CN105970170B - 镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀多层结构涂层的方法 - Google Patents

镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀多层结构涂层的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105970170B
CN105970170B CN201610399673.8A CN201610399673A CN105970170B CN 105970170 B CN105970170 B CN 105970170B CN 201610399673 A CN201610399673 A CN 201610399673A CN 105970170 B CN105970170 B CN 105970170B
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
magnesium alloy
sputtering
corrosion
multilayered structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610399673.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105970170A (zh
Inventor
王周成
张东方
魏斌斌
吴正涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen University
Original Assignee
Xiamen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen University filed Critical Xiamen University
Priority to CN201610399673.8A priority Critical patent/CN105970170B/zh
Publication of CN105970170A publication Critical patent/CN105970170A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105970170B publication Critical patent/CN105970170B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3464—Sputtering using more than one target
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0641—Nitrides
    • C23C14/0652—Silicon nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
    • C23C14/165—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon by cathodic sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • C23C14/352—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering using more than one target
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀多层结构涂层的方法，涉及镁合金表面处理。包括以下步骤：1)镁合金基体前处理；2)在步骤1)经前处理后的镁合金基体上交替溅射沉积单层晶态Hf涂层与非晶态Si3N4涂层，完成在镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀多层结构涂层。通过将非晶态Si3N4良好的离子阻隔性能引入金属Hf涂层，发挥两者各自性能上的优点，在镁合金样品表面制备结构可控、具有良好导电且耐腐蚀性能的以金属Hf为主、非晶态陶瓷Si3N4为辅的多层结构涂层的方法。采用磁控溅射技术在镁合金样品表面制备结构、成分可控、具有良好导电且耐腐蚀性能的以金属Hf为主、非晶态Si3N4为辅多层结构涂层的方法。

Description

镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀多层结构涂层的方法
技术领域
