CN110551975A - 一种复合多层疏水耐蚀薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合多层疏水耐蚀薄膜及其制备方法和应用。薄膜由下至上包括第一金属粘附层、含氢非晶碳膜层和无氢非晶碳膜层，通过控制氩气和氢气的比例磁控溅射制得。本发明考虑了不同杂化成分类型碳的物理化学特性，设计了一种双层结构的非晶碳薄膜，以a‑C:H膜为导电基体，以表面覆盖的薄层a‑C作为抗腐蚀和疏水介质。通过这一结构设计，非晶碳膜在保证导电性能的基础上，能够有效改善薄膜结构的抗腐蚀性能。将这一设计思路应用在金属防腐和双极板领域中具有巨大前景，对金属双极板在氢燃料电池中的应用，有着十分积极的促进意义。

Description

一种复合多层疏水耐蚀薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属耐蚀领域，具体涉及一种复合多层疏水耐蚀薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
非晶碳是一大类无定型碳的总称，其结构主要由sp2杂化(类石墨结构)和sp3杂化(类金刚石结构)的原子碳组成，其中sp3杂化的碳膜能有效阻止腐蚀离子的侵蚀，巩固机械性能，且疏水性能较好，但该组成的碳膜导电性较差；而sp2杂化的结果主要影响非晶碳膜的导电性，但疏水效果较差。在一些耐蚀结构中，尤其是在氢燃料电池中，其核心部件之一的金属双极板往往需要非晶碳膜作为防腐蚀的结构。在这一应用中，为保证氢燃料电池充放电性能，要求非晶碳膜具备良好的导电性，此外为保证双极板的耐腐蚀性能，又对非晶碳膜提出疏水性要求。能够满足上述两个要求的技术方案，目前仍未见诸报道。
发明内容
有鉴于上述背景技术中存在的技术问题，本专利提出一种复合多层疏水耐蚀薄膜，具体采用以下技术方案实现：
一种复合多层疏水耐蚀薄膜，由下至上包括第一金属粘附层、含氢非晶碳膜层(a-C:H)和无氢非晶碳膜层(a-C)。该薄膜可应用在金属双极板等金属基片上，金属基片与第一金属粘附层直接接触，金属基片至少可以为不锈钢、铜和铝。
本发明的技术方案中每层均具有特定的功能或效果。首先，在a-C:H/a-C双层结构中，由于a-C薄膜厚度较薄，会出现隧穿效应，在这种效应作用下，a-C不会明显降低薄膜的整体导电性能，而且在该表层a-C薄膜的作用下，疏水性能有了大幅的改善，有利于提高非晶碳膜的耐蚀能力。其次，在双层非晶碳的有益效果基础上，将a-C:H/a-C双层结构覆盖于导电抗蚀复合层(第二金属粘附层/金属耐蚀层/导电陶瓷非晶层/第一导电陶瓷结晶层)之上，能够达到更佳的抗蚀效果。由于导电陶瓷结晶层存在晶界缺陷，可以将该a-C:H/a-C双层结构覆盖其上，在保证复合层导电性能的前提下，既可以有效钝化晶体缺陷，也可以利用a-C:H/a-C的疏水性能，防止腐蚀液的大量入侵，降低腐蚀电流。同理，我们还将a-C:H/a-C双层结构覆盖于另一种导电抗蚀复合层(第二金属粘附层/导电陶瓷非晶层/第一导电陶瓷结晶层/金属耐蚀层/第二导电陶瓷结晶层)之上，这种整体结构下，除了钝化导电陶瓷结晶层的晶界缺陷外，疏水的a-C:H/a-C结构结合结晶性更好的金属耐蚀层，还能大大提高耐蚀性能的稳定性，实用性将进一步突出。
由此，本发明除了提出在金属基片覆盖a-C:H/a-C，还重点提出将该结构覆盖于导电抗蚀复合层之上。所述第一金属粘附层可替换为导电抗蚀复合层，所述导电抗蚀复合层由下至上包括第二金属粘附层、金属抗蚀层、导电陶瓷非晶层和第一导电陶瓷结晶层；或，由下至上包括第二金属粘附层、导电陶瓷非晶层、第一导电陶瓷结晶层、金属抗蚀层和第二导电陶瓷结晶层；其中，所述第二金属粘附层与所述金属抗蚀层的成分不相同。
