CN114583198A - 一种多相复合非晶碳膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多相复合非晶碳膜及其制备方法与应用，属于燃料电池金属双极板表面防护技术领域。该多相复合非晶碳膜中同时含有非晶碳相及石墨相；石墨相对应的石墨颗粒的粒径为0.1‑0.6μm；石墨相在多相复合非晶碳膜中的体积占比为10‑40％。该多相复合非晶碳膜内含有较高的sp3键，有利于提高薄膜的致密度和耐腐蚀性能，同时石墨颗粒镶嵌在非晶碳膜中，可使非晶碳膜具有较低的接触电阻。将其用于制备燃料电池金属双极板，可有效平衡金属双极板所具有的耐腐蚀性能及导电性能，进而在确保金属双极板具有较佳导电性的同时解决其所具有的腐蚀和钝化问题。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池金属双极板表面防护技术领域，具体而言，涉及一种多相复合非晶碳膜及其制备方法与应用。
背景技术
双极板是质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的重要组件，占整个电池重量和成本的绝大部分，双极板的性能直接影响了燃料电池的性能。其中，金属双极板因其良好的机械强度、易成形性、高导热性和导电性，且可制成厚度小于1mm的双极板材料，能大幅度减小燃料电池组的重量和体积，同时提高电堆的比功率，是氢能燃料电池双极板的首选材料。
然而金属双极板在燃料电池工作环境中也会发生腐蚀和钝化，腐蚀所产生的金属离子会污染质子交换膜和催化剂，钝化会使双极板产生较大的表面接触电阻，从而降低电池的性能和寿命。因此协调控制金属双极板的腐蚀与导电问题，成为发展氢能燃料电池亟待解决的一大难题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种多相复合非晶碳膜以解决上述技术问题。
本发明的目的之二在于提供一种上述多相复合非晶碳膜的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种上述多相复合非晶碳膜的应用。
本发明的目的之四在于提供一种具有上述多相复合非晶碳膜的燃料电池金属双极板。
本发明的目的之五在于提供一种上述燃料电池金属双极板的制备方法。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种多相复合非晶碳膜，该多相复合非晶碳膜中同时含有非晶碳相以及石墨相；
石墨相对应的石墨颗粒的粒径为0.1-0.6μm；石墨相在多相复合非晶碳膜中的体积百分比为10-40％。
在可选的实施方式中，石墨相在多相复合非晶碳膜中的体积百分比为20-30％。
第二方面，本申请提供如前述实施方式的多相复合非晶碳膜的制备方法，包括以下步骤：以石墨靶为碳源，采用电弧离子镀方式在基体表面进行沉积。
在可选的实施方式中，基体包括钛合金以及不锈钢中的至少一种。
在可选的实施方式中，电弧离子镀的工艺条件包括：工作压强为0.1-1Pa，基体负偏压为0-400V，弧电流为30-120A。
在优选的实施方式中，工作压强为0.3-0.6Pa，基体负偏压为80-250V，弧电流为60-90A。
第三方面，本申请提供如前述实施方式的多相复合非晶碳膜的应用，例如可用于制备燃料电池金属双极板。
第四方面，本申请提供一种燃料电池金属双极板，其包括金属双极板基体以及沉积于金属双极板基体表面的如前述实施方式的多相复合非晶碳膜。
在可选的实施方式中，多相复合非晶碳膜的厚度为100-800nm。
在可选的实施方式中，金属双极板基体表面以及多相复合非晶碳膜之间还设有金属过渡层。
在可选的实施方式中，金属过渡层的厚度为30-200nm。
第五方面，本申请提供一种如前述实施方式的燃料电池金属双极板的制备方法，包括以下步骤：于金属双极板基体的表面沉积多相复合非晶碳膜。
在可选的实施方式中，当金属双极板基体表面以及多相复合非晶碳膜之间设有金属过渡层时，采用磁控溅射方式制备金属过渡层。
在可选的实施方式中，金属过渡层的制备包括：以铬靶或钛靶为溅射源，采用磁控溅射在金属双极板基体的表面对应沉积Cr层或Ti层。
在可选的实施方式中，在制备金属过渡层之前，还包括对金属双极板基体进行除污除油处理以及离子清洗。
在可选的实施方式中，离子清洗条件包括：在工作压强为1.5-4.0Pa的条件下，于金属双极板基体上施加600-1000V的负偏压清洗10-30min。
本申请的有益效果包括：
