CN114006003A - 碳涂层氢燃料电池双极板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供涂覆有含碳涂层的PEM氢燃料电池用双极板，所述含碳涂层依次包括：a)钛晶种层；b)氮化钛界面层；和c)a‑C顶层，其中双极板由不锈钢形成，以及制造这种涂层板的方法。涂层板具有良好的导电性和耐腐蚀性。

Description

碳涂层氢燃料电池双极板
技术领域
本发明涉及涂覆有碳涂层的用于氢燃料电池(特别是PEM燃料电池)的双极板。碳涂层双极板具有良好的耐蚀性，为现有涂层双极板提供更经济的选择。
背景技术
许多沉积技术被用于涂覆基板。气相沉积技术通常在各种类型的应用中用于形成薄膜沉积层，包括微电子应用和重型应用。
一个已知的物理气相沉积技术的例子是阴极气相电弧沉积法。在这种方法中，电弧被用来从阴极靶蒸发材料。因此，所产生的蒸发材料在基板上凝结，形成薄膜涂层。阴极电弧沉积四面体非晶碳，金属，介电和其他这样的涂层是本领域已知的，也提供了沉积高质量薄膜的潜力。
非晶碳是一种不具有结晶形式的游离的活性的碳形式。非晶碳膜存在多种形式，通常根据膜中的氢含量和膜中碳原子的sp2：sp3比进行分类。
在本领域的文献实例中，非晶碳膜可分为7类(参见下表，摘自FraunhoferInstitut Schich-
Figure BDA0003163270500000012
的“碳涂层名称索引”)：
Figure BDA0003163270500000011
非晶碳和四面体非晶碳(a-C和ta-C)的特征在于它们含极少或不含氢(小于10％mol，通常小于5％mol，典型值为小于2％mol)。
四面体无氢非晶碳(ta-C)的特征还在于它包含高含量的sp3杂化碳原子(通常超过80％的碳原子处于sp3状态)。
虽然术语“类金刚石”(DLC)有时用于指所有形式的非晶碳材料，这里使用的术语是指除a-C/ta-C以外的非晶碳材料。DLC制造的常用方法是使用碳氢化合物(如乙炔)，因此在薄膜中引入氢(与a-C/ta-C薄膜相比，a-C/ta-C薄膜的原材料通常是无氢高纯石墨)。
换句话说，DLC的sp2碳含量通常大于50％和/或氢含量为20％mol以上。DLC可以不掺杂，也可以掺杂金属或非金属(见上表)。
四面体非晶碳涂层具有较高的硬度和较低的摩擦系数，是优良的耐磨涂层。同时，ta-C和a-C在恶劣环境(如酸性或碱性条件)中可以长期保持稳定性，因此在防腐应用方面具有广阔的发展前景。
人们对气候变化影响的认识不断提高，导致对替代“无化石”能源(如氢)的研究不断增加。通过电化学氧化氢形成水产生电力的氢燃料电池已经开始发展。
质子交换膜(PEM)燃料电池是一种广泛使用的氢燃料电池，它包括半透膜，允许质子通过膜，同时作为电子和反应物(如氢气和氧气)的屏障。PEM燃料电池有很多优点包括能量转化率高、对环境友好和工作温度低。
由于PEM燃料电池中的每个电池产生的电压相对较低，因此可以串联多个PEM电池以提高输出电压。相邻的PEM电池通过双极板连接，双极板将电流从一个PEM电池传导到相邻的PEM电池。双极板通常在其表面上还包含通道，反应物或冷却剂可沿该通道进料。作为氢燃料电池的核心部件，双极板具有许多重要的功能，包括收集导电电流、支撑膜电极、均匀输送和隔离反应气体、循环冷却剂快速冷却。
虽然双极板倾向于由金属形成，但由于它们对酸的反应性，金属双极板可以涂覆有耐腐蚀涂层。常用的用于金属双极板的涂层是金。然而，涂金工艺显著增加了双极板的成本。
XP028655999公开了具有TiN、CrN、C、C/TiN、C/CrN涂层和a-C顶层的铝双极板。WO2013/124690公开了由钢、铝或钛、TiN、CrN、ZrN、TiC或TiCN层和非氢化非晶碳层制成的板。XP085490166公开了一种涂有Ti晶种层、TiCx中间层和a-C层的钢双极板。WO 01/28019公开了一种铝双极板，其涂覆有包括Ti的第一层、包括TiAlN的第二层和疏水石墨外层。EP3670696公开了一种钢基板，其涂覆有晶种层、包含DLC并通过CVD沉积的阻挡层，以及通过CVA沉积的ta-C层。该文件没有公开这种涂覆基板作为双极板的用途。CN106374116公开了一种具有高熵合金底层、高熵合金-碳混合过渡层和外部非晶碳层的不锈钢双极板。EP3650582公开了一种多层涂层，其依次包括SiC晶种层、绝热层(例如AlN、Si Si3N4，Al2O3)、界面层和一层或多层ta-C。该文件没有公开在双极板上使用这种涂层。CN 109560290公开了具有导电涂层(金属氧化物，例如ITO)、防腐蚀涂层(例如Cr或Ti)和a-C顶涂层的双极板(例如钢)。CN 110783594公开了一种涂覆有Ni层、石墨烯层和非晶碳外层的不锈钢双极板。