本发明涉及镁合金表面处理，尤其是涉及一种镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀多层结构涂层的方法。
背景技术
镁合金具有密度低、比强度高、导电导热性和电磁屏蔽特性好等诸多优点，这使得它们在轨道交通、电子通信、医疗器械、航空航天等领域具有十分广泛的应用潜在价值[1]。然而，较高的电化学活性使镁合金极易发生腐蚀，特别是在盐雾等苛刻条件下，很大程度上限制了镁合金在工业中的应用推广。为提高镁合金的耐蚀性，目前研究的主要热点是优化镁合金本身的成分结构与表面防护。相比较于优化成分结构，采用表面改性技术是提升镁合金的耐腐蚀性能的一种简单有效的方式。均匀、致密、完整的涂层能够阻止基底和腐蚀环境之间的接触，而且涂层本身具有良好的耐蚀性能，因而降低了基体发生腐蚀的风险。在过去的几十年中，各种表面改性技术如化学镀、电镀、化学转化膜、微弧阳极氧化、激光表面熔覆、表面渗层处理、气相沉积、有机涂层等被应用于镁合金上并取得了一定成果[2]。如今，镁合金在电子通信、航空航天器件装置上的应用，对耐蚀涂层提出了导电性的新要求，以防止静电累积，影响设备性能[3]。传统表面改性技术制备的耐蚀涂层多为陶瓷类绝缘涂层，而利用电镀、化学镀等镀膜技术制备的导电涂层如镍、锌、铝、锡等涂层，虽满足导电性的要求，但此类技术所制备的涂层结构疏松多孔且与基体结合力差，整体耐蚀性差很难应用于工业实际。
与传统表面改性技术镀膜原理不同，物理气相沉积(PVD)镀膜技术利用辉光放电等离子体轰击靶材表面，溅射出原子或原子团簇在较高动能作用下直接沉积至基体表面与基体间无化学或电化学反应，因而成膜结构致密、成分均匀且与基体结合力强[4]。另外，PVD镀膜技术还具有涂层材料选择性广、对环境友好的优点，已成为目前研究表面改性领域的热点之一。吴国松采用PVD镀膜技术已在镁合金上制备了导电涂层如Al、Ti单层涂层以及Al/Ti复合多层涂层[5]。但是，研究发现上述涂层与镁合金基体间存在较为严重的电偶腐蚀效应，镁合金为溶解阳极，涂层为阴极。在腐蚀试验中此类涂层非但对基体没有起到保护作用反而加速了镁合金的腐蚀。一个重要因素是PVD涂层中存在结构缺陷包括本征缺陷与随机缺陷。涂层中贯穿性缺陷为腐蚀介质提供快速扩散通道，进而在涂层/基体界面处引发严重的电偶腐蚀造成涂层失效。根据PVD涂层形核生长理论，由于涂层生长过程中阴影效应的存在，依现有技术条件，PVD涂层中的本征缺陷是不可避免的，因此如何减少贯穿性缺陷成为进一步提升PVD涂层性能的关键。虽然Al/Ti复合多层涂层在一定程度上减少了涂层中贯穿性缺陷，但涂层本身Al与Ti不同成分之间却引发电偶效应，使涂层自身失效，未对基体产生防护效果。因此，综合前人研究经验，导电且耐蚀涂层必须满足以下几个要求：1)涂层与基体间具有相近的腐蚀电位且涂层本身具备良好导电耐蚀性能；2)涂层完整且结构致密无孔；3)涂层与基体间具有良好结合力。
铪(Hf)金属具有良好的导电性，金属表面形成致密氧化膜本身具有优异的耐蚀性能，且Hf与Mg具有相近的标准电极电位，使得Hf成为一种潜在可行性涂层。对于PVD涂层的柱状贯穿性缺陷问题，采用中间阻隔层阻断原涂层柱状晶连续生长，是一种有效避免贯穿性缺陷的优化方式。Si3N4陶瓷非晶材料具有无定型结构，能够有效地阻止腐蚀介质的扩散，材料本身同样具有优良的耐蚀能力。本发明通过采用直流溅射与射频溅射，将纳米无定型非晶材料Si3N4引入Hf柱状晶结构，控制Si3N4厚度并调整Hf/Si3N4多层涂层调制比，制备出具有良好导电且耐腐蚀性能的Hf/Si3N4多层结构涂层。Si3N4虽为高电阻材料但在本发明中其厚度极薄且不均匀，在涂层生长过程中阴影效应的影响下Hf涂层可以部分穿越Si3N4子层，因此涂层整体仍能保持优良导电性能(见附图1b)。因此，采用直流、射频共溅射制备具有良好导电与耐蚀性能的Hf/Si3N4纳米多层结构涂层，将有利于进一步拓宽镁合金的应用领域。
参考文献：
[1]D.S.Kumar,C.T.Sasanka,K.Ravindra,K.Suman,American Journal ofMaterials Science and Technology,4(2015)12.
[2]F.Czerwinski,Magnesium alloys:corrosion and surface treatments,InTech Press,2011.
[3]赵长喜，航天器环境工程，29(2012)259.
[4]G.S.Wu,X.Q.Zeng,X.W.Guo,S.S.Yao,Journal of Materials Engineering,1(2006)14.
[5]G.Wu,Materials Letters,61(2007)3815.
发明内容
