CN113302771A - 制备电化学反应器的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了制备电化学反应器的方法,包括:a)将组合物沉积在基底上以形成片;b)使用非接触式干燥器干燥该片;c)使用电磁辐射(EMR)烧结该片,其中电化学反应器包括阳极、阴极以及阳极和阴极之间的电解质。在一个实施方式中,电化学反应器包括至少一个单元,其中该单元包括阳极、阴极、电解质和互连件,并且其中单元具有不大于1 mm的厚度。在一个实施方式中,阳极的厚度不大于50微米,阴极的厚度不大于50微米,并且电解质的厚度不大于10微米。

Description

制备电化学反应器的方法
相关申请的引用
本发明申请是2019年11月12日提交的美国专利申请No. 16/680,770的部分连续专利申请。而美国专利申请No. 16/680,770是均在2019年11月5日提交的美国专利申请No.16/674,580、16/674,629、16/674,657、16/674,695的部分连续专利申请,以上专利申请中的每一个均根据U.S.C. 119 (e)主张以下专利申请的权益:2018年11月6日提交的美国临时专利申请No. 62/756,257,2018年11月6日提交的美国临时专利申请No. 62/756,264,2018年11月8日提交的美国临时专利申请No. 62/757,751,2018年11月12日提交的美国临时专利申请No. 62/758,778,2018年11月14日提交的美国临时专利申请No. 62/767,413,2018年11月17日提交的美国临时专利申请No. 62/768,864,2018年11月24日提交的美国临时专利申请No. 62/771,045,2018年11月29日提交的美国临时专利申请No. 62/773,071,2018年11月30日提交的美国临时专利申请No. 62/773,912,2018年12月10日提交的美国临时专利申请No. 62/777,273,2018年12月10日提交的美国临时专利申请No. 62/777,338,2018年12月13日提交的美国临时专利申请No. 62/779,005,2018年12月15日提交的美国临时专利申请No. 62/780,211,2018年12月20日提交的美国临时专利申请No. 62/783,192,2018年12月23日提交的美国临时专利申请No. 62/784,472,2018年12月29日提交的美国临时专利申请No. 62/786,341,2019年1月11日提交的美国临时专利申请No. 62/791,629,2019年1月28日提交的美国临时专利申请No. 62/797,572,2019年1月29日提交的美国临时专利申请No. 62/798,344,2019年2月11日提交的美国临时专利申请No. 62/804,115,2019年2月13日提交的美国临时专利申请No. 62/805,250,2019年2月21日提交的美国临时专利申请No. 62/808,644,2019年2月23日提交的美国临时专利申请No. 62/809,602,2019年3月6日提交的美国临时专利申请No. 62/814,695,2019年3月15日提交的美国临时专利申请No. 62/819,374,2019年3月15日提交的美国临时专利申请No. 62/819,289,2019年3月26日提交的美国临时专利申请No. 62/824,229,2019年3月28日提交的美国临时专利申请No.62/825,576,2019年4月1日提交的美国临时专利申请No. 62/827,800,2019年4月16日提交的美国临时专利申请No. 62/834,531,2019年4月22日提交的美国临时专利申请No. 62/837,089,2019年4月29日提交的美国临时专利申请No. 62/840,381,2019年5月7日提交的美国临时专利申请No. 62/844,125,2019年5月7日提交的美国临时专利申请No. 62/844,127,2019年5月14日提交的美国临时专利申请No. 62/847,472,2019年5月17日提交的国临时专利申请No. 62/849,269,2019年5月23日提交的美国临时专利申请No. 62/852,045,2019年6月3日提交的美国临时专利申请No. 62/856,736,2019年6月19日提交的美国临时专利申请No. 62/863,390,2019年6月20日提交的美国临时专利申请No. 62/864,492,2019年6月26日提交的美国临时专利申请No. 62/866,758,2019年7月1日提交的美国临时专利申请No. 62/869,322,2019年7月17日提交的美国临时专利申请No. 62/875,437,2019年7月23日提交的美国临时专利申请No. 62/877,699,2019年8月16日提交的美国临时专利申请No. 62/888,319,2019年9月3日提交的美国临时专利申请No. 62/895,416,2019年9月5日提交的美国临时专利申请No. 62/896,466,2019年9月11日提交的美国临时专利申请No.62/899,087,2019年9月24日提交的美国临时专利申请No. 62/904,683,2019年10月8日提交的美国临时专利申请No. 62/912,626,2019年10月23日提交的美国临时专利申请No.62/925,210,2019年10月23日提交的美国临时专利申请No. 62/927,627,2019年10月23日提交的美国临时专利申请No. 62/928,326,2019年11月13日提交的美国临时专利申请No.62/934,808。这些所列专利申请中的每一个的全部公开内容作为参考并入本文。
技术领域
本发明一般地涉及先进生产方法。更具体地,本发明涉及适合于制备电化学反应器的先进生产方法。
背景技术
燃料电池是通过电化学反应将来自燃料的化学能转化为电的电化学设备或电化学反应器。有时,通过燃料电池产生的热也是可用的。存在多种类型的燃料电池。例如,质子-交换膜燃料电池(PEMFC)是从膜电极组件(MEA)构建的,其包括电极、电解质、催化剂和气体扩散层。将催化剂、碳和电极的墨水喷涂或涂覆在固体电解质上,并且将碳纸在任一侧上热压以保护电池内部并起到电极的作用。最重要的电池部分是三相边界,在此电解质、催化剂和反应物混合并因此实际在此发生电池反应。膜必须是不导电的,从而半反应不混合。
由于结构紧凑,PEMFC是车辆及其它所有尺寸的移动应用(例如,移动电话)的优良候选。然而,水的管理对于性能至关重要:过多的水将淹没膜,而太少又会使其干燥;在两种情况下,功率输出将降低。水的管理是PEM燃料电池系统中的难题,这主要是因为膜中的水通过偏振化被吸引到了电池的阴极。此外,膜上的铂催化剂易于一氧化碳中毒(CO水平需要不超过百万分之一)。膜还对如金属离子的物质敏感,其可以通过燃料电池系统中的金属双极板或金属组件的腐蚀,或者从燃料和/或氧化剂中的污染物引入。
固体氧化物燃料电池(SOFC)是不同种类的燃料电池,其使用固体氧化物材料作为电解质。SOFC使用固体氧化物电解质将负氧离子从阴极传导至阳极。在阳极侧发生了氧离子与燃料(例如,氢气、一氧化碳)的电化学氧化。一些SOFC使用了质子传导电解质(PC-SOFC),其将质子而不是氧离子输送通过电解质。通常,使用氧离子导电电解质的SOFC具有比PC-SOFC更高的操作温度。另外,SOFC通常不需要昂贵的铂催化剂材料,而这种材料通常是较低温度的燃料电池,如质子-交换膜燃料电池(PEMFC)所必需的,并且对于一氧化碳催化剂中毒不敏感。固体氧化物燃料电池具有广泛应用,如用于家庭和车辆的辅助动力单元以及用于数据中心的固定发电单元。SOFC包括互连件,它放置在每个单个电池之间,从而电池串联连接,并且将每个电池所产生的电合并。一类SOFC是分段串联(SIS)型SOFC,其中电流平行于处于横向的电解质。与SIS型SOFC相反,不同类别的SOFC具有垂直于处于横向的电解质的电流。这两类SOFC是差异连接和差异制备的。
对于正确和连续起作用的燃料电池,需要用于电厂配套设施(BOP)的组件。例如,电厂的机械配套设施包括空气预热器、重整器和/或预重整器、后燃室、水换热器、阳极废气氧化器。还需要其它组件,如电厂的电配套设施,其包括大功率电子设备、硫化氢传感器和风扇。这些BOP组件通常是复杂且昂贵的。燃料电池和燃料电池系统仅是开发先进制造系统和方法,从而可以经济生产和广泛布置这些高效系统的必要性和重要性的实例。
发明内容
本文讨论了制备电化学反应器的方法,其包括:a)将组合物沉积在基底上以形成片;b)使用非接触式干燥器干燥片;c)使用电磁辐射(EMR)烧结片,其中电化学反应器包括阳极、阴极和阳极和阴极之间的电解质。在一个实施方式中,电化学反应器包括至少一个单元,其中单元包括阳极、阴极、电解质和互连件(interconnect),并且其中单元的厚度不大于1 mm。在一个实施方式中,阳极不大于50微米厚,阴极不大于50微米厚,并且电解质不大于10微米厚。
在一个实施方式中,方法包括在步骤b)或步骤c)或两者中使用传导加热。在一个实施方式中,方法包括重复步骤a)-步骤c)以逐片产生电化学反应器。在一个实施方式中,方法还包括d)在不接触片的情况下,在最后一次EMR暴露后的时间t内测量片温度T,其中t不大于5秒。在一个实施方式中,方法还包括e)将T与T烧结相比较,其中如果组合物是非金属的,则T烧结不小于组合物的熔点的45%。在一个实施方式中,如果组合物是金属的,则T烧结不小于组合物的熔点的60%。在一个实施方式中,先前通过将测量温度与片的微观结构图、片的划痕测试、片的电化学性能测试、片的膨胀法测量、片的电导率测量或它们的组合相关联来确定T烧结。在一个实施方式中,方法包括如果T小于T烧结的90%,则在第二阶段使用电磁辐射或传导或两者烧结片。在一个实施方式中,在第二阶段烧结后,材料的孔隙度小于第一阶段烧结后的孔隙度。在一个实施方式中,材料在第二阶段烧结后的致密化大于第一阶段烧结后。
在一个实施方式中,组合物包含Cu、CuO、Cu2O、Ag、Ag2O、Au、Au2O、Au2O3、钛、氧化钇-稳定的氧化锆(Yttria-stabilized zirconia, YSZ)、8YSZ(8 mol%的YSZ粉末)、钇、锆、氧化钆-掺杂的二氧化铈(GDC或CGO)、氧化钐-掺杂的二氧化铈(SDC)、氧化钪-稳定的氧化锆(Scandia-stabilized zirconia,SSZ)、亚锰酸锶镧(LSM)、锶镧钴铁氧体(LSCF)、钴酸镧锶(LSC)、镧锶镓镁氧化物(LSGM)、镍(Ni)、NiO、NiO-YSZ、Cu-CGO、铈、Crofer、钢、亚铬酸镧、掺杂的亚铬酸镧、铁素体钢、不锈钢或它们的组合。
在一个实施方式中,组合物包含具有粒径分布的颗粒,其中粒径分布具有以下特征中的至少一种:(a)粒径分布包括D10和D90,其中颗粒的10%的直径不大于D10并且颗粒的90%的直径不大于D90,其中D90/D10在1.5至100的范围内;或者(b)粒径分布是双峰的,从而第一峰中的平均粒径是第二峰中的平均粒径的至少5倍;或者(c)粒径分布包括D50,其中颗粒的50%的直径不大于D50,其中D50不大于100 nm。
在一个实施方式中,干燥进行不大于1分钟,或者1 s至30 s,或者3 s至10 s的范围内的一段时间。在一个实施方式中,非接触式干燥器包括红外加热器、热风鼓风机、紫外线光源或它们的组合。在一个实施方式中,电磁辐射是通过氙气灯提供的。
在一个实施方式中,方法包括f)测量片的性质;g)将所测量的性质与预设标准相比较;h)如果所测量的性质不满足预设标准,则将相同组合物沉积在片上以形成另一个片,或者如果所测量的性质满足预设标准,则将另一种组合物沉积在片上以形成另一个片。在一个实施方式中,另一种组合物与组合物相同。在一个实施方式中,测量片的性质包括使用照相、显微镜学、放射照相术、椭圆测量术、光谱学、结构-光3D扫描、3D激光扫描、多光谱成像、红外成象、能量散射X射线光谱法、能量散射X射线分析或它们的组合。在一个实施方式中,测量片的性质包括测量在测量期间与片相互作用的电磁辐射的透射率、反射率、吸收率或它们的组合。在一个实施方式中,预设标准包括具有在横向方向上作为整体延伸的连续表面的片。在一个实施方式中,预设标准包括具有一致组成的片。在一个实施方式中,测量在烧结后30分钟内或在1分钟内进行。在一个实施方式中,比较在测量后30分钟内或在1分钟内进行。
在以下附图、详细说明和权利要求中提供了其它方面和实施方式。除非另外具体说明,否则如本文所讨论的特征是可组合的并且所有这些组合在本公开的范围内。
附图说明
提供以下附图以说明本文的某些实施方式。附图仅是说明性的并且不意欲限制所主张的发明的范围,并且不意欲显示所主张的发明的每个可能的特征或实施方式。附图不必需按比例绘制;在一些情况下,出于说明的目的,可以相对于附图的其它元素放大附图的某些元素。
图1示出了根据本公开的实施方式的燃料电池,其包含阳极、电解质和阴极。
图2示出了根据本公开的实施方式的燃料电池,其包含阳极、电解质、至少一个阻挡层和阴极。
图3示出了根据本公开的实施方式的燃料电池,其包含阳极、催化剂、电解质、至少一个阻挡层和阴极。
图4示出了根据本公开的实施方式的燃料电池,其包含阳极、催化剂、电解质、至少一个阻挡层、阴极和互连件。
图5示出了根据本公开的实施方式的燃料电池组。
图6示出了根据本公开的实施方式的使用电磁辐射(EMR)的集成的沉积和加热的方法和系统。
图7示出了根据本公开的实施方式的作为温度的函数的第一组合物和第二组合物的SRT。
图8示出了根据本公开的实施方式的用于形成和加热燃料电池的至少一部分的工艺流程。
图9示出了根据本公开的实施方式的最大高度剖面粗糙度。
图10A示出了根据本公开的实施方式的电化学(EC)气体发生器,其包含第一电极、电解质和第二电极,其中第一电极接收甲烷和水或者甲烷和二氧化碳,并且第二电极接收水。
图10B示出了根据本公开的实施方式的EC气体发生器,其包含第一电极、电解质和第二电极,其中第一电极接收甲烷和水或者甲烷和二氧化碳,并且第二电极不接收任何物质。
图10C示出了根据本公开的实施方式的电化学压缩机,其包含阳极、电解质、阴极、多孔双极板、位于一端的流体分配器和位于另一端的流体收集器。
图11A示出了根据本公开的实施方式的燃料电池盒(FCC)透视图。
图11B示出了根据本公开的实施方式的燃料电池盒(FCC)截面图。
图11C示出了根据本公开的实施方式的燃料电池盒(FCC)俯视图和仰视图。
图12是根据本公开的实施方式的扫描电子显微镜图(侧视图),其示出了印刷和烧结在电极(NiO-YSZ)上的电解质(YSZ)。
图13A示出了根据本公开的实施方式的用于包括沉积和加热的生产的集成质量控制的方法和系统。
图13B示出了根据本公开的不同实施方式的在横向方向上作为整体延伸的表面,其中顶部线是连续的,底部两条线是不连续的。
具体实施方式
以下描述列举了本文所公开的本发明的多个方面和实施方式。具体实施方式不旨在限定本发明的范围。而是,实施方式提供了包含在所主张的发明的范围内的多种组合物和方法的非限制性实例。将从本领域的技术人员的视角来阅读该描述。因此,不必需包括技术人员熟知的信息。
除非本文另外提供,否则以下术语和短语具有以下所指明的含义。本公开可以使用本文中未明确定义的其它术语和短语。这些其它术语和短语应具有对于本领域那些技术人员来说,它们将在本公开的背景内所具有的含义。在一些情况下,可以以单数或复数定义术语或短语。在这些情况下,应理解除非明确相反指明,否则处于单数的任何术语可以包括其复数对应物,反之亦然。
除非上下文明确规定,否则如本文所使用的,单数形式的“一”,“一个”和“该”包括复数对象。例如,对“替代物”的提及涵盖了单一替代物以及两个或更多个替代物等。如本文所使用的,“例如”、“如”或“包括”表示引入进一步阐明更一般的主题的实例。除非另外明确指明,否则仅作为理解在本公开中所说明的实施方式的辅助来提供这些实例并且这些实例不表示以任何形式进行限制。这些短语也不表示对所公开的实施方式的任何种类的优选性。
除非另作说明,否则如本文所使用的,组合物和材料是可互换使用的。每种组合物/材料可以具有多种元素、相和组分。如本文所使用的加热是指主动向组合物或材料添加能量。
在本公开中,原位是指在组合物或材料的形成过程的相同位置或相同装置中实施的处理(例如,加热)过程。例如,在相同装置并且在相同位置实施沉积过程和加热过程,换言之,不改变装置和不改变装置内的位置。例如,在相同装置中的不同位置实施淀积过程和加热过程,这也认为是原位。
在本公开中,术语粒径用于描述在所公开的方法中使用的颗粒的重要性质。可以通过本领域中已知的多种方式来测量粒径,方式中的一些基于光(如动态光散射),其它基于超声波,或电场,或重力,或离心。在所有方法中,尺寸是通过以数字模式将真实颗粒形状转化为简单且标准的形状,如球的模型所获得的间接量度,其中尺寸参数,如球的直径有意义。
在本公开中,物体的主面是表面积大于物体平均表面积的物体的面,其中物体的平均表面积是物体的总表面积除以物体面数。在一些情况下,主面是指表面积大于次面的对象或物体的面。在平板式燃料电池或非SIS型燃料电池的情况下,主面是横向的面或表面。
如本文所使用的,短语“应变率张量”或“SRT”表示在特定点附近并且在特定时间,材料应变的变化率。它可以定义为应变张量相对于时间的导数。当在本公开中比较SRT或SRT差异时,它是所使用的幅度。
如本文所使用,横向是指垂直于非SIS型燃料电池中层的堆叠方向的方向。因此,横向是指垂直于燃料电池中层的堆叠方向或者在沉积期间形成物体的片的堆叠方向的方向。横向还是指淀积过程扩散的方向。
在本公开中,合成气(即合成气体)是指主要由氢气、一氧化碳和二氧化碳组成的混合物。
在本公开中,吸收率是物质吸收特定波长的电磁辐射(EMR)的能力的量度。辐射吸收是指当暴露于辐射时,物质所吸收的能量。
如本文所使用的不渗透层或互连件是指对流体流动不渗透的层或互连件。例如,不渗透层的渗透性小于1微达西(micro darcy),或者小于1纳达西(nano darcy)。在本公开中,不具有流体分散元件的互连件是指不具有分散流体的元件(例如,通道)的互连件。这种互连件可以具有用于材料或流体通过的入口和出口。在本公开中,术语“微通道”与微流体通道或微流体流道是可互换使用的。
在本公开中,烧结是指在不将材料熔化至液化的程度下,通过热或压力或它们的组合形成材料固体块的方法。例如,通过加热使材料颗粒聚结成固体或多孔物质,其中材料颗粒中的原子扩散通过颗粒边界,从而导致颗粒熔融在一起并形成一个固体件。在本公开和所附权利要求中,T烧结是指该现象开始发生时的温度。
如本文所使用的,术语“吸收剂颗粒”是指对于给定电磁辐射(EMR)光谱,能量吸收大于陶瓷颗粒的颗粒。例如,当陶瓷颗粒为CGO时,吸收剂颗粒为铜颗粒或氧化铜颗粒或LSCF颗粒。例如,当陶瓷颗粒为YSZ时,吸收剂颗粒为铜颗粒或氧化铜颗粒或LSCF颗粒或Cu-CGO颗粒。在本公开中,如果它们熔化,不具有明显流动的吸收剂颗粒表示吸收剂颗粒层的一维(长度、宽度、高度)变化不超过10%,或者不超过5%,或者不超过1%(其最优选地为0%)。
在本公开中,隔热体,如在隔热体层中所使用的隔热体是指不易于传热的物质。例如,隔热体的导热率不大于1W/(m K)。优选地,隔热体的导热率不大于0.1W/(m K)。
本讨论以固体氧化物燃料电池(SOFC)的生产进行举例说明。如本领域技术人员所认识到的,方法和生产方法适用于任何电化学装置、反应器、容器、催化剂等。电化学装置的实例包括电化学(EC)气体发生器、电化学(EC)压缩机和电池。催化剂包括Fischer Tropsch(FT)催化剂、重整装置催化剂。反应器/容器包括FT反应器、换热器。
集成的沉积和加热
本文公开了方法,其包括将组合物逐片沉积在基底上以形成物体;使用电磁辐射(EMR)原位加热物体;其中组合物包含第一材料和第二材料,其中第二材料的辐射吸收率高于第一材料。在一个实施方式中,EMR的峰值波长在10至1500 nm的范围内,EMR的最低能量密度为0.1焦耳/cm2,其中峰值波长基于相对于波长的相对辐射。在一个实施方式中,EMR包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光、电子束。