优选地，所述第一金属粘附层为钛、铬、铜和镍中的一种或一种以上的合金。
优选地，所述第一金属粘附层的厚度为1nm～200nm；所述含氢非晶碳膜层的厚度为50nm～10μm；所述无氢非晶碳膜的厚度为2nm～100nm。
优选地，所述第二金属粘附层为钛、铬、铜和镍中的一种或一种以上的合金。
优选地，所述金属抗蚀层至少可以为铌、钽、铬、镍、钼中的一种或一种以上的合金。
优选地，所述导电陶瓷非晶层、所述第一导电陶瓷结晶层和所述第二导电陶瓷结晶层是由同种材料分别形成的非晶层、第一结晶层和第二结晶层，所述材料选自三元导电陶瓷或二元导电陶瓷，三元导电陶瓷包括MAX、MNX和MXY，二元导电陶瓷为MX，M和N分别为钪、钛、钒、铬、锆、铌、钼、铪和钽元素中的一种，M和N不相同；A为铝、硅、磷、硫、镓、锗、砷、镉、铟、锡、铊、铅元素中的一种；X和Y分别为碳或氮，X和Y不相同；所述第二金属粘附层的生长温度为25～500℃；所述导电陶瓷非晶层的生长温度为25～100℃；所述金属抗蚀层的生长温度为25～500℃；所述第一导电陶瓷结晶层和所述第二导电陶瓷结晶层的生长温度均为300～1000℃；
优选地，所述第二金属粘附层的厚度为50nm～1μm，所述导电陶瓷非晶层的厚度为10nm～200nm；所述第一导电陶瓷结晶层的厚度为500nm～10μm；所述金属抗蚀层的厚度为100nm～1μm；所述第二导电陶瓷结晶层的厚度为500nm～10μm。
本发明还提供了一种复合多层疏水耐蚀薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：准备基片，在氩气氛围条件下，对基片进行第一金属粘附层的溅射镀膜；
步骤2：在氩气和氢气的氛围条件下，施加基片偏压，进行含氢非晶碳膜层的溅射镀膜；
步骤3：在氩气氛围条件下，施加基片偏压，进行无氢非晶碳膜层的溅射镀膜；制得覆盖在基片上的复合多层疏水耐蚀薄膜。
磁控溅射技术是获得非晶碳膜最为常见和有效的手段之一，在该技术下可以通过调节镀膜气氛和偏压参数，来得到获得不同杂化类型和比例的碳原子。
优选地，在步骤1之前还包括前处理步骤，所述前处理步骤的具体过程为：将基片依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗并烘干，然后放入磁控溅射设备主腔室，待真空度达到5×10-4Pa后，开启气氛清洗，在氩气氛围的条件下对基片进行清洗；清洗方法为离子源或偏压清洗，离子源电源功率100～500W，偏压为-500～-1000V，腔室气体压强为2～10Pa。
优选地，所述第一金属粘附层的溅射镀膜生长温度为25～200℃，靶材功率为80～300W，溅射腔室压强为0.1～1Pa；所述含氢非晶碳膜层进行溅射镀膜时，氩气和氢气的气体流量比为2～10：1，基片偏压为-100～-300V，生长温度为300～1000℃，石墨靶电源功率为80～300W，溅射腔室压强为0.1～1Pa；所述无氢非晶碳膜层的溅射镀膜生长温度为25～300℃，基片偏压为-300～-1000V，石墨靶电源功率为80～300W，溅射腔室压强为0.1～1Pa。
本发明的有益效果为：本发明提出了一种具有含氢非晶碳膜层/无氢非晶碳膜层双层结构的疏水耐蚀薄膜，由于无氢非晶碳膜层薄膜厚度较薄，在隧穿效应作用下，不会明显降低薄膜的整体导电性能，而且在该表层无氢非晶碳膜层的作用下，基片疏水性能有了大幅的改善，进一步提高了抗腐蚀能力。这种技术效果对于氢燃料电池的双极板构件作用明显，将这种结构的非晶碳膜镀膜于金属或具有其他抗腐蚀薄膜结构的金属双极板上，能极大地提高双极板的稳定性。
