CN110129727B - 用于燃料电池金属双极板的预涂镀金属卷带的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于燃料电池金属双极板的预涂镀金属卷带的制备方法；包括选用精密金属卷带材料作为待涂镀基带，对基带表面预处理；采用“卷对卷”物理气相沉积在预处理后基带的一侧表面先沉积镍、钛等过渡涂层，再沉积石墨化涂层；所述基带的另一侧表面重复步骤S2的操作，即得到双面都具有预涂镀层的金属卷带。该制得的预涂镀金属带可经模具高速冲压成型成具有预设流场及外形的双极板。两片单极板(阳/阴板)焊接以后，形成一个完整的双极板，最后直接组装到燃料电池堆当中去。本发明的金属基卷带能满足燃料电池对双极板各项性能要求，且极大地提高生产效率，降低50％以上的生产成本，真正达到加速燃料电池产业的商业化和产业化的目的。

Description

用于燃料电池金属双极板的预涂镀金属卷带的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池金属双极板的预涂镀金属卷带的制备方法。
背景技术
新能源作为国家重点发展战略布局方向，燃料电池就是其中的代表，它也是最清洁能源之一。在众多类型燃料电池中，尤其以质子交换膜燃料电池(PEMFC)为得重点发展方向。PEMFC最关键的大部件就是电堆，而双极板则又是电堆中的两大核心部件之一，占电堆成本的三分之一左右。
目前，双极板相对成熟的材料是纯石墨基质和石墨复合基质，但由于其加工性效率低下，即制造成本高(CNC开槽)，体积大，易碎，能量密度低，机械强度低等先天劣势，将会制约燃料电池在汽车领域、清洁能源发电中的应用。鉴于燃料电池对电能密度、轻量化、低成本、安全性、高强度和高生产效率要求，金属基质的双极板才是重点应用方向。当前制备金属双极板的工艺以间歇式生产为主，即金属片材单片冲压成型，两片单极板(阳极与极)焊接以后，再进行单幅双极板的表面预处理和涂层加工，达到导电、耐电化学腐蚀、防氢渗的目的。
通过对现有专利文献的检索发现，申请号201610984083.1的中国发明专利申请公开了一种用于制备燃料电池金属双极板非晶碳膜磁控溅射连续线，其制备金属双极板非晶碳膜生产效率高、薄膜质量好、成本低。然而，它是其片状物的磁控溅射连续涂镀工艺，只是相比于单体炉涂镀有了显著效率上的提升。
申请号201420550233.4的中国发明专利申请公开了一种改良型燃料电池石墨双极板；包括用于与燃料电池的阳极配合使用的石墨双极板，在所述石墨双极板面向阳极的第一表面上设置有若干凹槽，每一凹槽的两侧内壁及底部限定形成阳极反应物气体流道，在所述阳极反应物气体流道的表面上设置有疏水涂层。然而，其是基于石墨材质的双极板，它不利于复杂形状的生产，且生产效率也非常低下，成本高，不利用商业化目的。
发明内容
本发明的目的在于适应燃料电池的大规格化生产，提供一种用于燃料电池金属双极板的预涂镀金属卷带的制备方法；通过这种方法制得的预涂层金属卷带，只需使用原有的双极板流场及外形成型模具，就能实现连续式的高速成型(包括机械式压力机、伺服机械式压力机、伺服液压机等)阳/阴极板，阳/阴极板通过激光焊接以后，无需再涂镀即可直接组装到燃料电池堆当中。在快速发展的PEMFC的今天，本发明的这种“卷对卷”涂镀层的金属基薄金属带能适应连续化、工业化成型生产，达到加速燃料电池产业的商业化和产业化的目的。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种预涂镀精密金属卷带的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、选用精密金属卷带材料作为待涂镀基带，对基带表面进行预处理；
S2、采用“卷对卷”物理气相沉积在预处理后的基带的一侧表面先沉积过渡涂层(镍、钛等过渡涂层)，再沉积石墨化涂层，得到单面预涂镀金属卷带；
S3、所述基带的另一侧表面重复步骤S2的操作，得到双面预涂镀金属卷带。
本发明中涉及的是“卷到卷”式的连续涂镀，而且是放卷和收卷装置都在空气环境中，涂镀过程却在是高真空环境之下的连续涂镀生产。
本发明中，所有涂层根本目的在于该图层具有导电性好、耐腐蚀能力强(包括电化学腐蚀)等优点。
优选的，步骤S1中，选用的精密金属带材料是一种奥氏体不锈钢系列和镍基合金钢系列。