图6示出了根据本公开的实施方式,通过沉积喷嘴和用于原位加热的EMR所形成的基底上的物体。在一个实施方式中,第一材料包括氧化钇-稳定的氧化锆(YSZ)、8YSZ(8mol%的YSZ粉末)、钇、锆、氧化钆-掺杂的二氧化铈(GDC或CGO)、氧化钐-掺杂的二氧化铈(SDC)、氧化钪-稳定的氧化锆(SSZ)、亚锰酸锶镧(LSM)、锶镧钴铁氧体(LSCF)、钴酸镧锶(LSC)、镧锶镓镁氧化物(LSGM)、镍(Ni)、NiO、NiO-YSZ、Cu-CGO、Cu2O、CuO、铈、铜、银、Crofer、钢、亚铬酸镧、掺杂的亚铬酸镧、铁素体钢、不锈钢或它们的组合。在一个实施方式中,第一材料包括YSZ、SSZ、CGO、SDC、NiO-YSZ、LSM-YSZ、CGO-LSCF、掺杂的亚铬酸镧、不锈钢或它们的组合。在一个实施方式中,第二材料包括碳、氧化镍、镍、银、铜、CGO、SDC、NiO-YSZ、NiO-SSZ、LSCF、LSM、掺杂的亚铬酸镧、铁素体钢或它们的组合。在一个实施方式中,物体包括催化剂、催化剂载体、催化剂复合材料、阳极、阴极、电解质、电极、互连件、密封、燃料电池、电化学气体发生器、电解槽、电化学压缩机、反应器、换热器、容器或它们的组合。
在一个实施方式中,第二材料沉积在与第一材料相同的片中。在一个实施方式中,第二材料沉积在与含有第一材料的另一个片相邻的片中。在一个实施方式中,加热除去了第二材料的至少一部分。在一个实施方式中,除去留下了第二材料的部分的最小残留。优选地,该步骤留下了第二材料的部分的最小残留,也就是说在构建装置的过程或操作中,不存在将干扰后续步骤的明显残留。更优选地,这未留下第二材料的部分的可测量的残余。
在一个实施方式中,在加热期间,第二材料为第一材料添加热能。在一个实施方式中,第二材料的辐射吸收率是第一材料的至少5倍;或者第二材料的辐射吸收率是第一材料的至少10倍;或者第二材料的辐射吸收率是第一材料的至少50倍;或者第二材料的辐射吸收率是第一材料的至少100倍。
在一个实施方式中,第二材料的峰值吸收波长不小于200 nm,或250 nm,或300nm,或400 nm,或500 nm。在一个实施方式中,第一材料的峰值吸收波长不大于700 nm,或600 nm,或500 nm,或400 nm,或300 nm。在一个实施方式中,EMR的峰值波长不小于200 nm,或250 nm,或300 nm,或400 nm,或500 nm。在一个实施方式中,第二材料包括碳、氧化镍、镍、银、铜、CGO、NiO-YSZ、LSCF、LSM、铁素体钢或它们的组合。在一些情况下,铁素体钢是Crofer 22 APU。在一个实施方式中,第一材料包括YSZ、CGO、NiO-YSZ或者LSM-YSZ。在一个实施方式中,第二材料包括LSCF、LSM、碳、氧化镍、镍、银、铜或钢。在一个实施方式中,碳包括石墨、石墨烯、碳纳米颗粒、纳米金刚石或它们的组合。
在一个实施方式中,沉积包括材料喷射、粘结剂喷射、墨喷式印刷、气溶胶喷射或气溶胶喷印,槽光聚合(vat photopolymerization)、粉末层融合、材料挤出、定向能量沉积、片材层压、超声波墨喷式印刷或它们的组合。
在一个实施方式中,方法包括控制EMR距基底的距离、EMR能量密度、EMR光谱、EMR电压、EMR暴露时间、EMR暴露面积、EMR暴露体积、EMR脉冲频率、EMR暴露重复次数或它们的组合。在一个实施方式中,物体在沉积和加热之间不改变位置。在一个实施方式中,EMR的功率输出不小于1 W,或者10 W,或者100 W,或者1000 W。
本文还公开了系统,其包括至少一个沉积喷嘴、电磁辐射(EMR)源和沉积接收器,其中沉积接收器配置以在相同位置接收EMR暴露和沉积。在一些情况下,配置接收器,从而它接收第一时间段的沉积,移动至系统中的不同位置以接收第二时间段的EMR暴露。
以下详细讨论以固体氧化物燃料电池(SOFC)的生产进行举例说明。如本领域技术人员所认识到的,方法和生产方法适用于所有燃料电池类型。照此,所有燃料电池类型的生产在本公开的范围内。
增材制造
增材制造(AM)是指通常逐片或逐层使材料结合以制备物体的一组技术。AM与减材制造法相反,减材制造法包括通过机加工或切除来移除材料部分。AM还被称为增材制作、增材法、增材技术、增材层生产、层生产和自由形式制作。AM的一些实例为挤出、光聚合、粉末层融合、材料喷射、粘结剂喷射、定向能量沉积、层压、直接金属激光烧结(DMLS)、选择性激光烧结(SLS)、选择性激光熔化(SLM)、定向能量沉积(DED)、激光金属沉积(LMD)、电子束(EBAM)和金属粘结剂喷射。3D打印机是一类AM机(AMM)。墨喷式印刷机或超声波墨喷式印刷机也是AMM的。
在第一个方面,本发明是制备燃料电池的方法,其包括(a)使用增材制造机(AMM)生产阳极;(b)使用AMM产生电解质;和(c)使用AMM制备阴极。在一个实施方式中,使用AMM将阳极、电解质和阴极组装成燃料电池。在一个实施方式中,仅使用AMM形成燃料电池。在一个实施方式中,步骤(a),(b)和(c)不包括流延成型并且不包括丝网印刷。在一个实施方式中,方法不包括组装中的挤压。在一个实施方式中,层是在另一层顶部上的沉积层,并且照此与沉积同时完成组装。本公开的方法在制备平板式燃料电池中是有用的。本公开的方法在制备燃料电池中有用,其中当燃料电池使用时,电流垂直于处于横向的电解质。
在一个实施方式中,逐层形成,例如,逐层印刷互连件、阳极、电解质和阴极。重要地,注意到在本发明的范围内,可以改变形成这些层的顺序。换言之,可以在另一个之前形成阳极或阴极中的任一个。天然地,形成电解质,从而使其在阳极和阴极之间。形成阻挡层、催化剂层和互连件,从而位于燃料电池内的适当位置以发挥它们的功能。
在一个实施方式中,互连件、阳极、电解质和阴极中的每一个具有6个面。在一些情况下,将阳极印刷到互连件上并与互连件接触;将电解质印刷到阳极上并与阳极接触;将阴极印刷到电解质上并与电解质接触。每次印刷为烧结,例如,使用EMR。照此,组装过程和成形过程是同时的,这是通过常规方法不可能的。此外,通过优选实施方式,还同时实现了所需的电接触和气密性。相反,常规燃料电池组装过程通过燃料电池组件或层的挤压或压缩实现了这种情况。挤压或压缩过程可以在燃料电池层中引起不希望的裂缝。
在一个实施方式中,方法包括使用AMM制备至少一个阻挡层。在一个实施方式中,在电解质和阴极之间或者在电解质和阳极之间或两者使用至少一个阻挡层。在一个实施方式中,使用AMM将至少一个阻挡层与阳极、电解质和阴极组装。在一个实施方式中,在燃料电池中不使用阻挡层。
在一个实施方式中,方法包括使用AMM制备互连件。在一个实施方式中,使用AMM将互连件与阳极、电解质和阴极组装。在一个实施方式中,AMM形成催化剂并将催化剂引入燃料电池。
在一个实施方式中,在100ºC以上的温度下制备阳极、电解质、阴极和互连件。在一个实施方式中,方法包括加热燃料电池,其中燃料电池包括阳极、电解质、阴极、互连件和任选地至少一个阻挡层。在一个实施方式中,燃料电池包括催化剂。在一个实施方式中,方法包括将燃料电池加热至500ºC以上的温度。在一个实施方式中,使用EMR或烘箱固化加热燃料电池。
在一个实施方式中,AMM利用了多喷嘴增材制造方法。在一个实施方式中,多喷嘴增材制造方法包括纳米颗粒喷射。在一个实施方式中,第一喷嘴递送第一材料。在一个实施方式中,第二喷嘴递送第二材料。在一个实施方式中,第三喷嘴递送第三材料。在一个实施方式中,将第四材料颗粒放置与部分构建的燃料电池接触并使用激光、光电效应、光、热、聚合或粘结使其粘结至部分构建的燃料电池。在一个实施方式中,阳极,或阴极,或电解质包括第一、第二、第三或第四材料。在一个实施方式中,AMM实施了多种增材制造技术。在不同实施方式中,增材制造技术包括挤出、光聚合、粉末层融合、材料喷射、粘结剂喷射、定向能量沉积、层压。在不同实施方式中,增材制造是沉积技术,其包括材料喷射、粘结剂喷射、墨喷式印刷、气溶胶喷射或气溶胶喷印,槽光聚合(vat photopolymerization)、粉末层融合、材料挤出、定向能量沉积、片材层压、超声波墨喷式印刷或它们的组合。
本文进一步讨论了制备燃料电池组的方法,其包括(a)使用增材制造机(AMM)生产阳极;(b)使用AMM产生电解质;(c)使用AMM制备阴极;(d)使用AMM制备互连件;其中阳极、电解质、阴极和互连件形成第一燃料电池;(e)重复步骤(a)-(d)以制备第二燃料电池;和(f)将第一燃料电池和第二燃料电池组装成燃料电池组。
在一个实施方式中,使用AMM从阳极、电解质、阴极和互连件形成第一燃料电池和第二燃料电池。在一个实施方式中,仅使用AMM形成燃料电池组。在一个实施方式中,步骤(a)-(f)不包括流延成型并且不包括丝网印刷。
在一个实施方式中,方法包括使用AMM制备至少一个阻挡层。在一个实施方式中,对于第一燃料电池和第二燃料电池,在电解质和阴极之间或者在电解质和阳极之间或两者使用至少一个阻挡层。
在一个实施方式中,在100ºC以上的温度进行步骤(a)-(d)。在一个实施方式中,在100ºC至500ºC的温度进行步骤(a)-(d)。在一个实施方式中,AMM制备催化剂并将催化剂引入燃料电池组。
在一个实施方式中,方法包括加热燃料电池组。在一个实施方式中,方法包括将燃料电池组加热至500ºC以上的温度。在一个实施方式中,使用EMR和/或烘箱固化加热燃料电池组。在一个实施方式中,激光器具有激光束,其中激光束扩大以产生具有均一功率密度的加热区。在一个实施方式中,通过使用一个或多个镜子使激光束扩大。在一个实施方式中,燃料电池的每个层是单独EMR固化的。在一个实施方式中,燃料电池层的组合是一起EMR固化的。在一个实施方式中,使第一燃料电池EMR固化,与第二燃料电池组装,然后使第二燃料电池EMR固化。在一个实施方式中,将第一燃料电池与第二燃料电池组装,然后使第一燃料电池和第二燃料电池单独EMR固化。在一个实施方式中,将第一燃料电池与第二燃料电池单独EMR固化,然后将第一燃料电池与第二燃料电池组装以形成燃料电池组。在一个实施方式中,将第一燃料电池与第二燃料电池组装以形成燃料电池组,然后使燃料电池组EMR固化。
本文还讨论了制备多个燃料电池的方法,其包括(a)使用增材制造机(AMM)同时生产多个阳极;(b)使用AMM同时产生多个电解质;和(c)使用AMM同时制备多个阴极。在一个实施方式中,使用AMM同时将阳极、电解质和阴极组装成燃料电池。在一个实施方式中,仅使用AMM形成燃料电池。
在一个实施方式中,方法包括对于多个燃料电池中的每一个同时使用AMM制备至少一个阻挡层。在一个实施方式中,在电解质和阴极之间或者在电解质和阳极之间或两者使用至少一个阻挡层。在一个实施方式中,对于每个燃料电池,使用AMM将至少一个阻挡层与阳极、电解质和阴极组装。
在一个实施方式中,方法包括对于多个燃料电池中的每一个同时使用AMM制备互连件。在一个实施方式中,对于每个燃料电池,使用AMM将互连件与阳极、电解质和阴极组装。在一个实施方式中,对于多个燃料电池中的每一个,AMM同时形成了催化剂并将催化剂引入每个燃料电池。在一个实施方式中,同时进行每个层的加热或者多个燃料电池的层的组合的加热。在一个实施方式中,多个燃料电池是20个燃料电池或以上。
在一个实施方式中,AMM使用不同喷嘴来同时喷射/印刷不同材料。例如,在AMM中,同时地,第一喷嘴制备燃料电池的阳极1,第二喷嘴制备燃料电池的阴极2,并且第三喷嘴制备燃料电池的电解质3。例如,在AMM中,同时地,第一喷嘴制备燃料电池的阳极1,第二喷嘴制备燃料电池的阴极2,第三喷嘴制备燃料电池的电解质3,并且第四喷嘴制备燃料电池的互连件4。
本文公开了增材制造机(AMM),其包括其中进行燃料电池生产的室,其中室能够耐受至少300ºC的温度。在一个实施方式中,室能够生产燃料电池。在一个实施方式中,室使得能够原位加热燃料电池,这表示在与燃料电池组分的沉积相同的机器中,并且优选地在该机器的相同位置中加热燃料电池。
在一个实施方式中,通过激光或电磁波/电磁辐射(EMR),或者热流体,或者与室结合的加热元件或它们的组合加热室。在一个实施方式中,加热元件包括加热面或加热线圈或加热棒。在一个实施方式中,室配置以对燃料电池内部施加压力。在一个实施方式中,通过与室结合的活动元件施加压力。在一个实施方式中,活动元件是活动冲头或活塞。在一个实施方式中,室配置以耐受压力。在一个实施方式中,室配置以通过流体加压或减压。在一个实施方式中,改变或替换室中的流体。
在一些情况下,室是封闭的。在一些情况下,室是密封的。在一些情况下,室是开放的。在一些情况下,室是无顶壁和侧壁的平台。
参考图6,601代表沉积喷嘴或材料喷嘴;602代表EMR源,例如,氙气灯;603代表要形成的物体;并且604代表作为AMM的一部分的室。如图6所示,室或接收器604配置以接收来自喷嘴的沉积和来自EMR源的辐射。在不同实施方式中,沉积喷嘴601是可移动的。在不同实施方式中,室或接收器604是可移动的。在不同实施方式中,EMR源602是可移动的。在不同实施方式中,物体包括催化剂、催化剂载体、催化剂复合材料、阳极、阴极、电解质、电极、互连件、密封、燃料电池、电化学气体发生器、电解槽、电化学压缩机、反应器、换热器、容器或它们的组合。
适合于本公开的增材制造技术包括挤出、光聚合、粉末层融合、材料喷射、粘结剂喷射、定向能量沉积和层压。在一个实施方式中,增材制造是挤出增材制造。挤出增材制造包括空间受控的材料(例如,热塑性塑料)沉积。在本公开中,这也被称为熔丝制造(FFF)或熔融沉积成型(FDM)。
在一个实施方式中,对于本公开的方法,增材制造为光聚合,即立体平版印刷术(SLA)。SLA包括使用扫描激光器或高分辨率投影图像的光活性液体(“光敏树脂”)的空间-限定的固化,从而将其转化为交联固体。光聚合产生了具有在微米至米的尺度范围内的细节和尺寸的部件。
在一个实施方式中,增材制造是粉末层融合(PBF)。PBF AM法通过使粉末原料,如聚合物或金属熔化来建造物体。通过使粉末薄层在建造区域内分布来引发PBF法。然后,每次融化一层截面,最经常使用激光、电子束或强红外灯。在一个实施方式中,金属的PBF是选择性激光熔化(SLM)或者电子束熔化(EBM)。在一个实施方式中,聚合物的PBF是选择性激光烧结(SLS)。在不同实施方式中,SLS系统打印热塑性聚合物材料、聚合物复合材料或陶瓷。在不同实施方式中,SLM系统适合于多种纯金属和合金,其中合金与在SLM中发生的快速固化相容。
在一个实施方式中,增材制造是材料喷射。通过材料喷射的增材制造伴随着通过空间控制的小滴(或液滴)材料的沉积。在不同实施方式中,3维(3D)或2维(2D)或两者实施材料喷射。在一个实施方式中,逐层完成3D喷射。在一个实施方式中,印刷制备将计算机-辅助设计(CAD)以及材料组成、颜色和其它变量的技术要求转化为每层的打印指令。
在一个实施方式中,增材制造利用了粘结剂喷射。粘结剂喷射AM包括液体粘结剂在粉末层上的喷墨沉积。在一些情况下,粘结剂喷射将其它AM法的物理性:粉末扩散以制备粉末层(类似于SLS/SLM)和墨喷式印刷相结合。粘结剂喷射机将粉末层分布在建造平台上。通过喷墨印刷头施加液体粘结剂,从而将颗粒粘结在一起。降低建造平台并在上方布置下一粉末层。通过重复粉末布置和粘结过程,以粉末层构建了部件。粘结剂喷射不需要任何支撑结构。建造部件在于未粘结粉末层。因此,整个建造体积可以由几个部件填充,包括部件的堆叠和锥体化。然后,一起生产所有这些。粘结剂喷射适合于以粉末形式可获得的几乎任何材料。
在一个实施方式中,增材制造利用了气溶胶喷印。通过墨水雾化,如通过超声波或气动方式,其通常产生大约1至2微米直径的液滴来开始气溶胶喷印(有时被称为无掩膜中尺度材料沉积或者M3D)[24]。然后,这些液滴优选地流过虚拟冲击器,其设计以使具有低动量的液滴偏转离开液流。该步骤可以帮助维持窄液滴尺寸分布。在气流中夹带液滴并将其递送至印刷头。在本文中,优选地将清洁气体的环形流引入气溶胶气流周围以将液滴聚焦至紧密瞄准的材料束。优选地,合并的气流通过将气溶胶气流压缩至小至10 μm的直径的收缩喷嘴离开印刷头。液滴喷流高速,如~50米/秒离开印刷头并冲击基底。
尽管高速,但气溶胶喷印过程是相对温和的,这表示通常不发生基底损伤,并且来自液滴的溅散或过喷通常最小。一旦沉积完成,则墨水可以需要后处理以获得最终的电学和机械性质。
在一个实施方式中,增材制造是定向能量沉积(DED)。代替如以上所讨论的粉末层的使用,DED法使用定向粉末流或送丝,以及能量密集源,如激光器、电弧或电子束。在一个实施方式中,DED是直写法,其中通过移动沉积头来确定材料沉积位置,这使得能够建造大型金属结构而无粉末层的限制。
在一个实施方式中,增材制造是层压AM或者分层实体制造(LOM)。在一个实施方式中,使板材的连续层连续粘结并切割以形成3D结构。
与可以包括超过100个步骤,包括(但不限于)磨碾、研磨、过滤、分析、混合、粘合、蒸发、老化、干燥、挤出、扩散、流延成型、丝网印刷、堆叠、加热、挤压、烧结和压缩的生产燃料电池组的传统方法相反,本公开的方法使用一种AMM生产了燃料电池或燃料电池组。
本公开的AMM优选地实施挤出和喷墨两者来生产燃料电池或燃料电池组。挤出用于生产燃料电池更厚的层,如阳极和/或阴极。喷墨用于生产燃料电池的薄层。喷墨用于生产电解质。AMM在足以使得能够在AMM本身中固化的温度范围内运行。这些温度范围为100ºC或以上,如100ºC-300ºC或100ºC-500ºC。
举例来说,形成所有燃料电池的层并通过印刷组装。将分别用于制备阳极、阴极、电解质和互连件的材料制成包含溶剂和颗粒(例如,纳米颗粒)的墨水形式。存在两类墨水制剂 - 水性墨水和非水性墨水。在一些情况下,水性墨水包含水溶剂(例如,水、去离子水)、颗粒、分散剂和表面活性剂。在一些情况下,水性墨水包含水溶剂(例如,水、去离子水)、颗粒、分散剂、表面活性剂,但是不包含聚合物粘结剂。水性墨水任选地包含共溶剂,如有机可混溶溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇)。这些共溶剂优选地具有低于水的沸点。分散剂为静电分散剂、立体化学分散剂、离子分散剂、非离子分散剂或它们的组合。表面活性剂优选地为非离子的,如醇烷氧基化物、醇乙氧基化物。非水性墨水包含有机溶剂(例如,甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇)和颗粒。
例如,CGO粉末与水混合以形成具有所添加的分散剂和所添加的表面活性剂,但是不具有所添加的聚合物粘结剂的水性墨水。基于质量的CGO份数在10 wt%至25 wt%的范围内。例如,将CGO粉末与乙醇混合以形成具有所添加的聚乙烯醇缩丁醛的非水性墨水。基于质量的CGO份数在3 wt%至30 wt%的范围内。例如,将LSCF与正丁醇或乙醇混合以形成具有所添加的聚乙烯醇缩丁醛的非水性墨水。基于质量的LSCF份数在10 wt%至40 wt%的范围内。例如,YSZ颗粒与水混合以形成具有所添加的分散剂和所添加的表面活性剂,但是不具有所添加的聚合物粘结剂的水性墨水。基于质量的YSZ份数在3 wt%至40 wt%的范围内。例如,NiO颗粒与水混合以形成具有所添加的分散剂和所添加的表面活性剂,但是不具有所添加的聚合物粘结剂的水性墨水。基于质量的NiO份数在5 wt%至25 wt%的范围内。
举例来说,对于燃料电池的阴极,将LSCF或LSM颗粒溶于溶剂,其中溶剂是水或醇(例如,丁醇)或醇的混合物。还可以使用除醇以外的有机溶剂。举例来说,将LSCF沉积(例如,印刷)成层。通过EMR,氙气灯辐照LSCF层以烧结LSCF。闪光灯是以400 V电压和10 Hz频率施加1000 ms总暴露时间的10 kW单元。
例如,对于电解质,将YSZ颗粒与溶剂混合,其中溶剂是水(例如,去离子水)(例如,去离子水)或醇(例如,丁醇)或醇的混合物。还可以使用除醇以外的有机溶剂。对于互连件,将金属颗粒(如银纳米颗粒)溶于溶剂,其中溶剂可以包括水(例如,去离子水)、有机溶剂(例如,单-、二-或三-乙二醇或更高级的乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或这些乙二醇的醚、硫二甘醇、甘油及其醚和酯、聚甘油、单-、二-和三-乙醇胺、丙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、双丙酮醇、丙酮、甲基乙基酮、碳酸亚丙酯)及其组合。对于燃料电池中的阻挡层,将CGO颗粒溶于溶剂,其中溶剂是水(例如,去离子水)或醇(例如,丁醇)或醇的混合物。还可以使用除醇以外的有机溶剂。将CGO用作LSCF的阻挡层。YSZ也可以用作LSM的阻挡层。在一些情况下,对于其中水为溶剂的水性墨水,未将聚合物粘结剂加入水性墨水。
燃料电池的生产方法有时包括使用数十台机器的超过100个步骤。根据本公开的实施方式,制备燃料电池的方法包括仅使用一台增材制造机(AMM)来生产燃料电池,其中燃料电池包括阳极、电解质和阴极。在一个实施方式中,燃料电池包括(例如)位于电解质和阴极之间或者电解质和阳极之间或者两者的至少一个阻挡层。还通过相同的单一AMM制备至少一个阻挡层。在一个实施方式中,AMM还生产互连件并将互连件与阳极、阴极、阻挡层和电解质组装。这种生产方法和系统不仅适用于制备燃料电池,而且还适用于制备任何电化学装置。以下讨论以燃料电池为例,但是任何反应器或催化剂在本公开的范围内。