附图说明
图1为本发明的复合多层疏水耐蚀薄膜的结构示意图；其中，110为金属基片，120为第一金属粘附层，130为含氢非晶碳膜层，140为无氢非晶碳膜层；
图2为本发明实施例4中将第一金属粘附层替换为导电抗蚀复合层后的疏水耐蚀薄膜结构示意图；其中，210为金属基片，220为第二金属粘附层，230为金属耐蚀层，240为导电陶瓷非晶层，250为导电陶瓷结晶层，260为含氢非晶碳膜层，270为无氢非晶碳膜层；
图3为本发明实施例5中将第一金属粘附层替换为导电抗蚀复合层后的疏水耐蚀薄膜结构示意图；其中，310为金属基片，320为第二金属粘附层，330为导电陶瓷非晶层，340为第一导电陶瓷结晶层，350为金属耐蚀层，360为第二导电陶瓷结晶层，370为含氢非晶碳膜层，380为无氢非晶碳膜层；
图4为接触角的测量结果图；图4(a)为实施例5所制备的复合多层疏水耐蚀薄膜的接触角，图4(b)为对照例1所制备的非晶碳膜的接触角。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1：
一种覆盖本发明的耐蚀薄膜的金属基片，其中，金属基片为不锈钢，制备方法包括以下步骤：
前处理步骤：将不锈钢基片剪裁及擦洗后，依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗并烘干；然后将不锈钢基片放入磁控溅射设备主腔室，待真空度达到5×10-4Pa后，开启离子源清洗，离子源功率为100W，在氩气(Ar)气氛中对不锈钢基片进行清洗，腔室压强为2Pa。
步骤1：在氩气氛围条件下，在不锈钢基片上进行铬金属粘附层的溅射镀膜。其中，铬金属粘附层的溅射镀膜的生长温度为25℃，靶材功率为80W，溅射腔室压强为0.1Pa，铬粘附层薄膜的厚度为1nm；
步骤2：调整氩气/氢气气流比，施加基片偏压，进行含氢非晶碳膜层(a-C:H)的溅射镀膜；氩气/氢气的气体流量比为2：1，偏压为-100V，生长温度为300℃，石墨靶电源功率为80W，溅射腔室压强为0.1Pa；a-C:H的厚度为50nm；
步骤3：在氩气氛围条件下，并施加基片偏压，进行无氢非晶碳膜层(a-C)的溅射镀膜。基片偏压为-300V，生长温度为25℃，石墨靶电源功率为80W，溅射腔室压强为0.1Pa；a-C的厚度为1nm。
最后在不锈钢基片上形成本发明的疏水耐蚀薄膜，结构上由下而上为不锈钢基片-铬金属粘附层-含氢非晶碳膜层-无氢非晶碳膜层，一一对应于图1中的金属基片-第一金属粘附层-含氢非晶碳膜层-无氢非晶碳膜层。
实施例2：
一种覆盖本发明的耐蚀薄膜的金属基片，其中，金属基片为铝，制备方法包括以下步骤：
前处理步骤：将铝基片剪裁及擦洗后，依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗并烘干；然后将铝基片放入磁控溅射设备主腔室，待真空度达到5×10-4Pa后，开启离子源清洗，离子源功率为500W，在氩气(Ar)气氛中对铝基片进行清洗，腔室压强为5Pa。
步骤1：在氩气氛围条件下，在铝基片上进行镍金属粘附层的溅射镀膜。镍金属粘附层的溅射镀膜的生长温度为50℃，靶材功率为150W，溅射腔室压强为0.3Pa，镍粘附层薄膜的厚度为10nm；