本发明的目的在于提供一种镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀多层结构涂层的方法。
本发明包括以下步骤：
1)镁合金基体前处理；
2)在步骤1)经前处理后的镁合金基体上交替溅射沉积单层晶态Hf涂层与非晶态Si3N4涂层，完成在镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀多层结构涂层(Hf/Si3N4多层结构涂层)。
在步骤1)中，所述镁合金基体前处理可依次进行机械研磨抛光、化学刻蚀、离子源轰击清洗；所述化学刻蚀的具体方法是：首先使用丙酮对镁合金基体进行粗洗，而后放入温度为60℃的酒精乙酸溶液(体积比9∶1)中浸泡10～15s，再依次采用异丁醇、丙酮各自超声清洗10min后放入溅射室抽真空进行靶材预溅射；采用化学刻蚀之目的是去除镁合金基体表面因抛光处理而产生的氧化膜，该氧化膜厚度约几百纳米，若直接采用离子源轰击清洗，不但未能完全剥离氧化膜，还会造成腔体污染，影响涂层性能；所述离子源轰击清洗可采用Hall离子源对镁合金基体进行清洗，基体温度为250℃，调节Ar流量至10sccm，环境压力为2.5×10-2Pa，调节偏压为-100V，阴极电流为29.5A，阴极电压为18V，阳极电流为7.2A，阳极电压为65V，清洗5min；清洗处理一方面除去镁合金基体表层残余氧化物等杂质，另一方面提高镁合金表面纳米级粗糙度，以提升涂层与基体结合强度；所述靶材预溅射可将溅射室腔体环境温度加热至150℃，镁合金基体温度加热至300℃，通入Ar气(纯度99.999％)，流量设定在40.0sccm，调节腔体内工作压力至1.0Pa，将Hf金属靶材(纯度99.9％)功率调节至100W，预溅射10min；然后打开射频电源将Si3N4靶材(纯度99.99％)功率调节至100W，预溅射10min；以除去靶材表面氧化物等杂质污染，活化靶材表面原子，提高纯度的同时也提高靶材的溅射速率。
在步骤2)中，所述交替溅射沉积单层晶态Hf涂层与非晶态Si3N4涂层，完成在镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀多层结构涂层，可在镁合金基体经过前处理之后，确认腔体环境温度为200℃，镁合金基体温度为350℃后进行如下操作：(1)调节Ar流量至70.0sccm，调节腔室压力至0.45Pa；转动样品台至正对Hf金属靶材，两者距离为15.0cm；打开直流溅射电源，设定Hf靶材溅射功率为200W，打开靶材档板，开始计时，溅射沉积3～30min，单层Hf涂层厚度H1为0.3～3μm，之后迅速关闭靶材档板，调节直流电源功率至0W；(2)在溅射沉积单层金属Hf涂层后，转动样品台至正对纯Si3N4靶材，两者距离为15.0cm；接入射频电源，将靶材射频溅射功率调节至100W，打开靶材档板，控制溅射沉积时间为100s，膜厚H2为10±1nm，之后关闭靶材档板，调节射频电源功率至0W；(3)重复直流溅射沉积单层金属Hf涂层与射频溅射沉积单层非晶态Si3N4涂层操作，控制沉积时间为90min，沉积过程中对基体施加偏压-75V，通过调整单层Hf涂层溅射沉积时间，控制Hf/Si3N4多层涂层调制比(30～300)，制备出具有良好导电且耐腐蚀性能的Hf/Si3N4多层结构涂层；所述交替溅射沉积单层晶态Hf涂层与非晶态Si3N4涂层可交替沉积至少2层。
本发明综合利用Hf涂层自身优良的导电耐腐蚀性能与Si3N4涂层无定型非晶态良好的离子阻隔性能，在一定沉积压强、温度、气体流量等条件下，交替采用直流溅射和射频溅射沉积金属Hf主体涂层与非晶态中间阻隔Si3N4涂层，在镁合金表面制备出兼具良好导电性与耐腐蚀性能的Hf/Si3N4多层结构涂层。(1)非晶态Si3N4涂层显著阻隔了Hf涂层柱状晶的连续生长，有效阻断柱状缺陷的连续生长并使涂层生长取向产生变化。(2)随Si3N4阻隔层数增加，涂层晶粒尺寸得到细化，涂层表面粗糙度降低。(3)Hf/Si3N4多层结构涂层显著降低了镁合金基体的腐蚀速度，与空白样比较，腐蚀电流密度下降2～3个数量级；随层数增加，腐蚀电流密度进一步下降，至20层时最小为2.798μA/cm2。(4)Hf/Si3N4多层结构涂层显著提升了镁合金的耐蚀能力，随层数增加极化阻值由188.7Ω上升至3149.1，3301.0，8992.1，5201.0Ω。(5)涂覆Hf/Si3N4多层结构涂层的镁合金，不但在短时间电化学腐蚀测试中表现出优异的耐蚀能力，在长期析氢试验与中性盐雾试验中也表现出较好的保护效果，10天析氢试验后涂覆涂层的样品析氢量明显降低，48h盐雾试验后镁合金空白样表面完全发生腐蚀，涂覆多层结构涂层的样品则仅仅出现极小的点蚀。腐蚀评级8～9。(6)Hf/Si3N4多层结构涂层的耐蚀能力随层数增加先提升后减小，20层为最优。(7)Si3N4非晶态阻隔层层数增加会在一定程度上降低涂层的导电能力，电导率由7.0MS/m下降至6.93，6.74，6.61MS/m。