在不同实施方式中,单一AMM制备了第一燃料电池,其中燃料电池包含阳极、电解质、阴极、至少一个阻挡层和互连件。在不同实施方式中,单一AMM制备了第二燃料电池。在不同实施方式中,单一AMM将第一燃料电池与第二燃料电池组装以形成燃料电池组。在不同实施方式中,根据需要多次重复使用AMM的生产;并且使用AMM组装燃料电池组。在一个实施方式中,通过AMM在环境温度以上,例如,100ºC以上,100ºC至500ºC,100ºC至300ºC生产燃料电池的多个层。在不同实施方式中,在它形成/组装后,加热燃料电池或燃料电池组。在一个实施方式中,在500ºC以上的温度加热燃料电池或燃料电池组。在一个实施方式中,在500ºC至1500ºC的温度加热燃料电池或燃料电池组。
在不同实施方式中,AMM包含其中进行燃料电池生产的室。该室能够耐受高温以使得能够生产燃料电池。在一个实施方式中,这种高温为至少300ºC。在一个实施方式中,这种高温为至少500ºC。在一个实施方式中,这种高温为至少1000ºC。在一个实施方式中,这种高温为至少1500ºC。在一些情况下,该室还使得燃料电池的加热能够在室中发生。应用多种加热方法,如激光加热/固化、电磁波加热、热流体加热或与室结合的加热元件。加热元件可以是加热面或加热线圈或加热棒,并且与室结合,从而将室内的内容物加热到所期望的温度范围。在不同实施方式中,AMM的室能够向燃料电池内部施加压力,例如,通过活动元件(例如,活动冲头或活塞)。在不同实施方式中,AMM的室能够经受压力。可以通过流体对室加压并根据需要减压。还可以根据需要更换/替换室中的流体。
在一个实施方式中,使用EMR加热燃料电池或燃料电池组。在一个实施方式中,使用烘箱固化加热燃料电池或燃料电池组。在一个实施方式中,使激光束扩张(例如,通过使用一个或多个镜子)以产生具有均一功率密度的加热区。在一个实施方式中,燃料电池的每个层是单独EMR固化的。在一个实施方式中,使燃料电池层的组合单独EMR固化,例如,阳极、电解质和阴极层的组合。在一个实施方式中,使第一燃料电池EMR固化,与第二燃料电池组装,然后使第二燃料电池EMR固化。在一个实施方式中,将第一燃料电池与第二燃料电池组装,然后使第一燃料电池和第二燃料电池单独EMR固化。在一个实施方式中,使第一燃料电池与第二燃料电池组装以形成燃料电池组,然后使燃料电池组EMR固化。激光加热/固化和组装的顺序适用于所有其它加热方法。
在一个实施方式中,AMM同时产生多个燃料电池的每个层。在一个实施方式中,AMM同时组装多个燃料电池的每个层。在一个实施方式中,同时进行每个层的加热或者多个燃料电池的层的组合的加热。本文对于燃料电池或燃料电池组的所有讨论和所有特征适用于多个燃料电池的生产、组装和加热。在一个实施方式中,多个燃料电池是20或以上。在一个实施方式中,多个燃料电池是50或以上。在一个实施方式中,多个燃料电池是80或以上。在一个实施方式中,多个燃料电池是100或以上。在一个实施方式中,多个燃料电池是500或以上。在一个实施方式中,多个燃料电池是800或以上。在一个实施方式中,多个燃料电池是1000或以上。在一个实施方式中,多个燃料电池是5000或以上。在一个实施方式中,多个燃料电池是10,000或以上。
处理方法
本文公开了加热材料以引起烧结或固化的处理方法。例如,处理方法包括将样品暴露于电磁辐射(EMR)源。在一个实施方式中,EMR处理具有第一材料的样品。在不同实施方式中,EMR具有10至1500 nm范围内的峰值波长。在不同实施方式中,EMR具有0.1焦耳/cm2的最低能量密度。在一个实施方式中,EMR具有10-4-1000 Hz,或者1-1000 Hz,或者10-1000 Hz的脉冲频率。在一个实施方式中,EMR的暴露距离不大于50 mm。在一个实施方式中,EMR的暴露时间不小于0.1 ms或1 ms。在一个实施方式中,对EMR施加不小于100 V的电容器电压。例如,以约10 mm的暴露距离和5-20 ms的暴露时间施加EMR的单一脉冲。例如,以约10 mm的暴露距离和5-20 ms的暴露时间,在100 Hz的脉冲频率施加EMR的多个脉冲。在一个实施方式中,EMR由一次暴露组成。在一个实施方式中,EMR包括不大于10次暴露,或者不大于100次暴露,或者不大于1000次暴露,或者不大于10,000次暴露。
在不同实施方式中,使用脉冲光,金属和陶瓷几乎立即烧结(对于<<10微米,毫秒)。将烧结温度控制在100ºC至2000ºC的范围内。作为深度的函数,调节烧结温度。在一种情况下,表面温度为1000ºC,并且浅表面保持在100ºC,其中浅表面为表面以下100微米。在一个实施方式中,适合于这种处理方法的材料包括氧化钇-稳定的氧化锆(YSZ)、8YSZ(8mol%的YSZ粉末)、钇、锆、氧化钆-掺杂的二氧化铈(GDC或CGO)、氧化钐-掺杂的二氧化铈(SDC)、氧化钪-稳定的氧化锆(SSZ)、亚锰酸锶镧(LSM)、锶镧钴铁氧体(LSCF)、钴酸镧锶(LSC)、镧锶镓镁氧化物(LSGM)、镍、NiO、NiO-YSZ、Cu-CGO、Cu2O、CuO、铈、铜、银、Crofer、钢、亚铬酸镧、掺杂的亚铬酸镧、铁素体钢、不锈钢或它们的组合。
这种处理方法在燃料电池的生产方法中适用。在一个实施方式中,使用本公开的方法处理燃料电池(阳极、阴极、电解质、密封、催化剂)层以使其加热、固化、烧结、密封、合金、发泡、蒸发、重构、干燥或退火。在一个实施方式中,使用本公开的方法处理燃料电池(阳极、阴极、电解质、密封、催化剂)层的一部分以使其加热、固化、烧结、密封、合金、发泡、蒸发、重构、干燥或退火。在一个实施方式中,使用本公开的方法处理燃料电池(阳极、阴极、电解质、密封、催化剂)层的组合以使其加热、固化、烧结、密封、合金、发泡、蒸发、重构、干燥或退火,其中层可以是完整层或部分层。
本公开的处理方法优选地为快速的,其处理持续时间在微秒至毫秒间改变。准确控制处理持续时间。本公开的处理方法生产了不具有裂缝或具有最小裂缝的燃料电池层。本公开的处理方法在要处理的材料的处理体积中控制了功率密度或能量密度。准确控制处理体积。在一个实施方式中,本公开的处理方法在处理体积中提供了相同的能量密度或不同的能量密度。在一个实施方式中,本公开的处理方法在处理体积中提供了相同的处理持续时间或不同的处理持续时间。在一个实施方式中,本公开的处理方法对于一个或多个处理体积提供了同时处理。在一个实施方式中,本公开的处理方法对于一个或多个燃料电池层或部分层或层的组合提供了同时处理。在一个实施方式中,通过改变处理深度来改变处理体积。
在一个实施方式中,通过具有第一波长的电磁辐射处理处理体积的第一部分;通过具有第二波长的电磁辐射处理处理体积的第二部分。在一些情况下,第一波长与第二波长相同。在一些情况下,第一波长不同于第二波长。在一个实施方式中,处理体积的第一部分具有与处理体积的第二部分不同的能量密度。在一个实施方式中,处理体积的第一部分具有与处理体积的第二部分不同的处理持续时间。
在一个实施方式中,EMR具有宽发射光谱,从而对于具有不同吸收特性的广泛材料实现了所期望的效果。在本公开中,电磁辐射(EMR)的吸收是指方法,其中物质,如原子的电子吸收光子能量。因此,将电磁能转化为吸收剂的内能,例如,热能。例如,EMR光谱从远紫外(UV)范围扩展至近红外(IR)范围,其峰值脉冲功率在220 nm波长。这种EMR的功率为约兆瓦。这种EMR源实施以下任务,如使化学键断裂、烧结、烧蚀或灭菌。
在一个实施方式中,EMR的能量密度不小于0.1、1或10焦耳/cm2。在一个实施方式中,EMR的功率输出不小于1瓦特(W)、10 W、100 W、1000 W。EMR向样品递送了不小于1 W、10W、100 W、1000 W的功率。在一个实施方式中,这种EMR暴露加热了样品中的材料。在一个实施方式中,EMR具有不同波长的范围或光谱。在不同实施方式中,处理样品是燃料电池的阳极、阴极、电解质、催化剂、阻挡层或互连件的至少一部分。
在一个实施方式中,EMR的峰值波长在50至550 nm之间或者100至300 nm之间。在一个实施方式中,样品的至少一部分对10至1500 nm之间的EMR的至少一种频率的吸收不小于30%或者不小于50%。在一个实施方式中,样品的至少一部分对50至550 nm之间的EMR的至少一种频率的吸收不小于30%或者不小于50%。在一个实施方式中,样品的至少一部分对100至300 nm之间的EMR的至少一种频率的吸收不小于30%或者不小于50%。
烧结是通过热或压力来压实和形成材料固体,但不使其熔化至液化点的方法。在本公开中,将EMR暴露下的样品烧结但不熔化。在一个实施方式中,EMR为UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光、电子束、微波。在一个实施方式中,将样品暴露于EMR不小于1微秒,不小于1毫秒。在一个实施方式中,将样品暴露于EMR每次小于1秒或每次小于10秒。在一个实施方式中,将样品暴露于EMR小于1秒或小于10秒。在一个实施方式中,将样品反复暴露于EMR(例如)大于1次,大于3次,大于10次。在一个实施方式中,样品距EMR源小于50 cm,小于10 cm,小于1 cm或者小于1 mm。
在一个实施方式中,在EMR暴露后,将第二材料加入至或置于第一材料上。在多种情况下,第二材料与第一材料相同。在一个实施方式中,将第二材料暴露于EMR。在一些情况下,加入第三材料。在一个实施方式中,将第三材料暴露于EMR。
在一个实施方式中,第一材料包括YSZ、8YSZ、钇、锆、GDC、SDC、LSM、LSCF、LSC、镍、NiO、铈。在一个实施方式中,第二材料包括石墨。在一个实施方式中,电解质、阳极或阴极包含第二材料。在一些情况下,电解质、阳极或阴极中的第二材料的体积分数小于20%、10%、3%或1%。第二材料对至少一种频率(例如,10至1500 nm之间,或者100至300 nm之间,或者50至550 nm之间)的吸收率大于30%或大于50%。
在不同实施方式中,控制一个参数或参数的组合,其中这些参数包括EMR源和样品之间的距离、EMR的能量密度、EMR光谱、EMR电压、暴露时间、脉冲频率和EMR暴露次数。优选地,控制这些参数以最大程度减少样品中裂缝的形成。
在一个实施方式中,将EMR能量递送至不小于1 mm2,或不小于1 cm2,或不小于10cm2,或不小于100 cm2的表面积。在一些情况下,在第一材料的EMR暴露期间,通过来自第一材料的热传导至少部分加热相邻材料的至少一部分。在不同实施方式中,燃料电池(例如,阳极、阴极、电解质)层是薄的。优选地,它们不大于30微米,不大于10微米,或不大于1微米。
在一个实施方式中,样品的第一材料处于粉末、溶胶凝胶、胶体混悬液、混杂溶液或烧结材料的形式。在不同实施方式中,可以通过蒸汽沉积添加第二材料。在一个实施方式中,第二材料涂覆第一材料。在一个实施方式中,第二材料与光,例如,聚焦的光,如通过激光器聚焦的光反应并烧结或与第一材料退火。
优势
本公开优选的处理方法使得能够通过消除常规、高价、费时、昂贵的烧结方法来快速生产燃料电池,并且如果需要,用允许燃料电池层在单一机器中连续生产的快速、原位方法来替换它们。该方法还将烧结时间从数小时至数天缩短至数秒或数毫秒或甚至数微秒。
在不同实施方式中,与生产技术,如丝网印刷、流延成型、喷雾、溅射、物理蒸汽沉积和增材制造组合使用这种处理方法。
这种优选的处理方法使得能够通过调节EMR特征(如波长、能量密度、脉冲频率和暴露时间)并结合控制样品层的厚度和对相邻层的热传导以使得每个层在每个所期望的目标温度烧结、退火或固化来调节和控制加热。该方法使得能量应用更均一,降低或消除了裂缝,这改善了电解质性能。由于更均一的加热,用这种优选的方法处理的样品还具有较低的热应力。
粒径控制
不希望受任何理论限制,我们意外地发现如果控制材料中颗粒的粒径分布以满足特定标准,则烧结过程可能需要比传统所需的更少的能量消耗和更短的时间。在一些情况下,这种粒径分布包括D10和D90,其中10%的颗粒具有不大于D10的直径并且90%的颗粒具有不大于D90的直径,其中D90/D10在1.5至100的范围内。在一些情况下,这种粒径分布是双峰的,从而第一峰中的平均粒径是第二峰中的平均粒径的至少5倍。在一些情况下,这种粒径分布包括D50,其中50%的颗粒具有不大于D50的直径,其中D50不大于100 nm。烧结过程使用电磁辐射(EMR),或等离子体,或炉,或热流体,或加热元件或它们的组合,优选地,烧结过程使用电磁辐射(EMR)。例如,不使用如本文所公开的方法,EMR源仅足以烧结具有功率容量P的材料。使用如本文所公开的方法,用具有低得多的功率容量的EMR源烧结材料,例如,50%P或以下,40% P或以下,30% P或以下,20% P或以下,10% P或以下,5% P或以下。
在本文中,公开了烧结材料的方法,其包括将颗粒与液体混合以形成分散系,其中颗粒具有包括D10和D90的粒径分布,其中10%的颗粒具有不大于D10的直径并且90%的颗粒具有不大于D90的直径,其中D90/D10在1.5至100的范围内;将分散系沉积在基底上以形成层;和处理层以引起颗粒的至少一部分烧结。
在一个实施方式中,粒径分布是通过动态光散射所确定的数均分布。动态光散射(DLS)是可以用于确定分散系或混悬液中小颗粒的粒径分布谱的技术。在DLS的范围内,通常通过强度或光子自相关函数(也称为光子相关光谱或准弹性光散射)分析瞬时波动。在时域分析中,自相关函数(ACF)通常从零延迟时间开始衰减,并且由于较小颗粒所造成的更快速的动态将导致散射强度迹线更快速的去相关。已显示强度ACF是功率谱的傅里叶变换,并因此可以在谱域中同样好地进行DLS测量。
在一个实施方式中,通过透射电子显微镜术(TEM)确定粒径分布。TEM是其中电子束传输通过样品以形成图象的显微镜技术。在这种情况下,样品最通常地是位于支持网(grid)上的混悬液。当束传输通过样品时,由于电子与样品的相互作用而形成图像。然后,将图象放大并聚焦至成象装置上,如荧光屏或传感器,如附接至电荷耦合器件的闪烁体。
在本文中,公开了烧结材料的方法,其包括将颗粒与液体混合以形成分散系,其中颗粒具有包括D50的粒径分布,其中50%的颗粒具有不大于D50的直径,其中D50不大于100nm;将分散系沉积在基底上以形成层;和处理层以引起颗粒的至少一部分烧结。在不同实施方式中,D50不大于50 nm,或者不大于30 nm,或者不大于20 nm,或者不大于10 nm,或者不大于5 nm。在一个实施方式中,层的厚度不大于1 mm,或者不大于500微米,或者不大于300微米,或者不大于100微米,或者不大于50微米。
在一个实施方式中,沉积包括材料喷射、粘结剂喷射、墨喷式印刷、气溶胶喷射或气溶胶喷印,槽光聚合(vat photopolymerization)、粉末层融合、材料挤出、定向能量沉积、片材层压、超声波墨喷式印刷或它们的组合。在一个实施方式中,液体包括水和沸点比水低且与水可混溶的至少一种有机溶剂。在一个实施方式中,液体包括水、表面活性剂、分散剂并且不包括聚合物粘结剂。在一个实施方式中,液体包括一种或多种有机溶剂并且不包括水。在一个实施方式中,颗粒包括Cu、CuO、Cu2O、Ag、Ag2O、Au、Au2O、Au2O3、钛、氧化钇-稳定的氧化锆(YSZ)、8YSZ(8 mol%的YSZ粉末)、钇、锆、氧化钆-掺杂的二氧化铈(GDC或CGO)、氧化钐-掺杂的二氧化铈(SDC)、氧化钪-稳定的氧化锆(SSZ)、亚锰酸锶镧(LSM)、锶镧钴铁氧体(LSCF)、钴酸镧锶(LSC)、镧锶镓镁氧化物(LSGM)、镍(Ni)、NiO、NiO-YSZ、Cu-CGO、铈、Crofer、钢、亚铬酸镧、掺杂的亚铬酸镧、铁素体钢、不锈钢或它们的组合。
在一个实施方式中,其中颗粒具有双峰粒径分布,从而第一峰中的平均粒径是第二峰中的平均粒径的至少5倍。在一个实施方式中,D10在5 nm至50 nm,或者5 nm至100 nm,或者5 nm至200 nm的范围内。在一个实施方式中,D90在50 nm至500 nm,或者50 nm至1000nm的范围内。在一个实施方式中,D90/D10在2至100,或者4至100,或者2至20,或者2至10,或者4至20,或者4至10的范围内。
在一个实施方式中,方法包括在沉积后干燥分散系。在一个实施方式中,干燥包括在沉积前加热分散系,加热与分散系接触的基底或它们的组合。在一个实施方式中,在1 ms至1 min,或者1 s至30 s,或者3 s到10 s的范围内的一段时间进行干燥。在一个实施方式中,将分散系在40ºC至100ºC,或者50ºC至90ºC,或者60ºC至80ºC,或者约70ºC的范围内的温度下沉积。
在一个实施方式中,处理包括电磁辐射(EMR),或炉,或等离子体,或热流体,或加热元件或它们的组合的使用。在一个实施方式中,EMR包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光、电子束、微波。在一个实施方式中,EMR由一次暴露组成。在一个实施方式中,EMR的暴露频率为10-4-1000 Hz,或者1-1000 Hz,或者10-1000 Hz。在一个实施方式中,EMR的暴露距离不大于50 mm。在一个实施方式中,EMR的暴露时间不小于0.1 ms或1 ms。在一个实施方式中,对EMR施加不小于100 V的电容器电压。
紧凑型电化学反应器
如本文所讨论的独特生产方法允许制备含有超薄层的紧凑型电化学反应器。在典型的现有技术方法中,为了实现结构完整性,燃料电池(作为电化学反应器的实例)具有至少一个厚层,如阳极(阳极支持的燃料电池)或者互连件(互连件-支持的燃料电池)。另外,常规生产方法需要挤压或压缩步骤来组装燃料电池组件以实现气密性和/或适当的电接触。照此,厚层是必需的,这不仅是因为传统方法(如流延成型)通常不可以生产超薄层,而且是因为层通常必须是厚的以耐受挤压和/或压缩步骤中所施加的作用力。此外,互连件通常与它们中的流体分散元件一起制备,并且照此不可以容易地在常规设计的电化学反应器中降低它们的厚度。通常,具有互连件、阳极、阴极和电解质的单元比1 mm要厚的多。这些更厚的层可以导致更大的材料需要量、更高的成本和较低的电化学性能。本公开的生产优选方法消除了对挤压或压缩的需要。本公开的优选生产方法还使得能够制备超薄层。此外,当根据本公开的优选方法制备它们时,电化学反应器中的多个层提供了足够的结构完整性以用于正确操作。
在本文中,公开了包括至少一个单元的电化学反应器,其中单元包括互连件或双极板、阳极、阴极、位于阳极和阴极之间的电解质,并且其中单元的厚度不大于1 mm。在一个实施方式中,单元的厚度不大于900微米,或者不大于800微米,或者不大于700微米,或者不大于600微米,或者不大于500微米。在一个实施方式中,单元的厚度不大于400微米,或者不大于300微米,或者不大于200微米,或者不大于100微米,或者不大于80微米,或者不大于60微米,或者不大于50微米。
在一个实施方式中,单元是平面的。在一个实施方式中,电流流动垂直于处于横向的电解质。在一个实施方式中,单元是平面的并且电流流动垂直于处于横向的电解质。在一个实施方式中,反应器包括固体氧化物燃料电池、固体氧化物燃料电池组、电化学气体发生器、电化学压缩机、固体电池或者固体氧化物流电池(solid oxide flow battery)。在一个实施方式中,电解质是氧化物-离子-传导电解质。
本文还讨论了制备电化学反应器的方法,其包括a)将组合物沉积在基底上以形成片;b)使用非接触式干燥器干燥片;c)使用电磁辐射(EMR)或传导或两者加热片;其中反应器包括至少一个单元,其中单元包括互连件或双极板、阳极、阴极、位于阳极和阴极之间的电解质,并且其中单元的厚度不大于1 mm。在一个实施方式中,方法包括重复步骤a)-c)以逐片产生电化学反应器。在一个实施方式中,单元是平面的或者电流流动垂直于处于横向的电解质或两者。
在一个实施方式中,方法包括d)在不接触片的情况下,在最后一次EMR暴露后的时间t内,测量片的温度T,其中t不大于5秒,或者不大于4秒,或者不大于3秒,不大于2秒,或者不大于1秒。在一个实施方式中,方法包括e)将T与T烧结相比较,其中如果组合物是非金属的,则T烧结不小于组合物的熔点的45%;或者其中如果组合物是金属的,则T烧结不小于组合物的熔点的60%。在一个实施方式中,方法包括e)将T与T烧结相比较,其中先前通过将测量温度与片的微观结构图、片的划痕测试、片的电化学性能测试、片的膨胀法测量、片的电导率测量或它们的组合相关联来确定T烧结。在一个实施方式中,方法包括如果T小于T烧结的90%,则在第二阶段使用EMR或传导或两者加热片。在一个实施方式中,在第二阶段烧结之后,材料的孔隙度小于第一阶段烧结之后的孔隙度,或者在第二阶段烧结之后,材料比第一阶段烧结之后更致密。