因此，需要替代的双极板，其表现出良好的耐腐蚀性能并且优选比目前可用的双极板更经济。
发明内容
本发明提供用于氢燃料电池(特别是PEM燃料电池)的涂覆有非晶碳(a-C)的电极，特别是双极板。电极，例如a-C涂层双极板，已显示出低离子浸出，因此相对耐腐蚀。
因此，本发明提供一种用于燃料的电极，在优选实施方式中是用于PEM氢燃料电池的双极板；所述电极涂覆有含碳涂层，其中所述含碳涂层包含a-C。优选地，涂层包括由a-C组成的层并且通常该层是涂层的最上层(即暴露于大气的涂层)。
涂层可进一步包括不含a-C的层，其增加涂层的耐腐蚀性和/或提高含a-C的层对底层基板的粘附力。
相应地，本发明还提供涂覆有含碳涂层的用于PEM氢燃料电池的双极板，所述含碳涂层依次包含：
a)晶种层，其包含金属或金属合金；
b)界面层，其包含晶种层中的金属或合金的碳化物或氮化物；和
c)顶层，其包含a-C。
本发明还提供用含碳涂层涂覆用于PEM氢燃料电池的双极板的方法，该方法包括：
a)在极板上(例如通过HIPIMS、DC脉冲或金属FCVA沉积工艺)施加包含金属(例如钛)或合金的晶种层；
b)在晶种层上施加(例如通过溅射工艺)包含所述金属或合金(例如氮化钛)的氮化物或碳化物的界面层；和
c)在界面层上施加(例如通过FCVA工艺)包含a-C的层。
本发明的双极板的优点可以包括一项或多项或全部：与传统的镀金双极板相比，改性的耐蚀性，减少电极材料的浸出(例如减少离子浸出)，成本更低。
在本发明的电极、板和方法的实施方式中，a-C任选是非晶碳的四面体形式，即，ta-C。
具体实施方式
本发明优选地提供具有涂层的电极，该涂层包括非晶碳层和如本文所述沉积的其他层。本发明提供具有涂层的电极，该涂层在使用中具有适当的硬度和高耐磨性，并且现在由于一个或多个中间CVD沉积层而具有良好的耐腐蚀性。下面在具体实施方式中显示的测试证明了根据本发明的电极/板的改进特性。
电极可以是双极板；相应地，本发明提供用于PEM氢燃料电池的双极板，其涂覆有含碳涂层，其中所述含碳涂层包含a-C或由a-C组成。
优选地，所述涂层包括由a-C组成的一层，该层通常是涂层的最上层(即涂层的暴露于大气的层)。a-C可以是ta-C。
所述涂层还可以在所述基板和含a-C层之间包含一层或多层附加层，以提高a-C层对所述基板的附着力和/或赋予所述涂层进一步的耐腐蚀性能。
电极(例如双极板)上的涂层，通常包括晶种层；它被涂在基板上，基板典型地是金属的。
涂层通常还包括位于晶种层和含a-C层(也称为顶层或最上层)之间的界面层。
基板也可以由其他材料形成，例如由制成双极板的通常材料制成。所述材料包括碳材料(如石墨)和复合材料(如石墨或复合板)。当基板为金属时，基板可由单一金属形成或由合金(例如铁、钛或铝的合金)形成。所述金属基板优选为钢基板，优选不锈钢，例如SUS304或316L不锈钢基板，其通常用于制造PEM电池用的双极板。SUS301和SUS303不锈钢也适合用作基板。
金属基板的尺寸当然将取决于PEM电池的尺寸和PEM电池的预期应用。然而，金属基板(即不包括涂层)通常具有0.5mm或更小的厚度，例如0.3mm或更小，优选0.2mm或更小(例如大约0.05mm或0.1mm)；较薄的基板被用于例如空气冷却版本的板。
金属基板通常包括在其表面上的通道，这些通道可以通过冲压或蚀刻形成。这些通道允许冷却剂或试剂在相邻的双极板之间转移。
在优选实施方式中，晶种层沉积在金属基板上。晶种层用于促进金属基板和界面层的粘合，并且还可以表现出一些耐腐蚀特性。所述晶种层包括(并且优选地由下列组成)金属或合金。优选地，金属/合金选自铬、钛、铬合金和钛合金。甚至更优选地，所述晶种层中的金属是或包含钛。
晶种层通常具有0.5μm或更小的厚度，合适地0.4μm或更小，优选0.3μm或更小。此外，晶种层通常为0.05μm或更厚，例如0.1μm或更厚。在下面的具体示例中，晶种层大约为0.3μm。
如上所述，所述晶种层可以赋予整个涂层一些耐腐蚀性，因此晶种层的沉积应确保覆盖尽可以多的基板。优选地以高密度沉积晶种层。因此可以使用多种等离子体气相沉积或化学气相沉积技术来沉积晶种层。优选地，晶种层是通过FCVA或多弧沉积或溅射来沉积的，例如使用磁控溅射(包括高功率脉冲磁控溅射，因为这样会提高镀层的致密性)。
晶种层通常包含很少的杂质(即晶种层通常非常纯)；例如，晶种层中的杂质含量可以是10％或更少，通常为5％或更少，优选为2％或更少(例如1％或更少)。此处提及的杂质是指除了用来构成晶种层的物质之外的任何物质。例如，如果晶种层由Ti组成，则晶种层中存在的除Ti之外的任何元素都可以被视为杂质。
