CN1820090A - 电化学单元电池制造的反应沉积 - Google Patents

Abstract

光反应沉积可以有效地用于沉积一种或多种电化学单元电池的部件。具体而言，电极、电解质和电互连可以由反应流沉积。在某些实施例中，反应流包括反应物流，该反应物流与光束相交来驱动光反应区中的反应以制备沉积在基底(422)上的产物。该方法对于制造特别是在电化学单元电池和燃料电池中有用的多种组成是极其通用的。基于沉积性能以及包括例如热处理的任何后续处理可以调节包括密度和孔隙率的材料的性能。

Description

电化学单元电池制造的反应沉积

交叉引用申请

本申请要求审查中的Horne于2003年6月6日递交的、题为“ImprovedMaterial Preparation Approaches For Fuel Cells”的美国临时专利申请60/476,451的优先权，以及要求Horne于2003年6月19日递交的、题为“Material Processing For Tubular Ceramic Fuel Cells And MetallicInterconnects”的美国临时专利申请60/479,698的优先权，通过引用将所述申请的内容结合于此。

技术领域

本发明涉及形成电化学单元电池(cell)、特别是燃料电池的方法。具体而言，本发明涉及形成电化学单元电池结构的反应沉积方法。本发明还涉及电化学单元电池的改善的结构。

背景技术

电化学单元电池通常包括在分开的半电池中的氧化还原反应，这些半电池被适当地连接起来用于离子流以及通过外部电路的电流。电池组和燃料电池以氧化还原反应所产生的电流通过负载的形式来产生有用的功。在其它电化学单元电池中，对单元电池施加负载来在电极产生化学反应以形成所希望的化学产物。燃料电池与电池组的不同之处在于，还原剂和氧化剂都可以在不拆卸单元电池的情形下得到补充。燃料电池以及在某些情形下电池组可以包括串联堆叠的单个单元电池来增加所得到的电压。串联连接的相邻的单元电池可以具有连接相邻的单元电池的导电板，例如，双极板或电互连。由于可以补充燃料电池的反应物，所以可以将适当的流动路径集成入单元电池中。

作为不同类别的燃料电池，已经知道几种类型的燃料电池，它们由于其构造的性能和构造中所采用的材料而彼此相区别。某些燃料电池设计对材料性能提出了挑战。在各种燃料电池设计中通常呈现的共同特征涉及对于长期性能的燃料和氧化剂的流动，以及对热管理、电连接和离子流做适当的设计考量。不同的燃料电池在电极的构造和/或分隔电极的电解质，以及在某些情形下特定燃料方面彼此不同。很多燃料电池使用氢气H₂，尽管某些燃料电池可以使用其它的燃料操作，比如甲醇或甲烷。

几类基于氢燃料的燃料电池在燃料电池内的电解质方面不同。例如，质子交换膜燃料电池具有仅有效传导质子即氢离子的分隔体来保持电中性。磷酸燃料电池使用磷酸作为电解质，它也能传导离子。熔融碳酸盐燃料电池使用熔融的混合碳酸盐作为电解质，其中，碳酸根离子通过电解质传导来保持电中性。固体氧化物燃料电池使用比如钇稳定的氧化锆的陶瓷分隔体，它可以传输氧离子。传统的工作温度通常取决于电解质材料，质子交换膜燃料电池工作在80℃，磷酸燃料电池工作在190℃，熔融碳酸盐燃料电池工作在650℃，而固体氧化物燃料电池工作在650℃至1000℃。适于燃料电池的燃料通常取决于催化剂材料、电解质组成、工作温度和其它性能特征。

除了氢基燃料电池外，直接甲醇燃料电池直接使用甲醇作为燃料来工作。这些电池可以使用液态或气态甲醇工作。这些电池通常通过聚合物分隔体和液态离子电解质形成。催化剂颗粒通常分别包括在阳极和阴极中。

发明内容

在第一方面，本发明涉及一种制备电解质单元电池部件的方法，该方法包括进行顺序的反应沉积来形成多个层，其中至少一层包括导电材料。

在另一方面，本发明涉及一种形成电解质电池部件的方法，所述方法包括将用聚合物粉末涂层浸透来形成聚合物膜，其中所述聚合物是离子导电的。

在另一方面，本发明涉及一种涂覆杆状基底的方法，其中所述方法包括在来自反应流的产物流中旋转所述杆。

另外，本发明涉及一种包括粉末涂层和离子导电聚合物的聚合物电极膜。

在其它方面，本发明涉及一种动力单元电池，包括具有沿着所述涂层的厚度变化的主要颗粒大小的粉末涂层，其中所述粉末涂层包括导电材料。

而且，本发明涉及一种包括具有粉末涂层的电极的燃料电池，所述粉末涂层包括催化剂材料，其中所述粉末涂层具有反应物流的下游具有更高的催化剂浓度。

而且，本发明涉及一种形成电互连的方法，所述方法包括将导电涂层沉积在具有流动通道的金属结构上，其中所述沉积从反应流进行。

在另外的方面，本发明涉及一种用于形成电化学单元电池的方法，所述方法包括执行电极和电解质的顺序反应沉积。

此外，本发明涉及一种用于形成燃料电池部件的方法，所述方法包括将单元电池组件与溶剂接触以溶解可溶材料和形成到电极的反应物流动通道。

并且，本发明涉及一种用于形成用于电化学单元电池的部件的方法，所述方法包括将导电材料沉积在曲面上。

附图说明

图1是用于以高产率进行粉末的激光高温分解合成的反应室的侧面透视图；

图2是用于将蒸气/气体反应物传送到如图1所示的激光高温分解反应器的流动反应系统的反应物传送系统的示意性表示图；

图3是用于将气溶胶和气体/蒸气组合物传送到反应室中的具有气溶胶产生器的反应物入口喷嘴的横截面侧视图，其中横截面是沿着插图的线3-3截取的。该插图示出了延长的反应物入口的俯视图。

图4是沿图3的插图的线4-4截取的图3的反应物入口喷嘴的侧视图。

图5是光反应沉积装置的示意图，其形成有通过导管连接到单独的涂覆室的颗粒制造装置。

图6是其中室壁是透明的以允许察看内部元件的涂覆室的透视图。

图7是朝向安装在旋转台上的基底的颗粒喷嘴的透视图。

图8是其中将颗粒涂层施加于颗粒制造装置中的基底上的光反应沉积装置。

图9是将反应物传送到位于基底附近的反应区的反应物喷嘴的透视图。

图10是沿线10-10截取的图9的装置的截面图。

图11是光反应沉积装置的实施例的透视图。

图12是图11的装置的反应物传送系统的示意图。

图13是图11的装置的反应室的放大视图。

图14是沿图13的线14-14截取的图13的反应室的横截面视图。

图15是图13的反应室的另一横截面图，移除了基底支持器部分并且可以看到挡板(baffle)系统。

图16是基底支持器的俯视图。

图17是具有基底的图16的基底支持器的截面视图，截面沿着图16的线17-17截取。

图18是用于图13的反应室的反应物入口喷嘴的俯视图。

图19是双线性操纵器，其是用于图13的反应室的喷嘴的驱动系统的一部分，其中该双线性操纵器从反应室分离以单独察看。

图20是光反应沉积装置的示意图，其中颗粒涂层在颗粒制造装置中施加到杆状基底上。

图21是部分覆盖了掩模的粉末涂层的基底的俯视图。

图22是燃料电池堆体的示意性透视图。

图23是波浪型压板的俯视图。

图24是单元电池的截面视图，其电极具有不同颗粒大小的层。

图25是燃料电池电极和电解质层的截面视图，其电极具有从反应物流下游增加的催化剂浓度。

图26是根据表1的第1列中所列的条件制备的样品的x光衍射图。

图27是根据表2的第1列中所列的条件制备的样品的x光衍射图。

图28是根据表2的第2列中所列的条件制备的样品的x光衍射图。

具体实施方式

用于进行材料的反应沉积的改进的处理方法可以有利地适用于形成材料性能改进的电化学单元电池，尤其是燃料电池或它们的部件。特别地，可将许多种类的技术适用于燃料电池应用，以高速沉积分层材料或相应构图的分层材料。单独的材料层或构图的材料层可以沉积来形成单独的燃料电池部件，比如涂层、电互连或密封，和/或多层可以沉积来形成它们的一个或多个部件或部分。这些沉积方法通常基于光反应沉积，其涉及由反应流(reactiveflow)来沉积材料。这些改进的方法在调整组成方面具有相当的通用性，并且能够再现地制造具有选择的特征的高质量层/结构。有效地制造可高度再现的结构允许得到持久的电化学单元电池的构造，并具有一致且可再现的性能。

电化学单元电池具有分别进行氧化和还原半反应的阳极和阴极。分隔体/电解质设置在阴极和阳极之间来提供离子传导性但却电绝缘。由于电动势，电子从阳极流向阴极。外部负载可以应用来驱动单元电池内部的特定反应。相反，在电池组或燃料电池中，在单元电池内的反应产生可以用于作功的外部负载。如将单元电池依次堆叠，则在相邻的单元电池之间放置导电体以防止相邻单元电池之间的反应物或电解质的流动，但是却允许存在电流，使得相邻单元电池的电压是叠加的。通常，这里所述的方法可以用于沉积电池的部件或其部分、整个单元电池或一系列单元电池。为了简化说明，下面的说明将集中在燃料电池，虽然本领域的普通技术人员可以将所述的方法类似地应用于电池组、其它电化学单元电池和其部件。

已经开发了涉及通过光束(例如，激光束)驱动的反应沉积的工艺，以形成材料性能得到严格控制的涂层。该涂层可以用来形成构造简单或复杂的特定结构。在一个实施例中，通过光束(例如，激光束)驱动的反应沉积涉及具有流动的反应物流(reactant stream)的反应器，该反应物流与邻近反应区的电磁辐射束流相交来形成产物流，其配置来在所述流中形成颗粒之后将产物颗粒沉积在表面上。这些颗粒以粉末涂层的形成沉积，即，未熔融颗粒的集合或熔融或部分熔融的颗粒的网络，其中最初的原始颗粒的至少某些特性在涂层内得以反映。光反应沉积将激光高温分解、驱动流动的反应物流以形成亚微米粉末的光反应工艺的特征结合到直接涂覆工艺中。在激光高温分解中，颗粒的形成结合强烈的例如光的电磁辐射束来驱动在所述流中的反应，用于产生成单分散粉末形式的亚微米颗粒。

在激光高温分解中，反应物流由比如激光束的强光束来反应，该强光束以非常高的速度加热反应物。虽然激光束是一种很方便的能量源，但是其它强辐射(例如，光)源也可以用于激光高温分解中。激光高温分解可以用于形成在热动力平衡条件下难于形成的材料的相。在反应物离开激光束时，产物颗粒快速淬火。反应发生在光束和反应物流相交处的限制反应区内。为了产生复杂的材料，比如具有三种或以上元素的材料和/或掺杂的材料，本方法具有可以将材料的组成在理想范围内调整的优点。

具有各种化学计量比、非化学计量比组成的晶体结构的亚微米无机颗粒，包括非晶结构，可以通过激光高温分解单独地或与其它工艺一起制备。具体而言，使用激光高温分解，可以制备具有复杂组成的非晶体和晶体的压微米和纳米尺度颗粒。类似的，使用光驱动的反应方法，可以制备各种新的材料。

为激光高温分解开发的反应物传送方法可以适用于光反应沉积。特别地，许多种类的反应前驱体可以气体/蒸气(vapor)和/或气溶胶的形式使用，许多种类的高度均匀的产物颗粒可以被高效地制备，以比如粉末涂层的涂层形式沉积。具体而言，光反应反应沉积可以用于形成高度均匀的材料涂层，其可选地包括掺杂剂/添加剂和/或复杂组成。根据沉积条件，通过光反应沉积形成的涂层可以是表面上的颗粒集合或粉末涂层。为了方便，本申请将互换地指称光驱动高温分解和激光高温分解。为了方便，本申请还将互换地使指称光反应沉积和激光反应沉积。换言之，如这里所采用的，除非另外明确说明，激光高温分解和光反应沉积通常分别指称基于完全电磁辐射的颗粒合成和基于电磁辐射的涂覆方法。

在某些实施例中，反应器装置，例如光反应沉积装置，包括延长的反应物入口，使得颗粒流在形成反应物/产物流的流动片内产生。通常，将反应物流定向以与辐射相交，使得大部分或所有反应物流与辐射相交，从而获得高的产量。使用延长的反应物入口，至少部分地以高产量将颗粒的线或带同时沉积在基底上。已经发现如何获得高的反应物产量，从而可以维持高的颗粒生产率，而不用牺牲对产物颗粒性能和/或沉积粉末涂层的相应均匀性的控制。对于涂层沉积，通过沉积颗粒的线或带，可以更加快速地进行涂覆工艺。

更具体而言，在具有延长的反应物入口的反应器中，可以很容易地获得在至少约1克每小时(g/h)范围内的颗粒生产速率，在其它的实施例中可以获得在至少约100g/h范围内的颗粒生产速率。这些速率可以用来获得各种组成和高的颗粒均匀性的颗粒。具体而言，在所述流中的颗粒可以形成来在平均值或其附近具有高峰值的颗粒直径分布，使得大部分的颗粒的分布较窄，并且在分布的拖尾具有截断值，从而实际上没有颗粒具有大于平均直径的低倍数的截断值的直径。还可以获得相应的高的涂覆速率。在流中颗粒的均匀性对于由颗粒形成的相应涂层可以产生适当的性能。

光反应沉积对于用于涂覆基底表面的颗粒的生产具有相当的优势。首先，光反应沉积可以用于生产许多种类的产物颗粒。因此，可以基于光反应沉积方法的特征调节相应涂层的组成。而且，光反应沉积可以产生具有高产率和高均匀性的非常小的颗粒。

各种化学计量比和/或非化学计量比的亚微米无机颗粒涂层可以通过光反应沉积制造。类似的，所沉积的材料可以形成有各种晶体结构，例如包括非晶体结构。具体而言，光反应沉积可以用于形成玻璃即非晶材料的高度均匀的涂层，以及晶体材料(单晶体或多晶体)，可选地具有例如包括化学计量比的和/或添加剂/掺杂剂成分的复合混合物。

根据待形成的颗粒组分，适于结合到燃料电池中的材料例如可以是催化剂/电催化剂(electrocatalytic)、惰性、电导体、离子导体、电绝缘体或它们适当的组合的材料。适当的惰性材料和电绝缘材料包括例如金属氧化物或其它的适当金属组成或它们的组合。适当的催化剂例如可以是金属、金属合金、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、氧氮化物、氧碳化物以及它们的组合。适当的电导体包括例如金属、金属合金、碳材料和它们的组合。适当的离子导体例如包括例如掺杂的BaCeO₃、掺杂的SrCeO₃、钇稳定的氧化锆、钪稳定的氧化锆、La_1-xSr_xGa_1-yMg_y(其中x和y在约0.1和约0.3之间)、比如P₂O₅-TiO₂-SiO₂的玻璃、和碳酸盐。

成功应用激光高温分解/光反应沉积以制造具有所希望的组成的颗粒和相应涂层的基本特征就是产生包含有适当前驱体组成的反应物流。特别地，对于通过光反应沉积形成掺杂材料，反应物流可以包括基体玻璃前驱体或晶体前驱体和掺杂剂前驱体。反应物流包括适当相对数量的前驱体组成以制备具有所希望的组成的和/或掺杂剂浓度的材料。此外，除非前驱体为适当的辐射吸收体，可以向反应物流添加额外的辐射吸收体以吸收辐射/光能，从而传输到反应物流中的其它组分。其它额外的反应物可以用于调节反应物流中的氧化/还原环境。

通过变通激光高温分解的性能，光反应沉积能够在涂层内沉积高度均匀、非常小的颗粒。由于粉末的均匀性和小尺寸，光反应沉积可以用于形成均匀、平滑的涂层表面。颗粒理想的属性是使用强光束驱动反应的结果，强光束导致了异常快速的加热和冷却。沉积工艺的适当控制可以导致在整个基底表面上以及相对于在等同条件下涂覆的基底之间的平均涂层厚度的的涂层厚度的高度均匀性，无论致密与否。

将基底附加地扫过产物颗粒流，可以形成多层。由于每个涂层可以具有高的均匀性和平坦性，所以可以堆叠许多层，同时保持对分层结构的适当控制，从而在整个分层结构中可以形成结构特征，而没有不利影响所得结构的结构变化。组成可能在层之间即垂直于结构平面、和/或层的部分即结构的平面内变化，以形成所希望的结构。因此，光反应沉积可能同其它构图方法一起使用，这可以形成具有选择性变化的组成的材料的复杂变化的复杂的结构。

为了形成致密的层，可以将通过光反应沉积来沉积的粉末涂层固结或烧结。为方便起见，术语“固结”这里用于说明非晶或晶体材料的致密化。为了固结材料，将粉末加热到它们的流动温度以上的温度。在该温度，粉末致密化且在冷却时形成致密的材料层。下面将说明对于某些燃料电池实施例的适当密度。通常，所希望的密度取决于适当的气孔率。通过控制沉积颗粒的组成和/或掺杂剂，可以将随后致密化的材料的组成控制为所希望的组成。一般，可以将非晶颗粒固结来形成玻璃材料，可以将晶体颗粒固结来形成晶体材料。但是，在某些实施例中，适当的加热和淬火可以用来将非晶材料固结为晶体材料，如单晶体或多晶体(通常较慢的淬火速率)，且将晶体粉末固结为玻璃层(通常较快的淬火速率)。