本申请提供的多相复合非晶碳膜中主要成分为形成非晶碳层的非晶碳相，含有较高的sp3键，可提高薄膜的致密度和耐腐蚀性能，石墨相弥散分布(镶嵌)于非晶碳层中，可使非晶碳膜具有较低的接触电阻。将其用于制备燃料电池金属双极板，可有效平衡金属双极板所具有的耐腐蚀性能及导电性能，使金属双极板在具有较佳的耐腐蚀性能的同时也具有较佳的导电性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请中多相复合非晶碳膜的截面扫描图像。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的多相复合非晶碳膜及其制备方法与应用进行具体说明。
本申请提出一种多相复合非晶碳膜(截面扫描图像如图1所示)，该多相复合非晶碳膜中同时含有非晶碳相以及石墨相；
石墨相对应的石墨颗粒的粒径为0.1-0.6μm；石墨相在多相复合非晶碳膜中的体积百分比为10-40％。
该多相复合非晶碳膜中主要成分为形成非晶碳层的非晶碳相，含有较高的sp3键，可提高薄膜的致密度和耐腐蚀性能，石墨相弥散分布(镶嵌)于非晶碳层中，可使非晶碳膜具有较低的接触电阻。将其用于制备燃料电池金属双极板，可有效平衡金属双极板所具有的耐腐蚀性能及导电性能，使金属双极板在具有较佳的耐腐蚀性能的同时也具有较佳的导电性能。
在一些具体的实施方式中，石墨颗粒的粒径示例性地可以为0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm、0.5μm、0.55μm或0.6μm等，也可以为0.1-0.6μm范围内的其它任意值。
需说明的是，石墨颗粒外层为非晶相，内部为石墨相，若石墨颗粒的粒径小于0.1μm，过高的比表面积导致非晶碳层内非晶相过高，增加涂层的接触电阻，降低导电性能；若石墨颗粒的粒径大于0.6μm，石墨颗粒容易贯穿整个非晶碳层，降低涂层的耐腐蚀性能。因此，需严格控制石墨颗粒的粒径在0.1-0.6μm范围内。
石墨相在多相复合非晶碳膜中的体积百分比可以为10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％等，也可以为10-40％范围内的其它任意值。在优选的实施方式中，石墨相在多相复合非晶碳膜中的体积百分比为20-30％。
需说明的是，若石墨相过多，会使得耐腐蚀性降低；若石墨相过少，会使得导电性能降低。
相应地，本申请提供如前述实施方式的多相复合非晶碳膜的制备方法，包括以下步骤：以石墨靶为碳源，采用电弧离子镀方式在基体表面进行沉积。
发明人创造性地提出：利用电弧离子镀驱动石墨靶进行沉积，该沉积过程具有高离化的特点，使制得的非晶碳膜中同时含有较高的sp3键，具有较高的致密度，从而使多相复合非晶碳膜具有较高的耐腐蚀性能。需强调的是，该方法还巧妙地具有以下特点：在镀膜的同时，石墨靶材弧光放电会附带产生部分石墨颗粒，产生出的石墨颗粒弥散和镶嵌至非晶碳层中，使多相复合非晶碳膜具有较低的接触电阻，也即较高的导电性能。
可参考地，本申请所涉及的电弧离子镀的主要工艺条件包括：工作压强为0.1-1Pa，基体负偏压为0-400V，弧电流为30-120A。
其中，工作压强可以为0.1Pa、0.2Pa、0.3Pa、0.4Pa、0.5Pa、0.6Pa、0.7Pa、0.8Pa、0.9Pa或1Pa等，也可以为0.1-1Pa范围内的其它任意值。
本申请中，工作压强主要影响石墨靶材放电特性及涂层沉积效率，若工作压强过低(如低于0.1Pa)，石墨靶材难以稳定放电，反复引弧启动靶材会影响镀膜设备稳定性；若工作压强过高(若高于1Pa)，镀膜室内碳粒子之间及与气体粒子间的碰撞几率增加，碳粒子的运动自由程变短，难以到达基体，而石墨颗粒质量较大，能够到达基体表面，使沉积的涂层中大颗粒含量较高，降低涂层的耐腐蚀性能。
优选地，工作压强设置为0.3-0.6Pa范围内的任意值，如0.3Pa、0.35Pa、0.4Pa、0.45Pa、0.5Pa、0.55Pa或0.6Pa等。
基体负偏压可以为0V、5V、10V、20V、50V、100V、150V、200V、250V、300V、350V或400V等，也可以为0-400V范围内的其它任意值。
本申请中，基体负偏压主要影响沉积粒子的能量，若基体负偏压过高(如高于400V)，过高的粒子能量使涂层产生结构弛豫，降低sp3键含量，影响腐蚀性能；同时，基体负偏压过高，涂层沉积过程中反溅射现象严重，降低沉积效率。
优选地，基体负偏压设置为80-250V范围内的任意值，如80V、100V、120V、150V、180V、200V、220V或250V等。
弧电流可以为30A、40A、50A、60A、70A、80A、90A、100A、110A或120A等，也可以为30-120A范围内的其它任意值。
本申请中，弧电流主要影响靶材放电状态和涂层中石墨颗粒的含量，若弧电流过低(如低于30A)，石墨靶材难以稳定放电；若弧电流过高(若高于120A)，石墨靶放电过程中会产生过多的石墨颗粒，降低涂层的耐腐蚀性能。