当存在界面层时，会促进含a-C层对晶种层的粘附。对于晶种层，界面层也可以增加涂层的耐腐蚀性。此外，界面层可以起到降低电极/基板的接触电阻的作用。优选地，所述界面层具有相对低的密度(与晶种层和含α-C的层相比)并且在涂层内表现出针孔或空柱状孔洞。它可以在促进低密度涂层和促进涂层内柱状生长形成的条件下沉积。
界面层通常由金属或合金的碳化物或氮化物形成，并且通常由晶种层的金属/合金的碳化物或氮化物形成。例如，当晶种层是钛晶种层时，所述界面层可以包括碳化钛、氮化钛或其混合物或由其组成。同样，当晶种层是铬晶种层时，所述界面层可以包含碳化铬、氮化铬或其混合物或由其组成。优选地，当晶种层包含钛或由钛组成时，所述界面层包含氮化钛或由氮化钛组成。
界面层通常具有0.5μm或更小的厚度，优选0.3μm或更小。此外，界面层通常为0.05μm或更厚，例如0.1μm或更厚。在下面的示例中，界面层的厚度约为0.2μm。
如上所述，界面层可以赋予整个涂层一些耐腐蚀性，因此界面层的沉积应确保尽可以多地覆盖基板。因此可以使用多种等离子体气相沉积或化学气相沉积技术来沉积界面层。优选地，界面层通过溅射沉积，优选调整以获得密度降低的涂层。
界面层通常包含非常少的杂质(即界面层通常非常纯)；例如，晶种层中的杂质含量可以为10％或更少，通常为5％或更少，优选为2％或更少(例如1％或更少)。例如，如果晶种层由氮化钛组成，则存在于晶种层中的除Ti或N之外的任何元素都可以视为杂质。
因此，所述含碳涂层可以依次包含：
a)晶种层，其包含金属或合金；
b)界面层，其包含晶种层中的金属/合金的碳化物或氮化物；和
c)顶层，其包含a-C。
涂层的最上层(即暴露在大气中的层)是含a-C层。该层可以包含按重量计大于70％，例如大于80％，优选大于90％的a-C，或者该层可以由a-C组成。a-C层既导电又耐腐蚀。
如上所述，本文所用的术语“非晶碳”(a-C)是指具有低氢含量的含sp2非晶碳。例如，a-C的氢含量可为10％或更少，通常为5％或更少，优选为2％或更少(例如1％或更少)。此处提供的氢含量百分比是指摩尔百分比(而不是氢的质量百分比)。
此外，优选a-C具有低的氮含量。例如，a-C可以具有氮含量为10％或更少，通常为5％或更少，优选为2％或更少(例如1％或更少)。此处提供的氮含量百分比是指摩尔百分比(而不是氮的质量百分比)。
a-C的sp2含量可以为95％或更低，通常为90％或更低，或80％或更低，优选为70％或更低，最优选为60％或更低；它可以具有20％或更多的sp2含量，通常为40％或更多，或50％或更多。通常，sp2碳含量落入90％至40％，合适地落入80％至50％，优选地落入70％至40％，最优选地落入60％至50％(例如a-C的sp2平均含量为55％)。
另外，a-C的sp3含量可以为5％或更高，通常为10％或更高，或20％或更高，优选为30％或更高，最优选为40％或更高；它的sp3含量可以为80％或更少，通常为60％或更少，或50％或更少。通常，sp3碳含量落入10％至60％，适当地落入20％至50％，优选地落入30％至60％，最优选地落入40％至50％(例如a-C层sp3的平均含量可以为45％)。
需要注意的是sp2和sp3的含量可以在整个a-C层中变化。上面提供的值意在是a-C中sp2和sp3含量的平均值。因此，在a-C层内的任何特定位置，a-C的确切sp2和sp3含量可以与上面提供的值不同。然而，在整个a-C层中，sp2和sp3的含量可以落在上面提供的值内。
在实施例中，所述a-C层是包含ta-C或由ta-C组成的ta-C层。Ta-C是一种致密的非晶材料，被描述为由无序的sp3组成，通过强键相互连接，类似于无序金刚石中存在的那些(参见Neuville S，“四面体非晶碳涂层的新应用前景”，QScience Connect 2014：8，http：//dx.doi.org/10.5339/connect.2014.8)。由于其结构与金刚石相似，ta-C也是一种非常坚硬的材料，硬度值通常大于30GPa。
Ta-C涂层通常坚硬且致密。对于本发明，特别高的硬度可以不是必需的。a-C涂层/层提供足够的硬度，同时保持合适的导电性。下面描述的具体实施方式的涂层硬度约为1300HV，并产生了良好的结果。一种可选实施例，提供了硬度约为2000HV的涂层；这种涂层也产生了良好的效果。一般来说，虽然可以调整a-C/ta-C沉积工艺以产生不同硬度的涂层一一包括极高硬度的涂层，但本发明的涂层不需要具有过高的硬度。如上所述，相对较低的sp3含量通常与较低的硬度值相关。在这种情况下，电极或双极板的基板可适当地具有硬度至少为900HV或至少1000HV的a-C涂层。硬度可以在900HV-3000HV范围内，适当地在1000HV-2000HV范围内，优选在1500HV-2000HV范围内，最优选在1800HV-2000HV范围内。具有在这些范围内的测量硬度值范围的涂层被认为是合适的，对于略微不同的终端应用，有时根据用户的选择，不同的硬度可以是合适的。