如下详细说明的，已经开发了有效的方法来对用于形成所希望的结构的组成进行构图。对于组成或其它性能的材料的构图可以在沉积期间和/或在沉积之后进行，例如通过使用光刻和/或其它蚀刻方法对被涂覆的基底进行蚀刻。

对于形成用于电化学单元电池的更加复杂的结构重要的是在不同物理位置改变材料性能。例如，电导率、孔隙率、离子导电率和/或催化能力的变化通常用于区分功能部件。通过改变化学组成和/或通过改变比如密度和颗粒大小的物理性能，可以改变材料性能。如此处所说明的，所述的复杂结构涉及在多层内在三维上设置的组成变化。通过堆叠在适当的面内具有组成变化的若干层的多层，可以形成具有包括电化学结构的集成部件的多个面的结构。

一般，使用这里所述的处理方法可以有效地用于形成燃料电池或燃料电池堆体的单独的结构、整个燃料电池堆体或燃料电池堆体的各种部分。例如，这里所述的方法可以用于形成在随后被组装到燃料电池中的部件上的涂层。在其它实施例中，该方法可以用来形成多层，比如电极、分隔体/电解质、电连接/双极板/互连等。这些层的构图可以用来形成流动通道、电连接、密封和其它所希望的结构。

在一些实施例中，通常基于沉积多层来形成这里所述的三维结构，可以对每层构轮廓或构图来形成具体层中的特定结构。例如，比如电极、分隔体/电解质、电连接的不同功能结构通过在z面，即垂直于涂覆的基底面的平面中改变沉积材料而得到。可替换地或附加地，通过选择性地在部分的层上沉积所希望的材料或通过适当地蚀刻或否则对该材料构轮廓来在层即基底的x-y面中形成隔离的畴，从而在单层形成多个结构。

通常可以顺序施加多层，尽管在移位的位置几乎同时或恰好同时的施加也可以发生。通过基于颗粒沉积的实施例，可以使用在基底表面上方的一路或几路产物颗粒流来形成单层。产物颗粒的组成可以或不可以在单路内或在路之间改变。换言之，几路可以用来形成具有特定组成的单层以获得具有希望的厚度的层。一般而言，颗粒组成可以至少在相邻层的部分之间变化，尽管相邻层的相当大的部分可以具有相同的组成。通过沉积具有均匀结构和所希望的组成变化的层，可以形成延展很多层的复杂结构。类似地，可以改变颗粒大小或可以改变密度来对材料施加不同的孔隙率或其它性能。在下面说明了一些具体的适当结构。

通常，在三维结构中沿着在特定水平面或层的x-y平面的组成可以在沉积工艺期间或在沉积工艺之后通过构图材料或在固结之前、之间或之后来改变。为了在沉积之后形成构图的结构，比如平版印刷(lithography)和照相平版印刷(photolithography)的构图方法连同比如化学蚀刻或基于辐射的蚀刻可以用来在一或多层中形成所希望的图案。该构图通常在沉积额外的材料之前在结构上进行。

使用这里所述的沉积方法，沉积在基底上的产物颗粒的组成可以在沉积工艺期间改变以在基底上选择的位置沉积具有特定组成的颗粒，从而使所得到的材料组成沿x-y平面变化。使用光反应沉积，可以通过调整反应物或改变反应条件来改变产物组成，所述反应物反应来形成产物颗粒。反应物流可以包括蒸气和/或气溶胶反应物，它们可以变化以改变产物的组成。反应条件也可以影响所得的产物颗粒。例如，反应室压力、流速、辐射强度、辐射能量/波长、在反应流中惰性稀释气体的浓度、反应物流的温度都可能影响产物颗粒的组成、颗粒大小和其它性能。

尽管在将基底扫过产物流时通过改变反应物流的组成或反应条件可以导致产物颗粒组成的变化，但是这可能适当的，特别是在涉及不同组成的不同沉积步骤之间加以更加显著的组成变化来停止沉积时。例如，为了将基底的一部分涂覆为第一组成且将其余部分涂覆为另一种组成，可以将基底扫过产物流以将第一组成沉积在特定点，在该点沉积终止。然后将基底转移剩余距离，而不进行任何涂覆。然后通过改变反应物流或反应条件来改变产物的组成，并且在使产物流稳定的一小段时间之后将基底以相对方向扫移以涂覆与第一组成互补的图案的第二组成。在第一组成和第二组成的涂层之间可以留有小的间隙以减小具有混合组成的边界区域的出现。该小的间隙可以在固结步骤中填充以形成在两种材料之间具有相对明显边界的平滑表面。

可以将该工艺推广来在基底上沉积多于两种组成和/或更精细的图案。在更加精细的工艺中，在产物流稳定和/或在定位基底时，可以使用快门来阻挡沉积。精确的控制台/传送装置可以精确地定位和扫移基底以沉积特定的组成。可以快速地开启和关闭快门来控制沉积。可使用或不使用间隙来在图案中略微隔开组成的不同位置。

在其它实施例中，可以使用分立掩模来控制颗粒的沉积。分立掩模对于颗粒的构图可以提供有效而精确的方法。通过化学气相沉积和物理气相沉积，可以从原子或分子层次来创建材料层，这需要以原子或分子层次将掩模结合来防止在掩模下正在沉积的材料迁移到被阻挡的区域。因此，该“掩模”是在表面上不具有相应于掩模的独立、自支撑结构的涂层，并且该“掩模”使用沿该“掩模”以原子级的接触来化学或物理地结合到表面。相反，对于颗粒沉积，颗粒通常可以在尺寸上至少为大分子，具有大约3纳米(nm)或更大的直径，使得具有一平面放置靠在另一平面上的掩模提供了足够的接触来防止经过该掩模的显著的颗粒迁移。这些分立掩模具有没有结合到表面上的完好的自我支撑结构，使得掩模可以从被涂覆的表面完好地去除。因此，这里分立掩模方法与之前从气相沉积方法的照相平版印刷法改变而来的掩蔽方法不同。

对于这些实施例，形成颗粒涂层涉及在用分立掩模所屏蔽的基底引导产物颗粒流。这些分立掩模在所选择的位置具有开口。分立掩模阻挡除了开口之外的表面，使得颗粒可以通过开口沉积在表面上。因此，通过开口选择的布置，掩模提供了在表面上构图组成。适当的分立掩模包括具有狭缝的掩模，该狭缝比产物颗粒流要窄，从而可以非常精确地控制沉积工艺。移动狭缝可以形成具有一种或多种组成的所希望的、精确控制的图案。在使用了分立掩模之后，可以将其去除并重复使用。

在一些实施例中，使用多个掩模沿着单层来沉积颗粒。例如，在通过第一掩模的图案沉积之后，第二补充掩模可以用来在使用第一掩模沉积期间留下未覆盖的至少部分表面上沉积材料。而且，补充掩模可以用来形成复杂的图案，同时完成单层或它的部分，在该层上具有化学组分变化的涂层。类似地，补充掩模可以用来形成非平面的结构，随后可以将其或不将其平整。例如，流动通道可以是通过一个或多个掩模形成为非平坦结构。具体而言，通过沿着流动通道在对应于壁的掩模中的开口，该掩模可以用来阻止沿着流动通道的沉积。经构轮廓的结构可以重叠到另一结构上来完成流动通道和双极板/互连结构，或者流动通道可以使用补充掩模与随后可以去除的材料填充。

于是，光反应沉积以可控制和可重复的方式提供了用于调整产品组成的多种方法。具体而言，该沉积方法本身可以控制来沿着表面在选择位置沉积多种的材料，以在层中形成组成图案，和/或具有使用例如分立掩模的掩模来沿基底表面层形成精细的组成图案。

光反应沉积提供了形成平滑材料层的快速方法。此外，使用光反应沉积，可以在沉积工艺期间进行层的构图，以制备没有显著孔隙的构图的层，从而形成其上可以涂覆随后的层的平滑表面。通过以该方式组装层，可以堆叠多层，而在该层结构中的层中或层之间没有显著的不连续。采用这种能力，可以将大量的层堆叠并构图以引入功能。

使用光反应沉积的快速沉积对于形成复杂结构提供了显著的灵活性。特别是，可以形成梯度过渡层，其在其它性能的组成上提供了逐渐的变化。梯度对于沉积更有效工作的催化剂材料是有用的。

梯度过渡层可以形成为多个逐级组成变化的薄层，或具有连续组成变化的层。逐级组成变化通常涉及两层或多层，它们在组成上具有从与梯度过渡层相邻的第一层中的第一组成到与第一层相对的与梯度过渡层相邻的第二层中的第二组成的顺序变化。组成中连续的变化可以这样的实施例中完成，其中使用不集中的产物流一次沉积层或其希望的部分，并且产物流的组成及时连续地改变以在所沉积的层中形成组成梯度。

这里所述的方法可以有用地用于制备燃料电池的多个生产阶段。例如，将涂层或部分层涂覆到燃料电池结构可以产生直接的生产贡献。具体而言，可以将保护导电涂层涂覆到用于在两个相邻的燃料电池之间的布置的导电板。通过使用该保护导电涂层，可以使用比如不锈钢的更加便宜的材料来形成例如双极板或互连的导电板的主体，而没有可能缩短该材料及相应电池的寿命的有害的腐蚀效应。类似地，比如硼硅酸盐玻璃、硼铝硅酸盐玻璃、铝酸钙玻璃、或玻璃陶瓷组成的密封剂材料可以沿着例如导电板的部件上的图案涂覆，从而在组装单元电池时形成密封。该图案可以使用这里所述的方法形成。

在某些实施例中，使用光反应沉积可以形成层或层的部分，其中该层形成电池的部件。例如，通过沉积催化剂材料、导电材料和可选的惰性材料可以沉积电极。类似地，使用绝缘、离子导电材料可以沉积电解质/分隔体层。通过沉积电导材料可以形成互连，它可以构图来形成流动通道。在某些实施例中，在机加工后使用光反应沉积来涂覆互连/双极板以形成流动通道。例如，通过利用耐腐蚀的贵金属或导电碳的光反应沉积可以涂覆相对便宜的不锈钢双极板。在某些实施例中，仅将贵金属设置在沿着流动路径通道突出的指的端部的接触位置或其它适当的位置以与电极接触。通常，将互连/双极板用流动通道在相对的两个面上形成轮廓，用于分别与相邻阳极和阴极接触。通常，流动通道彼此垂直延伸，虽然也可以使用其它的几何形状。

在其它实施例中，可以沉积多层来形成多个功能部件及其部分。例如，可以沉积整个单元电池组件，其包括阳极、电解质/分隔体和阴极。这些可以依序沉积为选择的厚度。使用这里所述的方法，所形成的层可以在例如包括相对薄的尺寸的所选择的厚度具有优异的均匀性。然后可以将电极组件组装为燃料电池堆体。可以在将引入到结构中基底上沉积所希望的层，或者所沉积的材料可以从基底分离，例如使用释放层，如在下面进一步说明的那样。

在其它实施例中，采用结构的依次构建可以沉积整个燃料电池堆体或其部分。这里所述的构图方法可以用来形成非平面的结构的特征。三维结构可以用多个电极、电解质/分隔体、导电板形成，其可以沉积在例如集流体上或之后被去除的基底上。流动通道可以通过沉积以后可以被去除的材料形成，比如通过沉积可溶的材料且随后将该结构与适当的溶剂接触。

在某些实施例中，希望在组成和/或颗粒大小方面形成梯度。例如，燃料电池堆体可以概念上沿堆体对齐的z轴定向，大体上垂直于电极的面。在沿z轴的方向上建立梯度以在距反应物流较远而距分隔体/电解质层较近的最有效位置放置催化剂。在一些实施例中，重整催化剂可以放置在电极中，接近反应物流而远离电解质层。类似地，在可以在x-y平面中建立梯度，从而越接近反应物的浓度减小的反应物出口具有越大的催化剂浓度，以在电极的整个面上在具有更加均匀的电流产生。这里所述的方法可以用来沿z轴或在x-y平面上构图组成的结构以形成所希望的梯度。

如上所述，对于沉积粉末涂层而言，该沉积技术通常是有效的。在某些与质子交换膜燃料电池或直接甲醇燃料电池相关的实施例中，希望将所得到的结构用聚合物浸润。可以通过在结构存在的情况下进行聚合作用、使用聚合物熔体或其它方便的聚合物处理方法，使用随后将被去除的溶剂将聚合物引入多孔粉末涂层结构中。该聚合物可以稳定该结构和/或提供通过所得到的结构的离子传输。通常，该聚合物可以有利地沉积在电极、电解质/分隔体层或它们的组合中。

在某些实施例中，希望固结一些或所有沉积的材料来形成致密的材料。如上所述，致密化通常通过对组成受控制的加热来进行。因为在亚微米范围内的较小颗粒通常比相同组成的相应的较大颗粒在更低的温度下在表现出流动性，所以流动温度在某种程度上取决于颗粒大小。在形成了特定层或其部分之后，可以将这些层固结，或者可以将多层固结在一起。通过选择具有适当流动温度的材料，可以将结构加热以将一层或多层固结以形成致密的材料，同时其它层可以保持为粉末涂层。释放层可以使用在固结其它层的温度时由于组成或颗粒大小而不会致密化的材料来形成，尽管在以下说明了用于从基底释放沉积的结构的其它方法。

在固体氧化物燃料电池的某些实施例中，电极具有非平面的结构。例如，下面将进一步说明呈波浪形的电极结构。特别地，电极可以形成在具有内部电极和外部同心的电解质杆上。更靠外的电极可以是类似同心的，或者它可以具有在外电极中镶嵌有杆的其它形状。使用杆状基底且在反应流中旋转该杆，可以将陶瓷电解质层和/或电极层沉积在杆上。下面将进一步说明用于特定燃料电池应用的其它特殊处理方法。

这里所述的方法提供了使用其它方法难于形成的材料的沉积的通用方法。多种材料组成可以形成来具有针对电化学单元电池功能的选择的性能以及处理性能，比如熔点。这里处理方法在不同的产品之间可高度重复，以及在单个产品或层的尺度上是高度均匀的。因为这里所述的方法较大的通用性，所以依据效率和成本因素，这些方法可以或可以不与一个或多个传统处理步骤结合来平衡所得产物的质量、均匀性和耐久性。因此，可以选择全面的处理方案来获得经济因数的最佳的全面平衡。

在反应物流中的颗粒合成

已经证明激光高温分解是一种有价值的工具，用于单独地或同附加的处理一起制备具有许多种类的颗粒组成和结构的亚微米/纳米级颗粒。使用光反应沉积，可以将颗粒在基底上沉积为涂层。下面详细说明的反应物传送方法可以适用于例如采用比如光源的辐射源的流动反应物系统中制备粉末涂层。

流动反应物系统通常包括反应物传送装置，该反应物传送装置引导通过反应室的流动。反应物流的反应在反应室中发生。反应区可以或可不局限于反应室中的狭窄区域内。使用例如光的辐射束来驱动反应可能产生导致颗粒高度均匀的局部反应区。在反应区之外，所述流包括产物颗粒、未反应的反应物、反应副产物以及惰性气体。该流可以继续前进到沉积表面，在这里产物颗粒的至少部分从该流中被收集作为粉末涂层。在流动反应系统中的反应过程的特征在于在反应的过程中向流中连续的供应反应物并且从流中除去产物颗粒，尽管反应和/或沉积可以适当的间隔被中断，例如为了定位基底、改变反应物组成或为了其它处理考虑因素等。

光反应沉积可以结合用于制备涂层的激光高温分解的一些颗粒产物特征。具体而言，形成具有多种颗粒组成和结构的颗粒的通用性可以适用于通过光反应沉积以相当范围的颗粒组成形成颗粒涂层。通常，在流动反应系统中的产物颗粒可以在反应室内被沉积在基底上作为涂层，或者可以被引导至单独的涂覆室以沉积在基底上，或者引导至收集器以收集为粉末。

对于由例如光的强辐射驱动且在离开由辐射确定的狭窄区域之后对产物快速淬火的流动的化学反应而言，激光高温分解已经成为标准术语了。但是该名称在一定意义上却是误用，因为来自比如强的非相干光的非激光光源的辐射或其它辐射束可以替代激光。而且，从热高温分解的意义来来说，该反应也并非高温热分解。激光高温分解反应不是仅由反应物的放热燃烧来热驱动的。事实上，在某些实施例中，激光高温分解反应可以在从反应观察不到可见光发射的条件下进行，而于高温分解反应的火焰完全不同。光反应沉积涉及与用于颗粒制备的激光高温分解相当的工艺，尽管可以改变流的某些特性以适应涂覆工艺。

反应条件可以确定由如激光高温分解的光反应沉积所制备的颗粒的质量(quality)。光反应沉积的反应条件可以被相对精确地控制以制备具有所希望性能的颗粒和相应的粉末涂层。特别地，颗粒性能影响了由该颗粒形成的粉末涂层的性能，尽管其它比如反应气体混合物、基底的温度和基底到反应区的距离也会影响粉末涂层性能。