在一个实施方式中,单元的厚度不大于900微米,或者不大于800微米,或者不大于700微米,或者不大于600微米,或者不大于500微米,或者不大于400微米,或者不大于300微米,或者不大于200微米,或者不大于100微米,或者不大于80微米,或者不大于60微米,或者不大于50微米。在一个实施方式中,组合物包含LSCF、LSM、YSZ、CGO、氧化钐-掺杂的二氧化铈(SDC)、氧化钪-稳定的氧化锆(SSZ)、LSGM、Cu、CuO、Cu2O、Cu-CGO、Ni、NiO、NiO-YSZ、银、铁素体钢、不锈钢、亚铬酸镧、掺杂的亚铬酸镧、Crofer或它们的组合。
在一个实施方式中,片的厚度不大于1 mm,或者不大于500微米,或者不大于300微米,或者不大于100微米,或者不大于50微米。在一个实施方式中,组合物包含粒径分布包含D10和D90的颗粒,其中10%的颗粒具有不大于D10的直径并且90%的颗粒具有不大于D90的直径,其中D90/D10在1.5至100的范围内。在一个实施方式中,粒径分布是通过动态光散射或透射电子显微镜术(TEM)确定的数均分布。在一个实施方式中,D10在以下范围内:5 nm至50nm,或5 nm至100 nm,或5 nm至200 nm,或者D90在以下范围内:50 nm至500 nm,或者50 nm至1000 nm,或者其中D90/D10在以下范围内:2至100,或者4至100,或者2至20,或者2至10,或者4至20,或者4至10。在一个实施方式中,颗粒的直径在1 nm至1000 nm的范围内,其中D10在1 nm至10 nm的范围内,并且D90在50 nm至500 nm的范围内。
在一个实施方式中,干燥进行了以下范围内的一段时间:不大于5分钟,或者不大于3分钟,或者不大于1分钟,或者1 s至30 s,或者3 s至10 s。在一个实施方式中,非接触式干燥器包括红外加热器、热风鼓风机、紫外线光源或它们的组合。在一个实施方式中,EMR是通过氙气灯提供的。在一个实施方式中,EMR包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光、电子束。在一个实施方式中,EMR的脉冲频率为10-4-1000 Hz,或者1-1000 Hz,或者10-1000 Hz。在一个实施方式中,EMR的暴露距离不大于50 mm。在一个实施方式中,EMR的暴露时间不小于0.1 ms或1 ms。在一个实施方式中,对EMR施加不小于100 V的电容器电压。
本文还公开了制备电化学反应器的系统,其包含配置以喷射材料的至少一个沉积喷嘴;电磁辐射(EMR)源;配置以接收材料沉积且允许材料接收电磁辐射并且配置以向材料施加传导热的接收器。在一个实施方式中,EMR源是氙气灯。在一个实施方式中,系统包含配置以在材料接收电磁辐射之前将材料在接收器上干燥的非接触式干燥器。在一个实施方式中,非接触式干燥器包括红外加热器、热风鼓风机、紫外线光源或它们的组合。在一个实施方式中,干燥器配置以将材料干燥以下范围内的一段时间:不大于5分钟,或者不大于3分钟,或者不大于1分钟,或者不大于45 s,或者1 s至30 s,或者3 s至10 s。
在一个实施方式中,系统包含配置以测量材料温度的非接触式温度传感器。在一个实施方式中,非接触式温度传感器包括红外传感器、红外摄象机、高温计、辐射量热计或它们的组合。在一个实施方式中,将非接触式温度传感器配置以在最后一次EMR暴露后的时间t内测量材料温度,其中t不大于5秒,或者不大于4秒,或者不大于3秒,或者不大于2秒,或者不大于1秒。
在一个实施方式中,系统包括含有命令的计算机可读媒体,当处理器执行命令时,导致处理器指示至少一个沉积喷嘴将材料沉积在接收器上;或者指示非接触式干燥器干燥材料;或者指示EMR源加热材料或指示接收器传导加热材料或两者;或者指示温度传感器测量最后一次EMR暴露后的时间t内的材料温度;或它们的组合。在一个实施方式中,t不大于5秒,或不大于4秒,或不大于3秒,或不大于2秒,或不大于1秒。在一个实施方式中,命令使处理器将所测量的材料温度T与T烧结相比较。在一个实施方式中,先前通过将测量温度与材料的微观结构图、材料的划痕粘合测试、材料的划痕硬度测试,材料的电化学性能测试、材料的膨胀法测量、材料的电导率测量或它们的组合相关联来确定T烧结。在一个实施方式中,如果材料是非金属的,则T烧结不小于材料的熔点的45%;或者其中如果材料是金属的,则T烧结不小于材料的熔点的60%。
在一个实施方式中,如果T小于T烧结的90%,则在第二阶段,命令使处理器指示EMR源加热材料或者指示接收器传导加热材料或两者。在一个实施方式中,在第一阶段中或在第二阶段中,在1次暴露,或者不大于10次暴露,或者不大于100次暴露,或者不大于1000次暴露,或者不大于10,000次暴露中递送EMR。在一个实施方式中,在第二阶段,以与第一阶段相同的电压、暴露次数、暴露时间、脉冲频率、EMR光谱、暴露距离、EMR能量密度或它们的组合使用EMR。
本文公开了燃料电池,其包括不大于1 mm,或者500微米,或者300微米,或者100微米,或者50微米,或者不大于25微米厚的阳极,不大于1 mm,或者500微米,或者300微米,或者100微米,或者50微米,或者不大于25微米厚的阴极,和不大于1 mm,或者500微米,或者300微米,或者100微米,或者50微米,或者30微米厚的电解质。在一个实施方式中,燃料电池包含厚度不小于50微米的互连件。在一些情况下,燃料电池包含不大于25微米厚的阳极,不大于25微米厚的阴极和不大于10微米或5微米厚的电解质。在一个实施方式中,燃料电池包含厚度不小于50微米的互连件。在一个实施方式中,互连件的厚度为50微米至5 cm。
在优选的实施方式中,燃料电池包含不大于100微米厚的阳极,不大于100微米厚的阴极,不大于20微米厚的电解质和不大于30微米厚的互连件。在更优选的实施方式中,燃料电池包含不大于50微米厚的阳极,不大于50微米厚的阴极,不大于10微米厚的电解质和不大于25微米厚的互连件。在一个实施方式中,互连件的厚度在1微米至20微米的范围内。
在优选的实施方式中,燃料电池包括位于阳极和电解质之间的阻挡层,或者位于阴极和电解质之间的阻挡层,或者两种阻挡层。在一些情况下,阻挡层是互连件。在这些情况下,将反应物直接注入阳极和阴极。
在一个实施方式中,阴极的厚度不大于15微米,或者不大于10微米,或者不大于5微米。在一个实施方式中,阳极的厚度不大于15微米,或者不大于10微米,或者不大于5微米。在一个实施方式中,电解质的厚度不大于5微米,或者不大于2微米,或者不大于1微米或者不大于0.5微米。在一个实施方式中,互连件由包含金属、不锈钢、银、金属合金、镍、氧化镍、陶瓷或石墨烯的材料制成。在一个实施方式中,燃料电池的总厚度不小于1微米。
本文还讨论了包含多个燃料电池的燃料电池组,其中每个燃料电池包含不大于25微米厚的阳极,不大于25微米厚的阴极,不大于10微米厚的电解质和100 nm至100微米厚的互连件。在一个实施方式中,每个燃料电池包含位于阳极和电解质之间的阻挡层,或者位于阴极和电解质之间的阻挡层,或者两种阻挡层。在一个实施方式中,阻挡层是互连件。例如,互连件由银制成。例如,互连件的厚度为500 nm至1000 nm。在一个实施方式中,互连件由包含金属、不锈钢、银、金属合金、镍、氧化镍、陶瓷或石墨烯的材料制成。
在一个实施方式中,阴极的厚度不大于15微米,或者不大于10微米,或者不大于5微米。在一个实施方式中,阳极的厚度不大于15微米,或者不大于10微米,或者不大于5微米。在一个实施方式中,电解质的厚度不大于5微米,或者不大于2微米,或者不大于1微米或者不大于0.5微米。在一个实施方式中,每个燃料电池的总厚度不小于1微米。
本文进一步讨论了制备燃料电池的方法,其包括(a)形成不大于25微米厚的阳极,(b)形成不大于25微米厚的阴极,和(c)形成不大于10微米厚的电解质。在一个实施方式中,使用增材制造实施步骤(a)-(c)。在不同实施方式中,增材制造使用了挤出、光聚合、粉末层融合、材料喷射、粘结剂喷射、定向能量沉积、层压。
在一个实施方式中,方法包括使用增材制造组装阳极、阴极和电解质。在一个实施方式中,方法包括形成互连件和将互连件与阳极、阴极和电解质组装。
在一个实施方式中,方法包括制备至少一个阻挡层。在一个实施方式中,在电解质和阴极之间或者在电解质和阳极之间或两者使用至少一个阻挡层。在一个实施方式中,至少一个阻挡层也是互连件。
在一个实施方式中,方法包括加热燃料电池,从而使阳极、阴极和电解质的收缩率相匹配。在一个实施方式中,这种加热进行不大于30分钟,优选地不大于30秒,并且最优选地不大于30毫秒。在本公开中,以下(匹配SRT)详细讨论了加热期间收缩率的匹配。当燃料电池包含第一组合物和第二组合物时,其中第一组合物具有第一收缩率且第二组合物具有第二收缩率,则优选地进行本公开的加热,从而第一收缩率和第二收缩率之间的差异不大于第一收缩率的75%。
在优选的实施方式中,加热使用电磁辐射(EMR)。在不同实施方式中,EMR包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光、电子束。优选地,原位进行加热。
本文还公开了制备包含多个燃料电池的燃料电池组的方法,方法包括(a)在每个燃料电池中形成不大于25微米厚的阳极,(b)在每个燃料电池中形成不大于25微米厚的阴极,(c)在每个燃料电池中形成不大于10微米厚的电解质和(d)在每个燃料电池中生产100nm至100微米厚的互连件。
在一个实施方式中,使用增材制造实施步骤(a)-(d)。在不同实施方式中,增材制造使用了挤出、光聚合、粉末层融合、材料喷射、粘结剂喷射、定向能量沉积和/或层压。
在一个实施方式中,方法包括使用增材制造组装阳极、阴极、电解质和互连件。在一个实施方式中,方法包括在每个燃料电池中制备至少一个阻挡层。在一个实施方式中,在电解质和阴极之间或者在电解质和阳极之间或两者使用至少一个阻挡层。在一个实施方式中,至少一个阻挡层是互连件。
在一个实施方式中,方法包括加热每个燃料电池,从而使阳极、阴极和电解质的收缩率相匹配。在一个实施方式中,这种加热进行不大于30分钟,或者不大于30秒,或者不大于30毫秒。在一个实施方式中,加热包含电磁辐射(EMR)。在不同实施方式中,EMR包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光、电子束。在一个实施方式中,原位进行加热。
在一个实施方式中,方法包括加热整个燃料电池组,从而使阳极、阴极和电解质的收缩率相匹配。在一个实施方式中,这种加热进行不大于30分钟,或者不大于30秒,或者不大于30毫秒。
详细讨论可以以固体氧化物燃料电池(SOFC)的生产作为实例。如本领域技术人员所认识到的,方法和生产方法适用于所有燃料电池类型。照此,所有燃料电池类型的生产在本公开的范围内。
多阶段烧结
在本领域中已知使用电磁辐射的烧结(例如,光子烧结)是自阻尼过程,即初始光子烧结导致要烧结的材料致密化,但是通常在达到完全致密前,材料致密化的发展降低了后续光子加热的效果。照此,常规理解表明使用EMR的多阶段烧结没有附加益处。然而,与常规知识相反,我们意外地发现使用EMR的多阶段烧结法实现了材料的进一步致密化或甚至完全致密化,这被认为是不可实现的。在本文中,我们讨论了烧结材料的方法,其包括在第一阶段以f Hz的暴露频率使用电磁辐射(EMR)加热材料并导致材料的至少一部分烧结;暂停EMR并允许材料冷却时间t,其中t不小于50/f;在第二阶段,使用EMR加热材料并导致材料另外烧结。在一个实施方式中,t不小于100/f,或者不小于250/f,或者不小于500/f,或者不小于1000/f,或者不小于2000/f。在一个实施方式中,t不大于10分钟,或不大于5分钟,或不大于2分钟,或不大于1分钟,或不大于30秒。
在一个实施方式中,在1次暴露中递送第二阶段中的EMR。在一个实施方式中,在第二阶段,以与第一阶段相同的电压、暴露次数、暴露时间、暴露频率、EMR光谱、暴露距离、EMR能量密度或它们的组合使用EMR。在一个实施方式中,EMR包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光、电子束或微波。在一个实施方式中,在不大于10次暴露,或者不大于100次暴露,或者不大于1000次暴露,或者不大于10,000次暴露中递送EMR。
在一个实施方式中,EMR的暴露频率为10-4-1000 Hz,或者1-1000 Hz,或者10-1000Hz。在一个实施方式中,EMR的暴露距离不大于50 mm。在一个实施方式中,EMR的暴露时间不小于0.1 ms或1 ms。在一个实施方式中,对EMR施加不小于100 V的电容器电压。
在一个实施方式中,材料包含LSCF、LSM、YSZ、CGO、氧化钐-掺杂的二氧化铈(SDC)、氧化钪-稳定的氧化锆(SSZ)、LSGM、Cu-CGO、NiO-YSZ、银、铁素体钢、不锈钢、亚铬酸镧、掺杂的亚铬酸镧、Crofer或它们的组合。在一个实施方式中,材料包含粒径分布包含D10和D90的颗粒,其中10%的颗粒具有不大于D10的直径并且90%的颗粒具有不大于D90的直径,其中D90/D10在1.5至100的范围内。在一个实施方式中,粒径分布是通过动态光散射确定的或通过TEM确定的数均分布。在一个实施方式中,D10在以下范围内:5 nm至50 nm,或5 nm至100nm,或5 nm至200 nm,或者D90在以下范围内:50 nm至500 nm,或者50 nm至1000 nm,或者其中D90/D10在以下范围内:2至100,或者4至100,或者2至20,或者2至10,或者4至20,或者4至10。在一个实施方式中,颗粒的直径在1 nm至1000 nm的范围内,其中D10在1 nm至10 nm的范围内,并且D90在50 nm至500 nm的范围内。在一个实施方式中,颗粒具有包含D50的粒径分布,其中50%的颗粒具有不大于D50的直径,其中D50不大于100 nm。在不同实施方式中,D50不大于50 nm,或者不大于30 nm,或者不大于20 nm,或者不大于10 nm,或者不大于5nm。
在一个实施方式中,材料的厚度不大于1 mm,或者不大于500微米,或者不大于300微米,或者不大于100微米,或者不大于50微米。在一个实施方式中,在第二阶段烧结之后,材料的孔隙度小于第一阶段烧结之后的孔隙度。在一个实施方式中,第二阶段之后的烧结程度大于第一阶段之后的烧结程度。在一个实施方式中,材料在第二阶段烧结后的致密化大于第一阶段烧结后。
本文还讨论了烧结材料的方法,其包括在第一阶段以1次暴露使用电磁辐射(EMR)加热材料并导致材料的至少一部分烧结;暂停EMR并允许材料冷却时间t,其中t不小于1秒;在第二阶段,通过1次暴露或多次暴露使用EMR加热材料并导致材料另外烧结。在一个实施方式中,t不小于2秒,或不小于5秒,或不小于8秒,或不小于10秒,或不小于15秒。在一个实施方式中,t不大于10分钟,或不大于5分钟,或不大于2分钟,或不大于1分钟,或不大于30秒。
温度指导的烧结
材料烧结是非常复杂的过程,其取决于多种材料性质和要实现的所产生的微观结构。例如,在本领域中已知使用电磁辐射的烧结(例如,光子烧结)是自阻尼过程,即初始光子烧结导致要烧结的材料致密化,但是通常在达到完全致密前,材料致密化的发展降低了后续光子加热的效果。照此,常规理解表明使用EMR的多阶段烧结没有附加益处。然而,与常规知识相反,我们意外地发现使用EMR的多阶段烧结法实现了材料的进一步致密化或甚至完全致密化,这被认为是不可实现的。另外,由于烧结陶瓷所需的高能量输入,陶瓷材料的光子烧结通常认为是不可能的。此外,我们发现在特定时间限制内,在EMR烧结后非接触式温度监测提供了有关一些烧结是否在材料中发生的指示。
参考图6,606代表非接触式干燥器,例如,红外灯或红外线加热器;607代表非接触式温度传感器,例如,红外温度传感器或红外摄象机。本文公开了烧结材料的方法,其包括在第一阶段使用电磁辐射(EMR)或传导加热材料;在不接触材料的情况下,在最后一次EMR暴露后的时间t内,测量材料的温度T,其中t不大于5秒;将T与T烧结相比较。在一个实施方式中,如果材料是非金属的,则T烧结不小于材料的熔点的45%,或者其中如果材料是金属的,则T烧结不小于材料的熔点的60%。在一个实施方式中,先前通过将测量温度与材料的微观结构图、材料的划痕粘合测试、材料的划痕硬度测试,材料的电化学性能测试、材料的膨胀法测量、材料的电导率测量或它们的组合相关联来确定T烧结
在一个实施方式中,EMR包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光、电子束或微波。在一个实施方式中,EMR是通过氙气灯提供的。在一个实施方式中,EMR的脉冲频率为10-4-1000 Hz,或者1-1000 Hz,或者10-1000 Hz。在一个实施方式中,EMR的暴露距离不大于50 mm。在一个实施方式中,EMR的暴露时间不小于0.1 ms或1 ms。在一个实施方式中,对EMR施加不小于100 V的电容器电压。在一个实施方式中,t不大于4秒,或不大于3秒,或不大于2秒,或不大于1秒。在一个实施方式中,测量材料的温度T包括使用红外传感器、红外摄象机、高温计、辐射量热计或它们的组合。
在一个实施方式中,方法包括如果T小于T烧结的90%,则在第二阶段使用EMR或传导或两者加热材料。在一个实施方式中,在第一阶段中或在第二阶段中,在1次暴露,或者不大于10次暴露,或者不大于100次暴露,或者不大于1000次暴露,或者不大于10,000次暴露中递送EMR。在一个实施方式中,在第二阶段,以与第一阶段相同的电压、暴露次数、暴露时间、脉冲频率、EMR光谱、暴露距离、EMR能量密度或它们的组合使用EMR。在一个实施方式中,在第二阶段烧结之后,材料的孔隙度小于第一阶段烧结之后的孔隙度。在一个实施方式中,材料在第二阶段烧结后的致密化大于第一阶段烧结后。
在一个实施方式中,材料包含LSCF、LSM、YSZ、CGO、氧化钐-掺杂的二氧化铈(SDC)、氧化钪-稳定的氧化锆(SSZ)、LSGM、Cu、CuO、Cu2O、Cu-CGO、Ni、NiO、NiO-YSZ、银、铁素体钢、不锈钢、亚铬酸镧、掺杂的亚铬酸镧、Crofer或它们的组合。在一个实施方式中,材料包含粒径分布包含D10和D90的颗粒,其中10%的颗粒具有不大于D10的直径并且90%的颗粒具有不大于D90的直径,其中D90/D10在1.5至100的范围内。在一个实施方式中,粒径分布是通过动态光散射或通过TEM确定的数均分布。在一个实施方式中,D10在以下范围内:5 nm至50 nm,或5 nm至100 nm,或5 nm至200 nm,或者D90在以下范围内:50 nm至500 nm,或者50 nm至1000 nm,或者其中D90/D10在以下范围内:2至100,或者4至100,或者2至20,或者2至10,或者4至20,或者4至10。在一个实施方式中,颗粒的直径在1 nm至1000 nm的范围内,其中D10在1 nm至10 nm的范围内,并且D90在50 nm至500 nm的范围内。在一个实施方式中,颗粒具有包含D50的粒径分布,其中50%的颗粒具有不大于D50的直径,其中D50不大于100 nm。在不同实施方式中,D50不大于50 nm,或者不大于30 nm,或者不大于20 nm,或者不大于10 nm,或者不大于5 nm。
在一个实施方式中,材料的厚度不大于1 mm,或者不大于500微米,或者不大于300微米,或者不大于100微米,或者不大于50微米。
本文还公开了烧结材料的系统,其包含电磁辐射(EMR)源;配置以含有材料并且允许材料接收电磁辐射并且配置以向材料施加传导热的接收器;配置以测量材料温度的非接触式温度传感器。在一个实施方式中,EMR源是氙气灯。在一个实施方式中,非接触式温度传感器包括红外传感器、红外摄象机、高温计、辐射量热计或它们的组合。在一个实施方式中,非接触式温度传感器配置以测量材料在最后一次EMR暴露后的时间t内的温度,其中t不大于5秒。
在一个实施方式中,系统包括含有命令的计算机可读媒体,当处理器执行命令时,导致处理器将所测量的材料温度T与T烧结相比较。在一个实施方式中,先前通过将测量温度与材料的微观结构图、材料的划痕粘合测试、材料的划痕硬度测试,材料的电化学性能测试、材料的膨胀法测量、材料的电导率测量或它们的组合相关联来确定T烧结。如本领域中已知的,膨胀法使用仪器测量由物理或化工过程所造成的体积变化。优选地,在这种情况下,温度的膨胀法测量将利用非接触式方法,如通过光学或激光基测量。