硬度可使用维氏(Vickers)硬度测试(由维克斯有限公司(Vickers Ltd.)的Robert L.Smith和George E.Sandland于1921年开发；标准试验参见ASTM E384-17)进行适当测量，该测试可用于所有金属，并且具有在各种硬度测试中最宽的测试范围之一。该测试给出的硬度单位称为维氏锥值(HV)，可以转换为帕斯卡(GPa)的单位。硬度值由通过某一荷载测试的压痕表面积来确定。例如，马氏体是一种硬质钢，HV约为1000，而金刚石的HV约为10，000HV(约98GPa)。金刚石的硬度可根据精确的晶体结构和取向而变化，但硬度通常为约90至超过100GPa。
所述a-C可选地掺杂其他材料(金属或非金属)。
所述a-C涂层也优选不含或基本上不含中性碳原子或粒子。
相比之下，本文使用的术语“类金刚石碳”(DLC)是指除a-C/ta-C之外的非晶碳。因此，DLC的氢含量高于两者，sp2碳含量高于ta-C。例如，DLC可以具有20％或更高的氢含量，通常为25％或更高，例如30％或更高。这里所提供的氢的百分比含量也是指摩尔百分比(而不是氢的质量百分比)。DLC可以具有50％或更高的sp2碳含量，通常为60％或更高。通常，DLC可以具有大于20％的氢含量和大于50％的sp2碳含量。DLC可以不掺杂或掺杂有金属和/或非金属。
含a-C层的厚度通常为1.0μm或更小，优选0.5μm或更小。该层通常为0.05μm或更厚，或更合适地为0.1μm或更厚，例如0.2μm或更厚。在本发明的实施方式中，a-C层厚度约为0.2μm或约0.3μm。优选地，用于本发明的电极的a-C涂层不包含或不由DLC组成并且不落入本文提供的DLC的定义内。
含a-C层的密度通常大于2.0g/cm3，例如大于2.5g/cm3，或优选大于3.0g/cm3，例如3.5g/cm3或更高。这种高密度是由于涂层内的碳-碳键非常小(甚至低至1-2埃)。有了这种结构，其他原子，甚至氢，都不能通过，因此该结构可以防止离子浸出和腐蚀。
a-C通常通过阴极真空电弧沉积技术沉积，例如过滤阴极真空电弧(FCVA沉积技术)。FCVA涂层的设备和方法是已知的，可以用作本发明的方法的一部分。FCVA涂层设备通常包括真空室、阳极、用于从靶产生等离子体的阴极组件和用于将基板偏压到给定电压的电源。FCVA的性质是常规的，不是本发明的一部分。
本文所述涂层双极板具有良好的耐腐蚀性能，即使涂层厚度相对较薄。例如，整体涂层厚度(包括含a-C的层以及当存在时晶种层和界面层)通常小于2μm，合适地小于1.5μm并且优选小于1μm。
在沉积用于本发明的电极/板的层中，许多常规的和商业上可用的沉积技术是已知的。在上文中，一些实施方式指示了优选的沉积工艺。一般而言，可以使用适合于技术人员的工艺来实现本发明的层的沉积，所述工艺包括但不限于一种或多种已知的PVD或CVD方法或其组合，包括溅射、磁控溅射、高功率脉冲磁控溅射、多弧离子镀、电弧沉积、阴极真空电弧沉积、过滤真空电弧沉积和等离子体增强化学气相沉积。
在一些实施方式中，界面层可以与包含a-C的顶层相邻，所述界面层包含晶种层中的金属/合金的碳化物或氮化物。独立地，所述包含金属或合金的晶种层可以与界面层相邻，所述界面层包含晶种层中金属/合金的碳化物或氮化物。独立地，双极板可以与包含金属或合金的晶种层相邻。
在一些实施方式中，双极板可与包含金属或合金的晶种层相邻，且包含金属或合金的晶种层可与包含晶种层中金属/合金的碳化物或氮化物的界面层相邻，并且包含晶种层中金属/合金的碳化物或氮化物的界面层可以与包含a-C的顶层相邻。例如，清洗后，晶种层直接沉积在双极板上，界面层直接沉积在晶种层上，a-C层直接沉积在界面层上。
在进一步的实施方式中，所述含碳涂层可由以下组成，依次为
a)晶种层，其包含金属或合金；
b)界面层，其包含晶种层中金属/合金的碳化物或氮化物；和
c)顶层，其包含a-C。
下面描述本发明的进一步实施方式：
本发明实施方式的双极板涂覆有含碳涂层，所述含碳涂层依次包括：
a)钛晶种层；
b)氮化钛或碳化钛界面层；和
c)a-C顶层。
本发明实施方式的双极板涂覆有含碳涂层，所述含碳涂层依次包括：
a)铬晶种层；
b)氮化铬或碳化铬界面层；和
c)a-C顶层。
本发明实施方式的双极板涂覆有含碳涂层，所述含碳涂层依次包括：
a)钛或铬的、合金的晶种层，