例如，反应室压力、流速、反应物组成和浓度、辐射强度、辐射能量/波长、反应流中的惰性稀释气体或多种气体的浓度和类型、反应物流的温度可以例如通过改变反应区中反应物/产物的飞行时间和淬火速率来影响产物颗粒的组成和其它性能。因此，在特定的实施例中，可以控制一个或多个具体的反应。制造某种类型的颗粒的适当反应条件通常取决于具体装置的设计。可以对反应条件和所得到的颗粒之间的关系做某些通常的观测。

增加光的能量导致反应区中反应温度增加以及淬火速率更快。快速的淬火速率趋向于有利于产生更高能量的相，其不能使用接近热平衡的工艺获得。类似地，增加室压也趋向于有利于产生更高能量的相。而且，增加作为氧源的反应物的浓度或在反应物流中的其它次要的反应物源的浓度有利于产生氧量或其它次要反应物量增加的颗粒。

反应物气流的反应物速度与颗粒大小反相关，从而增加反应物速度趋向于得到更小的颗粒大小。确定颗粒大小一项重要的因数就是凝结在产物颗粒中的产物组成的浓度。减少凝结产物组成的浓度通常会减小颗粒大小。可以通过用非凝结(例如惰性的)组成，以及通过以凝结产物对非凝结组成的固定的比例、采用导致浓度减小的压力减小和相应的颗粒大小减小及反之亦然的压力改变，或通过它们的组合，或通过其它适当的方式，可以控制凝结产物的浓度。

光的功率也会影响颗粒大小，增加光的功率有利于形成更小的颗粒，尤其是对于熔化温度更高的材料。此外，颗粒的生长动力学对于所得到的颗粒大小具有重要的影响。换言之，不同形式的产物组成具有在相似条件下形成与其它相不同大小的颗粒。类似地，在形成具有不同组成的颗粒群体的条件下，每种颗粒的群体通常具有它自己特征的窄的颗粒大小分布。

相关的材料包括非晶材料、晶体材料和它们的组合。非晶材料呈可以非常类似于在晶体材料中发现的有序状态的短程有序。在晶体材料中，短程有序包括区分晶体和非晶体材料的构成单元的长程有序。换言之，在非晶材料中发现的短程有序的结构单元的平移对称创建了定义晶体晶格的长程有序。通常，晶体形态是比相似非晶形式要低的能态。这提供了形成长程有序的驱动力。换言之，给予足够的原子迁移率和时间，就可以形成长程有序。

在激光高温分解中，可以在反应过程中形成许多种类无机材料。基于动力学原理，较大的淬火速率有利于形成非晶颗粒，而较慢的淬火速率有利于形成晶体颗粒，因为有时间以形成长程有序。可以利用通过反应区较快的反应物流速来实现较快的淬火。此外，某些前驱体可能有利于制备非晶颗粒，而其它的前驱体则有利于形成相似或等同化学计量比的晶粒颗粒。具体而言，非晶颗粒在适当条件下可以固结/致密化来形成非晶层，比如玻璃，这对于形成紧密的密封或离子导电薄膜是有用的。由于非晶颗粒不具有被破坏来形成玻璃层的长程有序，所以非晶颗粒更容易固结为非晶/玻璃层。在授予Kambe等人的美国专利6,106,798中进一步说明了非晶氧化物的形成，该专利题为“Vanadium Oxide Nanoparticles”，将其引用结合于此。通常，晶体材料也是相关的。晶体颗粒可以被固结为单晶或多晶材料。虽然将非晶颗粒固结为玻璃和将晶体颗粒固结为晶体层可能更容易，但是晶体颗粒在适当的固结条件下可以被固结为非晶层，比如将颗粒加热到熔点温度以上的温度，然后以防止形成长程有序的速率来淬火。非晶颗粒在适当的固结条件下可以被固结为晶体层，所述固结条件包括加热和在提供形成长程有序的时间的速率下冷却。也可以形成晶体颗粒在非晶基体中的混合物，比如其中晶体在材料的冷却期间成核的玻璃陶瓷。通常，将晶体材料镶嵌在非晶基体中可以影响机械强度、玻璃化转变温度和热膨胀系数。通常，在组装的层结构内的热膨胀系数可以是相似的以防止开裂。

为了在反应工艺中形成所希望的组成，一种或多种前驱体提供了形成所希望的组成的一种或多种金属/类金属(metalloid)元素。反应物流通常会包括所希望的金属元素以及附加的或可替换的类金属元素来形成主体材料，以及可选地适当比例的掺杂剂/添加剂来制备具有所希望的组成的产物颗粒。反应物流的组成可以随同反应条件来调节，对于组成和结构而言产生所希望的产物颗粒。基于特定的反应物和反应条件，产物颗粒可能不具有与反应物流相同比例的金属/类金属元素，因为这些元素可能具有不同的结合到颗粒中的效率，即对于未反应的材料的不同的产率。但是，每种元素结合的量是反应物流中该元素的量的函数，并且结合效率可以基于这里的教导而进行经验估计以获得所希望的组成。这里所述的用于辐射驱动反应的反应物喷嘴的设计可以被设计用于高反应物流的高产率。而且，其它适当的前驱体可以提供任何所希望的掺杂剂/添加剂元素。

类金属是指性能出介于金属和非金属之间或包括金属和非金属的化学性能的元素。类金属元素包括硅、硼、砷、锑和碲。砹也许也可能被认为是一种类金属，但是它的放射性很强，并且存在具有大约8小时的半衰期的最长的同位素。来自Ib、IIb、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIIIb族的元素被称为过渡元素。除了I族的碱金属、II族的碱土金属和过渡金属外，其它金属包括例如铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、铋和钋。非金属/类金属元素包括氢、惰性气体、碳、氮、氧、氟、硫、氯、硒、溴和碘。

通常使用气体/蒸气相反应物来进行激光高温分解。比如金属/类金属前驱体组成的许多前驱体组成可以被作为气体/蒸气送入反应室中。用于气体传输的适当前驱体组成通常包括具有合理的蒸气压，即足以在反应物流中获得所希望的量的前驱体气体/蒸气的蒸气压。如果希望，可以加热(冷却)盛装液态或固态前驱体组成的容器以增加(减少)前驱体的蒸气压。通常将固态前驱体加热来产生足够的蒸气压。载气可以使起泡通过液体前驱体以促进传送所希望量的前驱体蒸气。类似地，载气可以通过固态前驱体以促进前驱体蒸气的传送。可替换地或附加地，可以将液态前驱体引导至闪蒸器以在选择的蒸气压下供应组成。使用闪蒸器来控制非气体前驱体的流动对将前驱体送入反应室提供了高水平的控制。

但是，就可方便使用的前驱体组成的类型而言，仅使用气体/蒸气相反应物可能是有挑战性的。因此，开发了将含有比如金属/类金属前驱体的前驱体的气溶胶引入到激光高温分解室中的技术。用于流动反应系统的改进的气溶胶传送装置在授予Gardner等人的美国专利6,193,936中有进一步的叙述，该专利题为“Reactant Delivery Apparatuses”，将其引用结合于此。这些反应物传送系统可以适用于光反应沉积。在某些实施例中，气溶胶携带在气流中，气流可以包括惰性气体和/或气态反应物。

使用气溶胶传送装置，固态前驱体组成可以通过将该组成溶解在溶剂中来传送。或者，可以将粉末前驱体分散在用于气溶胶传送的液体/溶剂中。液态前驱体组成可以作为来自净液体、多液体分散或液体溶液的气溶胶传送。气溶胶可以被用来获得很大的反应物通过量。溶剂/分散剂可以被选择来获得所得溶液/分散体的希望的性能。适当的溶剂/分散剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、其它的有机溶剂、金属/类金属前驱体本身和它们的混合物。溶剂应该具有期望水平的纯度，使得所得颗粒具有期望的纯度水平。比如异丙醇的某些溶剂是来自CO₂激光器的红外光显著的吸收体，从而如果使用CO₂激光器作为光源，则在反应物流内可能不需要额外的光吸收组成。

用于气溶胶传送的前驱体组成溶解于溶液中，通常具有大于约0.1摩的浓度范围。通常，增加溶液中前驱体的浓度增加了反应物通过反应室的通过量。但是，随着浓度增加，溶液变得更加粘稠，从而气溶胶可以具有尺寸比所希望的要大的液滴。加热溶液可以在不增加气溶胶液滴尺寸的情形下增加溶解度和降低粘稠度来增加产率。因此，选择溶液浓度可能涉及到选择适当溶液浓度中的平衡因子。

如果前驱体作为存在有溶剂的气溶胶传送，那么该溶剂通常在反应室中可以由辐射(例如，光)束快速蒸发，从而气相反应得以发生。另外，溶剂通常也可能在传送期间到达光束之前蒸发。与基于其中溶剂不能被快速去除的气溶胶的其它方法现比，所得到颗粒通常不是高度多孔的。因此，激光高温分解的基本特征并不会由于存在气溶胶而改变。然而，气溶胶的存在影响到了反应条件。对于光反应沉积使用气溶胶反应物在Horne等人申请的共同在审和受让的美国专利申请10/099,597中有进一步的说明，该专利申请的题为“Optical Materials And Optical Structures”，通过引用结合于此。

对于涉及多种金属/类金属元素的实施例，这些金属/类金属元素都可以全部作为蒸气、全部作为气溶胶或作为它们的任意组合来传送。如果将多种金属/类金属元素作为气溶胶传送，那么前驱体可以溶解/分散在单一溶剂/分散剂中作为单一气溶胶传送到反应物流中。或者，该多种金属/类金属元素可以在分别形成气溶胶的多种溶液/分散体中传送。如果在共同的溶剂/分散剂中常用的前驱体不容易溶解/分散，那么产生多种气溶胶是有益的。可以将多种气溶胶引入到共同的气流中以通过共同的喷嘴传送到反应室中。或者，可以使用多个入口以独立地传送气溶胶和/或蒸气反应物到反应室中，从而反应物在到达反应区之前在反应室中混合。

另外，为了产生高纯度的材料，期望使用蒸气和气溶胶反应物的组合。在某些实施例中，蒸气/气体反应物通常能够比以低成本易获得的气溶胶传送的组成更高的纯度提供。同时，不能方便地以气相传送某些元素，尤其是稀土元素掺杂剂/添加剂、碱金属、碱土金属以及一些过渡金属。因此，在某些实施例中，用于产物组成的大部分材料可以以蒸气/气体形式提供，而其它元素可以以气溶胶的形式提供。在其它方法中，在通过单个反应物入口或多个入口传送后，可以将蒸气和气溶胶组合来用于反应。

在某些实施例中，颗粒还包括一种或多种(金属/类金属)元素。例如，相关的几种组成是氧化物。因此，在反应物流中还应该存在氧源。氧源可以是金属/类金属元素本身，如果它包括一种或多个氧原子，或者辅助反应物可以提供氧。在反应器中的条件应该是充分氧化性的来产生氧化物材料。

具体而言，在某些实施例中，辅助反应物可以被用来改变反应室中的氧化/还原条件，和/或为反应产物提供非金属/类金属元素或其部分。作为形成氧化物的氧源的适当辅助反应物包括例如O₂、CO、N₂O、H₂O、CO₂、O₃等以及它们的混合物。氧分子可以随空气提供。在某些实施例中，金属/类金属前驱体组成包括氧，使得在产物颗粒中的所有或部分氧是由金属/类金属前驱体贡献的。类似地，用作气溶胶传送的溶剂/分散剂的液体可以类似地为反应贡献辅助反应物，例如氧。换言之，如果一种或多种金属/类金属前驱体包括氧，和/或如果溶剂/分散剂包括氧，那么可能不需要例如气相反应物的单独的辅助反应物来为产物颗粒提供氧。

在一个实施例中，辅助反应物组成不应该与金属/类金属前驱体在进入辐射反应区之前有显著的反应，因为这会导致形成较大的颗粒和/或损坏入口喷嘴。类似地，如果使用多种金属/类金属前驱体，那么这些前驱体在进入辐射反应区之前不应该有显著的反应。如果反应物是自发反应的，那么金属/类金属前驱体和辅助反应物和/或不同的金属/类金属前驱体可以通过单独的反应物入口被传送到反应室中，从而它们恰在达到光束之前组合。

光反应沉积可以使用各种光学频率的辐射进行，或者使用激光器或者使用其它强辐射源。常用的光源在电磁谱中的红外线区域中操作，尽管也可以使用其它的波长，比如电磁谱中的可见光和紫外线区域。可以使用准分子激光器作为紫外线源。CO₂激光器是特别地有用的红外光源。用于包含反应物流中的红外吸收体包括例如C₂H₄、异丙醇、NH₃、SF₆、SiH₄和O₃。异丙醇和O₃可以即作为红外吸收体有作为氧源。比如红外吸收体的辐射吸收体可以从辐射束吸收能量，并且将能量分散到其它反应物以驱动高温分解。

通常，从例如光束的辐射束吸收的能量以极大的速度使温度升高，该速度是受控条件下由放热反应产生热的加热速度的很多倍。虽然该过程通常涉及非平衡条件，但是可以大致基于在吸收区的能量来对温度进行描述。与激光高温反应类似，光反应沉积过程在定性上不同于其中能量源引发反应的燃烧反应室中的过程，但是该反应是由放热反应所发出的能量所驱动的。因此，虽然将用于颗粒收集的光驱动工艺被称为激光高温分解，但是它却不是传统的高温分解，因为该反应不是由反应所释放出的能量而是由从辐射束所吸收的能量来驱动的。具体而言，反应物的自发反应通常不会显著地进行，如果不是完全消除，也降低了从辐射束与反应物流的交叉处到喷嘴的反应物流。如果必须，那么可以改变该流，使得反应区保持受限。

惰性屏蔽气体可以被用来减少接触反应室的部件的反应物和产物分子的量。还可以将惰性气体引入反应物流作为载气和/或反应缓和剂。适当的惰性气体通常包括例如Ar、He和N₂。

基于这里所述的反应物传送配置的颗粒产率可以产生在至少约0.1g/h的范围内的颗粒产率，在某些实施例中，则为至少10g/h，在某些实施例中，则为至少50g/h，在其它的实施例中，则为至少100g/h，在另外的实施例中，则为至少250g/h，在附加的实施例中，则为至少1千克每小时(kg/h)和通常达到至少10kg/h的范围。本领域的普通技术人员将意识到在这些特定值内的附加的颗粒产率值是可以想到的并且在本公开的范围内。

通常，可以获得这些高的产率，同时获得相对高的反应率，如通过引入到产物颗粒中的所述流中的金属/非金属核的部分所估计，所述部分的产物颗粒被引入涂层中。通常，基于限制的反应物，该反应率可以是在约至少百分之30的范围内，在其它的实施例中是在约至少百分之50的范围内，在进一步的实施例中是在约至少百分之65的范围内，在其它的实施例中是在约至少百分之80的范围内，在附加的实施例中是在约至少百分之95的范围内，基于反应物流中的金属/类金属核。本领域的普通技术人员将意识到在这些特定值内的附加的反应率值是可以想到的并且在本公开的范围内。

颗粒沉积

在具体相关的实施例中，通过光反应沉积来形成粉末涂层。在光反应沉积中，形成了被引导至将被涂覆的基底的产物颗粒高度均匀的流动。所得的颗粒涂层可以形成为所希望的电化学单元电池部件。

光反应沉积/基于辐射的反应沉积是这样的涂覆方法，其使用例如光源的强辐射源来驱动所希望的组成从流动的反应物流合成。光反应沉积可能导致粉末沉积，尽管沉积在表面上的热的颗粒在沉积过程中由于它们的温度而部分地熔融。一般，如这里所述的产物流中的颗粒可以是固态颗粒、液态颗粒和尚未充分冷却以完全固化的软颗粒。光反应沉积涉及与辐射束在反应区相交的流动的反应物流，在反应区反应产物形成了颗粒，至少部分颗粒随后沉积在基底上。虽然在激光高温分解中所产生的颗粒被收集起来随后使用，但是在光反应沉积中，所得到的组成被引导至要形成涂层的基底表面。

通过额外对与涂层形成有关的特征加以注意，能导致产生高度均匀的颗粒的激光高温分解的特性可以相应地在产生高度均匀的涂层中实现。具体而言，严格定义的反应区导致具有大小均匀和产生均匀涂覆性能的组成的颗粒。在非常均匀的加热、成核和淬火条件下，可以控制激光束的形状来产生颗粒。均匀的颗粒尺寸产生均匀的密填和更加受控的熔融，使得所得到的固结膜具有均匀和可重复的厚度。颗粒组成的均匀性导致部件性能改进的均匀性和可重复性。使用用于反应物传送的闪蒸器可以改善化学物传送的均匀性，这进一步改善了颗粒化学组成的均匀性。而且，与需要在二维上扫描基底来形成层的其它方法相比，延长的反应物入口采用一次或几次通过产物流的经过来提供均匀涂层的沉积，从而不必将大量的条缝合在一起。

