CN109712820B

CN109712820B - 全过渡金属氮化物集流体/电极超级电容器及其制备方法

Info

Publication number: CN109712820B
Application number: CN201910056548.0A
Authority: CN
Inventors: 周大雨; 孙纳纳; 杨旭; 马晓倩
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2019-01-22
Filing date: 2019-01-22
Publication date: 2020-02-18
Anticipated expiration: 2039-01-22
Also published as: CN109712820A

Abstract

一种全过渡金属氮化物集流体/电极超级电容器及其制备方法，属于新能源材料与器件技术领域。首先，清洗去除衬底材料表面的杂质；然后在衬底表面先沉积一层具有高致密度、高导电性的过渡金属氮化物薄膜作为电子输运集流体材料，再通过调控沉积工艺参数在集流体上直接继续生长一层疏松多孔、低导电性的过渡金属氮化物薄膜作为电极材料。本发明集流体和电极同为过渡金属氮化物连续生长，通过简单地改变薄膜沉积工艺参数对材料的性能进行剪裁，工艺简便易行、成本低，薄膜沉积技术选择种类多、工艺适用性强，解决了异类集流体和电极材料间附着力差、晶格失配和热膨胀系数差异导致分层开裂以及接触电阻大的问题，将极大提高超级电容器的功率密度、热稳定性和长期服役可靠性。

Description

全过渡金属氮化物集流体/电极超级电容器及其制备方法

技术领域

本发明属于新能源材料与器件技术领域，涉及一种全过渡金属氮化物集流体/电极超级电容器及其制备方法。

背景技术

超级电容器具有能量和功率密度高、充放电循环寿命长、工作温度范围宽、免维修和环保无污染等显著优点，作为新型的绿色电能存储方式得到人们的广泛关注。近年来，无线物联网中的各种传感器系统、以及可穿戴式和植入式医学器件的研究和普及应用迅猛发展，这些低功耗电子设备对超级电容器的研发提出了微型轻量化、薄膜化以及与其他电子元器件全单片集成化的迫切需求。超级电容器主要由电极材料、集流体和电解质组成，其中，电极材料和集流体是决定其电化学性能优劣的重要因素。目前，用于超级电容器的电极材料主要有碳基材料、硅基材料、金属氧化物和导电聚合物等。这些材料一般采用直接沉积或与导电剂、粘结剂等混合后涂覆到金、铜或泡沫镍等金属集流体上。电极材料的功能是利用双电层或者赝电容效应实现电荷的存储和释放，而集流体的功能是输运电子以及连接充放电电路。由于电极与集流体为不同种类的材料，异类材料间附着力差，同时晶格失配和热膨胀系数差异会导致分层开裂以及大的接触电阻，这些问题严重限制了超级电容器的倍率特性、频率响应和功率密度等性能的提升。过渡金属氮化物薄膜具有熔点高、硬度大、耐磨损，抗氧化、耐腐蚀等优秀的理化性质，特别是其导电性能具有极宽的分布调控范围。以TiN为例，通过改变沉积工艺参数调控薄膜的成分化学计量比和微观组织结构，可以实现电阻率从几十到几千μΩ.cm薄膜的可控制备。在当前的微电子工业中，高导电性的TiN和TaN薄膜是最为普遍应用的晶体管栅电极和DRAM存储电容器电极材料。近年来，法国学者报道了多孔结构的高电阻率(ρ>1000μΩ.cm)TiN和VN薄膜具有与碳基、石墨烯基、和过渡金属氧化物电极材料相媲美的高比电容值，但在所制备的超级电容器中上述薄膜既作为电极材料又同时作为集流体，由于薄膜具有较高的电阻率，同样导致了频率响应(倍率)特性较差的问题。

基于过渡金属氮化物薄膜的导电性能灵活可控的独特性质，本发明提出一种全新的超级电容器及其制备新技术：首先在衬底上沉积高导电性(ρ<500μΩ.cm)过渡金属氮化物薄膜作为电子输运集流体，随后通过简单调整沉积工艺参数在集流体上直接继续生长多孔结构、高电阻率(ρ>1000μΩ.cm)过渡金属氮化物薄膜作为电极材料。本技术发明具有以下优点：集流体和电极同为过渡金属氮化物连续生长，通过简单地改变薄膜沉积工艺参数对材料的性能进行剪裁，工艺简便易行、成本低，薄膜沉积技术选择种类多、工艺适用性强，解决了异类集流体和电极材料间附着力差、晶格失配和热膨胀系数差异导致分层开裂以及接触电阻大的问题，将极大提高超级电容器的功率密度、热稳定性和长期服役可靠性。