b)晶种层合金的氮化物或碳化物的界面层，
c)a-C顶层。
在特定实施方式中的a-C层具有大于3.0g/cm3的密度。
本发明进一步实施方式的双极板涂覆有含碳涂层，所述含碳涂层依次包括：
a)钛晶种层，
b)氮化钛界面层，
c)a-C顶层，密度大于3.0g/cm3。
本文还提供用含碳涂层涂覆用于PEM氢燃料电池的双极板的方法，该方法包括：
a)在极板上(例如通过HIPIMS、DC脉冲或金属FCVA沉积工艺)施加包含金属(例如钛)或合金的晶种层；
b)将包含所述金属或合金的氮化物或碳化物(例如氮化钛)的界面层施加到晶种层上(例如通过溅射工艺)；和
c)将包含a-C的层施加到界面层上(例如通过FCVA工艺)。
基板、晶种层、界面层和包含a-C的层可以具有上述涉及本发明的双极板所述的特征、定义或限制。
实施例
现在在以下实施例中说明本发明。
实施例1-涂层双极板的制备
316L不锈钢双极板涂层如下。
步骤1)样品制备
双极板按照以下过程清洗：
a.使用弱碱性溶液进行超声波清洗，以去除表面和流道中的油渍。
b.使用酸性酸溶液去除氧化层和基板上的任何锈迹。
c.在超声条件下用纯水冲洗基板。
d.然后将基板在真空条件下干燥0.5小时。
步骤2)样品涂覆
镀膜设备：FCVA镀膜机，其还包括离子蚀刻能力和磁控溅射源。
工艺：
a.将清洗后的待镀膜双极板放入镀膜室内，将镀膜室内压力降至5.0x10-5Torr(6.6mPa)，升温至130℃。
b.进行离子束清洗(使用常规离子束清洗方法)。
c.腔室内的压力进一步降低至2x10-5(2.6mPa)，并在磁控溅射条件下沉积Ti晶种层，沉积时间足以沉积0.3μm厚度的Ti层。
d.在沉积晶种层之后，界面层的沉积开始。在氮气存在的情况下，使用钛靶使用溅射沉积方法沉积TiN界面层。该沉积步骤需要足够的时间来沉积厚度为0.2μm的TiN层
e.界面层沉积完成后，采用过滤阴极真空电弧(FCVA)技术沉积0.2μm的a-C层。a-C硬度约为1300HV。Sp2含量没有准确测量，但认为在40-70％的范围内。
f.沉积完成后，将真空室置于室温和压力下，并将涂覆的基板从涂层室中取出。
完成的涂层基板具有以下结构：
a-C层(0.2μm)
TiN界面层(0.2μm)
Ti晶种层(0.3μm)
基板-316L不锈钢双极板
实施例2-抗离子浸出
离子浸出电化学腐蚀测试在密封的电化学腐蚀池中进行，以100ml pH3的H2SO4和0.1ppm HF作为电解液。使用的工作电极(WE)是316L不锈钢作为基板的涂层箔，没有可见的缺陷。WE暴露在电解液中的面积约为7cm2。该实验是用饱和的Ag/AgCl作为参比电极(RE)和3cm x 3cm Pt网作为反电极(CE)进行的。在80℃下施加电化学电位1.6V与标准普通氢电极(NHE)(An electrochemical potential of 1.6V Vs the standard normal hydrogenelectrode(NHE))10小时，并且实验不受外部金属离子含量的污染。测试完成后，腐蚀溶液储存在PTFE容器中，然后通过校准的电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)进行测试。小于或等于50ppb的Fe离子浓度是可以接受的。
在上述测试条件下，实施例1的双极板具有小于40ppb的Fe离子浓度。
我们将实施例1的双极板的离子浸出与市售的镀金双极板进行了比较。结果是：
涂层 实施例1 镀金双极板
离子浸出 37ppb 70～80ppb
与工业标准涂层的直接对比中，实施例1的涂层表现出了更好的性能。
实施例3-界面接触电阻(ICR)和腐蚀电流密度
ICR测试是使用含有500ml H2SO4 pH3和0.1ppm HF作为电解液的电化学腐蚀池进行的。工作电极(WE)是带涂层的316L箔，无可见缺陷。WE暴露在电解液中的面积约为1.9cm2。该实验使用饱和的Ag/AgCl作为参比电极(RE)，使用3cmx3cm Pt网作为反电极(CE)。在3次平行电化学测试后，0.6MPa的ICR测量的平均值应满足下表中两个最终接触电阻的要求。
测试电势 腐蚀时间 ICR要求
1.6V 5小时 ≤5mΩcm<sup>2</sup>
0.84V 96小时 ≤5mΩcm<sup>2</sup>
在上述测试条件下，实施例1的双极板满足这两个要求。
此外，在1.6Vm的电位下进行测试时，测得的腐蚀电流密度小于
1μA/cm2。
实施例4-电导率
使用以下方法和方案测试根据本发明获得的双极板的电导率：
采用改进的王氏(Wang′s)方法测量不锈钢与碳纸之间的接触电阻。
所有样品(包括碳纸和测试的不锈钢样品)均制备为圆晶(wafer)。