在光反应沉积中，基底的涂覆可以在与反应室分离的涂覆室中进行，或者涂覆可以在反应室中进行。在任何一种构造中，可以将反应物传送系统配置来制造具有各种组成的颗粒。因此，可以形成许多种类的涂层，用于进一步加工为所希望的材料。

如果涂覆在与反应室分离的涂覆室中进行，那么该反应室基本上与用于进行激光高温分解的反应室相同，尽管反应物通过量和反应物流尺寸可以被设计来适用于涂覆工艺。对于这些实施例，涂覆室和将涂覆室与反应室连接的导管可以替代激光高温分解系统的收集系统。如果涂覆在反应室进行，那么基底与来自反应区的流相交，直接将颗粒俘获在它的表面上。

已经开发了引入延长的反应物入口的激光高温分解装置，这促进了生产商业化数量的颗粒。具体而言，反应室和反应物入口沿着光束被显著地延长以使得反应物和产物的通过量增加。通过将光束沿着延长的反应物流定向，产生了产物颗粒的片。在授予Bi等人的美国专利5,958,348中已经对该设计进行了说明，该专利题为“Efficient Production of Particles by ChemicalReaction”，将其引用结合于此。

另外的实施例和用于商业化能力的激光高温分解装置的其它适当特征在Mosso等人申请的共同在审的美国专利申请No.09/362,631中说明，该专利申请题为“Particle Production Apparatus”，通过引用结合于此。如下面进一步说明的那样，气体/蒸气反应物和/或气溶胶反应物的传送可以适用于延长的反应室设计。这些用于通过激光高温分解商业化生产粉末的设计可以适用于通过光反应沉积快速涂覆材料，用于电化学单元电池生产。

延长的反应物入口的大小可以基于待涂覆的基底的大小来选择。在某些实施例中，反应物入口比横跨该基底的直径或比如宽度的其它尺寸略大，使得整个基底可以在通过产物流的一次经过中被涂覆。在其它的实施例中，将基底放置得足够远离反应物入口，从而产物颗粒在达到基底之前能够显著地扩展，使得大面积的基底被同时涂覆。

一般，具有延长的反应物入口的颗粒生产装置被设计来减少对室壁的污染，从而增加生产能力和有效使用资源。由于该室设计，延长的反应腔可以在沉积过程中在不损害其它性能的情形下增加反应物和产物的通过量。该室的死体积(dead volume)可能由未反应的化合物和/或反应产物污染。而且，适当的屏蔽气体流可以将反应物和产物限制在通过反应室的流动流中。高的反应物通过量使辐射(例如光)能量得到有效使用。

采用光反应沉积，根据多个因素(例如，使用的起始材料、所希望的反应产物、反应条件、沉积效率等，以及它们的组合)，颗粒的制备和/或沉积速率可以被显著改变。因此，在某些实施例中，基于这里所述的反应物传送配置，颗粒产率可以在从反应产物的约1克每小时到所希望的反应产物的100千克每小时的范围内变化。具体地，使用这里所述的装置，可能完成的涂层的颗粒产率在高达至少约100千克每小时(kg/hr)的范围内，在其它实施例中在至少约1kg/hr的范围内，在进一步的实施例中所具有的较低的产率在至少约250克每小时(g/hr)的范围内，在附加的实施例中在至少约50g/hr的范围内。本领域的普通技术人员将意识到介于这些明确的值之间的产率值是可以想到的并且在本公开的范围内。颗粒产率的示例(以每小时所产生的克为单位)包括在不少于约1、5、10、50、100、250、500、1000、2500、5000、10000或100000的范围内。

不是所有产生的颗粒都沉积在基底上。一般，沉积效率取决于基底通过具有颗粒的产物流的相对速度，对于某些实施例，取决于将基底移动通过产物颗粒的片。影响沉积效率的其它因素包括例如颗粒组成、基底取向、颗粒温度和基底温度。在基底移动的中等速率，可以获得在不少于约百分之15至约20的范围内的涂覆效率，即约百分之15至约20的所制备的颗粒沉积在基底表面上。常规的优化可以进一步增加该沉积效率。在基底通过产物颗粒流的较慢的相对移动时，已经获得了在至少约百分之40的范围内的沉积效率，并且可以高达百分之80或更高。在一些实施例中，颗粒产率在这样的范围中，使得至少约5克每小时的反应产物沉积在基底上，可替换地或附加地，至少约25克每小时的反应产物沉积在基底上。一般，采用可以获得的颗粒产率和沉积效率，所获得沉积率在至少约5g/hr的范围内，而在其它实施例中在至少约25g/hr的范围内，在进一步的实施例中在从约100g/hr到5kg/hr的范围内，在另外的实施例中在从约250g/hr到2.5kg/hr的范围内。本领域的普通技术人员将意识到介于这些明确的值之间的产率值是可以想到的并且在本公开的范围内。示例性的颗粒沉积率(以每小时所沉积的克为单位)包括在不少于约0.1、0.5、1、5、10、25、50、100、250、500、1000、2500或5000的范围内。

可替换地或附加地，取决于所期望的被涂覆的基底的规格，本发明中基底和颗粒流的彼此相对的移动速率可以被显著变化。因此，在一实施例中，该速率可以基于绝对标度测量，并且可以在至少大约0.001英寸每秒的范围内变化，在其它的实施例中在至少约0.05英寸每秒，在进一步的实施例中从约1英寸每秒到约12英寸每秒，或者甚至更多。本领域的普通技术人员将意识到在这些明确的范围内的其它范围或子范围是可以想到的并且包括在本公开的范围内。而且，在另一个实施例中，该速率可以在相对于正被涂覆的基底的标度上测量，并且可以在从约0.05基底每分钟到约1基底每分钟的范围内变化。

对于适当的压板(platen)/基底大小，基底表面的至少相当部分可以用足够的厚度来涂覆以形成固结材料，其速率在2微米每分钟的范围内，在其它的实施例中在至少约5微米每分钟的范围内，在某些实施例中在至少约20微米每分钟的范围内，在进一步的实施例中在至少约100微米每分钟的范围内，其中厚度表示足够厚以在指定厚度形成固结材料的粉末涂层。本领域的普通技术人员将意识到在这些明确的范围内的其它范围是可以想到的并且在本公开的范围内。

对于使用产物颗粒的片的适当的实施例，基底的相对运动速率通常是所选择的沉积速率和所希望的涂层厚度的函数，其如由以希望的速率的基底的移动同时获得希望的涂层均匀性所限制。在其中基底扫过产物颗粒流的实施例中，基底可以相对于固定的喷嘴移动，或者喷嘴可以相对于固定的基底移动。由于采用光反应沉积所能获得的高沉积速率，很容易获得极度快速的涂覆速率。本领域的普通技术人员能够使用简单的几何原理，基于一个或多个选自基底上的涂覆速率、沉积速率、希望的厚度和粉末密度中的其它变量计算上述的任何一个变量。

基于在反应室中移动基底通过产物颗粒流的致动器臂的装置设计，如这里所述的，可以以一定速率直接移动基底以在小于等于1秒内涂覆整个8英寸乘8英寸的基底。通常，在利用可获得的高速的具体相关的实施例中，基底涂覆的速率在至少约1厘米每秒(cm/s)的范围内，在进一步的实施例中在从约2cm/s到约50cm/s的范围内，在其它的实施例中在从约5cm/s到约30cm/s的范围内。本领域的普通技术人员将意识到在这些明确的范围内的涂覆速率是可以想到的并且在本公开的范围内。

而且，快速的产率可以有利地被用来形成多个颗粒涂层，在涂层之间有或者没有固结。注意对于沉积工艺，所提及的层是涂层。功能层可能包括一个或多个涂层。每次涂覆可以覆盖整层或部分层。在层内或层之间可以改变组成。当在层之间显著地改变组成时，可以期望等待几秒钟以使产物流稳定。

在图1中示意性地示出了用于产生产物颗粒的片的延长的反应室100的设计。反应物入口102导向主室104。反应物入口102基本上与主室104的形状一致。主室104包括沿反应物/产物流的出口106，其用于去除微粒产物、任何未反应的气体和惰性气体。屏蔽气体入口108位于反应物入口102的两侧。屏蔽气体入口用来形成在反应物流的侧面上形成一层惰性气体以阻止室壁与反应物或产物之间的接触。延长的反应室104和反应物入口102的尺寸可以设计来用于高效率的颗粒生产。当使用几千瓦范围内的CO₂激光作为动力时，用于制备纳米颗粒的反应物入口102的合理的尺寸在从约5毫米到约1米。

管状部分110、112从主室104延伸。管状部分110、112分别支撑窗口114、116以界定通过反应室100的光束路径118。管状部分110、112可以包括惰性气体入口120、122以将惰性气体导入到管状部分110、112中。

出口106可以通向导管，该导管连接到涂覆室。反应区位于反应室内。对于适当的实施例，尺寸的变化并不一定区分从反应室至到涂覆室的导管的转变。但是导管不一定涉及流动方向的变化。可替换地或附加地，在反应室中基底可以与产物流相交以涂覆该基底。

反应物入口102通常连接到反应物传送系统。参考图2，反应物传送装置的实施例130包括前驱体化合物的源132，该前驱体化合物可以是液体、固体或气体。对于液体或固体反应物，可以将来自一个或多个载气源134的可选载气引入到前驱体源132中以促进反应物的传送。前驱体源132可以是液体盛装容器、固体前驱体传送装置或其它适当的容器。来自载气源134的载气可以是例如红外吸收体、惰性气体或它们的混合物。在可替换的实施例中，前驱体源132是闪蒸器，它可以传送选择的前驱体的蒸气压，而不一定使用载气。闪蒸器可以将所选择的分压的前驱体蒸气传送到反应室，并且可以加热导向反应室的其它部件，如果适当，以减少或消除在进入反应室之前的蒸气的凝结。因此，可以使用多个闪蒸器来将多个蒸气反应物精确地传送到反应室中。

来自前驱体源132的气体/蒸气可以与来自红外吸收体源136、惰性气体源138和/或气体反应物源140的气体通过在管道142的单一部分中合并来混合。在距反应室足够的距离处合并这些气体/蒸气，使得这些气体/蒸气在它们进入反应室之前充分地混合。在管道142合并的气体/蒸气通过输送管144进入通道146，它与比如图1的102的反应物入口流体联通。

可以提供额外的反应物前驱体作为来自第二反应物源148的蒸气/气体，第二反应物源148可以是液体反应物传送装置、固体反应物传送装置、闪蒸器、气瓶或其它适当的容器。如图2所示，第二反应物源148可以将额外的反应物通过管道142传送到输送管144。可替换地，第二反应物源可以将第二反应物传送到第二输送管中，使得两种反应物被单独输送到反应室内，在这里反应物在反应区或靠近反应区合并。因此，对于形成复杂材料和/或掺杂材料，大量的反应物源和可选择的单独的反应物输送管可以用于反应物/前驱体传送。例如，可以设想多达25种反应物源和/或输送管，尽管原理上还可以使用更大的数量。物质(Mass)流动控制器150可以被用来调整在图2的反应物传送系统内的气体/蒸气的流动。类似地对于复合材料的合成，可以提供额外的反应物/前驱体。

如上所述，反应物流可以包括一种或多种气溶胶。该气溶胶可以在反应室内形成或者在被注入到反应室之前在反应室之外形成。如果气溶胶在被注入到反应室之前制备，那么可以将该气溶胶通过与如图1所示的反应物入口102的用于气体反应物的那些类同的反应物入口来引入。为了形成复合材料，可以组合额外的气溶胶发生器和/或蒸气/气体源来在反应物流中提供所希望的组成。

在图3和图4中示出了配置来传送气溶胶反应物的反应物传送喷嘴的实施例。入口喷嘴160在其下表面162与反应室相连接。入口喷嘴160包括板164，该板164铆接到下表面162中以将入口喷嘴160固定到反应室。入口喷嘴160包括内喷嘴166和外喷嘴168。内喷嘴166在喷嘴的顶部例如可以具有双口内混合雾化器170。适当的气体雾化器可以来自Spraying Systems，Wheaton，IL。双口内混合雾化器170具有扇形以产生气溶胶和气体组成的薄片。液体通过管道172馈送到雾化器，用于引入到反应室的气体通过管道174馈送到雾化器。气体同液体的交互作用有助于液滴的形成。

外喷嘴168包括室部分176、漏斗部分178以及和传送部分180。室部分176盛装着内喷嘴166的雾化器。漏斗部分178将气溶胶和气体组成引导至传送部分180中。传送部分180导向矩形的反应物开口182，如图3的内部所示。反应物开口182形成到用于激光高温分解或光反应沉积的反应室内的反应物入口。外喷嘴168包括排放口184以去除在外部喷嘴中收集的任何液体。外喷嘴168由外壁186覆盖，外壁186形成了围绕反应物开口182的屏蔽气体开口188。惰性屏蔽气体通过管道190引入。采用一个或多个气溶胶发生器将气溶胶引入到延长的反应室的实施例在授予Gardner等人的美国专利6,193,936中说明，该专利题为“Reactant Delivery Apparatuses”，在此将其引用结合于此。

比如氧源的第二反应物化合物如果存在的话，在进入反应区之前不应与金属前驱体有显著的反应，因为这通常会导致形成大的颗粒。但是，反应前驱体可以通过独立的喷嘴和/或在特定喷嘴上的独立的入口被传送到反应室中，从而反应物直到它们接近反应区才会合并。

光反应沉积可以使用多种光学频率进行，使用激光器或其它强聚焦的辐射源，比如电弧灯。一些适当的光源在电磁谱的红外部分工作。CO₂激光是特别方便的光源。包括在反应物流中的红外吸收体包括例如C₂H₄、水、异丙醇、NH₃、SF₆、SiH₄和O₃。水、异丙醇和O₃可以既作为红外吸收体又作为氧源。比如红外吸收体的辐射吸收体吸收来自辐射束的能量，并将能量分散到其它反应物以驱动所得的光热反应。

一般，从光束吸收的能量以极大的速率使温度上升，该速率是一般在受控条件下放热反应所产生的热的速率的很多倍。虽然该过程通常涉及非平衡条件，但是该温度可以大致基于在吸收区中的能量来被描述。在光活性反应中，反应过程在定量上不同于其中能量源引发反应的燃烧反应室中的过程，但是该反应是由放热反应所发出的能量所驱动的。在燃烧反应器中，通常没有具有边界的严格定义的反应区。该反应区是大的，并且反应物的驻留时间是长的。在燃烧反应器中，通常存在较低的热梯度。

相反，激光/光驱动的反应具有极高的加热和淬火速率。产物组成和颗粒性能通常依赖于反应区中的辐射功率以及在流中辐射吸收体的数量。通过控制反应物流的组成和反应区中的光强度，反应产物是可以被再现地控制的。在反应区中的有效温度可以在大的范围上进行控制，例如，在从约室温(例如，20℃)到约3000℃的范围内。在光活性反应中，反应区主要在光束和反应物流的相交迭处，尽管根据反应的特性，反应区可以延伸到例如光束之外几个微米。在离开辐射/光驱动反应器中的反应区之后，即使在反应终结之后颗粒由于它们的温度仍是略微流动的/软的。

激光高温分解装置可以适用于光反应沉积。该适用的本质依赖于涂覆是否在反应室或在单独的涂覆室内进行。在任一实施例中，到反应室内的反应物传送入口通常配置来传送具有一定尺寸的反应物流，其对于沉积过程导致具有所希望尺寸的产物流。例如，在一些实施例中，反应物入口具有大致与基底的直径相同的大小或略大，使得基底可以沿着基底的整个尺寸采用通过产物流的一次经过而被涂覆，而不会浪费过量的产物。

激光高温分解装置的出口可以适用于在单独的涂覆室内涂覆基底。图5示意性地示出了具有单独的反应室和涂覆室的涂覆装置。涂覆装置200包括反应室202、涂覆室204、连接反应室202和涂覆室204的导管206、从涂覆室204引出的排出导管208、以及连接到排出导管208的泵210。阀212可以被用来控制到泵210的流动。阀212可以为例如手动针形阀或自动节流阀。阀212可以被用来控制泵速和相应的泵压。收集系统、过滤器、洗涤器等214可以放置在涂覆室204和泵210之间以去除没有涂覆在基底表面上的颗粒。

参考图6，导管206从颗粒产生装置202导向涂覆室204。导管206在室204内的开口216终结。在某些实施例中，导管开口216位于基底218的表面附近，使得颗粒流的动量将颗粒直接引导至基底218的表面。基底218可以安装在台或其它平台220上以将基底218相对开口216定位。

在图7中显示了将基底相对来自颗粒产生装置的导管定位的台的实施例。颗粒喷嘴230将颗粒引导向旋转台232。如图7所示，四个基底234安装在台232上。对该台和室的大小做相应的修改，可以在可移动台上安装更多或更少的基底。马达被用来旋转台232。可以使用台、传送装置等的其它设计来将基底扫过产物颗粒流。

台232的移动将颗粒流在喷嘴230的路径内扫过一个特定的基底234的表面。台232可以被用来将随后的基底通过产物流，用于对每个基底施加一次或多次涂覆。台232可以包括热控制部件，其提供在台232上基底的温度的控制。替代的设计涉及台的线性移动或其它运动。在其它实施例中，颗粒流是非聚集的，使得整个基底或其所希望的部分同时被涂覆，而无需相对产物流移动基底。