发明内容

本发明的目的在于为超级电容器提供一种全过渡金属氮化物集流体/电极材料超级电容器及其制备新技术，集流体和电极同为过渡金属氮化物连续生长，通过简单地改变薄膜沉积工艺参数对材料的性能进行剪裁。该技术工艺简便易行、成本低，薄膜沉积技术选择种类多、工艺适用性强，为提升超级电容器的能量密度、功率密度和可靠性等综合性能指标提供了现实可行的全新解决方案。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种全过渡金属氮化物(MN)集流体/电极超级电容器，所述的超级电容器结构为三明治结构、平面叉指结构或3D纳米结构，超级电容器的正、负两端可以采用对称式也可以采用非对称式结构。所述的对称式结构为电容器正、负两端均采用全过渡金属氮化物(MN)集流体/电极材料；非对称式结构为电容器正、负两端采用不同的集流体/电极材料，其中一端采用过渡金属氮化物(MN)集流体/电极材料，另一端可以采用其它常用的超级电容器电极和集流体材料，其中常用的超级电容器电极材料为碳材料、硅基材料、金属氧化物材料和导电聚合物等；常用的集流体为金、铜、钛、铂或泡沫镍等。所述MN中的M为Ti、V、Ta、Mo或其他过渡金属中的一种或几种。

一种全过渡金属氮化物集流体/电极超级电容器的制备方法，该制备方法首先清洗去除衬底表面的杂质和脏污；然后在衬底表面沉积一层具有高致密度、高导电性的过渡金属氮化物薄膜作为电子输运集流体材料；最后再通过调控沉积工艺参数改变薄膜表面原子扩散和形核生长等机制，在集流体上直接继续生长一层多孔、低导电性的过渡金属氮化物薄膜作为电极材料。具体包括以下步骤：

步骤一：使用标准的清洗工艺清洗衬底，除去衬底表面的杂质和脏污。

所述的衬底采用Si、Ge、其它三五族半导体材料中的一种、玻璃或聚合物柔性基底，所述三五族半导体为砷化镓等；所述柔性基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)等。

步骤二：沉积全过渡金属氮化物(MN)集流体/电极材料：

采用传统薄膜沉积工艺，通过调控工艺参数实现原子扩散和形核生长等机制的有效调控：首先，在步骤(一)清洗后的衬底上沉积一层表面平滑、致密度高、高导电性(电阻率低)的MN薄膜作为集流体材料；再通过调整沉积工艺参数，改变薄膜表面原子扩散和形核生长等机制，在集流体材料上继续生长一层表面粗糙、多孔、低导电性(电阻率高)的MN薄膜作为电极材料，在衬底表面沉积全MN集流体/电极材料。

所述的作为集流体材料的MN薄膜厚度为10～5000nm，电阻率＜500μΩ·cm。

所述的作为电极材料的MN薄膜厚度为10～5000nm，电阻率＞1000μΩ·cm。

所述的工艺参数包括靶基距、氩气与氮气的比例、溅射功率、基底温度、工作气压、基底偏压等多项工艺参数。

沉积集流体材料的工艺参数具体为：靶基距为10～100mm；Ar:N₂＝(10-60):(1-10)sccm；溅射功率：100-400W；基底温度为室温～400℃；工作气压为0.2～1.5Pa；基底偏压为-50～-400V；溅射时间：1-500min。

沉积电极材料的工艺参数具体为：靶基距为10～100mm；Ar:N₂＝(10-60):(1-10)sccm；溅射功率：100-400W；基底温度为室温～400℃；工作气压为0.4～1.5Pa；溅射时间：1-500min。

所述MN中的M为Ti、V、Ta、Mo等其他过渡金属中的一种或几种；所述MN的成分受薄膜的制备条件、气体、靶材和前驱体纯度等因素影响，薄膜中除了存在M和N元素外，可能含有O、Cl等杂质元素。低电阻率的集流体薄膜材料M和N的原子百分数占薄膜总原子数的比例大于80％；高电阻率的电极材料M和N的原子百分比占薄膜总原子数的比例大于50％。