样品直径为60mm，与装置中的铜板尺寸相同。配合砧被加工成5-15μm的平面度(flatness)。
这些实验中采用Toray碳纸(TGPH-060，非特氟龙化的)作为气体扩散层。不锈钢双极板的厚度根据实际方案确定。
被测不锈钢样品按照本发明或现有技术进行涂层后，分别用两片碳纸TGP-H-060夹在碳纸TGP-H-060中间，再用两块镀金铜板夹在碳纸TGP-H-060中间。
由PSP-2010可编程电源提供28.26A(1A/cm2)的电流。实验过程中，压缩力由长春科新试验机研究所研制的WDW电子万能试验机控制。压缩力以5N·s-1的步幅增加，直到在圆形电极区域上施加60Ncm-2(0.6MPa)的最终压缩压力以模拟堆叠条件。通过使用EDM-3150多显示万用表测量总电压降，总电阻可以计算为：
Figure BDA0003163270500000151
其中Rtotal是总电阻，Vtotal是通过设置的总电压降(total voltage drop)，I是施加到样品的电流，Ao是表面积(28.26cm2)。
总电阻是四个界面电阻和三个体电阻的总和：两个碳纸/金界面(Rc/Au)，两个碳纸/被测不锈钢样品界面(Rc/ss)，两个碳纸体电阻(bulk resistance)(Rc)和一个不锈钢样品体电阻(Rss)。那是：
Rtotal＝2RC/Au+2RC/ss+2Rc+Rss (2)
电阻(Rc/Au)可以表示为：
Figure BDA0003163270500000161
其中VC/Au是电压降。
Rc/Au也可以表示为：
Rc/Au＝2Rc/Au+2Rc (4)
根据等式(2)-(4)，可以得到以下等式：
Figure BDA0003163270500000162
其中，R为碳纸与被测不锈钢试样的接触电阻与碳纸部分体电阻的总和。由于被测不锈钢的高导电性，体电阻(Rss)被忽略。因此，可以根据等式(5)计算出R。
在板上的12个不同位置进行面积比电阻测量，记录并取平均值。
结果
涂层 厚度 接触电阻 腐蚀电流密度
镀金双极板 1.1um 9mΩ·cm<sup>2</sup> 8.23x10<sup>-8</sup>A
实施例1 0.8um 2mΩ·cm<sup>2</sup> 1.27x10<sup>-7</sup>A
这些结果表明，本发明的涂层相对于现有技术电极的性能。实施例1的结果得到改善，因为增加的接触电阻增加了燃料电池的电效率损失并降低了性能。
值得注意的是，在准备对比实验时，上述镀金结果均来自以下文献：秦子威，宓保森，陈卓，汪宏斌，不锈钢双极板镀层性能研究，上海金属，2017，5，第39卷：5-10(QinZiwei，Mi BS，Chen Zhuo，Wang Hongbin，Research on properties of coating ofstainless-steel bipolar plate，Shanghai metals，2017，5，vol 39：5-10)。
因此，本发明提供电极，例如用于燃料电池的双极板及其制造方法。
实施例5-涂层双极板的制备
另一个316L不锈钢双极板主要根据上面实施例1中描述的方法进行涂覆。修改基板偏压以增加硬度，测定硬度约为2000HV，a-C的平均sp2含量约为50％-60％。层厚度和组成如下：
a-C层(0.3μm)
TiN界面层(0.2μm)
Ti晶种层(0.3μm)
基板-316L不锈钢双极板。
这种涂层双极板具有良好的性能，特别是表现出理想的低离子浸出和相对耐腐蚀。

Claims (56)

1.一种用于氢燃料电池的双极板，其涂覆有含碳涂层，所述含碳涂层依次包括：
a)钛晶种层；
b)氮化钛界面层；和
c)a-C顶层，
其中双极板由不锈钢形成。
2.根据权利要求1所述的双极板，其中所述双极板用于PEM氢燃料电池。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的双极板，其中a-C层的体积密度大于2.5g/cm3，例如大于3.0g/cm3，优选3.5g/cm3或更大。
4.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述氮化钛界面层和a-C顶层相邻。
5.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述钛晶种层和氮化钛界面层相邻。
6.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述双极板和钛晶种层相邻。