在一个实施方式中,如果材料是非金属的,则T烧结不小于材料的熔点的45%;或者其中如果材料是金属的,则T烧结不小于材料的熔点的60%。在一个实施方式中,如果T小于T烧结的90%,则在第二阶段,命令使处理器指示EMR源加热材料或者指示接收器传导加热材料或两者。在一个实施方式中,命令使处理器指示温度传感器测量在最后一次EMR暴露后的时间t内的材料温度。
在一个实施方式中,t不大于4秒,或不大于3秒,或不大于2秒,或不大于1秒。在一个实施方式中,系统包括配置以将材料沉积在接收器上的至少一个沉积喷嘴。在一个实施方式中,系统包含配置以在材料接收电磁辐射之前将材料在接收器上干燥的非接触式干燥器。在一个实施方式中,非接触式干燥器包括红外加热器、热风鼓风机、紫外线(UV)光源或它们的组合。在一些情况下,UV光源引发放热或吸热反应(例如,聚合反应)。反过来,放热或吸热反应引起材料干燥效果。在一个实施方式中,干燥器配置以将材料干燥以下范围内的一段时间:1 ms至1 min,或者1 s至30 s,或者3 s至10 s。
在一个实施方式中,命令导致处理器指示至少一个沉积喷嘴将材料沉积在接收器上;或者指示非接触式干燥器干燥材料;或者指示EMR源加热材料或指示接收器传导加热材料或两者;或者指示温度传感器测量最后一次EMR暴露后的时间t内的材料温度。在一个实施方式中,命令使处理器将所测量的材料温度T与T烧结相比较。
本文进一步讨论了生产方法,其包括a)将组合物沉积在基底上以形成片;b)将片干燥不超过1分钟;c)使用电磁辐射(EMR)或传导或两者加热片;和d)在不接触片的情况下,在最后一次EMR暴露后的时间t内测量片的温度,其中t不大于5秒。在一个实施方式中,EMR是通过氙气灯提供的。在一个实施方式中,EMR包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光、电子束。
在一个实施方式中,方法包括重复步骤a)-d)以逐片产生物体。在一个实施方式中,物体包括催化剂、催化剂载体、催化剂复合材料、阳极、阴极、电解质、电极、互连件、密封、燃料电池、电化学气体发生器、电解槽、电化学压缩机、反应器、换热器、容器或它们的组合。
在一个实施方式中,方法包括e)将T与T烧结相比较以确定片的至少一部分是否烧结。在一个实施方式中,如果T不小于T烧结的90%,则片的至少一部分烧结。在一个实施方式中,先前通过将测量温度与片的微观结构图、片的划痕测试、片的电化学性能测试、片的膨胀法测量、片的电导率测量或它们的组合相关联来确定T烧结。在一个实施方式中,如果组合物是非金属的,则T烧结不小于组合物的熔点的45%;或者其中如果组合物是金属的,则T烧结不小于组合物的熔点的60%。在一个实施方式中,方法包括如果T小于T烧结的90%,则在第二阶段使用EMR或传导或两者加热片。在一个实施方式中,t不大于4秒,或不大于3秒,不大于2秒,或不大于1秒。
在一个实施方式中,组合物包含LSCF、LSM、YSZ、CGO、氧化钐-掺杂的二氧化铈(SDC)、氧化钪-稳定的氧化锆(SSZ)、LSGM、Cu、CuO、Cu2O、Cu-CGO、Ni、NiO、NiO-YSZ、银、铁素体钢、不锈钢、亚铬酸镧、掺杂的亚铬酸镧、Crofer或它们的组合。在一个实施方式中,组合物包含粒径分布包含D10和D90的颗粒,其中10%的颗粒具有不大于D10的直径并且90%的颗粒具有不大于D90的直径,其中D90/D10在1.5至100的范围内。在一个实施方式中,片的厚度不大于1 mm,或者不大于500微米,或者不大于300微米,或者不大于100微米,或者不大于50微米。
在一个实施方式中,干燥进行1 s至30 s或者3 s至10 s的范围内的一段时间。在一个实施方式中,通过非接触式干燥器进行干燥。在一个实施方式中,非接触式干燥器包括红外加热器、热风鼓风机、紫外线光源或它们的组合。在一些情况下,UV光源引发放热或吸热反应(例如,聚合反应)。反过来,放热或吸热反应引起材料干燥效果。
集成的质量控制
本公开的制造系统和方法包含集成的质量控制。在片沉积或加热/烧结或两者之后,测量片的性质。如图13A中所示,1301表示沉积,1302表示加热或烧结,1303表示测量并且1304表示比较。在不同实施方式中,使用以下中的一种或组合进行测量:照相、显微镜学、放射照相术、椭圆测量术、光谱学、结构-光3D扫描、3D激光扫描、多光谱成像、红外成象、能量散射X射线光谱法和能量散射X射线分析。放射照相术包括使用电离辐射或非电离辐射,如X射线、γ射线、α射线、β射线的任何成像技术。椭圆测量术是评价薄基底的折射率或介电性质的光学方法。例如,椭圆测量术测量通过反射或透射的偏振变化,并将其与基线模型或校准模型相比较。结构-光3D扫描是使用投射光图案以及照相机网络测量物体的3D形状的3D扫描技术。
多光谱成像捕获了电磁光谱中特定波长范围内的图象数据,包括可见光范围至不可见光范围,如红外和紫外(UV)的光。有时,例如,通过滤光镜或者通过对特定波长敏感的某些仪器分离电磁波的波长。能量散射X射线光谱法或能量散射X射线分析是分析样品化学组成的技术。通过X射线激发样品,与X射线相互作用并根据其组成元素发射特定光谱。在集成的质量控制中包括了手动或通过图像分析软件的图像分析。图象重构也包括在集成的质量控制中。在一些实施方式中,通过将片暴露于EMR并测量在暴露期间与片相互作用的EMR的透射率、反射率、吸收率或它们的组合来测量片的性质。再次参考图6,605表示提供有关沉积的片的信息(例如,表面性质)的测量方式。例如,605是照相机或显微镜或激光扫描器。
在本公开中,具有作为整体在横向方向上延伸的连续表面的片表示片含有至少一个连续表面并且作为整体至少一个表面沿横向扩散。如图13B所示,顶部的线表示作为整体沿横向延伸的连续表面,表面含有未在横向方向对齐的局部部分或段。图13B中的底部两条线表示作为整体沿横线延伸,但不连续的表面。例如,如果片具有跨过其厚度的裂缝,或者如果片具有穿过其厚度的针孔,则片不具有作为整体沿横向延伸的连续表面。具有一致组成的片表示跨过片的组成(例如,横向或厚度方向上)基本相同。例如,如果片主要具有NiO-YSZ且在片中具有不可忽略的体积的银,则片不具有一致组成。当该体积干扰片的预期功能时,则认为存在不可忽略的体积。
本文公开了形成物体的方法,其包括将组合物沉积在基底上以形成片;使用电磁辐射(EMR)加热片;测量片的性质;将所测量的性质与预设标准相比较;如果所测量的性质不满足预设标准,则在片上沉积相同组合物以形成另一个片,或者如果所测量的性质满足预设标准,则在片上沉积另一种组合物以形成另一个片。在一个实施方式中,另一种组合物与组合物相同。在一个实施方式中,原位进行使用EMR的片的加热。
在一个实施方式中,在加热后60分钟内,或30分钟内,或10分钟内,或1分钟内进行测量。在一个实施方式中,在测量后60分钟内,或30分钟内,或10分钟内,或1分钟内进行比较。在一个实施方式中,测量包括使用照相、显微镜学、放射照相术、椭圆测量术、光谱学、结构-光3D扫描、3D激光扫描、多光谱成像、红外成象、能量散射X射线光谱法、能量散射X射线分析或它们的组合。在一个实施方式中,测量片的性质包括测量在测量期间与片相互作用的EMR的透射率、反射率、吸收率或它们的组合。
在一个实施方式中,预设标准包括具有在横向方向上作为整体延伸的连续表面的片。在一个实施方式中,预设标准包括具有一致组成的片。在一个实施方式中,EMR的峰值波长在10至1500 nm的范围内,EMR的最低能量密度为0.1焦耳/cm2,其中峰值波长基于相对于波长的相对辐射。在一个实施方式中,EMR包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光、电子束、微波。在一个实施方式中,物体包括催化剂、催化剂载体、催化剂复合材料、阳极、阴极、电解质、电极、互连件、密封、燃料电池、电化学气体发生器、电解槽、电化学压缩机、反应器、换热器、容器或它们的组合。在一个实施方式中,EMR的峰值波长不小于200 nm,或250 nm,或300 nm,或400 nm,或500 nm。
在一个实施方式中,组合物包括碳、氧化镍、镍、银、铜、CGO、NiO-YSZ、YSZ、LSCF、LSM、铁素体钢或它们的组合。在一个实施方式中,组合物包括处于石墨、石墨烯、碳纳米颗粒、纳米金刚石或它们的组合的形式的碳。在一个实施方式中,沉积包括材料喷射、粘结剂喷射、墨喷式印刷、气溶胶喷射或气溶胶喷印,槽光聚合(vat photopolymerization)、粉末层融合、材料挤出、定向能量沉积、片材层压、超声波墨喷式印刷或它们的组合。在一个实施方式中,沉积伴随着墨喷式印刷。在一个实施方式中,物体在沉积和加热之间不改变位置。在一个实施方式中,EMR的功率输出不小于1 W,或者10 W,或者100 W,或者1000 W。
本文还讨论了系统,其包括沉积接收器、配置以将组合物沉积至沉积接收器并形成片的至少一个沉积喷嘴、配置以将片暴露于EMR的电磁辐射(EMR)源和配置以测量片的性质的测量单元。在一个实施方式中,沉积接收器配置以在相同位置接收EMR暴露和沉积。在一个实施方式中,测量单元配置以使用照相、显微镜学、放射照相术、椭圆测量术、光谱学、结构-光3D扫描、3D激光扫描、多光谱成像、红外成象、能量散射X射线光谱法、能量散射X射线分析或它们的组合。在一个实施方式中,测量单元配置以测量在测量期间与片相互作用的EMR的透射率、反射率、吸收率或它们的组合。
在一个实施方式中,系统包括含有命令的计算机可读媒体,当处理器执行时,其将片的测量性质与预设标准相比较,并且如果所测量的性质不满足预设标准,则使沉积喷嘴将相同组合物沉积在片上以形成另一个片,或者如果所测量的性质满足预设标准,则将另一种组合物沉积在片上以形成另一个片。在一个实施方式中,另一种组合物与组合物相同。在一个实施方式中,预设标准包括具有在横向方向上作为整体延伸的连续表面的片。在一个实施方式中,预设标准包括具有一致组成的片。
燃料电池
燃料电池是通过电化学反应将来自燃料的化学能转化为电的电化学设备。如上,存在多种类型的燃料电池,例如,质子-交换膜燃料电池(PEMFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)。燃料电池通常包括阳极、阴极、电解质、互连件,任选地阻挡层和/或任选地催化剂。阳极和阴极两者均为电极。在一些情况下,燃料电池中的电极、电解质和互连件的材料列表适用于EC气体发生器和EC压缩机。这些列表仅是实例并且是非限制性的。此外,阳极材料和阴极材料的命名也不是限制性的,因为材料在操作期间的功能(例如,它是氧化还是还原)决定了材料是用作阳极还是阴极。
图1-5示出了燃料电池或燃料电池组中的组件的不同实施方式。在这些实施方式中,阳极、阴极、电解质和互连件是长方体或矩形棱柱。
参考图1,101示意性地表示阳极;102表示阴极;并且103表示电解质。
参考图2,201示意性地表示阳极;202表示阴极;203表示电解质;并且204表示阻挡层。
参考图3,301示意性地表示阳极;302表示阴极;303表示电解质;304表示阻挡层;和305表示催化剂。
参考图4,401示意性地表示阳极;402表示阴极;403表示电解质;404表示阻挡层;405表示催化剂;并且406表示互连件。
图5示出了燃料电池组中的两个燃料电池。项目501示意性地表示阳极;502表示阴极;503表示电解质;504表示阻挡层;505表示催化剂;并且506表示互连件。如所示的,两个燃料电池重复单元或两个燃料电池形成电池组。如所示的,在一侧,互连件与顶部燃料电池(或者燃料电池重复单元)的阴极的最大表面接触,并且在对侧,互连件与底部燃料电池(或者燃料电池重复单元)的催化剂(任选的)或阳极的最大表面接触。通过在彼此上方堆叠并通过与互连件的直接接触而不是通过电线共用位于之间的互连件,这些重复单元或燃料电池并联连接。这种配置与分段串联(SIS)型燃料电池相反。
阴极
在一个实施方式中,阴极包括钙钛矿,如LSC、LSCF、LSM。在一个实施方式中,阴极包括镧、钴、锶、亚锰酸盐。在一个实施方式中,阴极是多孔的。在一个实施方式中,阴极包括YSZ、氮、氮硼掺杂的石墨烯(Nitrogen Boron doped Graphene)、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3、SrCo0.5Sc0.5O3、BaFe0.75Ta0.2SO3、BaFe0.875Re0.125O3、Ba0.5La0.125Zn0.375NiO3、Ba0.75Sr0.25Fe0.875Ga0.125O3、BaFe0.125Co0.125、Zr0.75O3。在一个实施方式中,阴极包括LSCo、LCo、LSF、LSCoF。在一个实施方式中,阴极包括钙钛矿LaCoO3、LaFeO3、LaMnO3、(La,Sr)MnO3、LSM-GDC、LSCF-GDC、LSC-GDC。含有LSCF的阴极适合于中等温度的燃料电池操作。
在一个实施方式中,阴极包括选自下列的材料:亚锰酸锶镧、锶镧铁氧体和锶镧钴铁氧体。在一个实施方式中,阴极包括亚锰酸锶镧。
阳极
在一个实施方式中,阳极包括铜、氧化镍、氧化镍-YSZ、NiO-GDC、NiO-SDC、铝掺杂的氧化锌、氧化钼、镧、锶、铬铁矿、二氧化铈、钙钛矿(如LSCF[La{1-x}Sr{x}Co{1-y}Fe{y}O3]或者LSM[La{1-x}Sr{x}MnO3],其中x通常为0.15-0.2并且y为0.7至0.8)。在一个实施方式中,阳极包括SDC或BZCYYb涂层或阻挡层以减少结焦和硫中毒。在一个实施方式中,阳极是多孔的。在一个实施方式中,阳极包括电解质材料和电化学活性材料的组合、电解质材料和导电材料的组合。
在一个实施方式中,阳极包括镍和氧化钇稳定的二氧化锆。在一个实施方式中,通过包含氧化镍和氧化钇稳定的二氧化锆的材料的还原形成阳极。在一个实施方式中,阳极包含镍和钆稳定的二氧化铈。在一个实施方式中,通过包含氧化镍和钆稳定的二氧化铈的材料的还原形成阳极。
电解质
在一个实施方式中,燃料电池中的电解质包含稳定的二氧化锆,例如,YSZ、YSZ-8、Y0.16Zr0.84O2。在一个实施方式中,电解质包含掺杂的LaGaO3,例如,LSGM、La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3。在一个实施方式中,电解质包含掺杂的二氧化铈,例如,GDC、Gd0.2Ce0.8O2。在一个实施方式中,电解质包含稳定的氧化铋,例如,BVCO、Bi2V0.9Cu0.1O5.35
在一个实施方式中,电解质包含氧化锆、氧化钇稳定的氧化锆(也称为YSZ、YSZ8(8摩尔%的YSZ))、二氧化铈、氧化钆、氧化钪、氧化镁、氧化钙。在一个实施方式中,电解质是充分不可渗透的以防止明显的气体输送和防止明显的导电;并允许离子导电。在一个实施方式中,电解质包含掺杂的氧化物,如二氧化铈、氧化钇、氧化铋、氧化铅、氧化镧。在一个实施方式中,电解质包含钙钛矿,如LaCoFeO3或LaCoO3或Ce0.9Gd0.1O2(GDC)或Ce0.9Sm0.1O2(SDC,氧化钐掺杂的二氧化铈)或氧化钪稳定的二氧化锆。
在一个实施方式中,电解质包括选自由以下材料组成的组:氧化锆、二氧化铈和氧化镓(gallia)。在一个实施方式中,用选自由以下材料组成的组的稳定材料稳定材料:钪、钐、钆和钇。在一个实施方式中,材料包含氧化钇稳定的二氧化锆。
本文讨论了制备电解质的方法,其包括(a)配制胶体混悬液,其中胶体混悬液包含添加剂、具有一定范围的直径和粒径分布的颗粒和溶剂;(b)形成包含胶体混悬液的电解质;和(c)加热电解质的至少一部分;其中优选地通过控制胶体混悬液的pH,或者胶体混悬液中的粘结剂的浓度,或者胶体混悬液中的粘结剂的组成,或者颗粒的直径范围,或者颗粒的最大直径,或者颗粒的中值粒径,或者颗粒的粒径分布,或者溶剂的沸点,或者溶剂的表面张力,或者溶剂的组成,或者电解质的最小尺寸的厚度,或者颗粒的组成或它们的组合,优化胶体混悬液的配制。
本文讨论了制备燃料电池的方法,其包括(a)获得阴极和阳极;(b)修饰阴极表面和阳极表面;(c)配制胶体混悬液,其中胶体混悬液包含添加剂、具有一定范围的直径和粒径分布的颗粒和溶剂;(d)在修饰的阳极表面和修饰的阴极表面之间形成包含胶体混悬液的电解质;和(e)加热电解质的至少一部分;其中配制胶体混悬液包括控制胶体混悬液的pH,或者胶体混悬液中的粘结剂的浓度,或者胶体混悬液中的粘结剂的组成,或者颗粒的直径范围,或者颗粒的最大直径,或者颗粒的中值粒径,或者颗粒的粒径分布,或者溶剂的沸点,或者溶剂的表面张力,或者溶剂的组成,或者电解质的最小尺寸的厚度,或者颗粒的组成或它们的组合。在不同实施方式中,通过任何适合的方法获得阳极和阴极。在一个实施方式中,修饰的阳极表面和修饰的阴极表面具有小于胶体混悬液中的颗粒的平均直径的最大高度剖面粗糙度。如图9所示,最大高度剖面粗糙度是指任何谷和相邻峰之间的最大距离。在不同实施方式中,通过任何适合的方法修饰阳极表面和阴极表面。
本文进一步公开了制备燃料电池的方法,其包括(a)获得阴极和阳极;(b)配制胶体混悬液,其中胶体混悬液包含添加剂、具有一定范围的直径和粒径分布的颗粒和溶剂;(c)在阳极和阴极之间形成包含胶体混悬液的电解质;和(d)加热电解质的至少一部分;其中配制胶体混悬液包括控制胶体混悬液的pH,或者胶体混悬液中的粘结剂的浓度,或者胶体混悬液中的粘结剂的组成,或者颗粒的直径范围,或者颗粒的最大直径,或者颗粒的中值粒径,或者颗粒的粒径分布,或者溶剂的沸点,或者溶剂的表面张力,或者溶剂的组成,或者电解质的最小尺寸的厚度,或者颗粒的组成或它们的组合。在不同实施方式中,通过任何适合的方法获得阳极和阴极。在一个实施方式中,与电解质接触的阳极表面和与电解质接触的阴极表面具有小于胶体混悬液中的颗粒的平均直径的最大高度剖面粗糙度。
在一个实施方式中,溶剂包括水。在一个实施方式中,溶剂包括有机组分。在一个实施方式中,溶剂包括乙醇、丁醇、醇、萜品醇、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、DME(乙二醇二甲醚)、1-丙醇(正丙醇、丙醇)或丁醇。在一个实施方式中,溶剂的表面张力小于水在空气中的表面张力的一半。在一个实施方式中,溶剂在大气条件下的表面张力小于30 mN/m。
在一个实施方式中,邻近于第一基底形成电解质。在一个实施方式中,在第一基底和第二基底之间形成电解质。在一个实施方式中,第一基底具有小于颗粒的平均直径的最大高度剖面粗糙度。在一个实施方式中,颗粒具有大于40%,或者大于50%,或者大于60%的堆积密度。在一个实施方式中,颗粒具有接近于随机紧密堆积(RCP)密度的堆积密度。
随机紧密堆积(RCP)是用于表征随机堆积时所获得的固体物体的最大体积分数的经验参数。用物体随机填充容器,然后晃动或轻敲容器直至物体不再进一步压紧,此时的堆积状态是RCP。堆积份数是给定体积空间中一定数目颗粒所占据的体积。堆积份数决定堆积密度。例如,当固体容器填充颗粒时,晃动容器将减少物体所占据的体积,因此允许更多颗粒加入至容器。晃动提高了堆积物体的密度。当摇动不再提高堆积密度时,则达到极限,并且如果达到该极限且无明显的向正方晶晶格中的堆积,则这是经验性随机紧密堆积密度。
在一个实施方式中,中值粒径在50 nm至1000 nm之间,或者100 nm至500 nm之间,或者为约200 nm。在一个实施方式中,第一基底包含具有中值粒径的颗粒,其中电解质的中值粒径不大于第一基底的中值粒径的10倍并且不小于它的1/10。在一个实施方式中,第一基底包含具有第一峰和第二峰的双峰粒径分布,其中每个峰具有中值粒径。在一个实施方式中,第一基底的第一峰的中值粒径是第二峰的2倍以上,或5倍以上,或10倍以上。在一个实施方式中,调节第一基底的粒径分布以改变加热期间第一基底的行为。在一个实施方式中,第一基底具有随加热温度而变的收缩。在一个实施方式中,胶体混悬液中的颗粒具有最大粒径和最小粒径,其中最大粒径是最小粒径的2倍以下,或3倍以下,或5倍以下,或10倍以下。在一个实施方式中,电解质的最小尺寸小于10微米,或小于2微米,或小于1微米,或小于500 nm。
在一个实施方式中,电解质的透气性不大于1毫达西,优选地不大于100微达西,并且最优选地不大于1微达西。优选地,电解质不具有渗透通过电解质的最小尺寸的裂缝。在一个实施方式中,溶剂的沸点不小于200ºC,或者不小于100ºC,或者不小于75ºC。在一个实施方式中,溶剂的沸点不大于125ºC,或者不大于100ºC,或者不大于85ºC,不大于70ºC。在一个实施方式中,胶体混悬液的pH不小于7,或者不小于9,或者不小于10。
在一个实施方式中,添加剂包括聚乙二醇(PEG)、乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)、聚亚烷基二醇(PAG)。在一个实施方式中,添加剂浓度不大于100 mg/cm3,或者不大于50 mg/cm3,或者不大于30 mg/cm3,或者不大于25 mg/cm3
