KR20180031628A - 배터리 코팅 적층체 및 그 제조방법 - Google Patents

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스티븐 에이 칼슨
벤자민 슬로안
데이비드 더블류. 아비손
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Abstract

전류 생산 전지에 사용하기 위한 배터리 적층체가 제공되고, 코팅된 적층체는 다공성 세퍼레이터, 다공성 세퍼레이터에 인접한 전극 층 및 전극 층 상에 코팅된 집전 장치 층을 포함하고, 집전 장치 층은 소결된 금속 입자를 포함한다. 또한, 이러한 코팅된 적층체를 제조하는 방법이 제공된다.

Description

배터리 코팅 적층체 및 그 제조 방법{COATED STACKS FOR BATTERIES AND RELATED MANUFACTURING METHODS}
관련 출원
본 출원은 2015년 4월 15일에 출원된 미국 가출원 제62/178,633호 및 2015년 7월 09일에 출원된 미국 가출원 제62/231,539호의 이익 및 우선권을 주장하며, 이들의 내용은 그 전체가 본 발명에 포함되어 있다.
정부 권리의 진술
본 발명은 미국 에너지부(Department of Energy)에 의해 부여된 허가 번호 제DE-EE00054333호 하의 정부의 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 가지고 있다.
기술 분야
본 발명은 일반적으로 캐패시터(capacitors) 및 리튬-이온 캐패시터와 같은 배터리 및 다른 전류 생산 전지 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전극 및 집전 장치를 포함하고, 배터리의 다양한 층이 다공성 세퍼레이터 상에 코팅되는, 예를 들어 소듐 및 마그네슘 배터리와 같은 리튬 및 다른 유형의 배터리에 코팅된 적층체 및 이러한 코팅된 적층체 및 배터리의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 전반에 걸쳐 다양한 특허가 식별 인용으로서 참조된다. 본 발명에 인용된 특허의 개시내용은 본 발명이 속하는 종래기술 수준을 보다 완전하게 설명하기 위하여 본 발명에 참조로서 포함되어 있다.
재충전 가능한 그리고 재충전 불가능한 리튬 배터리 및 다른 유형의 배터리를 포함하여, 기존의 리튬 배터리의 제조 공정은 상대적으로 느리고, 복잡하며 값이 비싸다. 예를 들어, 재충전 가능한 리튬-이온 배터리는 일반적으로 적층체를 형성하기 위하여 배터리의 다양한 층의 스트립(strip)을 인터리빙(interleaving)함으로써 구축된다. 이러한 층은 플라스틱 세퍼레이터, 양면에 코팅된 캐소드 층을 갖는 전도성 금속 기판, 또 다른 플라스틱 세퍼레이터 및 양면에 코팅된 애노드 층을 갖는 또 다른 전도성 금속 기판을 포함할 수 있다. 이러한 재료의 스트립의 정렬을 유지하기 위하여 그리고 다른 품질상의 이유로, 이들 인터리빙은 일반적으로 구성 및 운영에 비효율적이며 비용이 많이 드는 제조 장비에서 수행된다.
또한, 공지된 리튬 배터리는 에너지 밀도 및 전력 밀도가 제한되어 있다. 다른 이유 중 하나는, 이러한 공지된 배터리 내의 세퍼레이터 및 전도성 금속 기판은 상대적으로 두껍기 때문에, 배터리에 존재하는 전기적으로 활성인 물질의 부피를 제한한다는 것이다. 이러한 공지된 배터리에서, 애노드 층에 대한 구리 금속 기판의 전형적인 두께는 10 마이크론이고, 캐소드 층에 대한 알루미늄 금속 기판의 전형적인 두께는 15 마이크론이고, 플라스틱 세퍼레이터는 일반적으로 12 내지 30 마이크론의 범위의 두께를 갖는다. 이러한 두꺼운 금속 기판 및 세퍼레이터는 배터리 어셈블리에 충분한 기계적 강도 및 무결성을 제공하기 위하여 통상적인 리튬 이온 배터리에서 필요하였다. 그러나, 이들 물질은 전기화학적으로 활성이 아니고, 따라서, 현재의 리튬 배터리에 존재하는 전기적 또는 전기화학적 활성 재료의 부피를 낮추어 이상적인 용량 이하로 제공한다.
리튬 배터리는 스마트폰 및 휴대용 컴퓨터와 같은 휴대용 전자기기에서 널리 사용된다. 리튬 배터리의 새로운 응용 분야로는 하이브리드, 플러그인 하이브리드, 및 전기 자동차용 고전력 배터리가 있다. 일반적으로 휴대용 컴퓨터 및 다른 응용 분야에서 리튬 배터리에 일반적으로 사용되는 전지는 일반적으로 원통형이지만, 프리즘형 또는 파우치형 전지 디자인과 같은 평평한 전지에 대한 경향이 증가하고 있다. 유사하게, 차량용 리튬 배터리의 대부분은 프리즘형 또는 파우치형 전지 디자인을 갖는다.
또한, 전기 자동차의 광범위한 수용은 개선된 안전성을 갖는 배터리를 요구한다. 예를 들어, 전술한 바와 같이, 현재의 리튬 배터리는 금속 기판을 사용하여 제조된다. 제조 동안, 이러한 금속 기판은 일반적으로 개별적인 배터리 적층체로 슬릿팅된다(slitted). 이는 합선 또는 다른 위험한 상황을 야기할 수 있는, 완성된 배터리의 세퍼레이터 또는 다른 부분에 금속 단편이 끼어들어 가는 것을 야기하는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 목적은, 예를 들어 휴대용 컴퓨터 배터리에 이용되는 장비보다 덜 복잡하고, 덜 비싸고 더 고속의 자동화된 처리 장비로 제조될 수 있고, 또한, 프리즘형(prismatic) 또는 파우치형(pouch) 배터리와 같이 평평하게 제조하기에 특히 적합한 배터리 적층체(stack) 또는 배터리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 현재 사용되는 것보다 더 얇은 세퍼레이터 및 금속 층을 포함하는 배터리를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 보다 많은 용량을 제공하기 위하여 배터리가 보다 많은 양의 전기적 활성 재료를 함유하는 것을 가능케 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제조 결함의 가능성을 줄이고, 인열(tears) 및 천공(holes)의 자기 회복성(self-healing) 셧다운(shutdown) 층 및 세퍼레이터 층과 같은 배터리의 능동적인 안전 기능을 포함함으로써 배터리를 보다 안전하게 하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 기존 배터리보다 제조 비용이 저렴한 배터리를 제공하는 것이다.
본 발명은 코팅된 배터리 적층체 및 배터리를 통해 전술한 목적을 충족시킨다. 본 발명에 기술된 배터리 적층체 및 배터리는 아래에 기술된 다양한 코팅 및 재료를 포함한다. 본 발명에 적용되는 배터리의 예는 단일 전류 생성 전지 및 케이싱(casing) 또는 팩(pack) 내에 혼합된 다중 전류 생성 전지를 포함한다. 이러한 유형의 배터리 중 하나는, 예를 들어 재충전 가능한 또는 2차 리튬 이온 배터리, 재충전 불가능한 또는 1차 리튬 금속 배터리, 재충전 가능한 리튬 금속 배터리 및 재충전 가능한 리튬 금속 합금 배터리와 같은 다른 배터리 유형을 포함하는 리튬 배터리이다.
본 발명에 기술된 배터리 적층체는 세퍼레이터, 전극(electrode) 및 집전 장치(current collector)를 포함한다. 음극을 포함하는 배터리 적층체와 혼합된 양극을 포함하는 배터리 적층체는 함께 배터리를 형성한다. 본 발명에 기술된 배터리 적층체 및 배터리는 전기적 합선을 방지하는 동시에, 전기화학적 전지에서 전류가 통과하는 동안 리튬 이온 및 임의의 다른 이온의 수송을 또한 가능하게 하기 위하여 2개의 전극을 이격하는 세퍼레이터를 포함한다. 리튬 배터리에서 사용될 수 있는 세퍼레이터의 예는 세라믹 세퍼레이터 및 폴리올레핀 세퍼레이터를 포함한다. 세라믹 세퍼레이터는 무기 산화물(oxides) 및 다른 무기 재료를 포함하는 세퍼레이터를 포함한다.
