金属与碳涂层共存过渡层采用耐蚀金属靶与石墨靶共同溅射的方式沉积在耐蚀金属打底层表面，厚度为1-100nm。
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