优选地，弧电流设置为60-90A范围内的任意值，如60A、65A、70A、75A、80A、85A或90A等。
需强调的是，本申请上述关于电弧离子镀的工作压强、基体负偏压以及弧电流的设置是基于本申请所需达到的技术效果特殊设置的，该三个工艺参数并非独立作用，彼此之间具有相互影响，只有上述三个工艺参数均在本申请范围内，才能够制备得到石墨颗粒小于0.1μm以及石墨相占比为10-40％的多相复合非晶碳膜。上述三个工艺参数均在各自优选范围内进行配合后制备得到的石墨颗粒能够具有优选的体积百分比。
作为可选地，基体示例性的可包括钛合金以及不锈钢中的至少一种。
发明人发现，现有技术中还没有能够通过采用电弧离子镀的方法，利用涂层中的非晶相与石墨相复合结构来有效平衡燃料电池金属双极板所具有的耐腐蚀性和导电性的方法，鉴于此，发明人创造性地提出：将本申请提供的多相复合非晶碳膜用于制备燃料电池金属双极板，从而可有效解决双极板所具有的不能同时满足防腐和导电两方面需求的问题。
相应地，本申请还提供了一种燃料电池金属双极板，其包括金属双极板基体以及沉积于金属双极板基体表面的如前述实施方式的多相复合非晶碳膜。
该多相复合非晶碳膜的厚度为100-800nm，如100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm或800nm等。
若多相复合非晶碳膜的厚度超过800nm，尤其是超过1000nm，虽耐腐蚀效果得到提高，但同时会使得接触电阻明显增大，导电性下降；而多相复合非晶碳膜的厚度低于100nm，虽接触电阻较低，导电性提高，但耐腐蚀性能却会明显下降。而将多相复合非晶碳膜的厚度控制为100-800nm，尤其是300-600nm，能够满足燃料电池金属双极板对耐腐蚀性和导电性的要求。
进一步地，金属双极板基体表面以及多相复合非晶碳膜之间还可设有金属过渡层。
通过设置金属过渡层，可协调金属双极板基体与非晶碳层的结构及物理性能的错配，提高金属双极板基体与多相复合非晶碳膜的结合强度，从而提高燃料电池金属双极板的服役寿命。
可参考地，金属过渡层的厚度可以为30-200nm，如30nm、50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm或200nm等，也可以为30-200nm范围内的其它任意值。
若金属过渡层的厚度过厚，会延长制备时间，增加成本；若金属过渡层的厚度过薄，会大大降低金属双极板基体与多相复合非晶碳膜之间的结合能力。
此外，本申请还提供了一种上述燃料电池金属双极板的制备方法，包括以下步骤：于金属双极板基体的表面沉积(电弧离子镀方式沉积)多相复合非晶碳膜。
当金属双极板基体表面以及多相复合非晶碳膜之间设有金属过渡层时，采用磁控溅射方式制备金属过渡层。
通过采用磁控溅射方式而非其它喷涂或电弧离子镀方式制备金属过渡层，能够避免其他方式制备过程中产生较大的金属颗粒致使涂层耐腐蚀性下降的问题。本申请采用的磁控溅射方式能够制备出缺陷少、致密度高的不含大尺寸金属颗粒的金属过渡层。
作为参考地，磁控溅射的主要工艺参数包括如下：工作气压为0.2-0.6Pa，基体负偏压为50-300V，靶材负电压为200-400V。
可参考地，金属过渡层的制备可包括：以铬靶或钛靶为溅射源，采用磁控溅射在金属双极板基体的表面对应沉积Cr层或Ti层。
优选地，在制备金属过渡层之前，还可包括对金属双极板基体进行除污除油处理以及离子清洗。
其中，离子清洗条件可包括：在工作压强为1.5-4.0Pa(如1.5Pa、2Pa、2.5Pa、3Pa、3.5Pa或4Pa等)的条件下，于金属双极板基体上施加600-1000V(如600V、650V、700V、750V、800V、850V、900V、950V或1000V等)的负偏压清洗10-30min(如10min、15min、20min、25min或30min等)。
上述操作可刻蚀掉双极板表面的氧化物，使双极板露出新鲜的表面，有利于提高膜层与双极板的结合强度。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种燃料电池金属双极板，其经以下方法制备得到：
(1)基体预处理：以316L不锈钢双极板为基体，对其进行除污除油处理。
(2)离子清洗：在氩气工作压强为1.5Pa的条件下，对经步骤(1)处理后的不锈钢基体施加600V负偏压，离子清洗10min，对基体进行离子刻蚀，去除表面污染物和氧化物。
(3)过渡层沉积：以铬靶为溅射源，利用磁控溅射在不锈钢表面沉积厚度为30nm的金属Cr层。
其中，磁控溅射的主要工艺参数如下：工作气压为0.6Pa，基体负偏压为300V，靶材负电压为400V。
(4)多相复合非晶碳层制备：利用电弧离子镀技术，以石墨靶为碳源，弧电流为30A，工作压强为0.1Pa，基体负偏压为400V，在过渡层表面沉积厚度为100nm的非晶碳层，得到燃料电池金属双极板。