본 발명에 기술된 배터리 적층체 및 배터리는 전기적 활성 재료를 포함하는 전극을 포함한다. 전극 층은 애노드(음극) 또는 캐소드(양극)으로서의 기능을 할 수 있도록 구성될 수 있다. 리튬 이온 배터리에서, 전류는 예를 들어, 리튬 이온이 전해질을 통해 애노드에서 캐소드로 확산될 때 생성된다. 리튬 배터리에서 사용될 수 있는 전기적 활성 재료의 예는, 예를 들어 캐소드 층의 전기적 활성 재료로서 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 철 포스페이트(phosphate), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 및 황, 그리고 애노드 층의 전기적 활성 재료로서 리튬 티타네이트(titanate), 리튬 금속, 실리콘, 리튬-삽입된(intercalated) 흑연 및 리튬-삽입된 탄소를 포함한다.
또한, 본 발명에 기술된 이러한 배터리 적층체 및 배터리는 전극 층에 인접한 하나 이상의 집전 층일 수 있는 집전 장치를 포함한다. 집전 장치의 하나의 기능은 전극으로 들어가고 나오는 전류의 흐름을 위한 전기적 전도 경로 및 전지에 대한 외부 회로로의 효율적인 전기 연결을 제공하는 것이다. 집전 장치는, 예를 들어 소결된(sintered) 금속 입자 층과 같은 단일 전도성 금속 층 또는 코팅을 포함할 수 있다. 아래에 추가로 논의되는 바와 같이, 집전 장치로서 기능할 수 있는 예시적인 전도성 금속 층은, 애노드 또는 캐소드 층 모두에 사용될 수 있는, 니켈을 포함하는 소결된 금속 입자 층이다. 본 발명의 실시예에서, 전도성 금속 층은 양극 또는 캐소드 층에서 집전 장치 및 기판으로서 사용될 수 있는 알루미늄 포일과 같은 알루미늄을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 전도성 금속 층은 음극 또는 애노드 층에서 집전 장치 및 기판으로서 사용될 수 있는 구리 포일과 같은 구리를 포함할 수 있다.
본 발명에 기술된 배터리는 또한 리튬 배터리에서 사용할 수 있는 전해질을 포함한다. 적절한 전해질은, 예를 들어 액체 전해질, 겔 중합체(gel polymer) 전해질 및 고체 중합체 전해질을 포함한다. 적절한 액체 전해질은, 예를 들어 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트의 혼합물과 같은 유기 용매 혼합물 중의 LiPF6 용액을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명은 다공성(porous) 세퍼레이터, 다공성 세퍼레이터에 인접한 전극 층 및 전극 층 상에 코팅된 집전 장치 층을 포함하는 배터리 적층체를 포함하고, 이때, 상기 집전 장치 층은 소결된 금속 입자를 포함한다. 일 실시예에서, 배터리 적층체는 소결된 니켈 입자를 포함하는 집전 장치 층을 포함한다. 일 실시예에서, 배터리 적층체는 소결된 구리 입자를 포함하는 집전 장치 층을 포함한다. 일 실시예에서, 배터리 적층체는 소결된 알루미늄 입자를 포함하는 집전 장치 층을 포함한다. 일 실시예에서, 배터리 적층체는 2 내지 20 ㎛ 두께의 집전 장치 층을 포함한다. 일 실시예에서, 배터리 적층체는 무기 산화물 입자 및 무기 질화물(nitride) 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 입자를 포함하는 다공성 세퍼레이터를 포함한다. 일 실시예에서, 배터리 적층체는 유기 중합체를 포함하는 다공성 세퍼레이터를 포함한다. 일 실시예에서, 배터리 적층체는 보에마이트(boehmite)를 포함하는 다공성 세퍼레이터를 포함한다. 일 실시예에서, 배터리 적층체는 알루미나를 포함하는 다공성 세퍼레이터를 포함한다. 일 실시예에서, 배터리 적층체는 65 내지 95 중량% 보에마이트를 포함하는 다공성 세퍼레이터를 포함한다. 일 실시예에서, 배터리 적층체는 10 내지 90 nm 사이의 평균 공극(pore) 크기를 갖는 다공성 세퍼레이터를 포함한다. 일 실시예에서, 배터리 적층체는 캐소드 층인 전극 층을 포함한다. 일 실시예에서, 배터리 적층체는 애노드 층인 전극 층을 포함한다. 일 실시예에서, 배터리 적층체는 다공성 세퍼레이터에 인접한 셧다운 층을 포함한다. 일 실시예에서, 배터리 적층체는 다공성 세퍼레이터의 일부에 비-소결된(non-sintered) 금속 입자의 코팅을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명은 다공성 세퍼레이터, 다공성 세퍼레이터에 인접한 전극 층, 전극 층 상에 코팅된 집전 장치 층 및 다공성 세퍼레이터의 일부에 비-소결된 금속 입자의 코팅을 포함하는 배터리 적층체를 포함한다. 일 실시예에서, 비-소결된 금속 입자의 코팅은 비-전도성 층을 형성한다. 일 실시예에서, 배터리 적층체는 소결된 금속 입자로 이루어진 집전 장치 층을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명은 다공성 세퍼레이터, 전극 층 및 소결된 금속 입자를 포함하는 집전 장치 층을 포함하는 배터리를 포함한다. 일 실시예에서, 배터리는 애노드 층인 전극 층을 포함한다. 일 실시예에서, 배터리는 캐소드 층인 전극 층을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 배터리 적층체를 제조하는 방법을 포함한다: (a) 기판 상에 다공성 세퍼레이터 층을 코팅하는 단계; (b) 다공성 세퍼레이터 층 상에 전극 층을 코팅하는 단계; (c) 전극 층 상에 금속 또는 금속 산화물 입자를 포함하는 집전 장치 층을 코팅하는 단계; (d) 집전 장치 층의 금속 입자를 소결하는 단계; 및 (e) 다공성 세퍼레이터 층으로부터 기판을 박리하는 단계.
일 실시예에서, 상기 방법은 단계 (b) 이후 및 단계 (c) 전에, 전극 층 및 다공성 세퍼레이터를 캘린더 가공하는(calendering) 단계를 추가로 포함한다. 일 실시예에서, 상기 방법은 단계 (d) 이후 및 단계 (e) 전에, 소결된 집전 장치 층, 전극 층 및 다공성 세퍼레이터를 캘린더 가공하는 단계를 추가로 포함한다. 일 실시예에서, 상기 방법은 다공성 세퍼레이터의 일부에 금속 또는 금속 산화물 입자를 코팅하는 단계를 추가로 포함한다. 일 실시예에서, 상기 방법은 다음의 단계를 추가로 포함한다: (f) 하나의 극성의 배터리 적층체를 반대 극성의 배터리 적층체와 인터리빙하는(interleaving) 단계; 및 (g) 인터리빙된 배터리 적층체를 케이싱에 배치하는 단계. 일 실시예에서, 상기 방법은 (h) 인터리빙된 배터리 적층체 및 케이싱을 진공 건조하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 배터리 적층체(stack) 또는 배터리는, 휴대용 컴퓨터 배터리에 이용되는 장비보다 덜 복잡하고, 덜 비싸고 더 고속의 자동화된 처리 장비로 제조될 수 있고, 또한, 프리즘형(prismatic) 또는 파우치형(pouch) 배터리와 같이 평평하게 제조하기에 특히 적합하다.
본 발명의 배터리는 현재 사용되는 것보다 더 얇은 세퍼레이터 및 금속 층을 포함하고, 보다 많은 양의 전기적 활성 재료를 함유한다.
본 발명의 배터리는 제조 결함의 가능성을 줄이고, 인열(tears) 및 천공(holes)의 자기 회복성(self-healing) 셧다운(shutdown) 층 및 세퍼레이터 층과 같은 배터리의 능동적인 안전 기능을 포함하여 배터리를 보다 안전하게 한다.
본 발명의 코팅된 배터리 적층체 및 배터리는 저비용, 향상된 전력 및 에너지 밀도 및 향상된 안전성을 갖는다.
본 발명 특징 및 이점은 첨부된 도면과 관련하여 다음의 상세한 설명을 참조하여 보다 완전하게 이해될 것이다.
도 1은 기판(10) 및 방출 코팅(30) 위에 코팅된 다공성 세퍼레이터(20)를 나타내는 부분적으로 조립된 배터리 적층체(1)의 단면도이다.
도 2는 다공성 세퍼레이터 층(20) 위에 코팅된 전극 레인(40a, 40b)을 추가로 갖는, 도 1의 배터리 적층체의 단면도이다.
도 3은 도 2의 배터리 적층체의 평면도이다.
도 4는 전극 레인 위에 코팅된 집전 장치 층(50) 및 세퍼레이터 층(20) 위에 코팅된 강화 부분(52)을 추가로 갖는, 도 2 및 도 3의 배터리 적층체의 단면도이다.