优选奥氏体不锈钢卷带或镍基合金钢卷带作为基带，厚度为0.07-0.5mm，优选0.1mm,宽度为≤1250mm。更优选不锈钢SUS316L作为基带。
优选的，选用的精密金属带材料的表面粗糙度Ra值为0.03-0.4um，平坦度≤3mm/m2，直线度≤2mm/m，抗拉强度为570±100Mpa，屈服强度≥200Mpa，硬度为130～200HV，伸长率≥45％。
本发明中，所述预涂镀的涂镀层具有良好的导电性能，导电率至少是50S/cm，优选大于110S/cm；涂层结晶粒子直径小于0.8um，优选0.5um以下；电化学腐蚀电流(尤指质子交换膜燃料电池)小于1uA/cm2。
优选的，步骤S1中，所述预处理包括工业纯水刷洗、超声波清洗、等离子清洗、辉光放电处理。
步骤S2中，物理气相沉积法采用的电子束蒸发或磁控溅射方法。
优选的，步骤S2中，物理气相沉积的过渡涂层(钛、镍铬及其它)可采用电子束蒸发工艺或是磁控溅射方法，以镍铬合金、纯钛靶材来实现的；所述镍铬合金过渡涂层的厚度为20-1000纳米。优选的过镀层厚度为300纳米。优选电子束蒸发工艺。以钛、镍铬合金、石墨等靶材来实现的；所述涂层(图2)的总厚度大于50纳米以上，且非常致密。本发明体系采用电子束蒸发工艺，使得镀层致密性比磁控溅射涂镀更好。
优选的，步骤S2中，物理气相沉积石墨化涂层是采用电子束蒸发方法连续涂镀，通过高纯石墨(石墨纯度大于99.9％)作为靶材，将石墨中的碳主要以SP2杂化结构形式存在，形成可导电和耐腐蚀的膜层。
更优选，所述石墨化涂层的厚度大于200纳米。优选的石墨纯度99.999％，优选的石墨化涂层厚度1000纳米。
优选的，步骤S2中，物理气相沉积石墨化涂层时石墨镀膜腔体中的工作温度在350-450℃之间。这也是碳原子的SP3更多变成SP2杂化轨道，形成可导电和耐腐蚀的膜层的关键。
优选的，步骤S2中，物理气相沉积过渡涂层之前还包括采用廉价金属带升温、抽真空和试制，待金属卷带镀层质量稳定之后将预涂镀基带与引带连接的步骤。
优选的，步骤S3中还包括将制得的预涂镀不锈钢带经连续式级进模具或是工程模高速冲压成型成具有预设流状及外形的双极板的步骤。
本发明还涉及一种前述方法制得的预涂镀精密金属卷带在制备燃料电池金属双极板、化学电池电极、其他化学电池电极或电子产品电极中的用途。
本发明涉及的金属及涂层具有双极板需求的特性：
-低接触电阻(导电率大于110S/CM)
-耐腐蚀性好(腐蚀电流密度1≤uA/cm2)
-表面无针眼,无裂纹(在1000倍电镜下观测)
-涂层附着力好(百格以后达到O级标准)
--相比电镀涂层，它是一种环境友好型的生产工艺过程。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明的镀层钢带采用的是在真空环境下的物理气相沉积工艺制得，整个生产过程都没有任何污染；
2、本发明的预涂钢带用于质子交换膜燃料电池中的双极板具有以下优势：
1)同样体积大小的燃料电池电堆，金属电堆产生的功能密度是石墨电堆的2倍；因为，金属双极板的厚度约1mm左右，而石墨双极板的厚度约为2mm左右，在同等体积下，金属双极的串联数量更多，从而产生更多的电量；
2)与石墨双极板相比，金属双极板不会碎裂；
3)与单片金属双极板制作相比，经过预涂镀的金属带，可以大规模化生产；
4)与间歇式涂镀或是板状连续涂镀相比，经过预涂镀的金属卷带，可以大大降低燃料电池的成本；
3、本发明除了可以应用在燃料电池行业，同时，还可应用其它化学电池、太阳能电池及电子部件的电极领域。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征目的和优点将会变得更明显。
图1为本发明的预涂镀金属卷带的制备工艺流程图；
图2为本发明的预涂镀金属卷带的涂层示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例
本实施例涉及一种预涂镀不锈钢带用于燃料电池金属双极板的制备方法，具体是基于物理气相沉积法(英文简称：PVD)，对金属卷带表面进行预涂镀，通过这种方法制得的预涂层金属卷带，只需使用原有的双极板流场及外形成型模具，就能实现连续式的高速成型(包括机械式压力机、伺服机械式压力机、伺服液压机等)阳/阴极板，阳/阴极板通过激光焊接以后，无需再涂镀即可直接组装到燃料电池堆当中。在快速发展的PEMFC的今天，本发明的这种“卷对卷”涂镀层的金属基薄带能适应连续化、工业化成型生产，达到加速燃料电池产业的商业化和产业化的目的。