步骤2：调整氩气/氢气气流比，施加基片偏压，进行a-C:H的溅射镀膜，其中，氩气/氢气的气体流量比为5：1，偏压为-200V，生长温度为500℃，石墨靶电源为150W，溅射腔室压强为0.3Pa；a-C:H的厚度为200nm；
步骤3：在氩气氛围条件下，并施加基片偏压，进行a-C的溅射镀膜，其中，基片偏压为-500V，生长温度为50℃，石墨靶电源功率为150W，溅射腔室压强为0.3Pa；a-C的厚度为2nm。
最后在不锈钢基片上形成本发明的疏水耐蚀薄膜，结构上由下而上为铝基片-镍金属粘附层-含氢非晶碳膜层-无氢非晶碳膜层。
实施例3：
一种覆盖本发明的耐蚀薄膜的金属基片，其中，金属基片为铜，制备方法包括以下步骤：
前处理步骤：将铜基片剪裁及擦洗后，依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗并烘干；然后将铜基片放入磁控溅射设备主腔室，待真空度达到5×10-4Pa后，开启偏压清洗，偏压为-500V，在氩气(Ar)气氛中对铜基片进行清洗，腔室压强为10Pa。
步骤1：在氩气氛围条件下，在铜基片上进行镍金属粘附层的溅射镀膜，镍金属粘附层的溅射镀膜的生长温度为100℃，靶材功率为200W，溅射腔室压强为0.5Pa，镍金属粘附层的厚度为50nm；
步骤2：调整氩气/氢气气流比，施加基片偏压，进行a-C:H的溅射镀膜，其中，氩气/氢气的气体流量比为10：1，偏压为-300V，生长温度为700℃，石墨靶电源为200W，溅射腔室压强为0.5Pa；a-C:H的厚度为1μm；
步骤3：在氩气氛围条件下，并施加基片偏压，进行a-C的溅射镀膜，其中，基片偏压为-700V，生长温度为100℃，石墨靶电源功率为200W，溅射腔室压强为0.5Pa；a-C的厚度为4nm。
最后在不锈钢基片上形成本发明的疏水耐蚀薄膜，结构上由下而上为铜基片-镍金属粘附层-含氢非晶碳膜层-无氢非晶碳膜层。
实施例4：
一种覆盖本发明的耐蚀薄膜的复合基片，其中，复合基片为具有导电抗蚀复合层结构(由下至上包括不锈钢金属基片、钛金属粘附层、钼金属抗蚀层、碳化钛导电陶瓷非晶层和碳化钛第一导电陶瓷结晶层)的基片，制备方法包括以下步骤：
前处理步骤：将复合基片剪裁及擦洗后，依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗并烘干；然后将复合基片放入磁控溅射设备主腔室，待真空度达到5×10-4Pa后，开启偏压清洗，偏压为-1000V，在氩气(Ar)气氛中对复合基片进行清洗，腔室压强为10Pa。
步骤1：调整氩气/氢气气流比，施加基片偏压，进行a-C:H的溅射镀膜，其中，氩气/氢气的气体流量比为10：1，偏压为-200V，生长温度为750℃，石墨靶电源为300W，溅射腔室压强为1Pa；a-C:H的厚度为5μm；
步骤2：在氩气氛围条件下，并施加基片偏压，进行a-C的溅射镀膜，其中，基片偏压为-1000V，生长温度为200℃，石墨靶电源功率为300W，溅射腔室压强为1Pa；a-C的厚度为8nm。
最后在复合基片上形成本发明的疏水耐蚀薄膜，结构上由下而上为复合基片(不锈钢金属基片-钛金属粘附层-钼金属抗蚀层-碳化钛导电陶瓷非晶层-碳化钛第一导电陶瓷结晶层)-钽金属粘附层-含氢非晶碳膜层-无氢非晶碳膜层，一一对应于图2中的金属基片-第二金属粘附层-金属耐蚀层-导电陶瓷非晶层-导电陶瓷结晶层-含氢非晶碳膜层-无氢非晶碳膜层。
实施例5：
一种覆盖本发明的耐蚀薄膜的复合基片，其中，复合基片为具有导电抗蚀复合层结构(由下至上包括铜金属基片、铜镍合金金属粘附层、氮碳化锆导电陶瓷非晶层、第一氮碳化锆导电陶瓷结晶层、铌、钽金属抗蚀层和第二氮碳化锆导电陶瓷结晶层)的基片，制备方法包括以下步骤：