在一个实施方式中,研磨胶体混悬液。在一个实施方式中,使用旋转磨研磨胶体混悬液。在一个实施方式中,以不小于20 rpm,或者不小于50 rpm,或者不小于100 rpm,或者不小于150 rpm运行旋转磨。在一个实施方式中,使用氧化锆磨球或碳化钨磨球研磨胶体混悬液。在一个实施方式中,将胶体混悬液研磨不小于2小时,或者不小于4小时,或者不小于1天,或者不小于10天。
在一个实施方式中,胶体混悬液中的颗粒浓度不大于30 wt%,或者不大于20 wt%,或者不大于10 wt%。在一个实施方式中,胶体混悬液中的颗粒浓度不小于2 wt%。在一个实施方式中,胶体混悬液中的颗粒浓度不大于10 vol%,或者不大于5 vol%,或者不大于3vol%,或者不大于1 vol%。在一个实施方式中,胶体混悬液中的颗粒浓度不小于0.1 vol%。
在一个实施方式中,使用增材制造机(AMM)形成电解质。在一个实施方式中,使用AMM形成第一基底。在一个实施方式中,加热包括使用电磁辐射(EMR)。在一个实施方式中,EMR包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光。在一个实施方式中,将第一基底和电解质加热以引起共烧结。在一个实施方式中,将第一基底、第二基底和电解质加热以引起共烧结。在一个实施方式中,控制EMR以相对于电解质优选地烧结第一基底。
在一个实施方式中,在加热后电解质在其整个厚度上处于压缩。在一个实施方式中,加热后第一基底和第二基底对电解质施加压力。在一个实施方式中,第一基底和第二基底是燃料电池的阳极和阴极。在一个实施方式中,电解质的最小尺寸在500 nm至5微米之间。在一个实施方式中,电解质的最小尺寸在1微米至2微米之间。
互连件
在一个实施方式中,互连件包括银、金、铂、AISI441、铁素体不锈钢、不锈钢、镧、铬、氧化铬、铬铁矿、钴、铯、Cr2O3。在一个实施方式中,阳极包括Cr2O3上的LaCrO3涂层或者NiCo2O4或MnCo2O4涂层。在一个实施方式中,互连件表面涂覆有钴和/或铯。在一个实施方式中,互连件包括陶瓷。在一个实施方式中,互连件包括亚铬酸镧或掺杂的亚铬酸镧。在一个实施方式中,互连件由包含金属、不锈钢、铁素体钢、Crofer、亚铬酸镧、银、金属合金、镍、氧化镍、陶瓷或石墨烯的材料制成。
催化剂
在不同实施方式中,燃料电池包括催化剂,如铂、钯、氧化钪、铬、钴、铯、CeO2、镍、氧化镍、包锌、铜、二氧化钛、钌、铑、MoS2、钼、铼、钒(vandia)、锰、镁、铁。在不同实施方式中,催化剂促进甲烷重整反应以产生氢气和一氧化碳以用于它们在燃料电池中的氧化。经常,催化剂是阳极,具体地镍阳极的一部分,其具有固有的甲烷重整性质。在一个实施方式中,催化剂在按质量计1%-5%或0.1%至10%之间。在一个实施方式中,在阳极表面上或者阳极中使用催化剂。在不同实施方式中,这些阳极催化剂降低了有害结焦反应和碳沉积。在不同实施方式中,使用催化剂的简单氧化物形式或钙钛矿。例如,将2%质量的CeO2催化剂用于甲烷-驱动的燃料电池。在不同实施方式中,将催化剂浸没或涂覆在阳极上。在不同实施方式中,通过增材制造机(AMM)制备催化剂并使用AMM引入燃料电池。
燃料电池盒
在不同实施方式中,燃料电池组配置以制成盒的形式,如易于可拆卸的凸缘燃料电池盒(FCC)设计。参考图11A,1111表示用于螺栓的孔;1112表示FCC中的阴极;1113表示FCC中的电解质;1114表示FCC中的阳极;1115表示电极(阳极和阴极)中的气体通道;1116表示FCC中的集成多流体换热器。在一个实施方式中,在阴极和电解质之间没有阻挡层。参考图11C,1130表示FCC中用于螺栓的孔;1131表示进气口;1132表示出气口;1133表示燃料进口;1134表示燃料出口;1135表示FCC底部;1136表示FCC顶部。图11C示出了FCC的实施方式的俯视图和仰视图,其中FCC的氧化剂侧的长度显示为LO,FCC的燃料侧的长度显示为Lf,氧化剂(空气)入口的宽度显示为WO,燃料入口的宽度显示为Wf。在图11C中,示出了两个流体的出口(空气出口1132和燃料出口1134)。在一些情况下,将阳极废气和阴极废气混合并通过一个流体出口抽出。
参考图11B,1121表示电学螺栓隔离;1125表示阳极;1123表示将阳极与空气流密封的密封;1126表示阴极;1124表示将阴极与燃料流密封的密封。图11B示出了FCC的截面图,其中空气流与阳极密封,燃料流与阴极密封。螺栓也通过密封电学隔离。在不同实施方式中,密封是双功能密封(DFS),其包含YSZ(氧化钇-稳定的氧化锆)或者3YSZ(ZrO2中3mol%的Y2O3)和8YSZ(ZrO2中8 mol%的Y2O3)的混合物。在实施方式中,DFS对非离子物质不可透过并且电学绝缘。在一个实施方式中,3YSZ/8YSZ的质量比在10/90至90/10的范围内。在一个实施方式中,3YSZ/8YSZ的质量比为约50/50。在一个实施方式中,3YSZ/8YSZ的质量比为100/0或0/100。
本文公开了燃料电池盒(FCC),其包含阳极、阴极、电解质、互连件、FCC的燃料侧的燃料入口、FCC的氧化剂侧的氧化剂入口、至少一个流体出口,其中燃料入口具有Wf的宽度,FCC的燃料侧具有Lf的长度,氧化剂入口具有WO的宽度,FCC的氧化剂侧具有LO的长度,其中Wf/Lf在以下范围内:0.1至1.0,或者0.1至0.9,或者0.2至0.9,或者0.5至0.9,或者0.5至1.0,并且Wo/Lo在以下范围内:0.1至1.0,或者0.1至0.9,或者0.2至0.9,或者0.5至0.9,或者0.5至1.0。
在一个实施方式中,入口和出口在FCC的一个表面上,并且FCC不包括表面上突出的流体通道。在一个实施方式中,表面是光滑的,其最大升高变化不大于1 mm,或者不大于100微米,或者不大于10微米。
在一个实施方式中,FCC包括位于电解质和阴极之间或者位于电解质和阳极之间或两者的阻挡层。在一个实施方式中,FCC包括对非离子物质不可透过并且电学绝缘的双功能密封。在一个实施方式中,双功能密封包含YSZ(氧化钇-稳定的氧化锆)或者3YSZ(ZrO2中3 mol%的Y2O3)和8YSZ(ZrO2中8 mol%的Y2O3)的混合物。
在一个实施方式中,互连件不包括流体分散元件,并且阳极和阴极包括流体分散组件。在一个实施方式中,互连件不包括流体分散元件,并且阳极和阴极包括流体通道。
在一个实施方式中,FCC可拆卸地固定至配合表面,并且不焊合或焊接至配合表面。在一个实施方式中,FCC螺栓连接至或挤压至配合表面。在一个实施方式中,配合表面包括匹配燃料入口,匹配氧化剂入口和至少一个匹配流体出口。
本文还讨论了燃料电池盒(FCC),其包括阳极、阴极、电解质、互连件、燃料入口、氧化剂入口、至少一个流体出口,其中入口和出口位于FCC的一个表面上,并且FCC不包括表面上突出的流体通道。在一个实施方式中,表面是光滑的,其最大升高变化不大于1 mm,或者不大于100微米,或者不大于10微米。
在一个实施方式中,FCC包括对非离子物质不可透过并且电学绝缘的双功能密封。在一个实施方式中,互连件不包括流体分散元件,并且阳极和阴极包括流体分散组件。在一个实施方式中,互连件不包括流体分散元件,并且阳极和阴极包括流体通道。
在一个实施方式中,FCC可拆卸地固定至配合表面,并且不焊合或焊接至配合表面。在一个实施方式中,FCC螺栓连接至或挤压至配合表面。在一个实施方式中,配合表面包括匹配燃料入口,匹配氧化剂入口和至少一个匹配流体出口。
本文还公开了包括燃料电池盒(FCC)和配合表面的组装件,其中FCC包含阳极、阴极、电解质、互连件、FCC的燃料侧的燃料入口、FCC的氧化剂侧的氧化剂入口、至少一个流体出口,其中燃料入口具有Wf的宽度,FCC的燃料侧具有Lf的长度,氧化剂入口具有WO的宽度,FCC的氧化剂侧具有LO的长度,其中Wf/Lf在以下范围内:0.1至1.0,或者0.1至0.9,或者0.2至0.9,或者0.5至0.9,或者0.5至1.0,并且WO/LO在以下范围内:0.1至1.0,或者0.1至0.9,或者0.2至0.9,或者0.5至0.9,或者0.5至1.0,其中FCC可拆卸地固定至配合表面。
在一个实施方式中,FCC不焊合或焊接至配合表面。在一个实施方式中,FCC螺栓连接至或挤压至配合表面。在一个实施方式中,配合表面包括匹配燃料入口,匹配氧化剂入口和至少一个匹配流体出口。
在一个实施方式中,入口和出口在FCC的一个表面上,并且FCC不包括表面上突出的流体通道。在一个实施方式中,表面是光滑的,其最大升高变化不大于1 mm,或者不大于100微米,或者不大于10微米。
在一个实施方式中,互连件不包括流体分散元件,并且阳极和阴极包括流体分散组件。在一个实施方式中,互连件不包括流体分散元件,并且阳极和阴极包括流体通道。
本文讨论了包括将燃料电池盒(FCC)和配合表面挤压或螺栓连接在一起的方法,方法不包括将FCC和配合表面焊接或焊合在一起,其中FCC包含阳极、阴极、电解质、互连件、FCC的燃料侧的燃料入口、FCC的氧化剂侧的氧化剂入口、至少一个流体出口,其中燃料入口具有Wf的宽度,FCC的燃料侧具有Lf的长度,氧化剂入口具有WO的宽度,FCC的氧化剂侧具有LO的长度,其中Wf/Lf在以下范围内:0.1至1.0,或者0.1至0.9,或者0.2至0.9,或者0.5至0.9,或者0.5至1.0,并且WO/LO在以下范围内:0.1至1.0,或者0.1至0.9,或者0.2至0.9,或者0.5至0.9,或者0.5至1.0,其中FCC和配合表面是可拆卸的。
在一个实施方式中,入口和出口在FCC的一个表面上,并且FCC不包括表面上突出的流体通道。在一个实施方式中,表面是光滑的,其最大升高变化不大于1 mm,或者不大于100微米,或者不大于10微米。在一个实施方式中,互连件不包括流体分散元件,并且阳极和阴极包括流体分散组件。在一个实施方式中,互连件不包括流体分散元件,并且阳极和阴极包括流体通道。
本文公开了燃料电池盒(FCC),其包含燃料电池和燃料电池外壳,其中燃料电池包括阳极、阴极和电解质,其中燃料电池外壳的至少一部分由与电解质相同的材料制成。在一个实施方式中,电解质与由相同材料制成的燃料电池外壳的一部分接触。在一个实施方式中,电解质和燃料电池外壳的一部分由双功能密封(DFS)制成,其中DFS包含3YSZ(ZrO2中3mol%的Y2O3)和8YSZ(ZrO2中8 mol%的Y2O3),其中3YSZ/8YSZ的质量比在以下范围内:100/0至0/100或者10/90到90/10,并且其中DFS对非离子物质不可透过并且电学绝缘。在一个实施方式中,3YSZ/8YSZ的质量比为约50/50,或者40/60,或者60/40,或者30/70,或者70/30,或者20/80,或者80/20。
在一个实施方式中,燃料电池外壳包含阳极的燃料入口和燃料通道,阴极的氧化剂入口和氧化剂通道,和至少一个流体出口。在一个实施方式中,入口和出口在FCC的一个表面上,并且FCC不包括表面上突出的流体通道。在一个实施方式中,燃料电池外壳与阳极的至少一部分接触。
在一个实施方式中,FCC包括位于电解质和阴极之间以及位于燃料电池外壳和阴极之间的阻挡层。在一个实施方式中,FCC包括互连件,其中互连件不包括流体分散元件,并且阳极和阴极包括流体分散组件。在一个实施方式中,FCC包括互连件,其中互连件不包括流体分散元件,并且阳极和阴极包括流体通道。
在一个实施方式中,FCC可拆卸地固定至配合表面,并且不焊合或焊接至配合表面。在一个实施方式中,配合表面包括匹配燃料入口,匹配氧化剂入口和至少一个匹配流体出口。
本文还讨论了双功能密封(DFS),其包含3YSZ(ZrO2中3 mol%的Y2O3)和8YSZ(ZrO2中8 mol%的Y2O3),其中3YSZ/8YSZ的质量比在10/90至90/10的范围内,并且其中DFS对非离子物质不可透过并且电学绝缘。在一个实施方式中,3YSZ/8YSZ的质量比为约50/50,或者40/60,或者60/40,或者30/70,或者70/30,或者20/80,或者80/20。在一个实施方式中,DFS用作燃料电池中的电解质或者燃料电池外壳的一部分或两者。
本文还公开了方法,其包括在燃料电池系统中提供双功能密封(DFS),其中DFS包含3YSZ(ZrO2中3 mol%的Y2O3)和8YSZ(ZrO2中8 mol%的Y2O3),其中3YSZ/8YSZ的质量比在以下范围内:100/0至0/100或者10/90到90/10,并且其中DFS对非离子物质不可透过并且电学绝缘。在一个实施方式中,3YSZ/8YSZ的质量比为约50/50,或者40/60,或者60/40,或者30/70,或者70/30,或者20/80,或者80/20。
在一个实施方式中,在燃料电池系统中,DFS用作电解质或燃料电池外壳的一部分或两者。在一个实施方式中,燃料电池外壳的一部分是整个燃料电池外壳。在一个实施方式中,燃料电池外壳的一部分是燃料电池外壳上的涂层。在一个实施方式中,电解质和燃料电池外壳的一部分接触。
本文公开了燃料电池系统,其包括具有6个表面的阳极、具有6个表面的阴极、电解质和与阳极的至少3个表面接触的阳极围绕物,其中电解质是阳极围绕物的一部分,并且阳极围绕物由与电解质相同的材料制成。在一个实施方式中,相同材料是双功能密封(DFS),其包含3YSZ(ZrO2中3 mol%的Y2O3)和8YSZ(ZrO2中8 mol%的Y2O3),其中3YSZ/8YSZ的质量比在以下范围内:100/0至0/100或者10/90到90/10,并且其中DFS对非离子物质不可透过并且电学绝缘。在一个实施方式中,3YSZ/8YSZ的质量比为约50/50,或者40/60,或者60/40,或者30/70,或者70/30,或者20/80,或者80/20。
在一个实施方式中,阳极围绕物与阳极的5个表面接触。在一个实施方式中,燃料电池系统包含位于阴极和阴极围绕物之间的阻挡层,其中阻挡层与阴极的至少3个表面接触,其中电解质是阴极围绕物的一部分,并且阴极围绕物由与电解质相同的材料制成。
在一个实施方式中,燃料电池系统包括位于阳极围绕物和阴极围绕物中的燃料通道和氧化剂通道。在一个实施方式中,燃料电池系统包括互连件,其中互连件不包括流体分散元件,并且阳极和阴极包括流体分散组件。在一个实施方式中,燃料电池系统包括互连件,其中互连件不包括流体分散元件,并且阳极和阴极包括流体通道。
电化学(EC)气体发生器
参考图10A和图10B,本文公开了装置(EC气体发生器),其包括第一电极1010,1011、第二电极1020,1021和位于电极之间的电解质1030,1031,其中第一电极1010,1011配置以接收燃料并且不接收氧1040,其中第二电极1020,1021配置以接收水或不接收任何物质1050,其中装置配置以同时从第二电极产生氢气1070和从第一电极产生合成气1060。在一个实施方式中,1040表示甲烷和水或者甲烷和二氧化碳。在一个实施方式中,1030表示氧化物离子导电膜。在一个实施方式中,1031表示质子传导膜,1011和1021表示Ni-锆酸钡电极。在一个实施方式中,1010和1020表示Ni-YSZ或NiO-YSZ电极,1040表示烃和水或烃和二氧化碳,并且1050表示水或者水和氢气。在一个实施方式中,1010表示Cu-CGO电极,其任选地具有CuO或Cu2O或它们的组合,1020表示Ni-YSZ或NiO-YSZ电极,1040表示具有很少水至无水,不具有二氧化碳并且不具有氧气的烃,和1050表示水或者水和氢气。
在本公开中,无氧表示在第一电极不存在氧气或者存在至少不足以干扰反应的氧气。另外,在本公开中,水仅表示预定原料是水并且不排除水中的微量元素或固有组分。例如,含有盐或离子的水被认为处于仅水的范围内。仅水也不需要100%的纯水,但是包括这种实施方式。在实施方式中,从第二电极产生的氢气是纯氢,这表示在从第二电极所产生的气相中,氢气是主要组分。在一些情况下,氢含量不小于99.5%。在一些情况下,氢含量不小于99.9%。在一些情况下,从第二电极所产生的氢与从水的电解所产生的纯度相同。
在一个实施方式中,第一电极配置以接收甲烷和水或者甲烷和二氧化碳。在一个实施方式中,燃料包含碳数在1-12或1-10或1-8的范围内的烃。最优选地,燃料是甲烷或天然气,其主要是甲烷。在一个实施方式中,装置不产生电。在一个实施方式中,装置包括混合器,其配置以接收第一电极产物的至少一部分和第二电极产物的至少一部分。在一个实施方式中,混合器配置以产生气流,其中氢气与碳氧化物的比不小于2,或者不小于3,或者在2至3之间。
在一个实施方式中,第一电极或第二电极或两者包含催化剂和基底,其中催化剂和基底之间的质量比不小于1/100,或者不小于1/10,或者不小于1/5,或者不小于1/3,或者不小于1/1。在一个实施方式中,催化剂包括氧化镍、银、钴、铯、镍、铁、锰、氮、四氮、钼、铜、铬、铑、钌、钯、锇、铱、铂或它们的组合。在一个实施方式中,基底包括钆、CeO2、ZrO2、SiO2、TiO2、钢、堇青石(2MgO-2Al2O3-5SiO2)、钛酸铝(Al2TiO5)、碳化硅(SiC)、氧化铝的所有相、氧化钇或氧化钪-稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钆或氧化钐-掺杂的二氧化铈或它们的组合。在一个实施方式中,第一电极或第二电极或两者包含促进剂(promoter)。在一个实施方式中,促进剂包括Mo、W、Ba、K、Mg、Fe或它们的组合。
在一个实施方式中,电极和电解质形成了重复单元并且装置包括通过互连件分隔的多个重复单元。在一个实施方式中,互连件不包含流体分散元件。在一个实施方式中,第一电极或第二电极或两者包含流体通道,或者作为另外一种选择,第一电极或第二电极或两者包含流体分散组件。
本文还讨论了形成第一电极,形成第二电极和形成位于电极之间的电解质的方法,其中当它们形成时,组装电极和电解质,其中第一电极配置以接收燃料并且不接收氧,其中第二电极配置以仅接收水或者不接受任何物质,其中装置配置以同时从第二电极产生氢气和从第一电极产生合成气。
在一个实施方式中,形成包括材料喷射、粘结剂喷射、墨喷式印刷、气溶胶喷射或气溶胶喷印,槽光聚合(vat photopolymerization)、粉末层融合、材料挤出、定向能量形成、片材层压、超声波墨喷式印刷或它们的组合。在一个实施方式中,电极和电解质形成了重复单元并且方法包括形成多个重复单元和形成重复单元之间的互连件。
在一个实施方式中,方法包括在第一电极或第二电极或两者中形成流体通道或流体分散组件。在一个实施方式中,方法包括原位加热。在一个实施方式中,加热包含电磁辐射(EMR)。在一个实施方式中,EMR包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光、电子束。
本文进一步讨论了方法,其包括提供包含第一电极、第二电极和位于电极之间的电解质的装置,将无氧燃料引入第一电极,将仅水或无任何物质引入第二电极以产生氢气,从第二电极提取氢气和从第一电极提取合成气。在一个实施方式中,燃料包括甲烷和水或者甲烷和二氧化碳。在一个实施方式中,燃料包括碳数在1-12,或者1-10,或者1-8的范围内的烃。
在一个实施方式中,方法包括将所提取的合成气的至少一部分进料至费-托反应器。在一个实施方式中,方法包括将所提取的氢气的至少一部分进料至费-托反应器。在一个实施方式中,调整所提取的合成气的至少一部分和所提取的氢气的至少一部分,从而氢气与碳氧化物的比不小于2,或者不小于3,或者在2和3之间。
在一个实施方式中,将燃料直接引入第一电极,或者将水直接引入第二电极或两者。在一个实施方式中,第一电极或第二电极或两者包含催化剂和基底,其中催化剂和基底之间的质量比不小于1/100,或者不小于1/10,或者不小于1/5,或者不小于1/3,或者不小于1/1。在一个实施方式中,催化剂包括氧化镍、银、钴、铯、镍、铁、锰、氮、四氮、钼、铜、铬、铑、钌、钯、锇、铱、铂或它们的组合。在一个实施方式中,基底包括钆、CeO2、ZrO2、SiO2、TiO2、钢、堇青石(2MgO-2Al2O3-5SiO2)、钛酸铝(Al2TiO5)、碳化硅(SiC)、氧化铝的所有相、氧化钇或氧化钪-稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钆或氧化钐-掺杂的二氧化铈或它们的组合。
在一个实施方式中,方法包括在电极之间施加电势差。在一个实施方式中,方法包括在以下之一或它们的组合中使用提取的氢气:费-托(FT)反应;干重整反应;通过镍催化的Sabatier反应;Bosch反应;逆水煤气变换反应;产生电的电化学反应;氨和/或肥料的生产;用于储氢或氢汽车加氢的电化学压缩机;氢化反应。
在不同实施方式中,气体发生器不是燃料电池并且不产生电。在一些情况下,可以将电在阳极和阴极应用于气体发生器。在其它情况下,不需要电。