具体原理及步骤说明如下：
1、物理气相法镀层原理
物理气相沉积就是在真空条件下，利用蒸发或溅射等物理形式，把固体的材料转化为原子、分子或者离子态的气相物质，然后使这些携带能量的蒸发粒子沉积到基体或零件的表面,以形成膜层的膜制备方法。
物理气相沉积法主要有电子束蒸发镀和磁控溅射工艺。
电子束蒸发镀：在真空中采用能量极高的电子枪加热使金属、合金或化合物蒸发,然后快速沉积在基体表面上的方法。
磁控溅射：它是利用高速正离子轰击某一靶材(阴极),使靶材表面原子以一定能量逸出,然后在工件表面沉积的过程。
2、预涂镀不锈钢带的工艺流程图如图1所示，包括等离子清洗或是辉光放电活化表面，过渡层涂镀，石墨化涂层涂镀。预热温度达到300度左右，同时涂镀腔体的真空度要达到6*10-4以上。
3、主要步骤如下：
S1、选用精密不锈钢带材料作为预涂镀基带；
S2、待镀基带表面预处理
S3、选择靶材类型
S4、选择“卷对卷”连续真空涂镀生产线
S5、质量检查
具体如下：
S1、选用精密金属卷带作为预涂镀基带
自身耐腐蚀较强，且商用价值高的奥氏体不锈钢和镍基合金钢，优选不锈钢SUS316L。
精密金属卷带规格要求如下：
厚度：优选0.1mm，其它厚度也可以实现。
厚度误差范围：
宽度在600-1250mm之间的卷带，卷带长度不低于500米，最好在1000-2000米之间。
材料表面质量要求如下表1所示：
表1
Figure BDA0002068707600000051
Figure BDA0002068707600000061
材料相关化学成份与机械性能要求
优选奥氏体不锈钢SUS316L作为待镀不锈钢基带，冷轧状态，其成份及性能见下表2：
表2
Figure BDA0002068707600000062
S2、基带表面预处理
由于待镀金属卷带都是在冷轧压延过程中需要添加一些冷轧油作为润滑，即使通过吸油处理以后，制得的成品精密金属带表面还会残留一些油脂及其它积聚物，而为了增加涂层的附着力和其它各项性能稳定，需对待镀的基带表面进行彻底清理，具体要求方法如下：
将待镀前的金属卷带放置工业纯水中，用海棉棍的自旋转来连续刷洗不锈钢带的表面污渍，再烘干表面将作为表面预处理的第一步。
S3、待镀材料(靶材)类型主要类型如下：
钛靶材(99％以上纯度的钛材)
石墨靶材(99.999％的高纯石墨)
镍铬靶材(60％以上含量的镍)
S3.1涂层设定，如图2所示，各镀层需达到的要求如下表3：
表3
Figure BDA0002068707600000063
Figure BDA0002068707600000071
S4、使用物理真空连续涂镀设备
S4.1设备选用：
选用德国冯.阿登纳公司(英文名称：VON ARDNNE)的“卷对卷”物理气相沉积法生产线对金属卷带的正反面进行多层涂镀，这种设备具有灵活操作、镀层质量优良、产能大、自动化程度的显著优势，可以实现卷带式的连续化涂镀过程。
S4.1.1设备改进：PVD镀层设备应用非常广泛，大部分涂镀过程都是中低温环境下进行，而导电石墨化涂层就与绝大多数涂镀材质有着完全不一样的要求，尤其是它的导电和离化速率(难熔)问题。本申请是基于以下两个方面的改进实现的：其一是改进石墨镀膜腔体中的加热装置，使其达到的工作温度在350-450℃之间，使碳原子的SP3更多变成SP2杂化轨道；其二就是镀膜装置换成高功率电子束蒸发枪，用以解决较厚涂层需要的离化速率。
S4.2真空涂镀模式设定
采用电子束或是磁控溅射工艺，使靶材(石墨和镍铬合金或是钛)的分子和原子能快速的沉积在不锈钢带的表面，形成薄薄的膜层。
S4.3真空涂镀生产流程：
S4.3.1靶材安装
将待镀的镍铬合金和DLC安装在涂镀腔体之中。
S4.3.2参数设定：在电脑控制系统中输入靶材的类型、厚度和多镀层的先后顺序
本发明要求两个镀层，即首先在电脑系统中设置第一道镀层为镍铬合金靶或是钛靶作为过渡层，其厚度为300nm左右,第二道镀层为高纯石墨靶，其镀层厚度为1000nm，
由于此设备生产线自动化极高，而且还具有自动模拟功能，只需要输入相应的数据(靶材类型、镀层厚度、镀层的先后顺序等)，就能自动开启各种运行装置及控制器，匀速连续镀膜，就可以达到本发明的目的。
S4.3.4引带试制