如果在反应室内进行涂覆，那么将基底安装来接收流自反应区的产物组成。该组成/颗粒可以不完全固化为固体颗粒，尽管淬火可以足够快来形成固体颗粒。无论该组成是否固化为固体颗粒，该颗粒可以是高度均匀的。可以选择从反应区到基底的距离来产生希望的涂层结果。在某些实施例中，基底邻近反应区安装。一般，将基底/压板放置与反应物流矢量同轴，从辐射束的边缘即在辐射强度是最大束强度的1/e²的点的下游处测量，在从约1毫米(mm)到约1米的范围内，在其它实施例中在从约2mm到50厘米(cm)的范围内，而进一步的实施例中在从约3mm到30cm的范围内，尽管在某些情况中可以想到小于1mm和/或大于1米的距离可能具有用处。本领域的普通技术人员将意识到在这些基底距离的清楚的范围内的附加的范围是可以想到的并且在本公开的范围内。如果基底更靠近反应区，那么由于严格限定的产物流可以被引导至所希望的基底位置，所以该涂覆过程可以是更加动态的。但是，如果基底被放置得远离反应区，则就更加弥散的产物颗粒云团被引导到基底的意义而言，该涂覆工艺更加静态。

在图8中示意性的示出了在反应室内进行基底涂覆的装置250。反应/涂覆室252连接到反应物供应系统254、辐射源256和排出装置258。排出装置258可以连接到泵260，尽管来反应物流本身的压力可以维持通过该系统的流动。阀262可以被用来控制到泵260的流动。阀262可以被用来调节泵速和相应的室压。收集系统、过滤器、洗涤器等264可以被放置在室252和泵260之间以去除没有涂覆在基底表面上的颗粒。

基底266可以接触来自反应区268的流，以将基底涂覆产物颗粒/粉末。基底266可以安装在台、传送装置等270上来将基底266扫过该流。具体而言，台270可以连接到致动器臂272或者其它的机动装置，以移动台270来将基底扫过产物流。在产物离开反应区时，可以使用各种配置来将涂层扫过基底表面。如图8所示，致动器臂272将台270移动来将基底266扫过产物流。

在图9和图10中示出了类似实施例的展开示意图。基底280相对于反应物喷嘴282移动，如向右的箭头所指示的那样。反应物喷嘴282设置在基底280紧上方。通过适当的光学元件界定光路284，所述元件沿着光路284引导光束。光路284位于喷嘴282和基底280之间以在基底280表面的紧上方确定反应区。热的颗粒趋向于附着在较冷的基底表面。

参考图9和10，当将基底扫过反应区时，形成颗粒涂层286。一般，基底280可以在传送装置/台288上承载。传送装置/台288可以连接到致动器臂，如图8所示。在可替换的实施例中，辊子和马达、连续带传送装置或用于移动基底的包括公知设计的任一的各种设计可以被用来承载基底。

在某些实施例中，可以调整传送装置288的位置来改变从基底286到反应区的距离。改变从基底到反应区的距离相应地改变了撞击基底的颗粒的温度。撞击基底的颗粒的温度一般会改变所得到的涂层的性能以及随后的处理的要求，比如随后的涂层的热处理固结。可以经验性地调节基底到反应区之间的距离来产生所希望的涂层性能。此外，支撑基底的台/传送装置可以包括热控制部件，使得可以调节基底的温度到更高或更低的温度，如所希望的那样。

对于任何涂层构造，流与基底相交偏转了流的轨迹。因此，期望改变反应室出口的位置来补偿由于基底所导致的流方向的改变。例如，期望改变室设计来将偏转的流引导到出口和/或相应地改变出口的位置。在下面的实施例中示出了可替换的流配置的一个特定示例。

在图11中示出了光反应沉积的装置的一个具体实施例。装置300包括CO₂激光光源302、反应物传送系统304、反应室306、排放系统308。在该实施例中，反应物传送系统304特别配置来传送蒸气/气体反应物。示出的具体的示意图中有形成掺杂硅玻璃的特定反应物，尽管基于这里所公开的内容，还可以被可以包括或替换其它的反应物。

在图12中示意性地示出了反应物传送系统304。如图12所示，反应物传送系统304包括气体传送子系统312和蒸气传送子系统314，它们与混合子系统316相连接。气体传送子系统312可以包括一个或多个气体源，比如气瓶等，用于将气体传送到反应室中。如图12所示，气体传送子系统312包括硼前驱体源320、氧源前驱体322、惰性气体源324和光吸收气源326。气体在气体歧管(gas manifold)328中组合，气体可以在气体歧管328中混合。为安全起见，气体歧管可以具有气压安全阀330。惰性气体源324可以被用来向室内提供惰性气体，其与用来将来自外部光源的光引导至室306内的窗口/透镜332、334相邻。

蒸气传送子系统314包括多个闪蒸器340、342、344。每个闪蒸器可以连接到提供适当量的液体前驱体的液体存储器。适当的闪蒸器例如可以来自MKS Equipment，或者可以从容易得到的部件制备。如图12所示，闪蒸器340、342、344分别提供硅前驱体、锗前驱体和磷前驱体。可以编程闪蒸器来传递特定前驱体的选择分压。来自闪蒸器的蒸气被引导至歧管346，而歧管346将蒸气引导至公共馈送线348。蒸气前驱体在公共馈送线348中混合。

来自气体传送子系统312的气体成分和来自蒸气传送子系统314的蒸气成分在混合子系统316中合并。混合子系统316是合并来自气体传送子系统312和蒸气传送子系统314的流的歧管。在混合子系统316中，使输入定向来改善不同气压的不同蒸气和气体的合并的流的混合。混合单元具有斜的末端以减少到低气压源的回流。导管352从混合系统350引到反应室304。

独立的屏蔽气体系统360可以被用来将惰性屏蔽气体传送到反应室304内的引动喷嘴组件，尽管惰性气体源324可以被用来将惰性气体提供到移动喷嘴的外部部分。来自喷嘴外部部分的屏蔽气体用于将反应物前驱体流引导到光反应区内。

加热控制器362可以被用来控制通过传导加热器等遍布在蒸气传送子系统、混合系统350、导管352的的热量，以减少或消除前驱体蒸气的任何凝结。适当的加热控制器室是来自Omega Engineering(Stamford，CT)的CN132型。通过来自United Instruments(Westbury，NY.)的DX5控制器来控制/监控总体的前驱体流。DX5仪器可以与控制一个或多个蒸气/气体前驱体的物质流控制器(Mykrolis Corp.，Billerica，MA)相接。系统的自动化可以通过来自Brooks-PRI Automation(Chelmsford，MA)的控制器来整合。

反应室306包括室结构370、晶片/基底固定架372和移动喷嘴系统374。参考图13，室结构370搁置在支架380上。室结构370包括开口(hatch)382，该开口382采用闩锁384来确保关闭。室结构370还包括设置来接收来自激光器302的光的窗口386和可以连接到功率表(未示出)的逸出光的窗口388。窗口386可以包括比如柱型透镜的透镜。室结构370通过密封端口390、392与移动喷嘴系统374相接。室结构370通过四个排出口400、402、404、406与排放系统306相接。参考图14，室结构370还包括在导管352处连接反应物传送系统302和移动喷嘴系统374的反应物端口408。参考图15，挡板410、412将流引导到排出口400、402、404、406。

基底固定架372包括基底支持器420，其在铝基底固定架426中的托架424中支撑基底422。参考图16，示出基底支持器420与所述装置相分离。基底夹持器420包括三个销来夹持基底，尽管根据需要可以使用不同数量的销。在图17中示出了横截面图，描述了通过销426对基底422的支撑。使用箭头示出了涂覆过程期间的颗粒流。远离销426，基底支持器420和基底422形成了具有小间隙的大致平坦的连续表面，从而减小或消除了沿着基底边缘的涂层沉积的边缘效应。用于形成基底支持器的适当的材料包括例如氧化铝或钼。

双位快门428可以选择性地打开和关闭来显露(打开)或屏蔽(关闭)基底422。铝基底固定架426包括通过O型环密封434连接到DC马达432的轴430，O型环密封434由连接到室结构370的固定架436支撑。通过该结构，可以旋转基底422。例如，在涂覆轮次之间，或者如果希望在涂覆轮次内、或连续地贯穿于涂覆轮次中，可以将基底旋转例如90度或180度。在一些实施例中，适当的马达能够以大约几百转每分钟的速率旋转基底。

移动喷嘴系统374包括移动固定架480和驱动系统482。移动固定架480包括固定托架484、486、喷嘴488和镜固定架490、492。固定托架484、486连接喷嘴488和镜固定架490、492。喷嘴488在法兰494、496与固定托架484、486连接。喷嘴488也包括漏斗部分500和具有金属格栅504的矩形部分502。漏斗部分500从口506扩展到矩形部分502。柔性管508连接口506和反应物端口408，使得在喷嘴移动时，该喷嘴保持到反应物传送系统的连接。在特定的实施例中，矩形部分具有矩形的横截面，尺寸为0.08英寸×4.65英寸，如图18的俯视图示意性所示，尽管也可以使用其它的长度或宽度比率。金属格栅504分开来自漏斗部分500的流，以在矩形部分502中提供更加均匀的流。用于流动反应器的喷嘴设计在Gardner等人申请的共同再审和受让的美国专利申请10/119,645中有进一步的说明，该专利申请的题为“Reactant Nozzles Within Flowing Reactors”，通过引用结合于此。参考图14，镜固定架490、492分别从固定托架484、486延伸。镜固定架490、492还分别包括镜面510、512，所述镜面例如可以是抛物线或圆柱型会聚铜镜。该镜面被水冷。在镜面510、512之间的光路在图14中以箭头示出。镜固定架490、492与驱动系统482在支撑托架514、516处相连接。

参考图13，驱动系统482包括双线性操纵器520和马达522。在一个实施例中，马达移动耦合到操纵器臂的磁体，从而它控制操纵器臂的移动。操纵器臂的移动导致托架/喷嘴系统的移动。可以精确地控制整个运动中的速度和加速度。适当的马达是P22NRXB-LNN-NF-00型，来自Pacific Scientific(Rockfod，IL)。双线性操纵器520包括具有马达交接杆526的马达交接托架524。马达交接托架与第一轴528和第二轴530相连接，如图19所示。第一轴528包括止挡540和第一支撑轴542，第二轴530包括止挡544和第二支撑轴546。当止挡540、544接触端口390、392时，止挡540、544限制双线性操纵器520的运动。支撑轴542、546分别滑过端口390、392，而端口390、392由O型环密封。而且，惰性气体可以从转送器臂的背部流动来将室净化，并且保持臂相对于颗粒更干净。支撑轴542、546分别在支撑托架514、516与移动喷嘴系统374相连接，如图14所示。

支撑轴支撑移动喷嘴系统374。而且，室370可以包括支撑轨以帮助支撑移动喷嘴系统。例如，可以在室的两侧包括导引轨。该导引轨有助于确保转移过程中的均匀性。在某些实施例中，该臂可以包括在该导引轨上滚动的带凸缘鲁伦(rulon)轴承。

在一个实施例中，排放系统308包括导管560，如图13中示意性所示。导管560包括通道566、568、570、572，它们分别与排出口400、402、404、406相连接。排放系统308还包括颗粒过滤器574、两个顺列Sodasob(W.R.Grace)氯捕获器576、578和泵580。导管560与颗粒过滤器574连接，Sodasob氯捕获器576、578设置在颗粒过滤器574和泵580之间，以防止氯损坏泵。来自第二氯捕获器578的管线可以直接连接到泵。适当的泵是来自Edwards的干旋转泵，比如QDP80型。

图8的装置可以适用于涂覆杆状基底。例如，参见图20，杆状基底600安放在反应室252内。基底600由轴602支撑，该轴602连接到驱动604。驱动包括例如转动轴602的适当的马达。可以使用直接驱动或具有适当的传动装置的驱动。许多适当的马达在本领域中是公知的，并且可以通过商业渠道获得。驱动604可以旋转基底600来在基底600的外侧上提供期望的涂层。本领域的普通技术人员将意识到，可以基于这里的公开而构建适用于杆状基底的附加的实施例。在另外的实施例中，基底/压板可以与轴定向，朝向入口喷嘴。入口喷嘴的大小和形状可以被相应地调节。可以旋转压板来形成更加均匀的涂层。

在沉积过程中，可以调节基底的温度来实现特定的目的。例如，在沉积过程中，可以将基底冷却，因为相对凉的基底能够通过热泳(thermophoretic)而将颗粒粘附在它的表面上。但是，在某些实施例中，在沉积过程中将基底加热到例如约500℃。在基底足够靠近反应区的实施例中，当颗粒到达基底表面时，它们可以处于半熔化状态。半熔化颗粒可能在撞击时变形，并且由于该变形而更易于粘附。另外，颗粒在热的基底上趋于密堆并且熔融，从而如果涂层最初形成在加热的基底上，则促进了随后的涂层的固结。

在Bi等人申请的共同在审美国专利申请09/715,935中大体说明了通过光反应沉积的涂层的形成，尤其对于硅玻璃沉积和光学器件而言，该专利申请题为“Coating Formation By Reactive Deposition”，通过引用结合于此。

作为导入到反应区的流的片，严格定义的反应物流由于来自反应的热趋于在导入反应区之后展开。如果基底在反应区附近相对于反应区扫过，那么该流动的展开可能是不显著的。在某些实施例中，可以期望在距离反应区较远的位置将基底与流相接触，从而所述流已经显著地展开并且整个基底或其所希望的部分可以同时被涂覆，而无需移动基底。获得颗粒的均匀涂层的适当距离取决于基底的大小和反应条件。约15厘米的典型距离对于直径为4英寸的压板/晶片而言将是适当的。压板距离辐射束的距离的范围的总体说明已经在上面给出了。

对于同时涂覆整个基底的表面的这些实施例，当产物颗粒流的组成在沉积过程中被及时改变时，颗粒的组成贯穿涂层的厚度而变化。如果该组成连续地变化，得到贯穿层的连续的组成梯度。可替换地或附加地，可以在单层或多层内形成梯度，比如平行于表面，例如沿着相对于z轴的x-y笛卡儿坐标系的一个或多个尺度，该z轴垂直于基底表面或层结构，如果所述结构形成为多层。

或者，组成可以递增地或离散地变化，以产生具有变化的组成的多层，这可能涉及在两种组成之间的组成的逐渐变化或具有分立的组成差异的分立层。所得到的过渡材料在组成或形貌上具有从第一组成/形貌到第二组成/形貌的逐级改变。形貌是指材料的性能，包括例如主要颗粒大小、组成的相、总体孔隙百分比、开口孔隙百分比、平均孔隙大小和孔隙大小分布。一般，第一组成和第二组成是相邻层的组成(或同一层中的相邻组成)，使得过渡材料在两个相邻的层之间提供了组成上的逐渐过渡。虽然过渡材料可以具有两层，但是过渡材料通常具有至少三层，在其它实施例中具有至少四层，在进一步的实施例中在从5层到100层的范围内。本领域的普通技术人员将意识到在这些明确的范围内的其它范围是可以想到的并且在本公开的范围内。类似地，在过渡材料的层之间组成的逐级变化可能或者并不采取等同的步骤。

对于在基底表面上制备分立的结构，材料的组成通常在沿着基底的平面的不同的位置不同。为了引入组成变化，可以控制沉积过程本身来产生具体的结构。或者，在沉积之后可以使用各种构图方法来形成选择的结构。下面将进一步描述沉积一层或多层涂层之后的构图。

使用这里所述的沉积方法，沉积在基底上的产物颗粒的组成可以在沉积过程中改变，从而在基底上选择的位置沉积特定组成的颗粒，以沿x-y面变化所得到的材料的组成。例如，如果在将基底扫过产物颗粒流时改变该物颗粒的组成，那么可以在基底表面上形成条或栅格，在不同的条或栅格位置具有不同的颗粒组成。使用光反应沉积，可以通过调节反应来形成产物颗粒的反应物或通过改变反应条件来改变产物组成。反应条件也可以影响所得到的产物颗粒的性能。例如，反应室压力、流速、辐射强度、辐射能量/波长、反应物流中惰性稀释气体的浓度、反应物流的温度能够影响产物颗粒的组成和其它性能。

在某些实施例中，反应物流可以包括蒸气和/或气溶胶反应物，它们可以变化来改变产物的组成。特别地，可以通过改变流中掺杂剂元素的组成和/或数量来改变掺杂剂浓度。

虽然可以在将基底扫过产物流时通过改变反应物流组成或反应条件来导致产物颗粒组成的改变，但是可以期望在涉及不同组成的不同沉积步骤之间停止沉积，尤其是在施加更加显著的组成改变时。例如，为了使用第一组成来涂覆基底的一个部分而使用另外的组成来涂覆其余的部分，可以将基底扫过产物流以在沉积终结的特定点沉积第一组成。然后将基底转移其余的距离，而不进行任何涂覆。然后通过改变反应物流或反应条件来改变产物的组成，在用于使产物流稳定的一段短的时间之后，以对第一组成互补的图案来涂覆第二组成。尤其是对于玻璃组成，可以在第一组成和第二组成的涂层之间留下小的间隙以减小具有混合组成的边界区域的存在。该小的间隙可以在固结步骤被填充来形成光滑的表面，在两种材料之间存在相对明显的边界。