电极
阴极和阳极两者是电化学气体发生器中的电极。以下讨论了阳极和阴极材料的实例。在操纵装置中,真实的阳极和阴极命名取决于发生还原和氧化反应的位置。在某些实施方式中,材料在一组操作条件和/或原料下用作阳极,并且相同材料在不同的一组操作条件和/或原料下用作阴极。照此,阳极或阴极下的材料列表是无限制的。此外,阳极/阴极材料的列表适用于如以上所讨论的第一电极和第二电极。
在一个实施方式中,阴极包括钙钛矿,如LSC、LSCF、LSM。在一个实施方式中,阴极包括镧、钴、锶、亚锰酸盐。在一个实施方式中,阴极是多孔的。在一个实施方式中,阴极包括YSZ、氮、氮硼掺杂的石墨烯(Nitrogen Boron doped Graphene)、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3、SrCo0.5Sc0.5O3、BaFe0.75Ta0.25O3、BaFe0.875Re0.125O3、Ba0.5La0.125Zn0.375NiO3、Ba0.75Sr0.25Fe0.875Ga0.125O3、BaFe0.125Co0.125、Zr0.75O3。在一个实施方式中,阴极包括LSCo、LCo、LSF、LSCoF。在一个实施方式中,阴极包括钙钛矿LaCoO3、LaFeO3、LaMnO3、(La,Sr)MnO3、LSM-GDC、LSCF-GDC、LSC-GDC。含有LSCF的阴极适合于中等温度的电化学气体发生器的操作。在一个实施方式中,阴极包括Cu-CGO、CuO-CGO、Cu2O-CGO或它们的组合。
在一个实施方式中,阴极包括选自下列的材料:亚锰酸锶镧、锶镧铁氧体和锶镧钴铁氧体。在一个实施方式中,阴极包括亚锰酸锶镧。
在一个实施方式中,阴极包括Ba(Ce0.4Pr0.4Y0.2)O3;PrBaCuFeO5;BaCe0.5Bi0.5O3;SmBaCO2O5;BaCe0.5Fe0.5O3;GdBaCO2O5;SmBa0.5Sr0.5CO2O5;PrBaCO2O5;或它们的组合。在一个实施方式中,阴极是复合材料,其包含Ba0.5Sr0.5Co0.5Fe0.5O3和BZCY(例如,以3:2的重量比),其中BZCY是BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3。在一个实施方式中,阴极是复合材料,其包含Sm0.5Sr0.5CoO3和Ce0.8Sm0.2O2(例如,以6:4的重量比)。在一个实施方式中,阴极是复合材料,其包含Sm0.5Sr0.5CoO3和BZCY(例如,以7:3的重量比)。
在一个实施方式中,阳极包括氧化镍、氧化镍-YSZ、NiO-GDC、NiO-SDC、铝掺杂的氧化锌、氧化钼、镧、锶、铬铁矿、二氧化铈、钙钛矿(如LSCF [La{1-x}Sr{x}Co{1-y}Fe{y}O3]或者LSM [La{1-x}Sr{x}MnO3],其中x通常为0.15-0.2并且y为0.7至0.8)。在一个实施方式中,阳极包括SDC或BZCYYb涂层或阻挡层以减少结焦和硫中毒。在一个实施方式中,阳极是多孔的。在一个实施方式中,阳极包括电解质材料和电化学活性材料的组合、电解质材料和导电材料的组合。
在一个实施方式中,阳极包括镍和氧化钇稳定的二氧化锆。在一个实施方式中,通过包含氧化镍和氧化钇稳定的二氧化锆的材料的还原形成阳极。在一个实施方式中,阳极包含镍和钆稳定的二氧化铈。在一个实施方式中,通过包含氧化镍和钆稳定的二氧化铈的材料的还原形成阳极。
在一个实施方式中,阳极包括NiO。在一个实施方式中,阳极包括NiO-BZCY(1:1)和致孔剂。在一个实施方式中,阳极包括NiO-BZCY(6:4)和玉米淀粉。在一个实施方式中,阳极包括NiO-BZCY(6:4)和淀粉/NiO-BZCY(6:4)。在一个实施方式中,阳极包括NiO-BZCY(6:4)。在一个实施方式中,阳极包括NiO-BZCY。在一个实施方式中,阳极包括NiO-BZCY(6:4)和淀粉/NiO-BZCY(1:1)。在一个实施方式中,阳极包括Cu-CGO、CuO-CGO、Cu2O-CGO或它们的组合。
电化学(EC)压缩机
本文公开了电化学压缩机,其包括阳极、阴极、位于阳极和阴极之间的电解质、多孔双极板(PBP)、集成载体、位于压缩机第一末端的流体分配器和位于压缩机第二末端的流体收集器,其中载体对非离子物质不可透过并且电学绝缘。PBP是导电的并且对气体(如H2、O2)可透过。
如图10C所示,阳极1081、电解质1083、阴极1082和PBP 1084形成了重复单元。在不同实施方式中,电化学压缩机包括位于流体分配器1085和流体收集器1086之间的多个这些重复单元。
在一个实施方式中,电化学压缩机配置以在压缩机的第一末端和第二末端之间提供不小于4000 psi,或者不小于5000 psi,或者不小于6000 psi,或者不小于7000 psi,或者不小于8000 psi,或者不小于9000 psi,或者不小于10000 psi的流体压力差。在一个实施方式中,载体是电解质,或者阳极,或者阴极,或者PBP,或它们的组合的一部分。在一个实施方式中,载体具有规则或不规则晶格结构。在一个实施方式中,阳极或阴极或两者包含流体通道,或者作为另外一种选择,阳极或阴极或两者包含流体分散组件。
本文还讨论了制备电化学压缩机的方法,其包括沉积阳极、阴极、阳极和阴极之间的电解质和多孔双极板(PBP)以形成压缩机。在一个实施方式中,方法包括在压缩机的第一末端提供流体分配器和在压缩机的第二末端提供流体收集器。在一个实施方式中,沉积包括材料喷射、粘结剂喷射、墨喷式印刷、气溶胶喷射或气溶胶喷印,槽光聚合(vatphotopolymerization)、粉末层融合、材料挤出、定向能量沉积、片材层压、超声波墨喷式印刷或它们的组合。
在一个实施方式中,方法包括将阳极、阴极、电解质和PBP共烧结。在一个实施方式中,方法包括原位加热。在一个实施方式中,加热包含电磁辐射(EMR)。在一个实施方式中,EMR包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光、电子束。在一个实施方式中,方法包括沉积集成载体,其中载体对非离子物质不可透过并且电学绝缘。在一个实施方式中,载体具有规则或不规则晶格结构。在一个实施方式中,载体是电解质,或者阳极,或者阴极,或者PBP,或它们的组合的一部分。在一个实施方式中,方法包括在阳极或阴极或两者中形成流体分散组件或流体通道。
本文进一步讨论了使用电化学压缩机的方法,其包括提供压缩机,压缩机具有阳极、阴极、位于阳极和阴极之间的电解质和多孔双极板(PBP)、集成载体、位于压缩机第一末端的流体分配器和位于压缩机第二末端的流体收集器,其中载体对非离子物质不可透过并且电学绝缘。
在一个实施方式中,电化学压缩机配置以在压缩机的第一末端和第二末端之间提供不小于4000 psi,或者不小于5000 psi,或者不小于6000 psi,或者不小于7000 psi,或者不小于8000 psi,或者不小于9000 psi,或者不小于10000 psi的流体压力差。在一个实施方式中,电化学压缩机提高了从第一末端至第二末端的氢气或氧气的压力。
在一个实施方式中,方法包括使用压缩机用于储氢。在一个实施方式中,方法包括使用压缩机用于车辆加燃料。在一个实施方式中,方法包括在加压氢气制冷系统中使用压缩机。
举例来说,如图10C所示,通过印刷形成和组装所有电化学压缩机层。将分别用于制备阳极、阴极、电解质、PBP和集成载体的材料制成包含溶剂和颗粒(例如,纳米颗粒)的墨水形式。墨水任选地包含分散剂、粘结剂、增塑剂、表面活性剂、共溶剂或它们的组合。对于阳极和阴极,将NiO和YSZ颗粒与溶剂混合,其中溶剂是水(例如,去离子水)或醇(例如,丁醇)或醇的混合物。还可以使用除醇以外的有机溶剂。对于电解质和载体,将YSZ颗粒与溶剂混合,其中溶剂是水(例如,去离子水)或醇(例如,丁醇)或醇的混合物。还可以使用除醇以外的有机溶剂。对于PBP,将金属颗粒(如银纳米颗粒)溶于溶剂,其中溶剂可以包括水(例如,去离子水)、有机溶剂(例如,单-、二-或三-乙二醇或更高级的乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或这些乙二醇的醚、硫二甘醇、甘油及其醚和酯、聚甘油、单-、二-和三-乙醇胺、丙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、双丙酮醇、丙酮、甲基乙基酮、碳酸亚丙酯)及其组合。对于氧气压缩机,两个电极中的导电相包括LSCF(-CGO)或者LSM(-YSZ)。
费-托(Fischer Tropsch)
本公开的方法和系统适合于制备催化剂或催化剂复合材料,如费-托(FT)催化剂或催化剂复合材料。本文公开了包含催化剂和基底的费-托(FT)催化剂复合材料,其中催化剂和基底之间的质量比不小于1/100,或者不小于1/10,或者不小于1/5,或者不小于1/3,或者不小于1/1。在一个实施方式中,催化剂包含Fe、Co、Ni或Ru。在一个实施方式中,基底包括Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、CeO2、修饰的Al2O3、修饰的ZrO2、修饰的SiO2、修饰的TiO2、修饰的CeO2、钆、钢、堇青石(2MgO-2Al2O3-5SiO2)、钛酸铝(Al2TiO5)、碳化硅(SiC)、氧化铝的所有相、氧化钇或氧化钪-稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钆或氧化钐-掺杂的二氧化铈或它们的组合。在一个实施方式中,催化剂复合材料包含促进剂。在一个实施方式中,促进剂包含贵金属,或金属阳离子或它们的组合。在一个实施方式中,促进剂包含B、La、Zr、K、Cu或它们的组合。在一个实施方式中,催化剂复合材料包含流体通道,或者作为另外一种选择,流体分散组件。
本公开的FT反应器/系统比常规FT反应器/系统小得多(例如,对于相同FT产物产生率,小3-100倍或小100+倍)。通过制备FT催化剂的传统方法,高催化剂与基底的比是不可实现的。照此,在一些实施方式中,与常规FT反应器/系统相比,FT反应器/系统是小型化的。
本文还讨论了方法,其包括将费-托(FT)催化剂沉积至基底以形成FT催化剂复合材料,其中沉积包括材料喷射、粘结剂喷射、墨喷式印刷、气溶胶喷射或气溶胶喷印,槽光聚合(vat photopolymerization)、粉末层融合、材料挤出、定向能量沉积、片材层压、超声波墨喷式印刷或它们的组合。在一个实施方式中,催化剂和基底之间的质量比不小于1/100,或者不小于1/10,或者不小于1/5,或者不小于1/3,或者不小于1/1。在一个实施方式中,方法包括在催化剂复合材料中形成流体通道,或者作为另外一种选择,流体分散组件。
本文还讨论了包含费-托(FT)反应器的系统,反应器含有包含催化剂和基底的FT催化剂复合材料,其中催化剂和基底之间的质量比不小于1/100,或者不小于1/10,或者不小于1/5,或者不小于1/3,或者不小于1/1。在一个实施方式中,催化剂含有Fe、Co、Ni或Ru。在一个实施方式中,基底包括Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、CeO2、修饰的Al2O3、修饰的ZrO2、修饰的SiO2、修饰的TiO2、修饰的CeO2、钆、钢、堇青石(2MgO-2Al2O3-5SiO2)、钛酸铝(Al2TiO5)、碳化硅(SiC)、氧化铝的所有相、氧化钇或氧化钪-稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钆或氧化钐-掺杂的二氧化铈或它们的组合。在一个实施方式中,催化剂复合材料包含促进剂。
举例来说,通过印刷形成FT催化剂复合材料。将催化剂和基底/载体制成包含溶剂和颗粒(例如,纳米颗粒)的墨水形式。墨水任选地包含分散剂、粘结剂、增塑剂、表面活性剂、共溶剂或它们的组合。墨水可以是任何种类的混悬液。可以用混合法,如超声或高剪切混合处理墨水。在一些情况下,铁墨水处于水相环境。在一些情况下,铁墨水处于有机环境。铁墨水还可以包括促进剂。基底/载体可以是氧化铝在水相环境或有机环境中的混悬液或墨水。可以用混合法,如超声或高剪切混合处理基底墨水。在一些情况下,基底墨水包含促进剂。在一些情况下,作为其自身的墨水在水相环境或有机环境中添加促进剂。在一些情况下,单独且顺序印刷多种墨水。在一些情况下,例如,通过不同的印刷头单独且同时印刷多种墨水。在一些情况下,作为混合物组合印刷多种墨水。
举例来说,来自燃料电池的废气包含氢气、二氧化碳、水和任选地一氧化碳。废气通过FT催化剂(例如,铁催化剂)以产生合成燃料或润滑剂。FT铁催化剂具有促进水煤气变换反应或者逆水煤气变换反应的性质。FT反应在150-350ºC的范围内的温度下和一至数十个大气压(例如,15 atm,或10 atm,或5 atm,或1 atm)的范围内的压力下发生。可以将额外的氢气添加至废弃流以达到不小于2,或者不小于3,或者2和3之间的氢气与碳氧化物(二氧化碳和一氧化碳)的比值。
匹配SRT
在本公开中,SRT是指应变率张量的分量。在加热和冷却过程中考虑了匹配SRT。在燃料电池或EC气体发生器或EC压缩机或FT催化剂中,存在多种材料或组合物。这些不同的材料或组合物通常具有不同的热膨胀系数。照此,加热或冷却过程通常会在材料中造成应变或甚至裂缝。我们意外地发现了匹配不同材料/组合物的SRT来减小、最大程度减小或甚至消除不期望的影响的处理过程(加热或冷却)。
本文讨论了制备燃料电池的方法,其中燃料电池包含第一组合物和第二组合物,方法包括加热第一和第二组合物,其中第一组合物具有第一SRT,第二组合物具有第二SRT,从而第一SRT和第二SRT之间的差异不大于第一SRT的75%。作为说明,图7示出了与温度有关的第一组合物和第二组合物的SRT。
在一个实施方式中,其中以mm/min测量SRT。在一个实施方式中,第一SRT和第二SRT之间的差异不大于第一SRT的50%,或者30%,或者20%。在一个实施方式中,通过以下中的至少一种实现加热:传导、对流、辐射。在一个实施方式中,加热包括电磁辐射(EMR)。在一个实施方式中,EMR包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光、电子束。
在一个实施方式中,同时加热第一组合物和第二组合物。在一个实施方式中,在不同时间加热第一组合物和第二组合物。在一个实施方式中,将第一组合物加热第一时间段,将第二组合物加热第二时间段,其中第一时间段的至少一部分与第二时间段重叠。
在一个实施方式中,加热对第一组合物,或者对第二组合物或者对两者进行不止一次。在一个实施方式中,以不同温度加热第一组合物和第二组合物。在一个实施方式中,使用不同方式加热第一组合物和第二组合物。在一个实施方式中,将第一组合物和第二组合物加热不同时间段。在一个实施方式中,加热第一组合物导致第二组合物的至少部分加热,例如,通过传导。在一个实施方式中,加热导致第一组合物,或者第二组合物,或两者致密化。
在一个实施方式中,加热第一组合物以实现部分致密化,从而导致产生了改变的第一SRT;然后加热第一和第二组合物,从而改变的第一SRT和第二SRT之间的差异不大于第一改变的SRT的75%。在一个实施方式中,加热第一组合物以实现部分致密化,从而导致产生了改变的第一SRT,加热第二组合物以实现部分致密化,从而导致产生了改变的第二SRT;然后加热第一和第二组合物,从而改变的第一SRT和第二改变的SRT之间的差异不大于第一改变的SRT的75%。
在一个实施方式中,燃料电池包含具有第三SRT的第三组合物。在一个实施方式中,加热第三组合物,从而第一SRT和第三SRT之间的差异不大于第一SRT的75%。在一个实施方式中,加热第三组合物以实现部分致密化,从而导致产生了改变的第三SRT;然后加热第一和第二和第三组合物,从而第一SRT和改变的第三SRT之间的差异不大于第一SRT的75%。在一个实施方式中,加热第一和第二和第三组合物以实现部分致密化,从而导致产生了改变的第一SRT,改变的第二SRT和改变的第三SRT;然后,加热第一和第二和第三组合物,从而改变的第一SRT和改变的第二SRT之间的差异不大于改变的第一SRT的75%,并且改变的第一SRT和改变的第三SRT之间的差异不大于改变的第一SRT的75%。
在不同实施方式中,方法在燃料电池中产生了无裂缝的电解质。在不同实施方式中,原位进行加热。在不同实施方式中,加热导致烧结或共烧结或两者。在不同实施方式中,加热进行不大于30分钟,或者不大于30秒,或者不大于30毫秒。
参考图8,在一个实施方式中,示出了形成和加热燃料电池的至少一部分的工艺流程图。810表示形成组合物1。820表示在温度T1将组合物1加热时间t1。830表示形成组合物2。840表示在温度T2同时加热组合物1和组合物2时间t2,其中在T2,组合物1的SRT和组合物2的SRT之间的差异不大于组合物1的SRT的75%。作为另外一种选择,840表示在温度T2和T2'(例如,使用不同加热机制)加热组合物1和组合物2时间t2,其中在T2和T2',组合物1的SRT和组合物2的SRT之间的差异不大于组合物1的SRT的75%。
实施例
作为本发明的多个实施方式的公开内容的一部分提供了以下实施例。照此,以下所提供的信息均不视为对本发明范围的限制。
实施例1. 制备燃料电池组。
实施例1是对制备燃料电池组的优选方法的说明。方法使用了来自Ceradrop的no.0012323型AMM和来自Xenon Corp.的no. 092309423型EMR。放下互连基底以开始印刷。
作为第一步,通过AMM制备阳极层。通过AMM作为浆料A沉积该层,其具有如下表所示的组成。通过红外线灯施加热,使该层干燥。通过来自氙脉冲管的电磁脉冲击打它1秒来烧结该阳极层。
通过AMM沉积浆料B,在阳极层顶部形成电解质层,其具有下表中所示的组成。通过红外线灯施加热,使该层干燥。通过来自氙脉冲管的电磁脉冲击打它60秒来烧结该电解质层。
然后,通过AMM沉积浆料C,在电解质层顶部形成阴极层,其具有下表中所示的组成。通过红外线灯施加热,使该层干燥。通过来自氙脉冲管的电磁脉冲击打它1/2秒来烧结该阴极层。
然后,通过AMM沉积浆料D,在阴极层顶部形成互连件层,其具有下表中所示的组成。通过红外线灯施加热,使该层干燥。通过来自氙脉冲管的电磁脉冲击打它30秒来烧结该互连件层。
然后,重复这些步骤60次,其中在互连件顶部上形成了阳极层。结果是具有61个燃料电池的燃料电池组。
Figure 387066DEST_PATH_IMAGE002
实施例2. 乙醇中的LSCF。
将200 ml乙醇与30克LSCF粉末在烧杯中混合。将混合物离心并获得上层分散系和下层分散系。提取并使用3D打印机在基底上沉积上层分散系并形成LSCF层。使用氙气灯(10kW)以400 V电压和10 Hz脉冲频率辐照LSCF层1,000 ms的总暴露时间。
实施例3. 乙醇中的CGO。
将200 ml乙醇与30克CGO粉末在烧杯中混合。将混合物离心并获得上层分散系和下层分散系。提取并使用3D打印机在基底上沉积上层分散系并形成CGO层。使用氙气灯(10kW)以400 V电压和10 Hz脉冲频率辐照CGO层8,000 ms的总暴露时间。
实施例4. 水中的CGO。
将200 ml去离子水与30克CGO粉末在烧杯中混合。将混合物离心并获得上层分散系和下层分散系。提取并使用3D打印机在基底上沉积上层分散系并形成CGO层。使用氙气灯(10 kW)以400 V电压和10 Hz脉冲频率辐照CGO层8,000 ms的总暴露时间。
实施例5. 水中的NiO。
将200 ml去离子水与30克NiO粉末在烧杯中混合。将混合物离心并获得上层分散系和下层分散系。提取并使用3D打印机在基底上沉积上层分散系并形成NiO层。使用氙气灯(10 kW)以400 V电压和10 Hz脉冲频率辐照NiO层15,000 ms的总暴露时间。
实施例6. 粒径控制。
如实施例1-5中所讨论的浆料和分散系含有具有粒径分布的颗粒。下表示出了根据本公开的实施方式的粒径分布。
Figure 995552DEST_PATH_IMAGE004
实施例7. 烧结结果。
参考图12,将电解质1201(YSZ)在电极1202(NiO-YSZ)上印刷和烧结。扫描电子显微镜图像示出了烧结构造的侧视图,其证实了电解质和电极之间的气密性接触,电解质的完全致密化以及烧结和多孔电极的微观结构。
实施例8. 燃料电池组配置。
48-伏燃料电池组(平面非SIS型SOFC)具有69个电池,约1000瓦功率输出。燃料电池组具有约4 cm×4 cm(长×宽)和约7 cm高的尺寸。48-伏燃料电池组(平面非SIS型SOFC)具有69个电池,约5000瓦功率输出。该组中的燃料电池具有约8.5 cm×8.5 cm(长×宽)和约7 cm高的尺寸。