在开启金属卷带涂镀之前需足够长的引带作为抽真空、预热及试制，引带一般采用较为便宜的铝带，长度大约1000米，待铝带镀层质量稳定之后就需要将待镀的精密金属带材与引带连接(栓扣)，连接过程中大约有5米左右的缓冲区域，整体过程需要无缝对接，不能停留。待精密金属带进入镀膜腔体中就开始自动镀层，镀后钢带需要放上隔离纸才能直接进入收卷机中，这种层与层之间的隔离能有效保护涂层质量。
由于此设备一次性只能涂镀一面，而本发明需要两面都有涂层，所以，需要两遍涂镀过程。
S4.3.5金属卷带涂镀
第一遍为上表面涂镀，得到内表层约为300纳米的镍铬涂层或钛涂层和外表层约1000纳米石墨化涂层。
第二遍下表面涂镀，将未镀层的一面再如按上述工艺，并得到上述过程相同的镀层类型及厚度。
通过二遍涂镀后的不锈钢带在各项质量检测、验证后即为最终成品材料。
镀层厚度要求如下表4所示：
表4
上层石墨化涂层 1000nm±2％
上层纯钛涂层 300nm±2％
下层纯钛涂层 300nm±2％
下层石墨化涂层 1000nm±2％
S5、质量与检查
由于金属卷带与引带之间有衔接过渡部份，相应的品质可能不太稳定，一般将涂镀后带材的头尾各20至30米的材料作为废品处理，其余带材均为正品。质量与检查的标准见下表5：
表5
Figure BDA0002068707600000081
Figure BDA0002068707600000091
进一步的，与专利号CN201610984083.1对比，它是板材的连续涂镀工艺，而本发明提供的是一种“卷到卷”的预涂镀钢带，这种经过预涂镀的钢带可以直接冲压成质子交换膜燃料电池的金属双极板，其显著优点就是：灵活的双极板规格；更能规模化和批量化生产的。
与专利号CN201420550233.4及其它类似专利号相比较，它们是基于石墨材质的双极板，而本发明提供的一种以奥氏体超薄不锈钢作为基材，然后以连续物理气相法工艺得到一种导电好、耐腐蚀性好、易于成型、不会碎裂和超薄的的金属基双极板。
与传统的贵金属涂层相比(如,黄金涂层)，本发明采用的是一种以石墨化涂层替代传统的贵金属，在达到相同使用性能情况，更能节省成本。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (6)

1.一种预涂镀精密金属卷带的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、选用精密金属带材料作为待涂镀基带，对基带表面进行预处理；
选用的精密金属带材料是厚度为0.1-0.5mm，宽度为600-1250mm的奥氏体不锈钢卷带或镍基合金钢卷带；
S2、采用“卷对卷”物理气相沉积在预处理后的基带的一侧表面先沉积过渡涂层，再沉积石墨化涂层，得到单面预涂镀金属卷带；
所述的“卷对卷”物理气相沉积是指放卷和收卷装置在空气环境中，纳米涂镀是在真空条件下的连续镀层过程；
物理气相沉积的过渡涂层采用电子束蒸发工艺或是磁控溅射方法，以镍铬合金或纯钛靶材来实现的；所述镍铬合金过渡涂层的厚度为20-1000纳米；
物理气相沉积石墨化涂层是采用电子束蒸发方法连续涂镀，通过高纯石墨作为靶材，将石墨中的碳主要以sp2 杂化结构形式存在，形成可导电和耐腐蚀的膜层；物理气相沉积石墨化涂层时石墨镀膜腔体中的工作温度在350-450℃之间；
S3、所述基带的另一侧表面重复步骤S2的操作，即得到双面预涂镀的金属卷带。
2.根据权利要求1所述的预涂镀精密金属卷带的制备方法，其特征在于，选用的精密金属带材的表面粗糙度Ra值为0.03-0.4μ m ，平坦度≤3mm/m2，直线度≤2mm/m，抗拉强度为570±100MP a，屈服强度≥200MP a，硬度为130～200HV，伸长率≥45％。
3.根据权利要求1所述的预涂镀精密金属卷带的制备方法，其特征在于，所述预涂镀的涂镀层导电率至少大于50S/cm，涂层结晶粒子直径小于0.8μ m ，电化学腐蚀电流小于1μ A/cm2。
4.根据权利要求1所述的预涂镀精密金属卷带的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述预处理包括工业纯水刷洗、超声波清洗、等离子清洗或辉光放电处理。
5.根据权利要求1所述的预涂镀精密金属卷带的制备方法，其特征在于，步骤S2中，物理气相沉积涂镀之前还包括采用廉价的金属引带升温、抽真空及试制的步骤。
6.一种根据权利要求1所述的方法制得的预涂镀精密金属卷带在制备燃料电池金属双极板、化学电池电极或电子产品电极中的用途。
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