该沉积工艺可以推广用于在基底上沉积多于两种组成和/或更加精细图案。在更加精细工艺中，可以使用快门来在稳定产物流时和/或定位基底时阻挡沉积。精确控制的台/传送装置可以将基底精确地定位并扫移以沉积特定的组成。快门可以快速地打开或关闭以控制沉积。可以或可以不使用间隙来略微分开图案中组成的不同位置。

在其它实施例中，可以使用分立掩模来控制颗粒的沉积。分立掩模可以提供用于构图颗粒的有效而精确的方法。采用化学气相沉积和物理气相沉积，可以从原子或分子尺度构建材料层，这可能涉及在原子或分子级将掩模紧密地结合到下面的基底，从而防止在掩模下方正被沉积的材料迁移到阻挡的区域中。因此，所涂覆的掩模是在表面上的涂层，没有对应于掩模的独立、自支撑的结构，并且所涂覆的掩模沿着被涂覆的掩模通过原子级的接触而在化学或物理上粘结到该表面上。相反，采用这里所述的颗粒沉积，这些颗粒通常至少是在大小上具有在约1纳米(nm)或更大的直径的巨分子，使得具有靠在另一个平坦表面上的平坦表面的掩模提供了足够的接触，以防止通过掩模的显著的颗粒迁移。虽然在光反应沉积中可以有效地使用涂覆的掩模，但是对于构图表面，物理掩模提供对于涂覆的掩模的一种有效替代。物理掩模具有并不结合到表面上的完好的自支撑结构，使得该掩模可以从被涂覆的表面上完好地被去除。所以，本文的分立掩模方法与之前从适用于气相沉积方法的光刻印刷法的掩蔽方法不同。

在这些实施例中，形成颗粒涂层相应地涉及引导产物颗粒流到由分立掩模所掩蔽的基底处。该分立掩模具有表面，通常是平面表面，在选择位置处具有开口。该分立掩模阻挡除了在开口处的表面，使得颗粒可以通过开口沉积在表面上。因此，该掩模通过开口的选择放置提供了表面上的组成的构图。在某些实施例中，适当的分立掩模包括具有比产物颗粒流更狭窄的狭缝的掩模，使得可以非常精确地控制沉积工艺。狭缝的移动可以形成具有一种或多种组成的所希望的、精确控制的图案。在使用了分立掩模之后，可以将其除去并可以重复使用。

在某些实施例中，可以使用多个掩模来沿着单层沉积颗粒。例如，在通过第一掩模沉积了图案之后，可以使用第二补充掩模来在采用第一掩模沉积的过程中留下未覆盖的表面的至少部分上沉积材料。可以使用另外的补充掩模来形成复杂图案，同时完成单层或其部分，在该层上具有化学组成变化的涂层。

因此，使用光反应沉积，可以使用许多有效方法来改变层内或不同层内的材料的化学组成，以形成三维结构，在材料中所选择的位置具有所选择组成和/或形貌。换言之，材料的性能和/或组成可以沿着三个轴：x、y和z在该结构内变化以形成所希望的结构。在Bi等人提出的共同在审专利申请10/027,906中说明了在沉积过程中对材料组成的构图，该专利申请题为“Three Dimensional Engineering of Optical Structures”，通过引用将其结合与此。

上面的总体工艺说明可以被用来形成各种燃料电池堆体和/或其部件。将更加详细地说明一些更加具体的方法以进一步阐明该沉积方法用于燃料电池应用的能力。在形成质子交换膜燃料电池的一个实施例中，可以基于光反应沉积来形成完整的单元电池组件。最初，可以将多孔层形成为膜支撑。该膜支撑层可以是惰性材料，比如TiO₂、氧化钨、Al₂O₃或它们的组合，或者可以是陶瓷质子导体，比如掺杂的BaCeO₃、SrCeO₃或它们的组合。然后，作为阳极，将铂碳复合物沉积在膜支撑层的顶上。元素碳可以作为导电体。铂可以与Rh、Mo、W或其它金属形成合金。在某些实施例中，铂电催化剂可以用WC或其它氮化物、碳化物、氧氮化物或氧碳化物等取代。可以将导电的碳气体扩散层沉积在阳极复合物的顶上。然后可以将该结构从压板/基底去除。然后，该膜支撑可以通过该膜支撑暴露的表面渗透质子传导聚合物。可以进行该聚合物浸透来避免放置聚合物来阻挡气体扩散层。将该工艺重复来形成具有电催化剂的阴极结构，该电催化剂比如铂、铂合金或掺杂的过渡金属氧化物，比如Ni-MnO。为了完成单元电池组件，用于阳极结构和阴极结构的膜支撑可以被放置在一起并热压来形成单元电池组件。在替换实施例中，可以在沉积工艺的开始时将聚合物膜放置在压板/基底上，从而电极沉积在聚合物膜上。在该实施例中，没有形成膜支撑。

对于形成熔融碳酸盐燃料电池，可以首先沉积阴极。具体而言，元素碳可以同例如掺杂有Co、Li、Mo或它们的组合的NiO一起沉积，或者同掺杂的LiCoO₂或掺杂的LiFeO₂一起沉积。为了共同沉积这些材料，可以被适当地调节在反应物流中的O₂和C₂H₄的量。乙烯(C₂H₄)可以采用异丙醇、甲醇或其它碳源来取代，如果存在其它足够的光吸收化合物，那么它们可以或可以不是光吸收的。采用阴极组成和电解质组成的混合物来沉积阴极/电解质层。然后，电解层可以用比如γ相LiAlO₂的LiAlO₂基体以及Li₂CO₃和K₂CO₃的大致的共晶混合物沉积。在一些实施例中，电解质包括40重量百分比量级的LiAlO₂，而碳酸盐的共晶混合物具有大约62摩尔百分比的Li₂CO₃和38摩尔百分比的K₂CO₃。在下面的例子中说明了铝酸锂和碳酸锂亚微米颗粒粉末混合物的沉积。对于电解质层，可以使用数量较少的乙烯C₂H₄或其它碳源。下面，可以用电解质和阳极材料的混合物来沉积电解质-阳极层。然后，可以沉积阳极层，其包括与镍单质金属或掺杂有Al、Cu、Cr、Mn、Mo、Ti或它们的组合的镍相混合的碳。在可替换的或附加的实施例中，阳极可以包括掺杂的LiFeO₂。该层可以使用富C₂H₄的反应物混合物作为碳源来沉积。一旦沉积了单元电池组件，那么可以将其加热来熔化Li₂CO₃/K₂CO₃共晶混合物，并且将碳热解来形成孔隙。

对于形成固体氧化物燃料电池，通常可以使用厚的阳极或厚的阴极来支撑单元电池。阴极可以最初沉积在压板上。阴极通常包括催化剂材料，比如锶掺杂的La_1-xSr_xMnO₃，x＝0.1到0.15。然后，阴极-电解质混合层可以沉积在阴极层上。混合层通常包括电解质组成，比如钇稳定的氧化锆。接下来，沉积紧密的电解质层，通常使用具有相对较少的乙烯的反应物流来消除元素碳的沉积。电解质层可以部分地填充在前述层中的孔隙中。电解质-阳极混合层可以沉积在电解质层上。用于阳极层的催化剂是金属组成，比如NiO，掺杂有Fe、Mo、W、Co、Mn、Ti、Cr、Zr、Cu、V等的NiO，CuO，掺杂有Fe、Mo、W、Cr、Ti、Zr、Ni、V等的CuO，或它们的组合。将NiO和CuO原位减少来形成金属催化剂和导电体。CuO可以进一步与CeO₃组合使用。阳极可以使用离子导体稳定，例如稳定的氧化锆，比如钇稳定的、氧化钪稳定的、氧化镁稳定的或氧化钙稳定的氧化锆。类似地，可以使用本文在别处所述的陶瓷催化剂材料来作为NiO或CuO的替换或附加。然后，可以采用阳极催化剂和元素碳来沉积阳极层，并且将元素碳随后热解来引入孔隙。可选择地，可以将该结构加热来致密化和/或将电极层转化为所需要的相。这些步骤通常可以反序来首先沉积阳极。在可替换的实施例中，可以将单元电池组件沉积在金属支撑而非压板上，然后从其移除所述单元电池组件。通常，固体氧化物燃料电池具有作为用于单元电池的支撑的厚层。该支撑层可以是阳极、阴极、电解质或金属互连。通常选择该厚层来具有适当的相对较高的导电率，无论是离子导电率还是电子导电率。

在这些实施例的一些中，将燃料电池结构沉积在压板即基底上，随后从其上将该结构移除。如上所提及的，可以沉积释放层来促进所希望的尽管的移除。移除后的结构可以被抛光来去除残余的释放层。在其它方法中，沉积具有显著不同的热膨胀系数的释放层，从而加热或冷却将使提供来释放该结构的释放层断裂。在其它实施例中，用高度交联的聚合物涂覆压板，使得所沉积的结构可以容易地从所述材料上释放。在又一实施例中，所沉积的材料的初始颗粒大小要比随后的颗粒明显要大，使得较大的颗粒不能很好地粘附在表面上，并且机械力将该结构从基底释放。

涂层的组成

将激光高温分解适用于进行光反应沉积可以被用于制备与可由激光高温分解所制备的具有选择组成的颗粒相当的组成的涂层，这涉及相当宽泛的组成。具体而言，这些组成可以包括一种或多种与选择性的掺杂剂或添加的组成形成晶体或非晶体材料的金属/类金属元素。此外，掺杂剂/添加剂可以被用来改变颗粒的化学和/或物理性能。通常，粉末包括精细或非常精细的颗粒，其颗粒尺寸在亚微米/纳米范围内。形成粉末涂层时，在沉积过程中颗粒可以或可以不部分地熔融或烧结。为了形成致密的层，可以将粉末涂层固结。在粉末涂层形成期间或形成之后将掺杂剂/添加剂引入到粉末涂层中将导致掺杂剂/添加剂分布遍及致密化的材料。

通常，作为颗粒集合或粉末涂层，亚微米/纳米尺度颗粒通常的特征为包括含有大量的以变化的相对比例存在的不同元素的组成，其中可以选择该数量和相对比例作为颗粒的应用的函数。不同元素的典型数量包括例如在从约1种元素(单质材料)到约15种元素的范围内，可以设想的数量有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15。在某些实施例中，一些或所有元素可以是金属/类金属元素。相对比例的大致的量包括例如在从约1到1,000,000的范围内的值，可以设想到约1、10、100、1000、10000、100000、1000000以及它们适当的和。此外，可以想到其中元素处于单质、未离子化的形式的单质材料，比如金属/类金属，即，M⁰。

可替换地或附加地，这样的亚微米/纳米尺度颗粒的特征可为具有如下的分子式：

      A_aB_bC_cD_dE_eF_fG_gH_hI_iJ_jK_kL_lM_mN_nO_o其中，A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N和O都独立地存在或不存在，并且A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N和O中至少一种存在和独立选自由元素周期表的元素所构成的组，该元素周期表包括1A族元素、2A族元素、3B族元素(包括镧系和锕系元素)、4B族元素、5B族元素、6B族元素、7B族元素、8B族元素、1B族元素、2B族元素、3A族元素、4A族元素、5A族元素、6A族元素、7A族元素；而且，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n和o每个独立地选择并且在计量上在从约1到约1,000,000的范围内的值都是可行的，可以设想到约1、10、100、1000、10000、100000、1000000以及它们适当的和。该材料可以是晶体、非晶体或它们的组合。换言之，该元素可以是元素周期表中除惰性气体之外的任何元素。如这里所说明的，可以设想到所有的无机组成，以及比如明显创新组群的无机化合物的子集，比如所有无机化合物或它们的组合，除任何单独的或一起的特定的组成、组成的组、类、子类等之外。

虽然针对特定的化学剂量比/组成对某些组成进行了描述，但是该化学剂量比通常仅仅是大致的数量。特别地，材料可能具有污染物、缺陷等。类似地，某些非晶体材料可能基本上包括混合物，从而不同组分的相对量可以在材料易于混合的范围内连续地调节。在其它实施例中，由于在平均组成的材料的不易混合性，相分离非晶体材料可以在不同的畴形成有不同的组成。而且，对于其中相应的化合物的元素具有多个氧化态的非晶体和晶体材料，该材料可以包括多个氧化态。因此，当在本文描述化学计量比时，实际的材料也可以包括相同元素的其它化学计量比，比如SiO₂也包括一些SiO等。

在某些实施例中，比如对于适于电化学单元电池的材料，粉末可以包括主体材料，例如，类金属颗粒、金属颗粒和金属/类金属组成，比如金属/类金属氧化物、金属/类金属碳化物、金属/类金属氮化物、金属/类金属磷化物、金属/类金属硫化物、金属/类金属磷酸盐和它们的混合物和组合。尤其是在非晶体材料中，在特定材料中可以有许多种的元素组成。虽然对于制备多种组成的颗粒而言，激光高温分解是通用的，但是在一个实施例中，由于它们被处理为可以被处理为所希望的材料的层的特定的能力，希望用于引入掺杂剂/添加剂的特定的主体材料。用于形成颗粒和形成涂层的这里所述的方法特别适合于形成具有或不具有掺杂剂/添加剂的金属/类金属氧化物。类似地，对于非氧化物材料，激光高温分解和光反应沉积对于制备颗粒集合和粉末涂层而言是适当的方法，如将在下面进一步说明的那样。多种掺杂和未掺杂金属/类金属材料和组成适于引入到燃料电池中。下面将进一步说明某些相关的具体材料。

之外，颗粒和粉末可以包括一种或多种在非晶体材料和/或晶体材料中的掺杂剂/添加剂。可以是掺杂剂/添加剂的复杂混合物的掺杂剂/添加剂通常包括非化学计量比数量。掺杂剂/添加剂一般是金属或类金属元素，尽管其它相关的掺杂剂/添加剂包括氟、氯、氮和/或碳，它们替换氧化物中的氧或其它相对于金属/类金属成分的其它阴离子。由于这些阴离子掺杂剂/添加剂，像某些阳离子掺杂剂，趋向于破坏氧化物的氧键合网络，这趋向于降低氧化物材料的流动温度。掺杂剂/添加剂例如通常取代材料中的其它组成，以保持整体的电中性。掺杂剂/添加剂可能会将所希望的性能赋予所得到的材料。可以选择掺杂剂/添加剂的量来产生所希望的性能，同时保持该材料的适当的化学稳定性。在晶体材料中，掺杂剂/添加剂元素可以取代晶格位置上的主体元素，掺杂剂/添加剂元素可以处于在之前未被占据的晶格位置，和/或掺杂剂/添加剂元素可以位于间隙位置。与其中晶体结构影响掺杂剂/添加剂的引入的晶体材料中的掺杂剂/添加剂不同，在非晶体材料中的掺杂剂/添加剂可以表现得更像是溶解到主体材料中来形成固体混合物的组成。因此，材料的整个组成影响了所得到的组合材料的化学性能，包括处理参数和稳定性。掺杂剂/添加剂在主体非晶体材料中的溶解性可能会影响到可以均匀集成到固结的玻璃中的特定掺杂剂/添加剂的量。

掺杂剂通常包括在金属/类金属在组成上小于15摩尔百分比的范围内，在进一步的实施例中在小于约10摩尔百分比的范围内，在某些实施例中在从约0.001摩尔百分比到约5摩尔百分比的范围内，并且在其它实施例中在金属/类金属在组成上从约0.025到约1的摩尔百分比的范围内。本领域的普通技术人员将认识到，本公开相似地覆盖在这些特定范围内的范围。添加剂组成类似于掺杂剂组成，除了它们通常包括有较大的量，但是仍然是组成中的少数成分，即，在小于组成的约50摩尔百分比的范围内，在这些范围内的任何和所有中间部分都是可以设想到的。对于非晶体材料，添加剂可以是改性剂或者是在玻璃形成体和改性剂之间的中间组成。改性剂可以破坏氧化物玻璃中的氧网络从而改变玻璃的性能，比如流动温度、热膨胀系数和化学稳定性。因此，添加剂可以对于与掺杂剂相同的许多目的是有用的。为方便起见，被掺杂的或掺杂可以分别指具有掺杂剂和/或添加剂的材料以及引入掺杂剂和/或添加剂的工艺。适当的掺杂剂/添加剂包括例如在其它适当的元素中选择的金属。

在某些实施例中，粉末和涂层可以采用复合组成来形成，其包括例如在主体材料中的一种或多种金属/类金属元素，并且可选地在主体材料中包括一种或多种掺杂剂/添加剂。可以通过使用光反应沉积直接沉积颗粒以形成粉末涂层和随后将粉末涂层固结为均匀的玻璃、多晶体或晶体材料层，从而形成掺杂的材料。或者，在其形成之后，可以向粉末涂层引入任何掺杂剂/添加剂，用于引入到固结的均匀材料中，如下面进一步说明的。