前处理步骤：将复合基片剪裁及擦洗后，依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗并烘干；然后将复合基片放入磁控溅射设备主腔室，待真空度达到5×10-4Pa后，开启偏压清洗，偏压为-1000V，在氩气(Ar)气氛中对复合基片进行清洗，腔室压强为10Pa。
步骤2：调整氩气/氢气气流比，施加基片偏压，进行a-C:H的溅射镀膜，其中，氩气/氢气的气体流量比为10：1，偏压为-200V，生长温度为1000℃，石墨靶电源为300W，溅射腔室压强为1Pa；a-C:H的厚度为10μm；
步骤3：在氩气氛围条件下，并施加基片偏压，进行a-C的溅射镀膜，其中，基片偏压为-1000V，生长温度为300℃，石墨靶电源功率为300W，溅射腔室压强为1Pa；a-C的厚度为10nm。
最后在复合基片上形成本发明的疏水耐蚀薄膜，结构上由下而上为复合基片(铜金属基片-铜镍合金金属粘附层-氮碳化锆导电陶瓷非晶层-第一氮碳化锆导电陶瓷结晶层-铌、钽金属抗蚀层-第二氮碳化锆导电陶瓷结晶层)-铌金属粘附层-含氢非晶碳膜层-无氢非晶碳膜层，一一对应于图3中的金属基片-第二金属粘附层-导电陶瓷非晶层-第一导电陶瓷结晶层-金属耐蚀层-第二导电陶瓷结晶层-含氢非晶碳膜层-无氢非晶碳膜层。
对照例1：
一种覆盖本对照例制得的耐蚀薄膜的复合基片，其中，复合基片为具有其他抗腐蚀薄膜结构(由下至上包括金属基片、第二金属粘附层、导电陶瓷非晶层、第一导电陶瓷结晶层、金属抗蚀层和第二导电陶瓷结晶层)的基片，制备方法包括以下步骤：
前处理步骤：将复合基片剪裁及擦洗后，依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗并烘干；然后将复合基片放入磁控溅射设备主腔室，待真空度达到5×10-4Pa后，开启偏压清洗，偏压为-1000V，在氩气(Ar)气氛中对复合基片进行清洗，腔室压强为10Pa。
步骤1：在氩气氛围条件下，在复合基片上进行铌金属粘附层的溅射镀膜，铌金属粘附层的溅射镀膜的生长温度为200℃，靶材功率为300W，溅射腔室压强为1Pa，铌金属粘附层的厚度为200nm；
步骤2：调整氩气/氢气气流比，施加基片偏压，进行a-C:H的溅射镀膜，其中，氩气/氢气的气体流量比为10：1，偏压为-200V，生长温度为1000℃，石墨靶电源为300W，溅射腔室压强为1Pa；a-C:H的厚度为10μm。
最后在复合基片上形成本对照例的耐蚀薄膜，结构上由下而上为复合基片-铌金属粘附层-含氢非晶碳膜层。
实施例6：
将实施例5所制得的覆盖本发明的耐蚀薄膜的复合基片和对照例1所制得的覆盖对照例1制得的耐蚀薄膜的复合基片进行接触角测量，结果如图4所示，图4(a)表示实施例5所制备的复合基片的接触角为96°，图4(b)表示对照例1所制备的复合基片的接触角仅为65°，而其它实施例均具有类似于实施例5的效果，因此，在a-C:H薄膜上溅射镀a-C薄膜，会使得非晶碳膜具备良好的疏水效果。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合多层疏水耐蚀薄膜，其特征在于，由下至上包括第一金属粘附层、含氢非晶碳膜层和无氢非晶碳膜层。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述第一金属粘附层可替换为导电抗蚀复合层，所述导电抗蚀复合层由下至上包括第二金属粘附层、金属抗蚀层、导电陶瓷非晶层和第一导电陶瓷结晶层；或，由下至上包括第二金属粘附层、导电陶瓷非晶层、第一导电陶瓷结晶层、金属抗蚀层和第二导电陶瓷结晶层；