本发明通过将非晶态Si3N4良好的离子阻隔性能引入金属Hf涂层，发挥两者各自性能上的优点，在镁合金样品表面制备结构可控、具有良好导电且耐腐蚀性能的以金属Hf为主、非晶态陶瓷Si3N4为辅的多层结构涂层的方法。
本发明采用磁控溅射技术在镁合金样品表面制备结构、成分可控、具有良好导电且耐腐蚀性能的以金属Hf为主、非晶态Si3N4为辅多层结构涂层的方法。
附图说明
图1为在镁合金表面沉积Hf/Si3N4多层结构涂层的示意图及涂层界面TEM图。
图2为实施例1～4多层结构涂层的XRD谱图。
图3为实施例1～4多层结构涂层的SEM表面形貌图。
图4为实施例1～4多层结构涂层的SEM断面形貌图，及实施例4的局部放大图。
图5为实施例1～4多层结构涂层与空白镁合金的动电位极化曲线图。纵坐标为相对于饱和甘汞电极电位/V，横坐标为电流密度/(A/cm2)。
图6为实施例1～4多层结构涂层与空白镁合金的腐蚀电流密度对比图。
图7为实施例1～4多层结构涂层与空白镁合金交流阻抗图谱。横坐标为总阻抗的实部阻抗值/ohm.cm2，纵坐标为总阻抗的虚部阻抗值/ohm.cm2。
图8为实施例1～4多层结构涂层与空白镁合金的线性极化阻值对比图。
图9为实施例1～4多层结构涂层与空白镁合金的析氢试验结果图。
图10为实施例1～4多层结构涂层与空白镁合金的48h盐雾试验结果。在图10中，(a)为空白镁合金盐雾试验样品照片，(b～e)为实施例1～4盐雾试验样品照片。
图11为实施例1～4多层结构涂层与空白镁合金的48h盐雾试验结果评级。
图12为实施例1～4多层结构涂层电导率。
具体实施方式
实施例1
1、基体前处理
(1)机械研磨抛光处理，先将镁合金在320目SiC水磨砂纸上研磨至表面平整，置于无水乙醇中超声波清洗5min；接着在1500目SiC水磨砂纸上研磨至划痕沿同一方向，置于乙醇中超声波清洗5min；然后在3000目SiC水磨砂纸上沿垂直1500目砂纸划痕方向研磨120s，置于乙醇中超声波清洗5min；然后在7000目SiC水磨砂纸上沿垂直3000目砂纸划痕方向轻轻研磨120s，至表面无明显划痕，置于乙醇中超声波清洗15min。用粒径2.5μm的金刚石抛光喷雾剂对研磨样品进行粗抛光处理60s，至表面呈光亮；再依次用粒径为1μm和0.5μm的金刚石抛光膏在抛光盘上进行精细抛光处理，抛光盘转速为300r/min，抛光至表面呈光亮近镜面状态，置于乙醇中超声波清洗10min备用。
(2)首先使用丙酮对镁合金进行粗洗，而后放入温度为60℃的酒精乙酸溶液(体积比9:1)中浸泡10～15s，之后依次采用异丁醇、丙酮各自超声清洗10min，迅速放入腔体抽真空。
(3)离子源轰击清洗处理，采用Hall离子源对基体进行清洗，基体温度为250℃，调节Ar流量至10sccm，环境压力为2.5×10-2Pa，调节偏压为-100V，阴极电流为29.5A，阴极电压为18V，阳极电流为7.2A，阳极电压为65V，清洗5min。
2、金属Hf、纯Si3N4靶材预溅射
将腔体环境温度加热至150℃，镁合金基体温度加热至300℃，通入Ar气(纯度99.999％)，流量设定在40.0sccm，调节腔体内工作压力至1.0Pa，将Hf金属靶材(纯度99.9％)功率调节至100W，预溅射10min；然后打开射频电源将Si3N4(纯度99.99％)功率调节至100W，预溅射10min；以除去靶材表面氧化物等杂质污染，活化靶材表面原子，提高纯度的同时也提高靶材的溅射速率。
3、交替溅射沉积单层晶态Hf涂层与非晶态Si3N4涂层，制备Hf/Si3N4多层结构涂层。
(1)直流溅射沉积单层金属Hf涂层。在确认腔体环境温度为200℃，镁合金基体温度为350℃后进行如下操作：调节Ar流量至70.0sccm，调节腔室压力至0.45Pa；转动样品台至正对Hf金属靶材，两者距离为15.0cm；设定Hf靶材直流溅射功率为200W，打开靶材档板，开始计时，溅射沉积30min，至膜厚为H1(3μm)，之后迅速关闭靶材档板，调节直流电源功率至0W。
(2)射频溅射沉积单层非晶态Si3N4涂层。在沉积单层金属Hf涂层后，进行如下操作：转动样品台至正对纯Si3N4靶材，两者距离为15.0cm；接入射频电源，将靶材射频溅射功率调节至100W，打开靶材档板，控制溅射沉积100s，膜厚为H2＝10±1nm，之后关闭靶材档板，调节射频电源功率至0W。
重复直流溅射Hf涂层与射频溅射Si3N4涂层，操作次数分别为2和1，通过调整Hf/Si3N4多层涂层调制比(300)，制备出具有良好导电且耐腐蚀性能的Hf/Si3N4多层结构涂层。
4、Hf/Si3N4多层结构涂层结构观察