7.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中，所述双极板与钛晶种层相邻，所述钛晶种层与氮化钛界面层相邻，所述氮化钛界面层与a-C层相邻。
8.根据前述权利要求中任一项所述的涂层双极板，其中所述含碳涂层由以下依次组成：
a)钛晶种层；
b)氮化钛界面层；和
c)a-C顶层，
其中双极板由不锈钢形成。
9.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述a-C层具有5％或更少的摩尔氢含量。
10.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述a-C层具有2％或更低的摩尔氢含量。
11.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述a-C层具有1％或更低的摩尔氢含量。
12.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述a-C层具有5％或更少的摩尔氮含量。
13.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述a-C层具有2％或更低的摩尔氮含量。
14.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述a-C层具有1％或更低的摩尔氮含量。
15.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述a-C层包括sp2碳和sp3碳。
16.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述a-C层具有40％或更多、优选50％或更多的sp2碳含量。
17.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述a-C层具有90％或更低、优选80％或更低的sp2碳含量。
18.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述a-C层具有50％至80％的sp2碳含量。
19.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述a-C层具有50％至70％的sp2碳含量。
20.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述a-C层具有55％的平均sp2碳含量。
21.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述a-C层具有20％或更多、优选30％或更多的sp3碳含量。
22.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述a-C层具有80％或更低、优选60％或更低的sp3碳含量。
23.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述a-C层具有30％至60％的sp3碳含量。
24.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述a-C层具有45％的平均sp3碳含量。
25.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述a-C层具有1000HV或更大的硬度。
26.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述a-C层具有3000HV或更小的硬度。
27.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述a-C层具有1500HV至2000HV的硬度。
28.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述a-C层具有至多1.0μm的厚度。
29.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述a-C层具有0.05μm或更大的厚度。
30.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述a-C层的厚度为0.1μm至0.5μm。
31.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述晶种层具有0.5μm或更小的厚度。