沉积为粉末涂层的亚微米/纳米尺度的颗粒可以使用光反应沉积采用复合组成来制备。通过适当地引入反应物组成来形成所希望的主体材料，可以形成具有所希望的组成的材料。比如以大致的化学计量比数量引入的元素以及掺杂剂/添加剂的改变组成的元素可以在形成主体材料的过程中或在形成粉末涂层之后被引入到适当的主体材料中。具体而言，通过改变反应物流的组成，可以将选择的元素以所希望的量引入。也可以选择反应器中的条件来生产所希望的材料。在可替换的实施例中，改性元素以希望水平的比例施加到已经形成的颗粒集合或粉末涂层中，用于形成最终组成。在热处理时形成了所希望的组成。下面将说明引入改性元素的热处理。

引入到电化学单元电池的适当的材料取决于在整个结构中该材料所预想的具体功能。通常根据单元电池中所使用的化学而进一步选择具体适当的材料，比如是具体的电解质、燃料等。对于催化剂材料，用于聚合物电解质膜燃料电池的适当的阴极或阳极催化剂通常是金属，比如铂或铂与钌、铑和/或钼的合金。为了在阴极中使用，可以使用掺杂的氧化锰。为了在熔融碳酸盐燃料电池中使用，阳极催化剂可以是镍和/或钴掺杂的镍。可以将这些材料沉积为氧化物，并原位还原来形成单质镍/掺杂的镍。类似地，对于熔融碳酸盐燃料电池中的阴极，催化剂可以是氧化镍或镍酸锂。对于固体氧化燃料电池，各种材料适用于阳极催化剂。具体而言，可以使用具有钇稳定的氧化锆(YSZ)的复合物，其中YSZ在电极中作为离子导体。氧化钛掺杂的钇稳定的氧化锆可以即用作离子导体又用作电子导体。具体的适当的复合物包括例如具有Ni的YSZ，或用钴、钼、铁和/或钛掺杂的镍，或者具有铜和铈氧化物的YSZ。固体氧化物燃料电池中使用的适当的催化金属氧化物包括，例如，氧化铈、La_1-xM’_xCr_1-yM”_yO₃(其中，M’是锶、钇或它们的组合，M”是镍、镧、锰、钛、钒或它们的组合)、La_1-xM’_xTi_1-yM”_yO₃(其中，M’是锶、钇或它们的组合，M”是镍、镧、锰、铬或它们的组合)、La_1-xM’_xNi_1-yM”_yO₃(其中，M’是锶、钇或它们的组合，M”是钛、镧、锰、铬或它们的组合)、La_1-xM’_xCu_1-yM”_yO₃(其中，M’是锶、钇或它们的组合，M”是镍、镧、锰、铬或它们的组合)、La_1-xM’_xFe_1-yM”_yO₃(其中，M’是锶、钇或它们的组合，M”是钼、镍、镧、锰、铬或它们的组合)。

关于电解质，对于聚合物电极膜燃料电池，聚合物膜形成了电解质。该材料可以与电绝缘结构结合来形成适于通过光反应沉积形成的材料。例如，可以形成氧化硅或氧化钛多孔网络来用于由聚合物电解质浸透。类似地，磷酸燃料电池包括具有磷酸的聚合物膜。电绝缘多孔基体可以被用来支撑该聚合物膜。对于熔融碳酸盐燃料电池，可以使用适当的前驱体和反应条件来沉积金属碳酸盐。具体而言，碱金属碳酸盐可以与金属氧化物共沉积。具体而言，可以在氧化环境中采用选择的锂浓度来得到碳酸盐共晶点，使用LiNO₃、KNO₃和Al(NO₃)₂的前驱体来沉积碱金属碳酸盐和LiAlO₂的混合物。对于固体氧化物燃料电池，电解质通常是钇稳定的氧化锆。使用气溶胶传送的光反应沉积的适当的钇前驱体包括，例如，氯化钇(YCl₃)、硝酸钇(Y(NO₃)₃)等以及它们任何两种或多种的组合。气溶胶传送的锆前驱体包括，例如，氯化氧锆(ZrOCl₂)、硝酸氧锆(ZrO(NO₃)₂)等以及它们任何两种或多种的组合。

导电元件可以包括单质金属、导电碳、导电金属化合物或它们的组合。具体而言，单质金属颗粒，比如单质铜、银或金，可以被共同沉积在电极中来增加导电率。类似的，可以通过光反应沉积来沉积石墨碳或其它的导电碳，从而赋予导电性。只要没有氧或其它氧化剂存在，可以在随后的处理过程中将这些碳材料加热。而且，比如掺杂的镧铬铁矿的金属组成可以用来赋予导电性。掺杂的镧铬铁矿可以用作固体氧化物燃料电池互连中。类似地，这些材料可以用在互连/双极板中，作为具有适当的流动通道的涂层或层。如上所述，可以涂覆可溶的化合物来在将溶解该化合物之后形成流动通道。例如，使用没有任何其它反应物的气溶胶，可以沉积金属氯化物或金属硝酸盐，从而在该过程中沉积了未反应的金属化合物的小颗粒。该化合物可以如上所述的构图。

使用激光高温分解，已经将各种材料形成为亚微米/纳米尺度的颗粒。在下面的说明中将对这些材料中的一些进行说明。使用光反应沉积，这些材料可以以粉末涂层的形式直接形成为涂层。基于这里的说明和示例，可以通过光反应沉积来产生多种附加的材料。具体而言，下面概述了用于形成某些改进的材料的适当方法。

例如，在授予Kumar等人的美国专利6,726,990中说明了氧化硅亚微米/纳米尺度颗粒的制备，该专利题为“Silicon Oxide Particles”，将其引用结合于此。该专利申请描述了非晶体SiO₂的制备。在授予Bi等人的美国专利6,387,531中说明了氧化钛亚微米/纳米尺度颗粒的制备以及晶体二氧化硅亚微米/纳米尺度颗粒的制备，该专利题为“Metal(Silicon)Oxide/CarbonComposites”，将其引用结合于此。具体而言，该申请描述了锐钛矿和金红石TiO₂的制备。

另外，已经形成了亚微米/纳米尺度氧化锰颗粒。在授予Kumar等人的美国专利6,506,493中说明了这些颗粒的制备，该专利题为“Metal OxideParticles”，将其引用结合于此。该申请描述了MnO、Mn₂O₃、Mn₃O₄和Mn₅O₈的制备。

在授予Bi等人的美国专利6,106,798中说明了氧化钒亚微米/纳米尺度颗粒的制备，该专利题为“Vanadium Oxide Nanoparticles”，将其引用结合于此。类似地，在授予Horne等人的美国专利6,225,007和授予Reitz等人的美国专利6,394,494以及授予Ghantous等人的美国专利6,503,646中说明了银钒氧化物亚微米/纳米尺度颗粒的制备，前二篇专利的题目都为“Metal VanadiumOxide Particles”，后一篇题为“High Rate Batteries”，将这三篇专利引用结合于此。

而且，已经通过激光高温分解与随后的热处理或没有随后的热处理，制备了锂锰氧化物亚微米/纳米尺度颗粒，在下面的美国专利进行了说明：授予Kumar等人的美国专利6,607,706，题为“Composite Metal Oxide Particles”；Kumar等人申请的09/334,203，现在的美国专利6,482,374，题为“ReactionMethods for Producing Lithium Metal Oxide Particles”；以及授予Horne等人的美国专利6,136,287，题为“Lithium Manganese Oxides and Batteries”，将这三篇专利通过引用结合于此。在Kumar等人申请的共同在审和共同受让的美国专利申请09/595,958中说明了钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、钛酸锂和其它锂金属氧化物的制备，该专利申请题为“Lithium Metal Oxides”，将其引用结合于此。

在Kumar等人申请的共同在审和共同受让的美国专利申请09/136,483中说明了氧化铝亚微米/纳米尺度颗粒的制备，该专利申请的题为“AluminumMetal Oxides”，将其引用结合于此。具体而言，该申请公开了γ-Al₂O₃的制备。在Chiruvolu等人申请的共同在审和共同受让的美国专利申请09/969,025中说明了通过激光高温分解/光反应沉积与掺杂的晶体和非晶体氧化铝一起来形成δ-Al₂O₃和θ-Al₂O₃，该专利申请题为“Aluminum Oxide Powders”，将其引用结合于此。

在授予Kumar等人的美国专利6,200,674中说明了已经通过激光高温分解制备了氧化锡亚微米/纳米尺度颗粒，该专利题为“Tin Oxide Particles”，将其引用结合于此。在Reitz等人申请的共同在审美国专利申请09/266,202中说明了氧化锌亚微米/纳米尺度颗粒的制备，该专利申请题为“Zinc OxideParticles”，将其引用结合于此。具体而言，说明了ZnO亚微米/纳米尺度颗粒的制备。

在授予Kumar等人的美国专利6,692,660中说明了稀土金属氧化物颗粒、稀土掺杂的金属/类金属氧化物颗粒、稀土金属/类金属硫化物和稀土掺杂的金属/类金属硫化物的亚微米/纳米尺度颗粒及相应涂层，该专利题为“HighLuminescence Phosphor Particles”，将其引用结合于此。用于形成磷光体的适当主体材料包括ZnO、ZnS、Zn₂SiO₄、SrS、YBO₃、Y₂O₃、Al₂O₃、Y₃Al₅O₁₂和BaMgAl₁₄O₂₃以及它们任意两种和多种的组合。对于磷光体应用，颗粒通常是晶体。

在由Bi等所著的出版物中公开了铁、氧化铁和碳化铁的制备，该出版物题为“Nanocrystalline α-Fe，Fe₃C and Fe₇C₃ produced by CO₂ laserpyrolysis”，J.Mater.Res.Vol.8，No.71666-1674(July 1993)，将其引用结合于此。在授予Reitz等人的美国专利6,394,494中说明了银金属的亚微米/纳米尺度颗粒，该专利题为“Metal Vanadium Oxide Particles”，将其引用结合于此。在Bi等人所著的参考文献中说明了通过激光高温分解制备的亚微米/纳米尺度碳颗粒，该文献题为“Nanoscale carbon blacks produced by CO₂ laserpyrolysis”，J.Mater.Res.Vol.10，No.11，2875-2884(Nov.1995)，将其引用结合于此。

在Bi等人所著的Material Research Society Symposium Proceedings，vol.286，p.161-166(1993)中说明了通过低速激光高温分解制备硫化铁(Fe_1-xS)亚微米/纳米尺度颗粒，将其引用结合于此。用于激光高温分解制备硫化铁的前驱体是五羰基铁(Fe(CO)₅)以及硫化氢(H₂S)。其它用于蒸气传送的气态硫前驱体包括例如焦硫酰氯(S₂O₅Cl₂)、氯化硫(S₂Cl₂)、磺酰氯(SO₂Cl₂)、亚硫酰氯(SOCl₂)等以及它们任意两种或多种的组合。用于气溶胶传送的适当的硫前驱体包括例如硫化氨((NH₄)₂S)、硫酸(H₂SO₄)等，以及它们的溶于水的任意组合。其它的金属/类金属硫化物材料可以被类似地制造。

使用一种或多种金属前驱体和硼前驱体可以类似地形成金属硼酸盐。作为具体的实例，TiB₂在电池应用中有潜在的用途。适当的钛前驱体包括例如四氯化钛(TiCl₄)、异丙醇钛(Ti[OCH(CH₃)₂]₄)等和它们任意两种或多种的组合。适当的硼前驱体包括例如三氯化硼(BCl₃)、硼烷(B₂H₆)、BH₃等和它们任意两种或多种的组合。

使用上述的激光高温分解装置可以制造氧化铈。用于气溶胶传送的适当的前驱体包括例如硝酸铈(Ce(NO₃)₃)、氯化铈(CeCl₃)、草酸铈(Ce₂(C₂O₄)₃)等和它们任意两种或多种的组合。使用本文所述的技术可以形成掺杂形式的氧化铈。类似地，使用上述激光高温分解装置可以制造氧化锆。用于气溶胶传送的适当的锆前驱体包括例如氧氯化锆(ZrOCl₂)、氧硝酸锆(ZrO(NO₃)₂)等和它们任意两种或多种的组合。

在Bryan等人申请的共同在审和共同受让的美国专利申请10/219,019中说明了沉积用于芯片电容器的电介质材料的涂层，该专利申请题为“ReactiveDeposition For The Formation Of Chip Capacitors”，将其引用结合于此。适当的电介质材料包括大部分的钛酸钡(BaTiO₃)，可选地混合有其它金属氧化物。采用适当的掺杂剂/添加剂而适用于引入到陶瓷芯片电容器的其它电介质氧化物包括例如SrTiO₃、CaTiO₃、SrZrO₃、CaZrO₃、Nd₂O₃-2TiO₂、La₂O₃-2TiO₂等和它们任意两种或多种。

在Chaloner-Gill等人申请的共同在审和共同受让的美国专利申请09/845,985中说明了同具有络合阴离子的金属/类金属组成的涂层一起形成亚微米/纳米尺度颗粒，该专利申请题为“Phosphate Powder Compositions AndMethods For Forming Particles With Complex Anions”，将其引用结合于此。适当的多原子阴离子包括例如磷酸根(PO₄ ^-3)、硫酸根(SO₄ ^-2)、硅酸根(SiO₄ ^-4)等和它们任意两种或多种的组合。用于形成磷酸根阴离子的适当的含磷前驱体、用于形成硫酸根阴离子的适当的硫前驱体、用于形成硅酸根阴离子的适当的硅前驱体如上所述。适当的阳离子包括例如金属和类金属阳离子。磷酸盐玻璃可以用在各种环境中。用于玻璃的磷酸盐组成包括例如磷酸铝(AlPO₄)、磷酸钙(Ca₃(PO₄)₂)等和它们任意两种或多种的组合。用于蒸气传送的适当的气态磷酸盐前驱体组成包括例如磷化氢(PH₃)、三氯化磷(PCl₃)、五氯化磷(PCl₅)、氯氧化磷(POCl₃)、P(OCH₃)₃等和它们任意两种或多种的组合。用于气溶胶传送的适当的磷前驱体包括例如(C₂H₅O)₃P、(C₂H₅O)₃PO、磷酸氨((NH₄)₃PO₄)、磷酸一氢氨((NH₄)₂HPO₄)、磷酸二氢氨((NH₄)H₂PO₄)、磷酸(H₃PO₄)等和它们任意两种或多种的在水中均是中等溶解度的组合。

在Reitz等人申请的共同在审和共同受让的美国专利申请09/433,202中说明了碳化硅和氮化硅的激光高温分解合成，该专利申请题为“ParticlesDispersions”，将其引用结合于此。可以类似地制备其它金属/类金属碳化物和金属/类金属氮化物。

在Bi等人申请的共同在审和共同受让的美国专利申请09/715,935中说明了包括硼和磷掺杂的氧化硅(SiO₂)的粉末涂层的形成，该专利申请题为“Coating Formation By Reaction Deposition”，将其引用结合于此。该掺杂的氧化硅粉末涂层被固结为玻璃层。在2002年3月15日递交的Home等人申请的共同在审和共同受让的美国专利申请10/099,597中说明了用于非晶体颗粒和粉末涂层的稀土金属金属和其它掺杂剂或用于粉末涂层的复合玻璃组成，以及具体而言，铒掺杂的硅酸铝和硅酸镧铝粉末涂层和玻璃，该专利申请题为“Optical Materials And Optical Devices”，将其引用结合于此。

通常，颗粒和/或相应的粉末涂层的组成的选择是基于所设想的材料的用途。类似地，可以类似地选择任何掺杂剂/添加剂。所得到的颗粒性能取决于颗粒的组成，包括任何掺杂剂/添加剂和相，例如晶体或非晶体特征，以及在某些实施例中，颗粒大小和颗粒大小分布。某些应用的适当的性能或者关于具体的组成或者更概略地比较详细地在以上进行了说明。

颗粒和涂层性能

光反应沉积(以及激光高温分解)对于形成高度均匀的颗粒，尤其是亚微米/纳米尺度颗粒是特别适合的。这些颗粒可以直接沉积在基底上来形成颗粒涂层。小的颗粒大小和颗粒均匀性能够总体上对所得到的涂层的均匀性有贡献，例如，关于组成以及表面的光滑度和材料间的界面。具体而言，缺少显著大于平均值的颗粒可能导致更加均匀的涂层。对于致密的或部分致密的涂层，在固结/致密化之后涂层可以对于层内和层之间在等同条件下形成的厚度和折射系数而言具有高度均匀性。

相关颗粒的集合通常具有相对于主要颗粒的平均直径，这在小于约2500nm的范围内，在大部分实施例中在小于约500nm的范围内，在额外的实施例中在小于约250nm的范围内，在其它实施例中在从约1nm到约100nm的范围内，在某些实施例中在从约2nm到约95nm的范围内，在进一步的实施例中在从约3nm到约75nm的范围内，在又一些实施例中在从约5nm到约50nm的范围内。本领域的普通技术人员将意识到在这些特定范围内的其它的平均直径范围也是可以想到的并且在本公开的范围内。颗粒直径通常通过透射电子显微镜来估算。对于非对称的颗粒的直径的测量基于沿着颗粒的主轴的平均长度测量。通常，如本文所述的，颗粒的集合基本上都是主要颗粒，这些主要颗粒是未熔融的，即，硬性结合的以去除明显的可区分的界面，尽管它们可以通过静电力来吸引，就如下面要说明的。在上文和下面进一步说明保持主要颗粒的特性的粉末涂层。