采用XRD与SEM观察涂层结构。图2中峰位置显示为Hf而无Si3N4，这主要是因为所制备Si3N4为非晶态，(200)晶向为多层涂层生长择优取向；图3、4中(a)显示涂层表面呈凸起的胞状，Si3N4成功阻挡了Hf柱状晶的连续生长。
5、Hf/Si3N4多层结构涂层性能测试
采用电化学测试、析氢试验及中性盐雾试验，综合表征该系列多层涂层的短、长期耐腐蚀性能。如图5～11所示，当Si3N4非晶涂层层数为2时，腐蚀电流密度为11.44A/cm2，线性极化阻值为3149.1Ω，10天析氢量为4.2ml/cm2，48h盐雾出现6个腐蚀点，根据GBT6461-2002腐蚀评级达到8，与空白镁合金相比耐蚀性显著提升。如图12所示涂层电阻率为7.0MS/m。实施例2
1、基体前处理
(1)机械研磨抛光处理，同实施例1。
(2)化学刻蚀，同实施例1。
(3)离子源轰击清洗处理，同实施例1。
2、金属Hf、纯Si3N4靶材预溅射，同实施例1。
3、交替溅射沉积单层晶态Hf涂层与非晶态Si3N4涂层，制备Hf/Si3N4多层结构涂层。
(1)直流溅射沉积单层金属Hf涂层。在确认腔体环境温度为200℃，镁合金基体温度为350℃后进行如下操作：调节Ar流量至70.0sccm，调节腔室压力至0.45Pa；转动样品台至正对Hf金属靶材，两者距离为15.0cm；设定Hf靶材直流溅射功率为250W，打开靶材档板，开始计时，溅射沉积8min，至膜厚为H1(0.8μm)，之后迅速关闭靶材档板，调节直流电源功率至0W。
(2)射频溅射沉积单层非晶态Si3N4涂层，如实施例1。
重复直流溅射Hf涂层与射频溅射Si3N4涂层操作次数分别为11和10，通过调整Hf/Si3N4多层涂层调制比(80)，制备出具有良好导电且耐腐蚀性能的Hf/Si3N4多层结构涂层。
4、Hf/Si3N4多层结构涂层结构观察
采用XRD与SEM观察涂层结构。图2显示(200)晶向仍为多层涂层生长择优取向并开始出现(101)峰；图3、4中(b)显示涂层表面呈凸起的胞状，但尺寸减小粗糙度降低，Si3N4成功阻挡了Hf柱状晶的连续生长。
5、Hf/Si3N4多层结构涂层性能测试
采用电化学测试、析氢试验及中性盐雾试验，综合表征该系列多层涂层的短、长期耐腐蚀性能。如图5～11所示，当Si3N4非晶涂层层数为10时，腐蚀电流密度为9.729A/cm2，线性极化阻值为3301.0Ω，10天析氢量为2.2ml/cm2，48h盐雾出现4个腐蚀点，根据GBT6461-2002腐蚀评级达到9。如图12所示涂层电阻率有所下降为6.93MS/m。
实施例3
1、基体前处理
(1)机械研磨抛光处理，同实施例1。
(2)化学刻蚀，同实施例1。
(3)离子源轰击清洗处理，同实施例1。
2、金属Hf、纯Si3N4靶材预溅射，同实施例1。
3、交替溅射沉积单层晶态Hf涂层与非晶态Si3N4涂层，制备Hf/Si3N4多层结构涂层。
(1)直流溅射沉积单层金属Hf涂层。在确认腔体环境温度为200℃，镁合金基体温度为350℃后进行如下操作：调节Ar流量至70.0sccm，调节腔室压力至0.45Pa；转动样品台至正对Hf金属靶材，两者距离为15.0cm；设定Hf靶材直流溅射功率为200W，打开靶材档板，开始计时，溅射沉积4min，至膜厚为H1(0.4μm)，之后迅速关闭靶材档板，调节直流电源功率至0W。
(2)射频溅射沉积单层非晶态Si3N4涂层，如实施例1。
重复直流溅射Hf涂层与射频溅射Si3N4涂层，操作次数分别为21和20，通过调整Hf/Si3N4多层涂层调制比(40)，制备出具有良好导电且耐腐蚀性能的Hf/Si3N4多层结构涂层。
4、Hf/Si3N4多层结构涂层结构观察
采用XRD与SEM观察涂层结构。图2显示(200)为涂层生长择优取向并且(101)峰得到增强；图3、4中(c)显示涂层表面呈凸起的胞状，尺寸进一步减小，表面粗糙度也进一步减小，Si3N4成功阻挡了Hf柱状晶的连续生长。
5、Hf/Si3N4多层结构涂层性能测试
采用电化学测试、析氢试验及中性盐雾试验，综合表征该系列多层涂层的短、长期耐腐蚀性能。如图5～11所示，当Si3N4非晶涂层层数为20时，腐蚀电流密度为2.798A/cm2，线性极化阻值达到为8992.1Ω，10天析氢量为0.7ml/cm2，48h盐雾仅出现1个腐蚀点，根据GBT6461-2002腐蚀评级达到9。综合腐蚀测试结果，当Si3N4非晶涂层层数为20时，涂层耐蚀性优良。如图12所示涂层电阻率则下降至6.74MS/m。
实施例4
1、基体前处理
(1)机械研磨抛光处理，同实施例1。
(2)化学刻蚀，同实施例1。
(3)离子源轰击清洗处理，同实施例1。
2、金属Hf、纯Si3N4靶材预溅射，同实施例1。
3、交替溅射沉积单层晶态Hf涂层与非晶态Si3N4涂层，制备Hf/Si3N4多层结构涂层。