32.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述界面层具有0.5μm或更小的厚度。
33.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述双极板具有0.5mm或更小的厚度。
34.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述含碳涂层依次包括：
a)厚度为0.5μm或更小的钛晶种层；
b)厚度为0.5μm或更小的氮化钛界面层；和
c)a-C顶层，厚度为1.0μm或更小，
其中双极板由不锈钢形成并且具有0.5mm或更小的厚度。
35.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述不锈钢选自SUS304或316L不锈钢。
36.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述涂层的厚度小于1.5μm。
37.根据前述权利要求中任一项所述的双极板，其中所述a-C层具有5％或更低的摩尔氢含量、50％至70％的sp2碳含量和30％至60％的sp3碳含量。
38.一种用于氢燃料电池的双极板，其涂覆有含碳涂层，其中所述含碳涂层依次包括：
a)晶种层，其包含金属或合金；
b)界面层，其包含晶种层中金属/合金的碳化物或氮化物；和
c)顶层，其包含a-C；
其中a-C的密度大于2.0g/cm3，摩尔氢含量为5％或更低，sp2碳含量为40％至70％，sp3碳含量为30％至60％。
39.根据权利要求38所述的双极板，其中a-C的密度大于3.0g/cm3。
40.根据权利要求38至39中任一项所述的双极板，其中所述a-C层具有2％或更低的摩尔氢含量。
41.根据权利要求38至40中任一项所述的双极板，其中所述a-C层具有55％的平均sp2碳含量。
42.根据权利要求38至41中任一项所述的双极板，其中所述a-C层具有45％的平均sp3碳含量。
43.根据权利要求38至42中任一项所述的双极板，其中所述双极板由不锈钢形成。
44.根据权利要求38至43中任一项所述的双极板，其中所述双极板和晶种层相邻，所述晶种层和界面层相邻，并且界面层和包含a-C层的顶层相邻。
45.根据权利要求38至44中任一项所述的双极板，其中所述顶层由a-C组成。
46.根据权利要求38至45中任一项所述的双极板，其中所述含碳涂层依次包括：
a)厚度为0.5μm或更小的晶种层，其包含金属或合金；
b)厚度为0.5μm或更小的界面层，其包含晶种层中金属/合金的碳化物或氮化物；和
c)厚度为1.0μm或更小的顶层，其包含a-C；
其中a-C的密度大于2.0g/cm3，摩尔氢含量为5％或更低，sp2碳含量为40％至70％，sp3碳含量为30％至60％。
47.一种氢燃料电池，其包括一个或多个根据权利要求1至46中任一项所述的双极板。
48.一种用含碳涂层涂覆用于PEM氢燃料电池的双极板的方法，该方法包括：
a)将包含金属的晶种层施加到板上；
b)在晶种层上施加包含所述金属的氮化物或碳化物的界面层；和
c)将包含a-C的层施加到界面层上。
49.根据权利要求48所述的涂覆用于PEM氢燃料电池的双极板的方法，其中在步骤(a)中，通过HIPIMS、DC脉冲或金属FCVA沉积工艺将晶种层施加到所述板上。
50.根据权利要求48至49中任一项所述的涂覆用于PEM氢燃料电池的双极板的方法，其中所述晶种层包含钛。
51.根据权利要求48至50中任一项所述的涂覆用于PEM氢燃料电池的双极板的方法，其中在步骤(b)中通过溅射工艺施加所述界面层。
52.根据权利要求48至51中任一项所述的涂覆用于PEM氢燃料电池的双极板的方法，其中所述界面层包含氮化钛。
53.根据权利要求48至52中任一项所述的涂覆用于PEM氢燃料电池的双极板的方法，其中在步骤(c)中，通过FCVA工艺施加包含a-C的层。
54.根据权利要求48至53中任一项所述的用含碳涂层涂覆用于PEM氢燃料电池的双极板的方法，其中该方法包括：
a)通过HIPIMS、DC脉冲或金属FCVA沉积工艺将包含金属的晶种层施加到板上；
b)通过溅射工艺将包含所述金属的氮化物或碳化物的界面层施加到晶种层上；和
c)通过FCVA工艺将包含a-C的层施加到界面层上。
55.根据权利要求54所述的涂覆用于PEM氢燃料电池的双极板的方法，其特征在于，所述晶种层为钛，界面层为氮化钛。
56.根据权利要求48至55中任一项所述的涂覆用于PEM氢燃料电池的双极板的方法，其用于制造根据权利要求1至47中任一项所述的双极板。
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