所述的传统薄膜沉积工艺包括物理气相沉积(PVD)，包括真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀。

本发明还可以采用化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)法，在清洗后的衬底表面沉积全MN集流体/电极材料。

步骤三：制备超级电容器：

将步骤二制备得到的全MN集流体/电极材料作为超级电容器正极、负极或正负极，并添加电解质材料，制备对称式或非对称式的超级电容器。所述的超级电容器结构为三明治结构、平面叉指结构或3D纳米结构。采用电化学测试平台进行电化学性能测试。

所述的电解质材料可以采用水基、有机、离子液体和凝胶等。

一种全过渡金属氮化物集流体/电极材料及其制备新技术在超级电容器领域具有非常好的应用价值。相比于其他制造技术，该技术具有工艺简便易行、成本低，薄膜沉积技术选择种类多、工艺适用性强等优点。

本发明的有益效果是：本发明为超级电容器提供一种全过渡金属氮化物集流体/电极材料超级电容器及其制备新技术，该技术克服了传统制备技术操作复杂、成本高等缺点；解决了异类集流体和电极材料间附着力差、晶格失配和热膨胀系数差异导致分层开裂、以及接触电阻大的问题。

附图说明

图1是本发明过渡金属氮化物集流体/电极的制备流程图。

图2(a)为对比例1制备的TiN单电极的循环伏安曲线；(b)为本发明方法中采用反应磁控溅射法制备的全TiN集流体/电极的循环伏安曲线。(c)由(a)和(b)得到的两种不同电极在不同扫描速率下的比电容结果对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰明了，以下结合附图和具体实例对本发明的操作过程作进一步详细说明。需说明，此处所描述的具体实例仅用于解释本发明，其中图示为示意性质，并不用于限定本发明的范围。

对比例1

本实施例中，选用单晶硅基片作为衬底，采用半导体行业标准的RCA清洗工艺进行清洗。采用直流反应磁控溅射，靶材为钛金属，靶基距为20mm，Ar:N₂＝10:1sccm，溅射功率：100W，基底温度为400℃，工作气压为0.4Pa，溅射时间：30min条件下生长一层厚度为240nm，多孔、电阻率为2800μΩ·cm的TiN电极。利用三电极测试体系，工作电极为TiN，对电极为铂电极，参比电极为Ag\AgCl，电解质为KCl溶液，采用电化学工作站测试了其循环伏安曲线。

实施案例1：

本实施例中，选用单晶硅基片作为衬底，采用半导体行业标准的RCA清洗工艺进行清洗。采用直流反应磁控溅射，靶材为钛金属，靶基距为20mm，Ar:N₂＝10:1sccm，溅射功率：100W，基底温度为400℃，工作气压为0.2Pa，基底偏压为-50V，溅射时间：10min，先沉积一层厚度为38nm，电阻率为108μΩ·cm，表面平滑、致密的TiN薄膜作为集流体材料，然后在靶基距为20mm，Ar:N₂＝10:1sccm，溅射功率：100W，基底温度为400℃，工作气压为0.4Pa，溅射时间：30min条件下生长一层厚度为240nm，电阻率为2800μΩ·cm，多孔的TiN薄膜作为电极材料。利用三电极测试体系，工作电极为TiN，对电极为铂电极，参比电极为Ag\AgCl，电解质为KCl溶液，采用电化学工作站测试了其循环伏安曲线。从图2(b)中可以看到曲线在高扫速下矩形度良好，说明TiN电极内阻小，具有较好的可逆性、电容特性和功率特性。相比于对比例1中高电阻率的TiN电极材料，制备的TiN集流体/电极材料比电容由原来的7.1mF/cm²提升到14.2mF/cm²；最高扫描速率由原来的100mV/s提升到2000mV/s。