도 5는 강화 부분(52) 상에 전도성 태빙 패치(tabbing patches)(60)를 추가로 갖는, 도 4의 배터리 적층체의 평면도이다.
도 6은 도 5의 부분적으로 조립된 배터리 적층체의 대안적인 실시예의 평면도이다.
도 7은 슬릿팅 단계가 수행된 후의 도 5에 도시된 배터리 적층체 어셈블리의 평면도이다.
도 8은 슬릿팅 단계가 수행된 후의 도 6에 도시된 배터리 적층체 어셈블리의 평면도이다.
도 9는 펀칭(punching) 단계가 수행된 후의 도 8에 도시된 배터리 적층체 어셈블리의 평면도이며, 전기적인 상호접속을 위한 중간체 탭(80)의 부착을 나타내다.
본 발명은 리튬 이온 배터리 및 리튬 금속 배터리와 같은 배터리에서 사용하기 위한 코팅된 배터리 적층체 및 이러한 배터리 및 관련된 코팅된 배터리 적층체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 코팅된 배터리 적층체 및 배터리는 저비용, 향상된 전력 및 에너지 밀도 및 향상된 안전성을 갖는다.
본 발명은 리튬 배터리 및 코팅된 적층체에 대한 다음의 설계 및 이러한 배터리 및 코팅된 적층체의 제조 방법을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 다음의 실시예에서, 코팅된 적층체는 선택된 전극 재료에 따라 애노드 적층체 또는 캐소드 적층체일 수 있다.
본 발명의 일 양태는 리튬 배터리의 제조 공정을 참조하여 기술될 것이다. 다음에 보다 상세하게 기술되는 바와 같이, 이러한 공정은 배터리 적층체의 다양한 층이 코팅되는, 재사용 가능한 기판(10)을 이용한다. 배터리 적층체가 조립되면, 배터리 층(예를 들어, 전극, 세퍼레이터, 집전 장치)은 기판(10)으로부터 박리되고, 기판은 동일한 공정에 따라 또 다른 배터리 적층체를 생성하기 위하여 재사용될 수 있다. 재사용 가능한 기판의 사용은 비용 절약의 이익을 제공하고 폐기물을 감소시킨다. 그러나, 이러한 동일한 공정은 일회용 또는 재사용 불가능한 기판을 사용하여 수행될 수도 있다.
상기 공정의 첫 번째 단계는 기판(10)을 방출(release) 코팅(30)으로 코팅하는 단계를 포함한다. 기판(10) 및 방출 코팅(30)은 본 발명에서 집합적으로 방출 층으로 지칭된다. 기판(10)은 임의의 강력한, 내열성 필름, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트("PET"), 폴리에틸렌-나프탈레이트("PEN") 또는 다른 폴리에스터 필름을 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 기판(10)은 75 내지 125 ㎛ 두께의 PET 필름을 포함할 수 있다. PET는 높은 인장 강도를 갖고, 화학적, 열적, 그리고치수적으로 안정하기 때문에 개시된 공정에서 강력한 기판을 제공한다. 바람직하게는, 두께, 인열 저항(tear registance) 및 PET 필름의 왜곡(distortion)에 대한 저항의 결과로서, 1.5 내지 2.0 미터의 폭을 갖는 넓은 롤(roll)이 신속하고 신뢰성 있게 처리될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 배터리 적층체는 125 m/분의 속도로 처리될 수 있다.
이와 비교하여, 공지된 배터리 적층체 제조 기술은 종종 구리 또는 알루미늄과 같은 금속 기판을 사용하고, 이는 일반적으로 1 m 이하의 폭으로 제한된다. 이는 1 m 보다 넓은 금속 기판은 일반적으로 제조하기 어렵고, 또한 공정 중에 이의 표면을 균일하고 평평하게 유지하기가 어렵기 때문이다. 코팅 및 고온 오븐 건조 동안의 높은 건조 열 및 웹(web) 취급 스트레스의 영향을 받기 때문에 보다 넓은 금속 기판을 왜곡시키지 않고 코팅하는 것이 또한 어렵다. 넓은 기판 롤의 사용 결과로, 공정은 수율 또는 부피 출력을 50-100% 까지 향상시켜 제조 비용을 현저하게 절감하고 효율성을 증가시킬 수 있다.
방출 코팅(30)은 실리콘 코팅일 수 있다. 예를 들어, 방출 코팅(30)은 상업적으로 이용가능한 실리콘 방출 필름, 예를 들어 메사추세스주 워세스터(Worcestor, MA) 소재의 세인트 고바인(Saint Gobain)으로부터 이용가능한 8310 실리콘 방출 필름 및 사우스 캐롤라이나주 그리어(Grear, SC) 소재의 미츠비스 폴리에스테르 필름(Mitsubishi Polyester Film)으로부터 이용가능한 4365 NK 실리콘 방출 필름을 포함할 수 있다. 또 다른 바람직한 실시예에서, 방출 코팅(30)은 실리콘 재료 및 강성 UV-경화된 마모 저항성 유기 중합체 재료의 혼합을 포함한다. 세퍼레이터 층(20) 상에 전극을 오버코팅하는 경우, UV-경화된 중합체 재료는 임의의 오버코트(예를 들어, N-메틸 피롤리돈(NMP)) 용매를 방출 기판(10)으로 확산시키는 장벽을 제공한다. 이러한 UV-경화된 마모 저항성 재료는 다중 박리 및 재사용을 위하여 방출 기판(10)의 강성을 더욱 향상시킨다.
방출 코팅(30)이 실리콘 재료와 UV 경화된 마모 저항성 재료의 혼합을 포함하는 경우, 방출 코팅(30)에서 UV 경화된 재료의 % 또는 함량(loading)은, 코팅된 적층체의 박리 용이성과 방출 기판의 효율적인 재사용 사이의 최적의 균형 및 다른 배터리 층에 오버코팅 하는 동안 세퍼레이터 층(20)의 조기 박리에 대한 저항성을 달성하도록 변화될 수 있다.
이어서, 열 안정, 압축 저항성 다공성 세퍼레이터 층(20)이 방출 층 상에 코팅된다. 코팅된 세퍼레이터 층(20)은 알려진 독립구조 세퍼레이터보다 얇게 제조될 수 있다. 코팅된 세퍼레이터 층(20)은 또한 롤-투-롤(roll-to-roll) 코팅 및 본 발명에 기술된 코팅된 적층체 공정과 높은 호환성을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에서, 세퍼레이터 층은 방출 필름의 전체 폭을 가로질러 5 내지 8 ㎛의 두께로 코팅된다. 도 1은 세퍼레이터(20)를 기판(10) 및 방출 코팅(30) 상에 코팅한 후의 어셈블리(1)의 단면도의 예를 나타낸다.
본 발명에서 적절한 세퍼레이터 층(20)의 예는, 칼슨(Carlson ) 등의 미국특허 제6,153,337호 및 제6,306,545호, 칼슨 등의 미국특허 제6,488,721호 및 제6,497,780호 및 잉(Ying) 등의 미국특허 제6,277,514호에 기술되어 있는 다공성 세퍼레이터 코팅을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 이러한 참조의 어떤 것은 본 발명에 사용하기에 적절한 보에마이트 세라믹 세퍼레이터 층을 개시한다 (참조, 미국특허 제6, 153,337호, 행(col) 4, 11. 16-33, 행 8, 11. 8-33, 행 9, 1. 62- 행 10, 1. 22 및 행 18, 1. 59- 행 19, 1. 13; 미국특허 제6,306,545호, 행 4, 1. 31- 행 5, 1. 17 및 행 10, 11. 30-55; 및 미국특허 제6,488,721호, 행 37, 11. 44-63). 미국특허 제6,497,780호는 보에마이트 세라믹 세퍼레이터 층 및 크세로겔 또는 졸 겔 구조를 갖는 것을 포함하는 다른 세라믹 세퍼레이트 층을 개시하고, 이들 모두는 본 발명과 함께 사용하기에 적절하다(참조, 미국특허 제6,497,780호, 행 8, 1. 66- 행 10, 1. 23 및 행 11, 1. 33- 행 12, 1. 3). 미국특허 제6,277,514호는 보에마이트 세라믹 세퍼레이터 층 상에 하나 이상의 보호 코팅 층을 코팅하는 것을 교시한다. 이러한 보호 코팅 층은, 리튬 금속 애노드와 같은 금속 애노드 표면을 보호하기 위하여 설계된 무기 층을 포함한다(참조, 미국특허 제6,277,514호, 행 5, 1. 56- 행 6, 1. 42, 행 9, 11.14-30, 행 10, 11. 3-43, 행 15, 11. 27-56 및 행 16, 11. 32-42).