实施例9. 电化学反应器配置。
燃料电池组可以用作具有相同配置和尺寸的固体氧化物流电池。48-伏燃料电池组(平面非SIS型SOFC)具有69个电池,约1000瓦功率输出。燃料电池组具有约4 cm×4 cm(长×宽)的尺寸。该组中的每个电池具有厚度约50微米的阳极,厚度约50微米的阴极,位于阳极和阴极之间厚度约10微米的电解质和厚度约50微米的互连件。照此,燃料电池组的高度为约1.1 cm。
实施例10. 燃料电池组配置。
48-伏燃料电池组(平面非SIS型SOFC)具有69个电池,约5000瓦功率输出。该组中的燃料电池具有约8.5 cm×8.5 cm(长×宽)的尺寸。该组中的每个电池具有厚度约20微米的阳极,厚度约20微米的阴极,位于阳极和阴极之间厚度约1微米的电解质和厚度约1微米的互连件。照此,燃料电池组的高度为约0.29 cm。
实施例11. 燃料电池组配置。
48-伏燃料电池组(平面非SIS型SOFC)具有69个电池,约5000瓦功率输出。该组中的燃料电池具有约8.5 cm×8.5 cm(长×宽)的尺寸。该组中的每个电池具有厚度约25微米的阳极,厚度约25微米的阴极,位于阳极和阴极之间厚度约5微米的电解质和厚度约5微米的互连件。照此,燃料电池组的高度为约0.41 cm。这些燃料电池组可以用作具有相同配置和尺寸的固体氧化物流电池。
应理解本公开描述了用于实施本发明的不同特征、结构和功能的示例性实施方式。描述了组件、布置和配置的示例性实施方式以简化本公开;然而,这些示例性实施方式仅作为实例提供并且不意欲限制本发明的范围。除非另作说明,否则如本文所提供的实施方式可以组合。这些组合不离开本公开的范围。
另外,在整个描述中使用了某些术语,并且主张表示具体的组件或步骤。如本领域技术人员所理解的,多种实体可以通过不同名称表示相同组件或方法步骤,并且照此,用于本文的元素的命名规则不意欲限制本发明的范围。此外,本文所使用的术语和命名规则不意欲区分名称不同,而不是功能不同的组件、特征和/或步骤。
尽管本公开易受多种改变和代替方式的影响,但是在附图和描述中通过举例示出了其具体实施方式。然而,应理解附图和详细说明不意欲将本公开限制于所公开的具体形式,而是相反,意图为覆盖在本公开的精神和范围内的所有改变、等价形式和替代形式。

Claims (20)

1.一种制备电化学反应器的方法,包括:a)将组合物沉积在基底上以形成片;b)使用非接触式干燥器干燥所述片;c)使用电磁辐射(EMR)烧结所述片,其中所述电化学反应器包括阳极、阴极以及所述阳极和所述阴极之间的电解质。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述电化学反应器包括至少一个单元,其中所述单元包括阳极、阴极、电解质和互连件,并且其中所述单元具有不大于1 mm的厚度。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述阳极的厚度不大于50微米,所述阴极的厚度不大于50微米,并且所述电解质的厚度不大于10微米。
4.根据权利要求1所述的方法,包括在步骤b)或步骤c)或两者中使用传导加热。
5.根据权利要求1所述的方法,还包括重复步骤a)至步骤c)以逐片生产所述电化学反应器。
6.根据权利要求1所述的方法,还包括d)在不接触所述片的情况下,在最后一次EMR暴露后的时间t内测量所述片的温度T,其中t不大于5秒。
7.根据权利要求6所述的方法,还包括e)将T与T烧结相比较,其中如果所述组合物是非金属的,则T烧结不小于所述组合物的熔点的45%;或者其中如果所述组合物是金属的,则T烧结不小于所述组合物的熔点的60%,或者其中通过将测量温度与所述片的微观结构图、所述片的划痕测试、所述片的电化学性能测试、所述片的膨胀法测量、所述片的电导率测量或它们的组合相关联来预先确定T烧结
8.根据权利要求7所述的方法,还包括如果T小于T烧结的90%,则在第二阶段使用电磁辐射或传导或两者烧结所述片。
9.根据权利要求8所述的方法,其中在第二阶段烧结之后材料的孔隙度小于第一阶段烧结之后所述材料的孔隙度,或者其中在所述第二阶段烧结之后,所述材料比所述第一阶段烧结之后更致密。
10.根据权利要求1所述的方法,其中所述组合物包含Cu、CuO、Cu2O、Ag、Ag2O、Au、Au2O、Au2O3、钛、氧化钇-稳定的氧化锆(YSZ)、8YSZ(8 mol%的YSZ粉末)、钇、锆、氧化钆-掺杂的二氧化铈(GDC或CGO)、氧化钐-掺杂的二氧化铈(SDC)、氧化钪-稳定的氧化锆(SSZ)、亚锰酸锶镧(LSM)、锶镧钴铁氧体(LSCF)、钴酸镧锶(LSC)、镧锶镓镁氧化物(LSGM)、镍(Ni)、NiO、NiO-YSZ、Cu-CGO、铈、Crofer、钢、亚铬酸镧、掺杂的亚铬酸镧、铁素体钢、不锈钢或它们的组合。
11.根据权利要求1所述的方法,其中所述组合物包含具有粒径分布的颗粒,其中所述粒径分布具有以下特征中的至少一种:
(a)所述粒径分布包括D10和D90,其中10%的所述颗粒具有不大于D10的直径并且90%的所述颗粒具有不大于D90的直径,其中D90/D10在1.5至100的范围内;或者
(b)所述粒径分布是双峰的,从而使得第一峰中的平均粒径是第二峰中的平均粒径的至少5倍;或者
(c)所述粒径分布包括D50,其中50%的所述颗粒具有不大于D50的直径,其中D50不大于100 nm。
12.根据权利要求1所述的方法,其中干燥进行不大于1分钟、或者1 s至30 s、或者3 s至10 s的范围内的一段时间。
13.根据权利要求1所述的方法,其中所述非接触式干燥器包括红外加热器、热风鼓风机、紫外线光源或它们的组合。
14.根据权利要求1所述的方法,其中通过氙气灯提供所述电磁辐射。
15.根据权利要求1所述的方法,还包括f)测量所述片的性质;g)将所测量的性质与预设标准相比较;h)如果所测量的性质不满足所述预设标准,则将相同组合物沉积在所述片上以形成另一个片,或者如果所测量的性质满足所述预设标准,则将另一种组合物沉积在所述片上以形成另一个片。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述另一种组合物与所述组合物相同。
17.根据权利要求15所述的方法,其中所述测量所述片的性质包括使用照相、显微镜学、放射照相术、椭圆测量术、光谱学、结构-光3D扫描、3D激光扫描、多光谱成像、红外成象、能量散射X射线光谱法、能量散射X射线分析或它们的组合。
18.根据权利要求15所述的方法,其中所述测量所述片的性质包括在测量期间测量与所述片相互作用的电磁辐射的透射率、反射率、吸收率或它们的组合。
19.根据权利要求15所述的方法,其中所述预设标准包括具有在横向方向上作为整体延伸的连续表面的片,或者其中所述预设标准包括具有一致组成的片。
20.根据权利要求15所述的方法,其中所述测量在烧结后30分钟内或1分钟内进行;或者所述比较在测量后30分钟内或1分钟内进行。
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US62/928,326 2019-10-30
US16/674,629 2019-11-05
US16/674,580 US20200176803A1 (en) 2018-11-06 2019-11-05 Method of Making Fuel Cells and a Fuel Cell Stack
US16/674,695 2019-11-05
US16/674,629 US11557784B2 (en) 2018-11-06 2019-11-05 Method of making a fuel cell and treating a component thereof
US16/674,657 2019-11-05
US16/674,695 US11735755B2 (en) 2018-11-06 2019-11-05 System and method for integrated deposition and heating
US16/674,657 US11575142B2 (en) 2018-11-06 2019-11-05 Method and system for making a fuel cell
US16/674,580 2019-11-05
US16/680,770 2019-11-12
US16/680,770 US20200156104A1 (en) 2018-11-06 2019-11-12 Manufacturing Method with Particle Size Control
US201962934808P 2019-11-13 2019-11-13
US62/934,808 2019-11-13
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Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040000489A1 (en) * 2002-05-07 2004-01-01 University Of Southern California Methods and apparatus for monitoring deposition quality during conformable contact mask plating operations
WO2004109821A2 (en) * 2003-06-06 2004-12-16 Nanogram Corporation Reactive deposition for electrochemical cell production
WO2004114440A2 (en) * 2003-06-18 2004-12-29 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode, battery, and method of manufacturing the same
CN1641919A (zh) * 2004-12-22 2005-07-20 哈尔滨工业大学 一种阳极支撑型氧化钇稳定氧化锆电解质膜的制备方法
CN1710742A (zh) * 2004-06-18 2005-12-21 中国科学院过程工程研究所 一种低温制备纳米晶氧化锆基固体电解质的方法
JP2006032132A (ja) * 2004-07-16 2006-02-02 Hosokawa Funtai Gijutsu Kenkyusho:Kk 固体電解質型燃料電池の空気極原料粉体、空気極及び固体電解質型燃料電池
FR2880199A1 (fr) * 2004-12-23 2006-06-30 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'un ensemble pour pile a combustible
CN1820090A (zh) * 2003-06-06 2006-08-16 内诺格雷姆公司 电化学单元电池制造的反应沉积
CN1902778A (zh) * 2003-11-07 2007-01-24 于利奇研究中心有限公司 高温-燃料电池的阴极材料及可由此材料制备的阴极
CN1986117A (zh) * 2006-12-28 2007-06-27 清华大学 一种掺杂氧化铈纳米粉末及其制备方法
US20100159356A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Reduction-Oxidation-Tolerant Electrodes for Solid Oxide Fuel Cells
CN102265441A (zh) * 2008-12-31 2011-11-30 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 sofc阴极以及用于共烧制的电池以及堆叠体的方法
US20120070746A1 (en) * 2007-09-21 2012-03-22 Sion Power Corporation Low electrolyte electrochemical cells
CN103959436A (zh) * 2011-06-29 2014-07-30 埃里斯资本可持续Ip有限公司 Ib及via族基多元半导体
CN107210469A (zh) * 2015-02-06 2017-09-26 赛瑞斯知识产权有限公司 形成电解质的方法
US20170346084A1 (en) * 2013-03-14 2017-11-30 Group 14 Technologies, Inc. Composite carbon materials comprising lithium alloying electrochemical modifiers
CN107710475A (zh) * 2015-04-15 2018-02-16 奥普图多特公司 用于电池的经涂覆的堆叠以及相关的制造方法
CN108598521A (zh) * 2018-04-23 2018-09-28 山东理工大学 3d打印制备无连接体阳极支撑固体氧化物燃料电池堆的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060111752A1 (en) * 2004-11-22 2006-05-25 Wilson Greatbatch High-energy battery power source for implantable medical use
WO2007011898A2 (en) * 2005-07-15 2007-01-25 Cymbet Corporation Apparatus and method for making thin-film batteries with soft and hard electrolyte layers
CN105409044A (zh) * 2013-03-15 2016-03-16 Lg燃料电池系统有限公司 具有互连体的燃料电池系统
US10096802B2 (en) * 2014-04-08 2018-10-09 International Business Machines Corporation Homogeneous solid metallic anode for thin film microbattery
CN108886176B (zh) * 2016-04-18 2022-03-08 罗伯特·博世有限公司 低剖面传感器以及包括其的电化学电池
WO2020097120A1 (en) * 2018-11-06 2020-05-14 Utility Global, Inc. Method and system for making a fuel cell

Patent Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040000489A1 (en) * 2002-05-07 2004-01-01 University Of Southern California Methods and apparatus for monitoring deposition quality during conformable contact mask plating operations
WO2004109821A2 (en) * 2003-06-06 2004-12-16 Nanogram Corporation Reactive deposition for electrochemical cell production
US20050016839A1 (en) * 2003-06-06 2005-01-27 Horne Craig R. Reactive deposition for electrochemical cell production
CN1820090A (zh) * 2003-06-06 2006-08-16 内诺格雷姆公司 电化学单元电池制造的反应沉积
WO2004114440A2 (en) * 2003-06-18 2004-12-29 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode, battery, and method of manufacturing the same
CN1902778A (zh) * 2003-11-07 2007-01-24 于利奇研究中心有限公司 高温-燃料电池的阴极材料及可由此材料制备的阴极
CN1710742A (zh) * 2004-06-18 2005-12-21 中国科学院过程工程研究所 一种低温制备纳米晶氧化锆基固体电解质的方法
JP2006032132A (ja) * 2004-07-16 2006-02-02 Hosokawa Funtai Gijutsu Kenkyusho:Kk 固体電解質型燃料電池の空気極原料粉体、空気極及び固体電解質型燃料電池
CN1641919A (zh) * 2004-12-22 2005-07-20 哈尔滨工业大学 一种阳极支撑型氧化钇稳定氧化锆电解质膜的制备方法
US20080008826A1 (en) * 2004-12-23 2008-01-10 Commissariat A L'energie Atomique Method For Manufacturing An Assembly For A Fuel Cell
FR2880199A1 (fr) * 2004-12-23 2006-06-30 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'un ensemble pour pile a combustible
CN1986117A (zh) * 2006-12-28 2007-06-27 清华大学 一种掺杂氧化铈纳米粉末及其制备方法
US20120070746A1 (en) * 2007-09-21 2012-03-22 Sion Power Corporation Low electrolyte electrochemical cells
US20100159356A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Reduction-Oxidation-Tolerant Electrodes for Solid Oxide Fuel Cells
CN102292858A (zh) * 2008-12-19 2011-12-21 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 用于固体氧化物燃料电池的耐还原氧化的电极
CN102265441A (zh) * 2008-12-31 2011-11-30 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 sofc阴极以及用于共烧制的电池以及堆叠体的方法
CN103959436A (zh) * 2011-06-29 2014-07-30 埃里斯资本可持续Ip有限公司 Ib及via族基多元半导体
US20170346084A1 (en) * 2013-03-14 2017-11-30 Group 14 Technologies, Inc. Composite carbon materials comprising lithium alloying electrochemical modifiers
CN107210469A (zh) * 2015-02-06 2017-09-26 赛瑞斯知识产权有限公司 形成电解质的方法
CN107710475A (zh) * 2015-04-15 2018-02-16 奥普图多特公司 用于电池的经涂覆的堆叠以及相关的制造方法
CN108598521A (zh) * 2018-04-23 2018-09-28 山东理工大学 3d打印制备无连接体阳极支撑固体氧化物燃料电池堆的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨焕: "激光制作绿色能源电池微结构部件技术的研究", 《激光制作绿色能源电池微结构部件技术的研究》, no. 7 *

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