实施案例2：

本实施例中，选用单晶硅基片作为衬底，采用半导体行业标准的RCA清洗工艺进行清洗。采用直流反应磁控溅射，靶材为钛金属，靶基距为40mm，Ar:N₂＝20:1sccm，溅射功率：200W，基底温度为300℃，工作气压为0.2Pa，基底偏压为-50V，溅射时间：10min，先沉积一层厚度为30nm，电阻率为128μΩ·cm，表面平滑、致密的TiN薄膜作为集流体材料，然后在靶基距为20mm，Ar:N₂＝10:1sccm，溅射功率：100W，基底温度为400℃，工作气压为0.4Pa，溅射时间：30min条件下生长一层厚度为240nm，电阻率为2800μΩ·cm，多孔的TiN薄膜作为电极材料。利用三电极测试体系，工作电极为TiN，对电极为铂电极，参比电极为Ag\AgCl，电解质为KCl溶液，采用电化学工作站测试了其循环伏安曲线。

实施案例3：

本实施例中，选用单晶硅基片作为衬底，采用半导体行业标准的RCA清洗工艺进行清洗。采用射频反应磁控溅射，靶材为钒金属，靶基距为50mm，Ar:N₂＝20:1sccm，溅射功率：150W，基底温度为200℃，工作气压为0.6Pa，基底偏压为-150V，溅射时间：20min，先沉积一层厚度为79nm，电阻率为188μΩ·cm，表面平滑、致密的VN薄膜作为集流体材料，然后在靶基距为50mm，Ar:N₂＝20:1sccm，溅射功率：150W，基底温度为200℃，工作气压为0.6Pa，溅射时间：40min条件下生长一层厚度为300nm，电阻率为3600μΩ·cm，多孔的VN薄膜作为电极材料。利用三电极测试体系，工作电极为VN，对电极为铂电极，参比电极为Ag\AgCl，电解质为KOH溶液，采用电化学工作站测试了其循环伏安曲线。

实施案例4：

本实施例中，选用单晶硅基片作为衬底，采用半导体行业标准的RCA清洗工艺进行清洗。采用射频反应磁控溅射，靶材为钒金属，靶基距为50mm，Ar:N₂＝10:1sccm，溅射功率：250W，基底温度为200℃，工作气压为0.6Pa，基底偏压为-150V，溅射时间：20min，先沉积一层厚度为90nm，电阻率为158μΩ·cm，表面平滑、致密的VN薄膜作为集流体材料，然后在靶基距为60mm，Ar:N₂＝20:1.5sccm，溅射功率：150W，基底温度为100℃，工作气压为0.8Pa，溅射时间：40min条件下生长一层厚度为340nm，电阻率为4500μΩ·cm，多孔的VN薄膜作为电极材料。利用三电极测试体系，工作电极为VN，对电极为铂电极，参比电极为Ag\AgCl，电解质为KOH溶液，采用电化学工作站测试了其循环伏安曲线。

实施案例5：

本实施例中，选用单晶硅基片作为衬底，采用半导体行业标准的RCA清洗工艺进行清洗。采用射频反应磁控溅射，靶材为钛金属，靶基距为100mm，Ar:N₂＝30:1sccm，溅射功率：300W，基底温度为室温，工作气压为1.5Pa，基底偏压为-400V，溅射时间：30min，先沉积一层厚度为120nm，电阻率为128μΩ·cm，表面平滑、致密的TiN薄膜作为集流体材料，然后在靶基距为100mm，Ar:N₂＝30:1sccm，溅射功率：300W，基底温度为室温，工作气压为1.5Pa，溅射时间：50min，条件下生长一层厚度为440nm，电阻率为5800μΩ·cm，多孔的TiN薄膜作为电极材料。利用三电极测试体系，工作电极为TiN，对电极为铂电极，参比电极为Ag\AgCl，电解质为NaCl溶液，采用电化学工作站测试了其循环伏安曲线。