본 발명에 사용하기에 적절한 바람직한 세퍼레이터 층이 또한 수(Xu) 등의 미국특허 공개 제2013/0171500호에 기술되어 있다. 하나의 이러한 세퍼레이터는 (a) 적어도 50 중량% 알루미늄 보에마이트 및 (b) 유기 중합체를 포함하는 미세다공성 층을 포함하고, 여기서 상기 알루미늄 보에마이트는 변형된 알루미늄 보에마이트를 형성하기 위하여 유기산으로 표면 변형 처리된다(참조, 문단(Pars.) 28, 및 34-36). 유기산은 설폰산, 바람직하게는 아릴 설폰산 또는 톨루엔설폰산, 또는 카복실산일 수 있다. 변형된 보에마이트는 50 내지 85 중량%, 또는 바람직하게는 65 내지 80 중량%의 Al2O3 함량을 가질 수 있다. 세퍼레이터는 60 내지 90 중량%의 변형된 알루미늄 산화물, 또는 보다 바람직하게는 70 내지 85 중량%의 변형된 보에마이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 미세다공성 층은 크세로겔 층일 수 있다. 유기 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체를 포함할 수 있다. 세퍼레이터 층(20)은 제1 플루오르네이티드 유기 단량체 및 제2 유기 단량체의 공중합체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에서 사용하기에 적절한 다른 바람직한 세퍼레이터 층이 에비손(Avison) 등의 국제특허출원 WO2014/179355호에 기술되어 있다. 상기 출원에 기술되어 있는 세퍼레이터 층은 보에마이트, 다양한 다른 안료 및 이의 혼합물을 포함한다(참조, WO2014/179355호, 문단 4-6, 8, 21, 26 및 27). 바람직한 실시예에서, 세퍼레이터 층(20)은 나노다공성 무기 세라믹 세퍼레이터이다. 보다 구체적으로, 나노다공성 배터리 세퍼레이터는 세라믹 입자 및 중합체성 결합제(polymeric binders)를 포함하고, 여기서 상기 다공성 세퍼레이터는 35-50%의 공극률(porosity) 및 10-90 nm, 보다 바람직하게는 10-50 nm의 평균 공극 크기를 갖는다. 세라믹 입자는 무기 산화물 입자 또는 무기 질화물 입자일 수 있다. 바람직하게는, 다공성 세라믹 세퍼레이터는 하기 열 건조 단계와 호환가능하고, 예를 들어, 200℃의 온도에 적어도 1시간 동안 노출되는 경우 1% 미만의 수축(shrinkage)을 나타낸다. 세라믹 입자는 A1203, A1O(OH) 또는 보에마이트, 알루미나의 A1202, A1N, BN, SiN, ZnO, Zr02, Si02 또는 이들의 혼합의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 세라믹 입자는 65-100% 보에마이트 및 BN 잔여물(remainder)을 포함한다. 대안적으로, 세라믹 입자는 65-100% 보에마이트 및 A1N 잔여물을 포함할 수 있다. 중합체성 결합제는 중합체, 예를 들어 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVdF) 및 이의 공중합체, 폴리비닐 에테르, 우레탄, 아크릴릭스(acrylics), 셀룰로직스(cellulosics), 스티렌-부타디엔 공중합체, 천연 고무, 키토산, 니트릴 고무, 실리콘 탄성중합체, PEO 또는 PEO 공중합체, 폴리포스파젠(polyphosphazenes) 및 이들의 혼합을 포함할 수 있다.
다른 이점들 중에서도, 이러한 세라믹 세퍼레이터 층(20)은 전지를 열 건조하는데 사용되는 온도에서 높은 치수 안정성을 제공한다(아래 추가로 논의). 또한, 세라믹 세퍼레이터(20)의 나노기공 특성 및 압축 강도는, 예를 들어 도 2에 나타난 바와 같이, 전극 층(40a, 40b) 및 다른 층(예를 들어, 안전 셧다운 층)에 오버코팅을 가능케 할 뿐만 아니라 이러한 층의 반복된 캘린더 가공 및/또는 압축을 가능케 한다.
내열성 무기 산화물 및 무기 질화물 세퍼레이터 층의 일부 특징은 전해질 및 다른 용매의 존재하에 인접한 코팅(예를 들어, 집전 장치 층, 전극 층) 또는 전지 케이싱(예를 들어, 파우치)의 내벽에 대해 강력한 접착력을 포함한다. 또한, 이러한 세퍼레이터 층은 리튬 배터리의 전해질의 존재하에 개구부(opening)를 폐쇄함으로써 핀홀(pinholes) 또는 작은 인열(tears)을 "자가 치유" 할 수 있는 것으로 확인되었다. 이는 세퍼레이터 재료의 나노다공성 구조에 의해 야기되는 모세관 작용 및 전해질로 젖었을 때 재료가 그 자체에 부착하는 성질에 부분적으로 기인한다.
도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 하나 이상의 전극(40a, 40b)은 이어서 세퍼레이터 층(20) 상에 코팅된다. 나노다공성 세퍼레이터 상에 전극을 직접 코팅하기에 적절한 재료 및 방법이, 예를 들어 미국특허 제8,962,182호(참조, 행 2, 1. 24- 행 3, 1. 39, 행 4, 11. 49-56, 행 5, 11. 9-65 및 행 6, 1. 2- 행 8, 1. 7), 미국특허 제9,065,120호(참조, 행 3, 11. 12-65, 행 4, 11. 18-61, 행 8, 1. 2- 행 9, 1. 31, 행 9, 11. 42-67 및 행 14, 11. 6-23), 미국특허 제9,118,047호(참조, 행 2, 1. 24- 행 3, 1. 33, 행 4, 11. 36-51 및 행 5, 1. 3- 행 6, 1. 21) 및 미국특허 제9,209,446호(참조, 행 2, 1. 20-42, 행 3, 11. 1-56, 행 5, 11. 16-31 및 행 7, 1. 1- 행 8, 1. 65)에 기술되어 있다. 이러한 특허 및 이에 참조된 특허출원은 그 전체가 참조로써 포함되어 있다.
최종 용도의 요건에 따라, 전극 코팅 층(40a, 40b)은 세퍼레이터 층(20)의 전체 표면, 세퍼레이터 층(20) 상의 레인(lanes) 또는 스트립, 또는 세퍼레이터 층(20) 상의 패치 또는 직사각형 형상에 코팅될 수 있다. 캐소드 코팅 층은 물 또는 유기 용매, 예를 들어 N-메틸 피롤리돈 (NMP)을 포함하는 안료 분산액으로부터 코팅될 수 있고, 전기 활성 또는 안료 형태의 캐소드 활성 재료, 전도성 탄소 안료 및 유기 중합체를 함유할 수 있다. 애노드 코팅 층은 유기 용매 또는 물을 포함하는 안료 분산액으로부터 코팅될 수 있고, 전기 활성 또는 안료 형태의 애노드 활성 재료, 전도성 탄소 안료 및 유기 중합체를 함유할 수 있다. 이러한 전극 안료는 일반적으로 0.5 내지 5 마이크론 범위의 직경을 갖는 입자이다. 바람직하게는, 전극(40a, 40b)의 전도성 및 다른 안료는 세퍼레이터 층(20) 내로 또는 이를 통해 관통하지 않는다.
도 2 및 도 3에 나타난 실시예에서, 전극은 레인(40a, 40b)에 코팅된다. 전극 레인(40a, 40b)은 슬롯 다이 코팅기(slot die coater)를 사용하여, 또는 당업계에 알려진 다른 방법을 사용하여 증착될 수 있다. 도 2는 전극(40a, 40b)의 코팅 후 어셈블리(1)의 일부의 단면도의 예를 나타낸다. 도 3은 동일한 어셈블리(1)의 평면도를 나타낸다. 도 2 및 도 3에 2개의 레인(40a 및 40b)이 설명의 편의를 위하여 나타나 있다. 그러나, 어셈블리로부터 슬릿팅될 수 있는 각각의 배터리 적층체의 수의 수율 또는 부피 산출을 최대화하기 위하여, 추가의 또는 보다 적은 레인, 예를 들어, 1-15개 레인 (또는 그 이상)이 어셈블리의 전체 폭을 가로질러 코팅될 수 있다.