(1)直流溅射沉积单层金属Hf涂层。在确认腔体环境温度为200℃，镁合金基体温度为300℃后进行如下操作：调节Ar流量至70.0sccm，调节腔室压力至0.45Pa；转动样品台至正对Hf金属靶材，两者距离为15.0cm；设定Hf靶材直流溅射功率为200W，打开靶材档板，开始计时，溅射沉积3min，至膜厚为H1(0.3μm)，之后迅速关闭靶材档板，调节直流电源功率至0W。
(2)射频溅射沉积单层非晶态Si3N4涂层，如实施例1。
重复直流溅射Hf涂层与射频溅射Si3N4涂层操作次数分别为31和30，通过调整Hf/Si3N4多层涂层调制比(30)，制备出具有良好导电且耐腐蚀性能的Hf/Si3N4多层结构涂层。
4、Hf/Si3N4多层结构涂层结构观察
采用XRD与SEM观察涂层结构。图2显示(200)仍为涂层生长择优取向，(101)进一步增强峰；图3、4中(d)显示涂层表面呈凸起的胞状，尺寸进一步减小，表面粗糙度也进一步减小，Si3N4成功阻挡了Hf柱状晶的连续生长。
5、Hf/Si3N4多层结构涂层性能测试
采用电化学测试、析氢试验及中性盐雾试验，综合表征该系列多层涂层的短、长期耐腐蚀性能。如图5～11所示，当Si3N4非晶涂层层数为30时，腐蚀电流密度为8.592A/cm2，与Si3N4非晶涂层层数为10时接近，线性极化阻值为5201.0Ω，10天析氢量为1.8ml/cm2，48h盐雾后腐蚀位点增多至5个，根据GBT6461-2002腐蚀评级降至8。综合腐蚀测试结果，当Si3N4非晶涂层层数进一步增加时，涂层耐蚀性没有继续提升而是略有下降。这也说明在该多层体系中，层数并非越多越好。图12所示涂层电阻率则下降至6.61MS/m。

Claims (5)

1.镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀多层结构涂层的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)镁合金基体前处理；
2)在步骤1)经前处理后的镁合金基体上交替溅射沉积单层晶态Hf涂层与非晶态Si3N4涂层，完成在镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀多层结构涂层；
所述交替溅射沉积单层晶态Hf涂层与非晶态Si3N4涂层，完成在镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀多层结构涂层，是在镁合金基体经过前处理之后，确认腔体环境温度为200℃，镁合金基体温度为350℃后进行如下操作：
(1)调节Ar流量至70.0sccm，调节腔室压力至0.45Pa；转动样品台至正对Hf金属靶材，两者距离为15.0cm；打开直流溅射电源，设定Hf靶材溅射功率为200W，打开靶材档板，开始计时，溅射沉积3～30min，单层Hf涂层厚度H1为0.3～3μm，之后迅速关闭靶材档板，调节直流电源功率至0W；
(2)在溅射沉积单层金属Hf涂层后，转动样品台至正对纯Si3N4靶材，两者距离为15.0cm；接入射频电源，将靶材射频溅射功率调节至100W，打开靶材档板，控制溅射沉积时间为100s，膜厚H2为10±1nm，之后关闭靶材档板，调节射频电源功率至0W；
(3)重复直流溅射沉积单层金属Hf涂层与射频溅射沉积单层非晶态Si3N4涂层操作，控制沉积时间为90min，沉积过程中对基体施加偏压-75V，通过调整单层Hf涂层溅射沉积时间，控制Hf/Si3N4多层涂层调制比为30～300，制备出具有良好导电且耐腐蚀性能的Hf/Si3N4多层结构涂层；
所述交替溅射沉积单层晶态Hf涂层与非晶态Si3N4涂层是交替沉积至少2层。
2.如权利要求1所述镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀多层结构涂层的方法，其特征在于在步骤1)中，所述镁合金基体前处理是依次进行机械研磨抛光、化学刻蚀、离子源轰击清洗。
3.如权利要求2所述镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀多层结构涂层的方法，其特征在于所述化学刻蚀的具体方法是：首先使用丙酮对镁合金基体进行粗洗，而后放入温度为60℃的酒精乙酸溶液中浸泡10～15s，再依次采用异丁醇、丙酮各自超声清洗10min后放入溅射室抽真空进行靶材预溅射；酒精乙酸溶液中酒精与乙酸的体积比为9∶1。
4.如权利要求2所述镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀多层结构涂层的方法，其特征在于所述离子源轰击清洗采用Hall离子源对镁合金基体进行清洗，基体温度为250℃，调节Ar流量至10sccm，环境压力为2.5×10-2Pa，调节偏压为-100V，阴极电流为29.5A，阴极电压为18V，阳极电流为7.2A，阳极电压为65V，清洗5min。