实施例2
本实施例提供一种燃料电池金属双极板，其经以下方法制备得到：
(1)基体预处理：以316L不锈钢双极板为基体，对其进行除污除油处理。
(2)离子清洗：在氩气工作压强为3.0Pa的条件下，对经步骤(1)处理后的不锈钢基体施加800V负偏压，离子清洗20min，对基体进行离子刻蚀，去除表面污染物和氧化物。
(3)过渡层沉积：以铬靶为溅射源，利用磁控溅射在不锈钢表面沉积厚度为100nm的金属Cr层。
其中，磁控溅射的主要工艺参数如下：工作气压为0.4Pa，基体负偏压为200V，靶材负电压为300V。
(4)多相复合非晶碳层制备：利用电弧离子镀技术，以石墨靶为碳源，弧电流为90A，工作压强为0.5Pa，基体负偏压为200V，在过渡层表面沉积厚度为500nm的非晶碳层，得到燃料电池金属双极板。
实施例3
本实施例提供一种燃料电池金属双极板，其经以下方法制备得到：
(1)基体预处理：以316L不锈钢双极板为基体，对其进行除污除油处理。
(2)离子清洗：在氩气工作压强为4.0Pa的条件下，对经步骤(1)处理后的不锈钢基体施加1000V负偏压，离子清洗30min，对基材进行离子刻蚀，去除表面污染物和氧化物。
(3)过渡层沉积：以铬靶为溅射源，利用磁控溅射在不锈钢表面沉积厚度为200nm的金属Cr层。
其中，磁控溅射的主要工艺参数如下：工作气压为0.2Pa，基体负偏压为50V，靶材负电压为200V。
(4)多相复合非晶碳层制备：利用电弧离子镀技术，以石墨靶为碳源，弧电流为120A，工作压强为0.5Pa，基体负偏压为0V，在过渡层表面沉积厚度为800nm的非晶碳层，得到燃料电池金属双极板。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：电弧离子镀的工作压强为0.3Pa，其余条件相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：电弧离子镀的工作压强为0.6Pa，其余条件相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：电弧离子镀的工作压强为1Pa，其余条件相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：基体负偏压为80V，其余条件相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：基体负偏压为250V，其余条件相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：基体负偏压为0V，其余条件相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于：弧电流为60A，其余条件相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于：弧电流为90A，其余条件相同。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于：弧电流为120A，其余条件相同。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于：基体为钛合金，溅射源为钛靶，金属过渡层为Ti层，其余条件大致相同。
实施例14
本实施例与实施例1的区别在于：基体表面与多相复合非晶碳膜之间无金属过渡层。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：电弧离子镀的工作压强为0.05Pa，其余条件大致相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：电弧离子镀的工作压强为1.2Pa，其余条件大致相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：电弧离子镀的基体负偏压为450V，其余条件大致相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：电弧离子镀的弧电流为10A，其余条件大致相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于：电弧离子镀的弧电流为150A，其余条件大致相同。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于：多相复合非晶碳膜的厚度为50nm，其余条件大致相同。
对比例7
本对比例与实施例1的区别在于：多相复合非晶碳膜的厚度为1000nm，其余条件大致相同。
对比例8