其中，所述第二金属粘附层与所述金属抗蚀层的成分不相同。
3.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述第一金属粘附层为钛、铬、铜和镍中的一种或一种以上的合金。
4.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述第一金属粘附层的厚度为1nm～200nm；所述含氢非晶碳膜层的厚度为50nm～10μm；所述无氢非晶碳膜的厚度为2nm～100nm。
5.根据权利要求2所述的薄膜，其特征在于，所述第二金属粘附层为钛、铬、铜和镍中的一种或一种以上的合金。
6.根据权利要求2所述的薄膜，其特征在于，所述导电陶瓷非晶层、所述第一导电陶瓷结晶层和所述第二导电陶瓷结晶层是由同种材料分别形成的非晶层、第一结晶层和第二结晶层，所述材料选自三元导电陶瓷或二元导电陶瓷，三元导电陶瓷包括MAX、MNX和MXY，二元导电陶瓷为MX，M和N分别为钪、钛、钒、铬、锆、铌、钼、铪和钽元素中的一种，M和N不相同；A为铝、硅、磷、硫、镓、锗、砷、镉、铟、锡、铊、铅元素中的一种；X和Y分别为碳或氮，X和Y不相同；所述第二金属粘附层的厚度为50nm～1μm，所述导电陶瓷非晶层的厚度为10nm～200nm；所述第一导电陶瓷结晶层的厚度为500nm～10μm；所述金属抗蚀层的厚度为100nm～1μm；所述第二导电陶瓷结晶层的厚度为500nm～10μm。
7.一种制备权利要求1、3或4所述的复合多层疏水耐蚀薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：准备基片，在氩气氛围条件下，对基片进行第一金属粘附层的溅射镀膜；
步骤2：在氩气和氢气的氛围条件下，施加基片偏压，进行含氢非晶碳膜层的溅射镀膜；
步骤3：在氩气氛围条件下，施加基片偏压，进行无氢非晶碳膜层的溅射镀膜；制得覆盖在基片上的复合多层疏水耐蚀薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤1之前还包括前处理步骤，所述前处理步骤的具体过程为：将基片依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗并烘干，然后放入磁控溅射设备主腔室，待真空度达到5×10-4Pa后，开启气氛清洗，在氩气氛围的条件下对基片进行清洗；清洗方法为离子源或偏压清洗，离子源电源功率100～500W，偏压为-500～-1000V，腔室气体压强为2～10Pa。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述第一金属粘附层的溅射镀膜生长温度为25～200℃，靶材功率为80～300W，溅射腔室压强为0.1～1Pa；所述含氢非晶碳膜层进行溅射镀膜时，氩气和氢气的气体流量比为2～10：1，基片偏压为-100～-300V，生长温度为300～1000℃，石墨靶电源功率为80～300W，溅射腔室压强为0.1～1Pa；所述无氢非晶碳膜层的溅射镀膜生长温度为25～300℃，基片偏压为-300～-1000V，石墨靶电源功率为80～300W，溅射腔室压强为0.1～1Pa。
10.权利要求1至6任一项所述的薄膜在金属耐蚀领域和/或双极板领域中的应用。
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