이와 관련하여, 전극 층은 최종 코팅된 적층체 설계 및 배터리 최종 용도를 위하여 원하는 폭으로 레인(40a, 40b)에 코팅된다. 일 실시예에서, 레인(40a, 40b)은 바람직하게는 12 내지 25 cm의 폭(W1)을 갖고, 2 내지 4 cm의 거리(W2) 만큼 서로 이격되어 있다.
선택적인 단계로서, 레인(40a, 40b)을 코팅한 후에, 어셈블리(1)는 캘린더 가공 또는 압축될 수 있다. 이러한 공정은 수용가능한 배터리 사이클링을 위하여 충분한 공극률(예를 들어, 30% 공극률)을 유지하면서 전극(40a, 40b)의 두께를 고밀도화 및 감소시킨다. 상기한 바와 같이, 전극의 두께를 감소하고 전기 활성 재료의 부피 밀도를 증가시킴으로써, 배터리의 에너지 밀도 및 수명이 증가된다. 또한, 이러한 공정은 전극 코팅을 덜 연약하게 하고 기계적으로 더 강하며 따라서 보다 내구성이 있다. 캘린더 가공(및 다른 유형의 압축)은 표면 거칠기(roughness)를 감소시켜, 인접한 층에 천공을 낼 가능성을 최소화시키는 것으로 확인되었다.
일 실시예에서, 세퍼레이터 층은 이 단계에 의해 10% 이하로 압축된다. 캘린더 가공 또는 압축 단계는, 예를 들어 롤러, 플레이트 또는 당업계에 공지된 다른 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 전극 층(40a, 40b)을 약 30%로 압축하는데 필요한 조건하에 어셈블리(1)가 캘린더 가공되는 경우, 전지 성능의 저하가 실질적으로 없고, 일반적으로 세퍼레이터 층(20)이 10% 미만 압착(compaction) 또는 압축되는 것이 관찰되었다.
일 실시예에서, 도 4에 나타난 바와 같이, 공정의 이 지점에서 집전 장치 층(50)은 기판(10), 방출 코팅(30), 세퍼레이터(20) 및 전극(40a, 40b)을 포함하는 어셈블리의 전극 측 상에 코팅된다. 본 발명의 다른 실시예에 따라 집전 장치 층을 추가하는 몇 가지 방법이 있지만 본 발명은 이에 제한되지 않는다: 전극 표면 상에 금속 층을 진공 코팅 또는 스퍼터링(sputtering) 하는 방법; 및/또는 접착을 증가g하기 위하여 금속 층 상에 전기 전도성 프라이머(primer) 코팅의 도움을 받거나 받지 않고 전극 표면 상에 금속 포일 또는 층을 적층하는 방법; 및/또는 크세논 플래시, 레이저, 또는 전극 표면 상에 금속 입자 코팅의 다른 강한 광자(photon) 또는 열원을 소결하는(sintering) 방법. 소결된 금속 입자 코팅을 이용함으로써, 금속 기판과는 대조적으로, 집전 장치 층(50)은 보다 얇게 제조될 수 있고, 본 발명에 기술된 비용 효율적인 롤-투-롤 코팅 공정과 높은 호환성을 갖는다.
본 발명의 실시예에서, 집전 장치 층(50)은 니켈 금속을 포함할 수 있다. 니켈 집전 장치 층은 애노드 적층체 또는 캐소드 적층체에서 집전 장치 층으로서 사용될 수 있으므로 바람직하다. 또한, 니켈은 일반적으로 산화되기 어렵고, 집전 장치 층에서 사용되는 구리, 알루미늄, 또는 다른 금속보다 전기화학적으로 더 안정하다. 그러나, 하기와 같이, 구리, 알루미늄 및 다른 재료가 또한 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 니켈 또는 나노입자 및/또는 미세입자와 같은 니켈 산화물 입자, 를 포함하는 잉크 층이 어셈블리(1)에 도포된다. 이 잉크 층은 집전 장치 층으로서 작용하기에 충분히 전도성이 아닐 수 있다. 잉크 층은 이어서 소결되어 높은 전기전도성의 니켈 금속 입자 층을 형성한다. 잉크 층이 금속 산화물, 예를 들어 니켈 산화물 또는 구리 산화물을 함유하는 경우, 코팅은 일반적으로 높은 전도성의 금속 입자 코팅 층을 생성하는 소결 공정의 일부로서 금속 산화물을 금속으로 전환하는 환원제와 함께 제형화된다.
금속 입자가 함께 결합되는 소결 공정은 향상된 수준의 전기 전도도(바람직하게는 스퀘어(square) 당 약 1 옴(ohm) 이하)를 달성하는데 유용하다. 열 또는 광자 공급원에 의해 금속 입자를 소결하는 경우, 금속 입자는 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하의 범위의 직경 크기를 갖는 것이 유리하다. 이러한 작은 직경을 갖는 금속 입자는 일반적으로 보다 낮은 융점을 갖고 따라서 입자의 보다 효과적인 소결을 가능하게 한다. 또한, 이러한 보다 작은 직경을 갖는 금속 입자는, 특히 입자가 0.1 ㎛ 직경 이하의 나노 입자 범위 또는 그 근처에 있는 직경을 갖는 경우, 일반적으로 자외선 및 가시 광선 양자의 흡수 효율을 증가시킨다.
바람직하게는, 효율적인 크세논 플래시, 레이저, 또는 다른 강한 광자 또는 열원 소결을 위하여 요구되는 작은 입자 크기를 생성하기 위하여 충격 밀(impingement mill)이 사용된다. 적절한 충격 밀 및 이의 구동에 대한 기술을 예를 들어 카센(Katsen)의 미국특허 제5,210,114호에서 확인할 수 있다. 충격 밀은 상업적으로 이용 가능하고, 예를 들어 메사추세스주, 웨스트우드(Westwood, MA) 소재 마이크로플루이딕스 인터내쇼날 코포레이션(Microfluidics International Corporation)에서 제조된 모델 Ml10T 또는 Ml10P가 있다.
크세논 플래시 램프 및 레이저와 같은 광자 공급원의 한 가지 이점은, 열이 금속 입자 층 밖으로 확산하기 전에, 고 강도의 광자가 금속 입자에 의해 수 마이크로 초 내에 흡수되어 소결 시 고온으로 매우 효율적으로 가열될 수 있다는 것이다. 적합한 크세논 플래시 램프 소결 시스템은, 예를 들어 메사추세스주 윌밍턴(Wilmington, MA) 소재 크세논 코포레이션(Xenon Corporation) 및 텍사스주 아우스틴(Austin, TX) 소재 노바센트릭스(Novacentrix)로부터의 제품을 포함한다. 플래시 램프 소결에 적합한 금속 입자 잉크는, 예를 들어 노바센트릭스 제품, 텍사스주 아우스틴 소재 어플라이드 나노텍(Applied Nanotech)으로부터의 제품 및 뉴욕주 로체스터(Rochester, NY) 소재 인트린시크 머티리얼스(Intrinsiq Materials)로부터의 제품을 포함한다. 이러한 하나의 잉크는 노바센트릭스에서 제조된 메탈론(METALON) ICI-021 구리 산화물 입자 잉크이다.
대안적으로, 집전 장치(50)는 애노드 적층체에서 집전 장치에 사용될 수 있는 소결된 구리 금속 입자를 포함한다. 높은 전기 전도성 구리 금속 층을 형성하기 위하여 구리 또는 구리 산화물 나노입자 및/또는 미세입자를 포함하는 잉크 층이 소결에 바람직하다. 다시, 효율적인 소결을 위하여 요구되는 작은 입자 크기를 생성하기 위하여 충격 밀이 바람직하다.
금속 입자 잉크가 전극의 표면 상에 코팅되는 경우, 하부 전극 층의 어둡고 높은 광 흡수 특성은 금속 집전 장치 층(50)을 형성하기 위한 광자 소결의 효율을 돕는다. 이는 금속 입자 코팅에 의해 흡수되지 않는 광원으로부터의 광자가 하부 전극 층에 의해 완전히 흡수되고, 이 열의 일부를 금속 입자 코팅으로 전달하기 때문이다. 이와 대조적으로, 동일한 두께의 흑색 금속 입자 코팅이 세퍼레이터 층과 같은 광 흡수 층 상에 불완전하게 코팅되고 동일한 크세논 플래시 램프 소결 공정에 적용되는 경우 소결이 관찰되지 않는다.