5.如权利要求3所述镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀多层结构涂层的方法，其特征在于所述靶材预溅射是将溅射室腔体环境温度加热至150℃，镁合金基体温度加热至300℃，通入Ar气，流量设定在40.0sccm，调节腔体内工作压力至1.0Pa，将Hf金属靶材功率调节至100W，预溅射10min；然后打开射频电源将Si3N4靶材功率调节至100W，预溅射10min。
CN201610399673.8A 2016-06-07 2016-06-07 镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀多层结构涂层的方法 Expired - Fee Related CN105970170B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610399673.8A CN105970170B (zh) 2016-06-07 2016-06-07 镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀多层结构涂层的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610399673.8A CN105970170B (zh) 2016-06-07 2016-06-07 镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀多层结构涂层的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105970170A CN105970170A (zh) 2016-09-28
CN105970170B true CN105970170B (zh) 2019-01-08

Family

ID=57010449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610399673.8A Expired - Fee Related CN105970170B (zh) 2016-06-07 2016-06-07 镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀多层结构涂层的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105970170B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109487214A (zh) * 2018-12-21 2019-03-19 昆山英利悦电子有限公司 一种镁合金表面镀膜方法及由其制备的抗腐蚀镁合金
CN109666912B (zh) * 2019-02-03 2021-02-09 广州大学 一种Hf/TiBx防腐蚀多层涂层的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030203645A1 (en) * 2002-04-30 2003-10-30 International Business Machines Corporation Method for forming thin film heads using a bi-layer anti-reflection coating for photolithographic applications and a structure thereof
CN1978190A (zh) * 2006-11-29 2007-06-13 吉林大学 一种纳米多层膜材料及提高多层膜结构高温稳定性的方法
CN101618614A (zh) * 2009-07-30 2010-01-06 上海工具厂有限公司 TiC/Si3N4纳米多层涂层及其制备方法
CN101886242A (zh) * 2010-07-27 2010-11-17 上海工具厂有限公司 硼化钛/氮化硅纳米多层涂层及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030203645A1 (en) * 2002-04-30 2003-10-30 International Business Machines Corporation Method for forming thin film heads using a bi-layer anti-reflection coating for photolithographic applications and a structure thereof