实施案例6：

本实施例中，选用单晶硅基片作为衬底，采用半导体行业标准的RCA清洗工艺进行清洗。采用射频反应磁控溅射，靶材为钛金属，靶基距为100mm，Ar:N₂＝60:6sccm，溅射功率：200W，基底温度为室温，工作气压为1.5Pa，基底偏压为-400V，溅射时间：30min，先沉积一层厚度为106nm，电阻率为148μΩ·cm，表面平滑、致密的TiN薄膜作为集流体材料，然后在靶基距为20mm，Ar:N₂＝60:1sccm，溅射功率：300W，基底温度为300℃，工作气压为0.5Pa，溅射时间：50min，条件下生长一层厚度为502nm，电阻率为6200μΩ·cm，多孔的TiN薄膜作为电极材料。利用三电极测试体系，工作电极为TiN，对电极为铂电极，参比电极为Ag\AgCl，电解质为NaCl溶液，采用电化学工作站测试了其循环伏安曲线。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种全过渡金属氮化物集流体/电极超级电容器，其特征在于，所述的超级电容器结构为三明治结构、平面叉指结构或3D纳米结构，超级电容器的正、负两端可以采用对称式也可以采用非对称式结构；所述的对称式结构为电容器正、负两端均采用全过渡金属氮化物MN集流体/电极材料；非对称式结构为电容器正、负两端采用不同的材料，其中一端采用过渡金属氮化物集流体/电极材料，另一端采用常用的超级电容器电极和集流体材料；所述MN中的M为Ti、V、Ta、Mo或其他过渡金属中的一种或几种；所述的常用的超级电容器电极材料为碳材料、硅基材料、金属氧化物材料或导电聚合物；常用的集流体为金、铜、钛、铂或泡沫镍；

所述的全过渡金属氮化物集流体/电极超级电容器的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：清洗衬底，除去表面的有机物、金属颗粒和其他杂质；所述的衬底采用Si、Ge、三五族半导体材料中的一种、玻璃或聚合物柔性基底；

步骤二：采用薄膜沉积工艺在衬底表面沉积全过渡金属氮化物MN集流体/电极材料：

采用物理气相沉积法在步骤一清洗后的衬底上沉积一层表面平滑、致密度高、电阻率低的MN薄膜作为集流体材料；再通过调整沉积工艺参数，改变薄膜表面原子扩散和形核生长机制，在集流体材料上继续生长一层表面粗糙、多孔、电阻率高的MN薄膜作为电极材料，在衬底表面沉积全MN集流体/电极材料；

所述的作为集流体材料的MN薄膜厚度为10～5000nm，电阻率＜500μΩ·cm；所述的作为电极材料的MN薄膜厚度为10～5000nm，电阻率＞1000μΩ·cm；

沉积集流体材料的工艺参数为：靶基距为10～100mm；Ar:N₂＝(10-60):(1-10)sccm；溅射功率：100-400W；基底温度为室温～400℃；工作气压为0.2～1.5Pa；基底偏压为-50～-400V；溅射时间：1-500min；

沉积电极材料的工艺参数为：靶基距为10～100mm；Ar:N₂＝(10-60):(1-10)sccm；溅射功率：100-400W；基底温度为室温～400℃；工作气压为0.4～1.5Pa；溅射时间：1-500min；

步骤三：制备超级电容器：

将步骤二制备得到的全MN集流体/电极材料作为超级电容器正极、负极或正负极，并添加电解质材料，制备对称式或非对称式的超级电容器；所述的超级电容器结构为三明治结构、平面叉指结构或3D纳米结构。

2.根据权利要求1所述的一种全过渡金属氮化物集流体/电极超级电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤二还可以采用化学气相沉积CVD或原子层沉积ALD法，在清洗后的衬底表面沉积全MN集流体/电极材料。

3.根据权利要求1或2所述的一种全过渡金属氮化物集流体/电极超级电容器的制备方法，其特征在于，所述的全MN集流体/电极材料中除了存在M和N元素外，还含有O、Cl；所述电阻率低的MN薄膜M和N的原子百分数占薄膜总原子数的比例大于80％；所述电阻率高的MN薄膜M和N的原子百分比占薄膜总原子数的比例大于50％。

4.根据权利要求1或2所述的一种全过渡金属氮化物集流体/电极超级电容器的制备方法，其特征在于，所述的物理气相沉积法包括真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀。

5.根据权利要求3所述的一种全过渡金属氮化物集流体/电极超级电容器的制备方法，其特征在于，所述的物理气相沉积法包括真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀。

6.根据权利要求1或2或5所述的一种全过渡金属氮化物集流体/电极超级电容器的制备方法，其特征在于，所述三五族半导体为砷化镓；所述柔性基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚酰亚胺PI。

7.根据权利要求3所述的一种全过渡金属氮化物集流体/电极超级电容器的制备方法，其特征在于，所述三五族半导体为砷化镓；所述柔性基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚酰亚胺PI。

8.根据权利要求4所述的一种全过渡金属氮化物集流体/电极超级电容器的制备方法，其特征在于，所述三五族半导体为砷化镓；所述柔性基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚酰亚胺PI。