소결 공정은 금속 입자 잉크 코팅을 2 마이크론 만큼 얇게 하여 높은 전기 전도성이 되도록 한다. 따라서, 집전 장치 층(50)은 종래 기술의 집전 장치(예를 들어, 금속 기판으로 이루어진 것들)보다 상당히 얇게 제조될 수 있다. 이러한 높은 흡습성의 전극 하부 층의 경우, 제1 광자 노광 시 완전 소결이 일어나지 않으면, 잉크는 크세논 플래시 램프 또는 다른 높은 강도의 광자원에 대한 제2 노광시 훨씬 더 전기전도성이 될 수 있다. 예를 들어, 제2 노광은 소결된 금속 입자 층의 저항성이 스퀘어 당 약 3 옴에서 스퀘어 당 약 0.5 내지 1 옴으로 감소하는 것으로 확인되었다. 본 발명의 실시예에서, 코팅된 금속 입자 전구체(precursor) 잉크의 두께는 60 또는 70 마이크론 만큼 두꺼울 수 있지만, 배터리 성능(예를 들어, 전기활성 재료의 부피를 증가시키는 것) 및 비용상의 이유 모두로 이 두께를 최소화하는 것이 바람직하다. 2 내지 20 마이크론 범위의 금속 입자 전구체 잉크의 두께는 대부분의 리튬 및 다른 배터리 적용에 적합하다.
집전 장치(50)의 코팅 동안, 금속 입자는 또한 바람직하게는 전극 레인(40a 및 40b)에 인접한 세퍼레이터 층(20)의 일부에 증착된다. 도 4에 이러한 부분이 (54)로 표시되어 있으며, 본 발명에서 강화 영역으로 지칭된다. 강화 영역(52)은, 바람직하게는 횡-기계 방향으로 5-20 mm의 폭(W3) 만큼 연장된다. 강화 영역(52)이 태빙(tabbing) 및 전지 종단(termination)을 위하여 사용되는 경우, 이 영역의 코팅은 집전 장치 층(40a, 40b)과 동일한 소결 효율 및 동일한 전기적 전도도를 달성하기 위하여 전극 층(40a, 40b) 상에 코팅될 때보다 두꺼울 필요가 있다. 상기한 바와 같이, 이는 전극 층과 마찬가지로 세퍼레이터 층(20)이 소결 광원으로부터 광자를 효율적으로 흡수하지 않아 소결을 위한 추가의 열을 제공하지 않기 때문이다. 하기와 같이, 이러한 특성은 강화 영역(52)의 금속 잉크를 전극 영역(40a, 40b) 상에 코팅된 것과 동일한 두께로(예를 들어, 5 내지 10 마이크론) 코팅함으로써 본 발명의 배터리 적층체에서 장점으로 사용될 수 있다. 높은 전기 전도성의 집전 장치 층(50)에 대한 금속 잉크의 소결은 전극 영역(40a, 40b)에서 발생하지만, 강화 영역(52)의 저항성은 예를 들어, 스퀘어 당 1 메가옴 이상으로 매우 높게 유지된다.
상기 공정 후에, 강화 영역(52)은 적층체가 최종 폭으로 슬릿팅될 때 코팅된 적층체의 모서리 또는 모서리 영역 근처가 될 것이다. 강화 영역(52)을 포함하는 비-전도성 금속 잉크 코팅은 코팅된 적층체에 훨씬 더 큰 기계적 강도, 특히 인열 저항 및 인장 강도를 제공한다. 이는 코팅된 적층체가 강하고 유연한 방출 기판으로부터 박리되고 독립구조로 된 후에 중요하다. 이들이 독립구조로 되었을 때, 코팅된 적층체, 특히 전극 층은(강화 영역의 부재 시) 공정 중에 부서지기 쉽고 심지어는 균열 또는 인열이 있을 수 있다. 기계적으로 강하고 유연한 모서리 강화 영역(52)의 존재는 박리, 슬릿팅, 펀칭, 태빙 및 최종 전지 내로 적층하는 공정 동안 인열의 문제를 최소화한다(그리고 심지어는 제거할 수 있다). 이러한 모서리 강화 접근법은 세라믹 세퍼레이터와 같은 독립구조 세퍼레이터에도 또한 유용하다. 이러한 모서리는, 추가로 또는 대안적으로, 세퍼레이트 층의 모서리 또는 다른 영역을 오버코트로 또는 세퍼레이터 기공 내에 흡수된(imbibed) 중합체성 코팅으로 강화함으로써 훨씬 더 기계적으로 강하게 제조될 수 있다.
코팅 및 소결하여 집전 장치 층(50)을 제공한 후에, 제2 전극 층(도시되지 않음)이 집전 장치 층(50) 상에 코팅될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 이 제2 전극 층은 제1 전극 층(40a, 40b)의 레인과 실질적으로 동일한 폭의 레인에 그리고 제1 전극 층의 위치 위에 직접 코팅된다. 이는 집전 장치의 양면에 전극 코팅된 애노드 및 캐소드 적층체를 제공하며, 이는 전극에 대한 가장 전형적인 전지 어셈블리 구성, 즉 집전 장치 층 상의 양면 전극 코팅이다. 제2 전극 코팅 후에, 방출 기판 상에 코팅된 적층체는 바람직하게는 캘린더 가공되어 제2 전극을 고밀도화한다. 전술한 바와 같이, 캘린더 가공 공정은 집전 장치 층 및 소결되지 않은(및 강화 영역(52)으로 작용하는) 임의의 금속 입자 층을 압축 또는 고밀도화한다. 또한 전술한 바와 같이, 캘린더 가공은 집전 장치 층의 전기 전도도 및 기계적 강도를 증가시킨다.
다음으로, 태빙, 즉 전기적 상호접속을 위한 어셈블리가 제조된다. 도 5에 나타난 실시예에서, 소결된 금속 입자 코팅(또는 다른 전도성 재료)의 패치(60)가 높은 전기 전도도를 수득하기 위하여 원하는 태빙 위치에서 코팅된다. 패치(60)는 집전 장치(50)와 전기적으로 접촉하고 있다. 소결된 금속 입자 층을 위한 잉크는 통상적인 방법, 예를 들어 그라비어(gravure) 코팅, 프린팅 또는 다른 패턴 코팅 방법에 의해 패치(60)에 코팅될 수 있다. 패치(50)는 15 내지 70 마이크론의 두께 또는 소결 시 스퀘어 당 0.5 내지 1 옴의 낮은 저항성을 제공하기에 충분한 두께로 코팅되는 것이 권장된다.
전도성 패치(60)의 배치 및 수는 특정 배터리 설계에 기초하여 달라질 것이다. 아래에 개시되는 바와 같이, 도 5에 나타난 실시예는 평평한 또는 프리즘형 또는 파우치형 배터리와 함께 사용하기 위한 패치(60) 구성을 나타낸다. 원통형 또는 "젤리롤(jellyroll)" 레이아웃에서, 하나 이상의 패치(60)는, 예를 들어 도 6에 나타난 바와 같이, 각각의 전극 레인(40a, 40b)의 한 면에 인접하게 배치된다. 전극(40a, 40b)이 강화 영역(52)에 코팅되지 않기 때문에, 강화 영역(52)의 두께는 일반적으로 40 내지 100 ㎛ 두께인 인접한 전극 층의 두께를 초과하지 않음을 유의해야 한다. 따라서, 집전 장치 코팅(50)은 태빙 영역이 인접 전극(40a, 40b) 및 집전 장치 층(50) 보다 큰 전체 두께를 갖게 하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에서, 다음 단계는 코팅된 적층체가 완성된 전지로 전환될 수 있도록 방출 기판(10)으로부터 코팅된 배터리 적층체를 박리하는 단계이다. 전술한 바와 같이, 비용을 절감하기 위하여, 기판(10)은 또 다른 코팅된 적층체를 제조하는데 재사용될 수 있다. 바람직하게는, 방출 기판(10)은 각각의 재사용 전에 세정되고 검사된다. 효과적인 세정을 위하여 바람직하게는 다음의 단계를 포함하는 3개의 단계가 수행되어야 한다: (1) 존재하는 정전기를 중화하는 단계, (2) 이동하는 기판 상의 공기의 경계 층(boundary layer)을 파괴하는 단계, 그리고 (3) 기판 상의 임의의 오염물질을 제거하고 구속하는(trapping) 단계. 일 실시예에서, 대전 극성과 관계없이 존재하는 정전기를 중화하는 강력한 AC 이온화 막대(ionizing bars)를 포함하는 기판 세정 시스템 설계가 사용될 수 있다. 본 발명에 기술된 코팅된 적층체의 제조, 박리 공정 및 기판 세정 공정 전 및 이러한 과정 중에, 방출 기판(10)을 클래스(Class) 10,000 또는 이보다 더 우수한 클린 룸(clean room) 환경에 유지하는 것이 바람직하다. 세정을 위한 하나의 효율적인 접근법은 경계 공기를 파괴하고 표면의 오염 물질을 물리적으로 제거하는 솔(brush) 또는 솔들을 사용하는 것이고, 이들은 이어서 공기 여과 장치 내에서 포집을 위하여 진공으로 제거된다. 고정 또는 회전 솔의 다양한 설계를 이용할 수 있다. 대안적인 접촉 시스템 세정 설계는 방출 기판 표면과 직접 접촉하는 경화된 실리콘 롤과 같은 부드럽고 유연한 탄성중합체를 이용한다. 접착 재료의 롤은 탄성중합체 롤 위에서 회전되어 파편이 제거될 수 있다. 비-접촉 세정 시스템은 다양한 여과 기능의 공기 여과 백과 결합된 진공 시스템을 포함한다. 특히 탄성중합체 롤 파편 제거 접근법이 파편을 0.5 마이크론 직경 수준 이하로 제거하는 능력 때문에 바람직하다. 전술한 바와 같이, 방출 기판의 UV-경화된 마모 저항성 중합체 및 실리콘 혼합된 방출 코팅(30)은 방출 특성이 더 이상 효율적이지 않게 되기 전에 15회 이상 재사용될 수 있다. 이 상황이 발생하는 경우, 방출 성능을 회복시키고 새로운 기판을 사용하는 비용을 피하기 위하여 새로운 방출 코팅(30)이 기판(10)에 도포될 수 있다. 이러한 방출 코팅(30)은 또한 기판(10)의 양면에 도포될 수 있으므로, 기판의 양면에 코팅된 적층체를 코팅하는 선택은 낮은 공정 비용으로 이용가능하다.