本对比例与实施例1的区别在于：未制备多相复合非晶碳膜的双极板基体。
对比例9
本对比例与实施例1的区别在于：以等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法于金属过渡层表面沉积厚度与实施例1相同的非晶碳膜，但该非晶碳膜中无石墨颗粒。
对比例10
本对比例与实施例1的区别在于：以CrN涂层代替多相复合非晶碳膜。
试验例
对实施例1-14以及对比例1-10所得的燃料电池金属双极板进行以下试验：
A、通过Image pro图像处理软件统计所得的燃料电池金属双极板的多相复合非晶碳层中石墨颗粒的体积占比；
B、测试所得的燃料电池金属双极板在80℃，0.5M硫酸+5ppm F-腐蚀溶液中的腐蚀电流密度；
C、测试所得的燃料电池金属双极板在1.4MPa压力下的接触电阻。
结果如表1所示。
表1测试结果
由表1可以看出：
实施例1-14以及对比例1-7的多相复合非晶碳层中均同时含有非晶碳相以及石墨相；
本申请实施例1-14均可制备得到同时具有较佳的耐腐蚀以及导电性能的燃料电池金属双极板；
对比实施例1及对比例1-7可以看出，当电弧离子镀工艺参数发生变化后，由于石墨颗粒的体积占比、涂层厚度、非晶相中化学键的变化，不能获得耐腐蚀性和导电性均较佳地的燃料电池金属双极板；
对比实施例1以及对比例8-10可以看出，具有本申请特定的多相复合非晶碳膜能够有效改善燃料电池金属双极板的耐腐蚀性和导电性，防护涂层发生改变(材料变化或者无石墨颗粒)时，燃料电池金属双极板的耐腐蚀性或导电性会对应下降。
综上所述，本申请提供的多相复合非晶碳膜的制备方法工艺简单、成本较低，巧妙利用了电弧离子镀驱动石墨靶过程中的高离化和产生石墨颗粒的特点，使非晶碳膜中同时含有较高的sp3键和石墨颗粒，保证了非晶碳膜同时具有良好的耐腐蚀性能和较低的接触电阻，可用于燃料电池金属双极板的表面防护。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多相复合非晶碳膜，其特征在于，所述多相复合非晶碳膜中同时含有非晶碳相以及石墨相；
所述石墨相对应的石墨颗粒的粒径为0.1-0.6μm；所述石墨相在所述多相复合非晶碳膜中的体积百分比为10-40％；
优选地，所述石墨相在所述多相复合非晶碳膜中的体积百分比为20-30％。
2.如权利要求1所述的多相复合非晶碳膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以石墨靶为碳源，采用电弧离子镀方式在基体表面进行沉积；
优选地，所述基体包括钛合金以及不锈钢中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，电弧离子镀的工艺条件包括：工作压强为0.1-1Pa，基体负偏压为0-400V，弧电流为30-120A；
优选地，工作压强为0.3-0.6Pa，基体负偏压为80-250V，弧电流为60-90A。
4.如权利要求1所述的多相复合非晶碳膜的应用，其特征在于，所述多相复合非晶碳膜用于制备燃料电池金属双极板。
5.一种燃料电池金属双极板，其特征在于，包括金属双极板基体以及沉积于所述金属双极板基体表面的如权利要求1所述的多相复合非晶碳膜；
优选地，所述多相复合非晶碳膜的厚度为100-800nm。
6.根据权利要求5所述的燃料电池金属双极板，其特征在于，所述金属双极板基体表面以及所述多相复合非晶碳膜之间还设有金属过渡层；
优选地，所述金属过渡层的厚度为30-200nm。
7.如权利要求5所述的燃料电池金属双极板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：于金属双极板基体的表面沉积所述多相复合非晶碳膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，当所述金属双极板基体表面以及所述多相复合非晶碳膜之间设有金属过渡层时，采用磁控溅射方式制备所述金属过渡层。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述金属过渡层的制备包括：以铬靶或钛靶为溅射源，采用磁控溅射在所述金属双极板基体的表面对应沉积Cr层或Ti层。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在制备所述金属过渡层之前，还包括对所述金属双极板基体进行除污除油处理以及离子清洗；
优选地，离子清洗条件包括：在工作压强为1.5-4.0Pa的条件下，于所述金属双极板基体上施加600-1000V的负偏压清洗10-30min。
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