CN1978190A (zh) * 2006-11-29 2007-06-13 吉林大学 一种纳米多层膜材料及提高多层膜结构高温稳定性的方法
CN101618614A (zh) * 2009-07-30 2010-01-06 上海工具厂有限公司 TiC/Si3N4纳米多层涂层及其制备方法
CN101886242A (zh) * 2010-07-27 2010-11-17 上海工具厂有限公司 硼化钛/氮化硅纳米多层涂层及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"A comparative study on the corrosion behaviour of Al, Ti, Zr and Hf metallic coatings deposited on AZ91D magnesium alloys";Dongfang Zhang et al.;《Surface & Coatings Technology》;20160330;第303卷;第94–102页
"Size effect on mechanical behavior of Al/Si3N4 multilayers by nanoindentation";M. Wang et al.;《Materials Science&Engineering A》;20150728;第644卷;第275-283页

Also Published As

Publication number Publication date
CN105970170A (zh) 2016-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111005002B (zh) 一种压气机叶片耐冲蚀防腐蚀自洁涂层的制备方法
TW201035350A (en) Sputtering target and process for producing same
Yu et al. Optimization of hybrid PVD process of TiAlN coatings by Taguchi method
CN110551975B (zh) 一种复合多层疏水耐蚀薄膜及其制备方法和应用
CN112909281A (zh) 不锈钢金属双极板及其制备方法和燃料电池
CN107164731B (zh) 一种镁合金表面铝复合防护层的制备方法
CN108977781B (zh) 一种硬质合金表面磁控溅射复合技术沉积w-n硬质膜的方法
CN105970170B (zh) 镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀多层结构涂层的方法
Liu et al. The influence of carbon content on the microstructure, mechanical and frictional property of chromium carbon nitride composite films
CN101994077A (zh) 一种耐高温氧化金属间化合物涂层及其制备方法
CN111647851A (zh) 兼具高硬度和高韧性Zr-B-N纳米复合涂层及其制备方法
CN114574827B (zh) 一种含碳高熵合金薄膜及其制备方法与应用
CN110468381B (zh) 一种高频振荡脉冲磁控溅射方法
CN113981392A (zh) 一种Ti-Al-C MAX相涂层及其低温成相制备方法
CN102912302B (zh) 一种镁合金表面制备钇/氮化硅复合涂层材料的方法
CN114351110A (zh) 一种强化处理的类金刚石薄膜及其制备方法
CN106011763B (zh) 镁合金上制备铪/氮化硅导电且耐蚀纳米复合涂层的方法
CN104087902A (zh) 金属材料表面的绝缘涂层及其制备方法
CN103628032A (zh) 一种在导电基体材料上制备纳米氮化钛层的方法
CN107881469B (zh) 类金刚石复合涂层及其制备方法与用途以及涂层工具
CN113403577B (zh) 一种改善Cu基体与碳基薄膜结合力的方法
CN112941463B (zh) 一种纳米多层氧氮化物耐蚀防护涂层及其制备方法和应用
CN113774347A (zh) 一种超硬且韧纳米复合涂层、制备方法及使用设备
CN115305443A (zh) 一种锆基非晶多组元氧化物涂层的制备方法及应用
CN112226768B (zh) 一种微弧氧化CrAlN涂层的复合制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190108

Termination date: 20190607