리튬-이온 및 다른 리튬 기반 배터리의 열 폭주(thermal runaway) 및 다른 열-관련 안전성 문제가 널리 알려져 있다. 따라서, 박리 후에, 얇은 안전 셧다운 층(도시되지 않음)이 코팅된 적층체의 세퍼레이터(20) 측에 선택적으로 도포될 수 있다. 안전 셧다운 층은 전지의 온도가 100℃ 내지 150℃의 범위, 바람직하게는 105℃ 내지 110℃의 범위의 온도에 도달했을 경우 배터리의 작동을 신속하게 셧다운한다. 바람직한 실시예에서, 이러한 안전 셧다운 층은 0.5 내지 5 마이크론의 두께를 갖는다. 안전 셧다운 층 코팅은 물 또는 알콜 용매를 포함할 수 있으므로 코팅 기계를 사용할 필요가 없고, 방출 기판이 부착되지 않은 상태로 코팅된 적층체에 과도한 기계적인 스트레스를 받지 않고 박리, 슬릿팅, 또는 다른 전환 단계 동안 편리하게 도포될 수 있다. 안전 셧다운 층은 중합체 입자(예를 들어, 스티렌 아크릴계 중합체 입자 및 폴리에틸렌 입자) 및 왁스 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 입자를 포함할 수 있다.
적절한 안전 셧다운 층이 잉(Ying) 등의 미국특허 제6,194,098호에 기술되어 있다. 구체적으로, 잉은 폴리에틸렌 비즈(beads)를 포함하는 배터리 세퍼레이터 (예를 들어, 보에마이트 세라믹 세퍼레이터)에 대한 보호 코팅을 개시하고 있다. (참조, 잉 특허의 행 10, 1. 66- 행 14, 1. 19). 임계 온도에 도달한 경우, 폴리에틸렌 비즈가 녹아 전지를 셧다운한다. 다른 적절한 안전 셧다운 층, 특히 세라믹 세퍼레이터 및 다른 세퍼레이터(예를 들어, 플라스틱 세퍼레이터) 둘 모두와 함께 사용하기에 적절한 셧다운 층이 칼슨(Carlson) 등의 미국특허 제9,070,954호에 기술되어 있다. 칼슨은 개시된 코팅된 적층체 및 공정에 혼입될 수 있는 미세다공성 중합체 셧다운 코팅을 기술하고 있다(참조, 행 2, 1. 15- 행 3, 1. 28).
다음 단계는 코팅된 적층체 어셈블리(1)를 원하는 폭으로 슬릿팅하는 단계이다. 도 5 및 도 6에 나타난 실시예에서, 슬릿팅은 세퍼레이터 층(20) 영역, 즉, 전극 및 집전 장치 층을 함유하지 않는 S1, S2 및 S3을 통해 수행된다. 세퍼레이터 층(20)은 슬릿팅되는 유일한 층이므로, 예를 들어, 전극 또는 집전 장치 층으로부터 전도성 단편 또는 파편이 생성될 가능성이 없다. 이와 비교하여, 종래 기술의 방법에서, 슬릿팅은 일반적으로 금속 또는 전도성 금속 포일 층을 통해 수행된다. 그러나, 이러한 금속 층을 슬릿팅하면 합선에 의해 제조 중에 또는 현장에서 전지의 파손을 야기할 수 있는 전도성 파편(예를 들어, 금속 조각(shards) 또는 부스러기(shavings))이 생성되고, 이는 배터리의 화재 또는 폭발을 야기할 수 있다. 따라서, 이러한 위험한 상황에 대한 가능성이 본 발명에 의해 회피된다.
이어서, 코팅된 적층체의 슬릿 롤은 후속의 태빙 또는 최종 배터리 적층체로의 형성을 위하여 원하는 형상으로 펀칭된다(다이 커팅, 레이저 커팅, 또는 다른 공지된 커팅 공정에 의해). 예를 들어, 도 7에 나타난 바와 같이, 코팅된 적층체 스트립(2)은 별개의 코팅된 적층체(70)로 펀칭될 수 있다. 각각의 적층체(70)는 후속 단계에서 태빙에 사용될 수 있는 적어도 하나의 패치 영역(60)을 포함한다.
도 7에 나타난 실시예는 평면형, 또는 프리즘형 또는 파우치형 배터리와 함께 사용하기 위한 패치 형상을 제공한다. 이와 관련하여, 별개의 코팅된 적층체(70) 각각은 반대 극성의 전극 적층체의 교차를 갖는 어셈블리 또는 패키징을 위하여 평평하게 적층된다. 도 8에 나타난 실시예는 젤리롤 형상에서 사용하기 위한 코팅된 적층체(70)를 제공한다. 이와 관련하여, 코팅된 적층체(70)는 반대 극성의 코팅된 적층체를 사용하여 젤리롤로 감겨지고(wound) 원통형 케이스에 패키징된다.
별개의 코팅된 적층체(70)는 통상적인 방법을 사용하여 태빙되고 용접될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 도 9에 나타난 바와 같이, 짧은 중간체 금속 포일 탭(80)이 패치 영역(60)에 부착된다. 중간체 탭(80)은 전지의 외부로 연장되는 니켈 피복(clad) 구리 또는 다른 금속 탭에 대한 용접을 위한 강화된 모서리 연결 또는 종단을 제공한다. 태빙 영역에서 중간체 탭(80)의 집전 장치 층에의 부착은 전도성 접착제의 사용에 의해, 초음파 결합에 의해, 레이저 용접에 의해, 또는 전해질에서 사용되는 유기 카보네이트 중 하나와 같은 용매 및 약간의 열의 존재하에 세퍼레이터 층의 금속 포일에의 접착 특성을 이용함으로써 수행될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 이러한 중간체 탭(80)은 전도성 패치(60)와 접촉하여 인접한 코팅되지 않은 세퍼레이터 층(20)에 부착되고, 슬릿 폭 외부로 연장되어 외부 니켈 피복 구리 또는 다른 금속 탭에 대한 통상적인 용접을 위한 코팅이 없는 금속 포일 영역을 제공한다. 일 실시예에서, 용접은 작은 금속 탭 사이의 중간 세퍼레이터 층을 통해 수행될 수 있고 우수한 전기 전도도를 제공할 수 있다. 예를 들어, 일리노이주 세인트 찰스(St. Charles, IL) 소재 듀칸 코포레이션(Dukane Corp.)로부터 이용가능한 초음파 용접기를 사용하여, 얇은 중간 세퍼레이터 층을 통해, 60개 이상의 금속 층을 단일 금속 덩어리로 용접하는 것이 가능하다.
다음 단계는, 배터리를 형성하기 위하여, 펀칭되고 태빙된 어셈블리를, 대안적으로 단일 코팅된 적층체 전지에 적층하는 단계이다. 이는 적어도 하나의 애노드 적층체를 적어도 하나의 캐소드 적층체와 결합함으로써 수행된다. 독립구조 나노다공성 세라믹 세퍼레이터 재료의 얇은 조각이 추가 절연이 필요한 영역에 추가될 수 있다. 접착력을 얻기 위하여, 용매, 예를 들어 유기 카보네이트 또는 에테르가 약간의 선택적인 열 또는 접착성 중합체와 함께, 독립구조 세퍼레이터를 제자리에 부착시키기 위하여 사용될 수 있다. 독립구조 나노다공성 세라믹 세퍼레이터는 또한 최종 탭 용접을 수행하고 파우치 또는 금속 캔과 같은 케이싱에 배치하기 전에, 코팅된 적층체의 외부 포장을 위한 적절한 선택 사항 중 하나이다.
세퍼레이터 층(20)의 열 안정성이 매우 높기 때문에, 임의의 잔여 수분을 제거하고, 세퍼레이터 수축의 위험성 없이 배터리 적층체 또는 배터리 건조 전지에 열 처리를 제공하기 위하여, 코팅된 배터리 적층체는 장시간 동안 높은 온도에서 진공 건조될 수 있다. 이러한 단계는 배터리 적층체를 케이싱에 배치한 후에, 그러나 전해질로 채우기 전에 수행될 수 있다.
세라믹 세퍼레이터 층은 바람직하게는 220 ℃에서 1시간 동안 1% 미만의 수축을 갖는다. 진공 건조는 또한 전해질로 채우기 전에 코팅된 적층체에서 이러한 열처리로부터 다른 잠재적인 이점, 예를 들어 보다 높은 사이클링 속도 능력 및 층에 대한 보다 큰 기계적인 강도를 제공한다. 예를 들어, 진공 건조는 130℃에서 4시간 동안 수행될 수 있다. 실질적으로 모든 수분을, 바람직하게는 100 ppm 이하로 제거하는 것이 전지의 사이클 수명 및 다른 사이클링 특성을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 이러한 고온 진공 건조는, 특히 코팅된 적층체를 이의 케이싱에 배치한 후에(그러나 전해질로 채우기 전에), 배터리의 전지 사이에 용량의 일관성 증가 및 사이클링 수명 동안 향상된 용량 안정성을 포함하여 상당한 이점을 제공한다. 세퍼레이터 상에 안전 셧다운 층이 존재하는 경우, 임의의 조기 셧다운을 피하기 위하여 다공성 셧다운 층이 보다 덜 다공성 또는 비-다공성이 되게 함으로써 진공 건조의 온도 및 시간을 감소시킬 필요가 있다. 전지를 전해질로 채우고 밀봉한 후에, 세퍼레이터 층(20)은 건조 상태에서는 접착되지 않는 인접한 영역에 접착될 것이다. 이는 절연 및 전지 적층체 치수 안정성 이유에서 유리하다. 마지막으로, 완성된 배터리는 전지 형성을 위하여 사이클링 된다.
본 발명에 개시된 공정에 따르면, 열 건조 단계, 전지를 전해질로 채우는 단계 및 배터리 패키지(예를 들어, 파우치 또는 캔)를 밀봉하는 단계를 위하여 건조실이 사용된다. 이전 단계(예를 들어, 코팅, 슬릿팅, 펀칭 및 적층 또는 감음) 각각은 대기 조건(또는 더 높은 퍼센트의 습도를 갖는 제어 조건)에서 수행될 수 있고, 이러한 설비는 구축, 운영 및 유지에 비해 훨씬 덜 비싸다. 이는 통상적인 리튬 배터리 제조 공정과 비교하여 설비 구축 및 운용 비용을 현저하게 감소시킨다. 또한, 이는 전지 어셈블리를 위한 건조실의 요건을 감소시키고, 케이싱 내의 건조 전지를 고온 진공 건조, 전해질 채우기 및 밀봉을 위한 또 다른 장소로 편리하고 저비용으로 운반하는 선택 사항을 제공한다. 이와 관련하여, 공기 또는 다른 운송 수단에 의한 "습식" 전지의 운송에 대한 안전 제한 또는 금지가 점차 엄격해지고 있어, 건조 전지를 운송하는 이러한 선택 사항이 특히 유리하다.
본 발명의 바람직한 실시예가 상세하게 도시되고 기술되었지만, 이에 대한 다양한 변형 및 개선이 당업자에게 용이하게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실시예는 모든 측면에서 예시적인 것으로서 제한적이지 않는 것으로 간주되어야 하며, 본 발명의 범주는 첨부된 청구범위에 의해 나타내고, 청구범위의 의미 및 균등 범위 내에 있는 모든 변경은 이에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (26)

  1. 다공성 세퍼레이터;
    다공성 세퍼레이터에 인접한 전극 층; 및
    전극 층 상에 코팅된 집전 장치 층을 포함하고
    상기 집전 장치 층은 소결된 금속 입자를 포함하는, 배터리 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 집전 장치 층은 소결된 니켈 입자를 포함하는 배터리 적층체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 집전 장치 층은 소결된 구리 입자를 포함하는 배터리 적층체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 집전 장치 층은 소결된 알루미늄 입자를 포함하는 배터리 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집전 장치 층은 2-20 ㎛ 두께인 배터리 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 세퍼레이터는 무기 산화물 입자 및 무기 질화물 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 입자를 포함하는 배터리 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 세퍼레이터는 유기 중합체를 포함하는 배터리 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 세퍼레이터는 보에마이트 또는 알루미나를 포함하는 배터리 적층체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 다공성 세퍼레이터는 65 내지 95 중량% 보에마이트를 포함하는 배터리 적층체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 세퍼레이터는 10-90 nm 사이의 평균 공극 크기를 갖는 배터리 적층체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 층은 캐소드 층인 배터리 적층체.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 층은 애노드 층인 배터리 적층체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 세퍼레이터에 인접한 셧다운 층을 추가로 포함하는 배터리 적층체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 세퍼레이터의 일부에 비-소결된 금속 입자의 코팅을 추가로 포함하는 배터리 적층체.
  15. 다공성 세퍼레이터;
    다공성 세퍼레이터에 인접한 전극 층;
    전극 층 상에 코팅된 집전 장치 층; 및
    다공성 세퍼레이터의 일부에 비-소결된 금속 입자의 코팅을 포함하는, 배터리 적층체
  16. 제15항에 있어서, 상기 비-소결된 금속 입자의 코팅은 비-전도성 층을 형성하는 배터리 적층체.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 집전 장치 층은 소결된 금속 입자로 구성되는 배터리 적층체.
  18. 다공성 세퍼레이터;
    전극 층; 및
    소결된 금속 입자를 포함하는 집전 장치 층을 포함하는, 배터리.
  19. 제17항에 있어서, 상기 전극 층은 애노드 층인 배터리.
  20. 제17항에 있어서, 상기 전극 층은 캐소드 층인 배터리.
  21. (a) 기판 상에 다공성 세퍼레이터 층을 코팅하는 단계;
    (b) 다공성 세퍼레이터 층 상에 전극 층을 코팅하는 단계;
    (c) 전극 층 상에 금속 또는 금속 산화물 입자를 포함하는 집전 장치 층을 코팅하는 단계;
    (d) 집전 장치 층의 금속 입자를 소결하는 단계; 및
    (e) 다공성 세퍼레이터 층으로부터 기판을 박리하는 단계를 포함하는, 배터리 적층체 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 단계 (b) 후 및 단계 (c) 이전에, 전극 층 및 다공성 세퍼레이터를 캘린더 가공하는 단계를 추가로 포함하는 배터리 적층체 제조방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 단계 (d) 후 및 단계 (e) 이전에, 소결된 집전 장치 층, 전극 층 및 다공성 세퍼레이터를 캘린더 가공하는 단계를 추가로 포함하는 배터리 적층체 제조방법.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 세퍼레이터의 일부에 금속 또는 금속 산화물 입자를 코팅하는 단계를 추가로 포함하는 배터리 적층체 제조방법.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    (f) 하나의 극성의 배터리 적층체를 반대 극성의 배터리 적층체과 인터리빙하는 단계; 및
    (e) 인터리빙된 배터리 적층체를 케이싱에 배치하는 단계를 추가로 포함하는 배터리 적층체 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, (h) 인터리빙된 배터리 적층체 및 케이싱을 진공 건조하는 단계를 추가로 포함하는 배터리 적층체 제조방법.
KR1020177032779A 2015-04-15 2016-04-15 배터리 코팅 적층체 및 그 제조방법 KR20180031628A (ko)

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