颗粒指在颗粒集合中可分散的单元。因此，硬的熔融的主要颗粒共同地形成颗粒。主要颗粒代表在透射电子显微图中可分别的单元，其可以如由显微图中的颈缩等所示被硬性熔接。

主要颗粒通常具有大致球形的总体表面。更靠近观察，对于晶体颗粒，这些晶体颗粒一般具有对应于下面的晶格的晶面。然而，晶体的主要颗粒趋向于在激光高温分解中表现出在三个物理维度上大致相等的生长，从而产生总球形的表面。非晶颗粒通常具有更加球形的外貌。在某些实施例中在约百分之95的主要颗粒的范围内，在某些实施例中在约百分之99的主要颗粒的范围内，沿主轴的尺度和沿副轴的尺度的比率小于约2。

主要颗粒在大小方面具有高度的均匀性。基于在与激光高温分解类似的条件下所制备的颗粒的分析，如上所述，光反应沉积一般得到颗粒直径范围非常狭窄的颗粒。而且，在适当温和的条件下的热处理不会改变非常狭窄的颗粒直径范围。对于激光高温分解使用反应物的气溶胶传送，颗粒直径的分布对于反应条件特别地敏感。然而，如果恰当地控制反应条件，采用气溶胶传送系统可以获得非常狭窄的颗粒直径分布。如从透射电子显微图所确定的，主要颗粒通常具有这样的大小分布，使得在至少约百分之80的范围内，在其它实施例中在至少约百分之95的范围内，在某些实施例中在约百分之99的范围内的主要颗粒具有大于平均直径的约百分之40及小于平均直径的约700的直径。在进一步的实施例中，主要颗粒通常具有这样的大小分布，使得在至少约百分之80的范围内，在其它实施例中在至少约百分之95的范围内，在某些实施例中在约百分之99的范围内的主要颗粒具有大于平均直径的约百分之40及小于平均直径的约300的直径。在可替换或附加的实施例中，主要颗粒通常具有这样的大小分布，使得在至少约百分之95的范围内，在进一步的实施例中在约百分之99的范围内的主要颗粒具有大于平均直径的约百分之45及小于平均直径的约200的直径。本领域的普通技术人员将意识到在这些特定范围内的附加的范围也是可以想到的并且在本公开的范围内。

而且，在某些实施例中，实际上没有主要颗粒的直径在大于约10倍的平均直径的范围内，在某些实施例中在大于约5倍的平均直径的范围内，在进一步的实施例中在大于约4倍的平均直径的范围内，在附加的实施例中在大于约3倍的平均直径的范围内，在其它的实施例中在大于约2倍的平均直径的范围内。本领域的普通技术人员将意识到在这些特定范围内截取的其它的分布范围也是可以想到的并且在本公开的范围内。换言之，颗粒大小分布实际上并不具有表示具有比平均大小明显要大的大小的少量的颗粒的拖尾。该颗粒大小分布中的截断源于小的反应区和相应的颗粒的快速淬火。在大小分布的拖尾中的有效截断表示具有大于在平均直径之上的特定截取值的颗粒的浓度少于10⁶中之1。在某些实施例中，采用透射电子显微镜的显微图的计算分析可以进行对缺少拖尾的估算。狭窄的大小分布、分布中没有拖尾和大致球形的形貌可以在多种应用中得到利用。

另外，亚微米/纳米尺度颗粒通常具有非常高的纯度。而且，通过激光高温分解制备的晶体亚微米/纳米尺度颗粒可以具有高度的结晶度。可以通过将这些颗粒加热到低于它们的烧结温度以下的温度来不但获得高的结晶度和高的总体纯度，从而去除在颗粒表面上的某些杂质。

当将颗粒直接收集在基底表面上时，可以调节从基底到反应区的距离和基板的温度来控制在基底表面上的沉积的特性。在表面上的颗粒形成粉末涂层。粉末涂层可以为随机堆叠在表面上的独立的主要颗粒的形式。主要颗粒的涂层可以仅通过相邻或附近的颗粒之间的电磁力而保持在一起。在某些实施例中，可以期望采用主要颗粒之间的某种程度的硬熔融来形成粉末涂层。可以通过将基板放置得更靠近反应区从而颗粒在它们撞击基底表面时不会被淬火，和/或通过例如使用加热装置、由非颗粒产生反应物的反应引起的火焰、和/或在颗粒产生期间从反应区散发的气体来加热基板，从而获得主要颗粒之间的熔融。即使主要颗粒被硬熔接，所得到的粉末涂层也由于主要颗粒的亚微米/纳米尺度的大小而保持特性。具体而言，引入到粉末涂层中的主要颗粒在扫描电子显微图中是可见的。另外，在熔接颗粒之间的通道通常将反映周围的熔接的颗粒的亚微米/纳米尺度，例如通过使亚微米/纳米尺度直径的通道延伸到粉末涂层中。因此，主要颗粒的亚微米/纳米尺度特性被结合到所得到的由亚微米/纳米尺度颗粒形成的粉末涂层中。

虽然亚微米/纳米尺度颗粒在原理上由于它们小的大小可以密堆在表面上，但是这些颗粒由于颗粒之间的静电力而趋向于以松散的集合涂覆表面。粉末涂层的相对或表观密度可以取决于颗粒大小、颗粒组成和沉积条件，其也可能会影响颗粒熔融以及颗粒之间和颗粒和表面之间的力。将相对密度相对于相同组成的完全致密化的材料来评估。通常而言，由亚微米/纳米尺度颗粒形成的粉末涂层的相对密度在小于约0.8的范围内，在其它的实施例中在从约0.02到约0.55的范围内，并且在进一步的实施例中在从约0.05到约0.4的范围内。本领域的普通技术人员将意识到在这些特定范围内的附加的范围也是可以想到的并且在本公开的范围内。

为了实现特定的目的，涂层的特征可以依据粉末层的组成和/或形貌以及材料在基底上位置而变化。一般，为了形成特定的结构，可以将材料局限在基底上的特定位置。此外，可以采用不同的组成、不同的原料馈送速率和/或改变反应条件以受控的方式来形成层从而沉积多层颗粒。类似地，可以使涂层为均匀的厚度，或者基底的不同部分可以涂覆有不同厚度的颗粒。比如通过改变基底相对于颗粒喷嘴的扫移速度，通过使接收较厚颗粒涂层的基底部分多次扫过，或通过例如使用掩模来对层构图，从而可以施加不同的涂层厚度。上面说明了用于选择性沉积颗粒的方法。可替换地或附加地，可以在固结为均匀材料之前或之后在沉积之后通过蚀刻等来对层进行构轮廓。

因此，如本文所述的，材料层可能包括并不具有与其它层相同的平面范围的特定层。例如，某些层可以覆盖整个基底表面或它的大部分，而其它层则覆盖基底表面较小的部分。如此，这些层可以形成一个或多个局部化的器件。在沿着平面基底的任何特定点，通过所述结构的横截面视图可以揭示出与沿表面的其它点不同数量的可辨别的层。一般，对于燃料电池应用，颗粒层/涂层的厚度在至少约0.05微米范围内，在其它的实施例中在至少约0.1微米范围内，在附加的实施例中在从约200纳米到约2000微米的范围内，在进一步的实施例中在从约250纳米到约1000微米的范围内。本领域的普通技术人员将意识到在这些特定范围内的附加的范围值也是可以想到的并且在本公开的范围内。

本文所述的方法提供了固结的层/涂层的形成，其在等同条件下形成的层中或层之间具有非常高的均匀性。例如，采用检测横截面的扫描电子显微镜(SEM)，比如来自Hitachi的SEM仪器，特别对于玻璃层采用基于分光光度测定的膜分析装置，比如FilmTek^TM4000(Scientific Computing International，Carlsbad，CA)，可以测量层的厚度。为了测量跨过层的厚度变化，例如可以在沿第一方向的约10个点和跨过垂直方向的约10个点，在横截面上进行SEM分析。采用FilmTek^TM分光光度测定装置，可以使该仪器自动以所希望的点数进行测量，这通常是9或更多，在进一步的实施例中，可以是10、20、30或更多。从这些测量中可以获得平均偏差和标准差。在估算层的厚度和厚度均匀性时，可以排除沿边缘的1厘米的条。在某些实施例中，在面积至少约25平方厘米的基底上的一个厚度标准差可以在少于约0.5微米的范围内，在其它的实施例中在少于约0.35微米的范围内，在进一步的实施例中在从约0.075到约0.25微米的范围内。另外，在等同条件下涂覆的多个基底之间的平均厚度的标准差可以小于约0.1微米，在其它的实施例中少于约0.08微米，在进一步的实施例中从约0.04到约0.06微米。本领域的普通技术人员将意识到在上述特定范围内于层内和不同压板的层之间的厚度附加的偏差也是可以想到的并且在本公开的范围内。

另外，对于在基底上的层/涂层，可以获得非常低的表面粗糙度。为了比较，通常可以对于表面的特定面积估算表面粗糙度。由于时间和分辨率问题，不同的技术可能特定适用于对特定面积上的表面粗糙度的估算。例如，原子力显微镜(AMF)可以被用来在基底的大约20微米×20微米的面积上估算均方根表面粗糙度，本文将其称作R_AMF。适当的AFM仪器包括例如数字仪器(Santa Barbara，CA)Nanoscope4型。使用本文所述的技术，获得的R_AMF值和类似的平均粗糙度值(R_a)可以在不大于约0.5纳米(nm)的范围内，在其它的实施例中从约0.1nm到约0.3nm的范围内。可以使用干涉测量来在比如480微米×736微米的大面积上获得表面粗糙度测量结果。干涉测量剖面仪是一种光学非接触技术，其可以从亚纳米到毫米尺度上来测量表面粗糙度。使用数字信号处理来获得表面轮廓测量的适当的干涉测量剖面仪是来自Veeco Instruments Inc.(Woodbury，NY)的Wyko系列。使用光反应沉积，可以在480微米×736微米上获得的均方根表面粗糙度(R_rms)和相似的平均粗糙度值(R_a)在不大约10nm范围内，在进一步的实施例中，在从约1nm到约5nm的范围内。本领域的普通技术人员将意识到在这些特定范围内的附加的表面粗糙度范围也是可以想到的并且在本公开的范围内。

可以形成层厚度变化减少和表面粗糙度较低的改进的燃料电池。具体而言，如果在没有短路电池的风险的情况下它们更加均匀，则可以使用更薄的层。具体而言，可以通过电阻降低、改善反应物流且更可重复的性能来获得改善的性能。类似地，更多的层的均匀性将导致更少的电流集聚，使得在整个电池上反应更加均匀，而且热膨胀更加均匀，从而减少了应力且断裂的可能性更小。

改变粉末涂层的组成

虽然在沉积期间通过适当的将元素引入反应物流中用于颗粒制备，从而可以选择组成，但是可替换地或附加地，在形成粉末涂层之后，可以在它的整个区域或其选择区域内改变粉末涂层的组成。粉末涂层的组成改变可能涉及引入适当化学计量比数量的元素和/或掺杂剂/添加剂。由于引入到粉末涂层中的主要颗粒的亚微米/纳米尺度，该粉末涂层具有促进将附加的元素引入到初始材料中的大的表面积。通过在不会导致材料固结的温度平稳加热可以将一种或多种附加的元素引入到粉末涂层中，或者可以在粉末涂层固结为均匀的材料期间引入到致密的材料中。附加的元素可以在反应室内或从反应/涂覆室移出之后被施加到粉末涂层。如果在将涂覆的基底从反应室移出之后将元素施加到粉末涂层，那么该附加的元素可以直接或使用电迁移沉积来施加到粉末涂层。在这些方法的某些实施例中，粉末涂层可以在开始组成引入过程之前部分地固结来稳定涂层，通常没有去除涂层的所有亚微米/纳米尺度特性。

一般，一种或多种改性元素可以作为包括所希望的元素的组成施加。在该组成中的其余元素通常将在加热过程中挥发，尽管来自该组成的氧或其它非金属/类金属元素也可能引入到该粉末涂层中。例如，金属/类金属硝酸盐在热处理期间可能涉及将该金属/类金属元素引入到主体材料中而将氮氧化物去除以去除组成的反离子。该组成可以作为溶液、气溶胶和/或粉末施加到粉末涂层。通常，通过将溶液在粉末涂层上和中的流动，使用溶液可以促进组成通过粉末涂层的均匀扩展。通过使用大量的适当地润湿粉末涂层的液体，可以选择溶液的浓度，以有助于在改性元素的期望的量的组成的更加均匀的分布。表面活性剂和/或选择溶剂可以被用来减少表面张力和促进溶液的显著均匀的扩展。可以在处理粉末涂层之前或在其期间蒸发溶剂以将改性元素引入到粉末涂层中。可以选择任何表面活性剂以在固结步骤或其它加热步骤期间例如通过分解来挥发。

可以使用反应物传送系统来在反应室内将组成施加到粉末涂层。具体而言，包括改性元素的组成可以在涂覆装置内通过反应物入口喷洒组成的溶液来施加，使得将该组成施加到基底的所有的或选择的部分。包括改性元素的组成可以例如使用气溶胶传送系统作为气溶胶来被施加。辐射束可以在喷洒组成期间关闭或调到非常低的功率以蒸发部分溶剂而不使组成反应。上述反应物传送系统可以被适用于传送未反应的组成。涂覆工艺可以被用来将大致均匀的涂层施加到粉末涂层上，例如通过将基底以恒定速率扫过具有改性元素的溶液的传送流。

或者，在将粉末涂层从反应/涂覆室去除之后，将改性元素施加到粉末涂层。该改性元素通常以作为液体、气溶胶和/或粉末的组成的形式，例如通过喷洒、刷涂、浸渍等施加到粉末涂层。在反应室内施加溶液时，可以选择溶液的浓度和其它性能来在粉末涂层和/或固结的材料中获得改性元素的均匀分布。粉末涂层的浸渍涂覆是一种在涂层上获得组成均匀分布的方便的方法。

可以使用电场来驱动改性元素的离子进入主体基体，而不是允许具有改性元素的组成在粉末涂层上方或通过粉末涂层的自然迁移。具体而言，可以使用电泳或电迁移沉积来使改性元素引入到材料中。以该方法，使用电场来将离子驱动到粉末涂层的主体基体中。含有主体离子的溶液与粉末涂层接触。通常，将电极放置在基底涂层后面，同时将相对电极放置在溶液中，从而向在基底后的电极驱动的离子被驱动到粉末涂层中。如果希望，每类电极可以使用不只一个。另外，多种改性元素可以通过电迁移沉积同时或依次引入到粉末涂层中。在共同在审及共同受让的美国专利申请No.10/195,851中进一步的说明了对粉末涂层的电迁移沉积，该专利申请题为“NanoparticleProduction And Corresponding Structure”，通过引用结合于此。

通过使用溶液阻挡仅将溶液与部分的粉末涂层选择性的接触，可以将例如掺杂剂/添加剂的改性元素引入到粉末涂层的选择部分中。可替换地或附加地，可以将部分的粉末涂层用比如在电子加工中使用的常规抗蚀剂的掩模覆盖，从而阻挡改性元素迁移到被掩蔽的部分中。参考图21，被涂覆的基底620与将溶液限定在部分的被涂覆的基底的阻挡622接触。而且，部分的被涂覆基底620用掩模624覆盖。在该实施例中，粉末涂层在未掩蔽的部分与包括改性元素的溶液接触而被掺杂。通常选择掩蔽来在层内形成所希望的结构。通过改变不同改性元素的电迁移沉积之间的掩蔽，可以将多种改性元素依序地施加到被涂覆的基底的相同和/或不同部分，尽管可选地所述部分是重叠的。

在进一步的实施例中，包括例如掺杂剂/添加剂的所希望的改性元素的组成在反应室内独立地反应以涂覆在粉末涂层上。因此，包括改性元素的粉末的单独层可以沉积在主体粉末的顶上。作为特定的例子，如果主体粉末是金属/类金属氧化物，那么改性金属/类金属氧化物的粉末可以形成为在主体粉末涂层顶上的独立的粉末涂层。在固结时，该材料熔合为均匀的组成，其在材料中可以具有大致均匀的改性元素分布。可以选择改性元素的粉末的量来产生希望水平的改性元素，例如掺杂剂/添加剂。可以重复涂覆过程来形成希望比例的主体粉末涂层(H)和改性粉末涂层(D)：HDHDHD...或者HDHDH...，改性粉末涂层总是由主体层包围，除了如果改性粉末涂层在多层涂层堆叠的底面或顶面外，在该情形基底或表面分别围绕改性层的一侧。当然，在某些实施例中形成单个主体或改性粉末层时，在涂覆装置中可以使用多次涂覆经过，每次经过都涉及将基底扫过反应物/产物流。可以选择交替层的数量来产生所希望的总厚度和改性元素分布。具体而言，较薄的主体层和相应的改性粉末涂层可以在最终固结的材料中产生更加均匀的改性材料分布。通常，交替的层包括至少一个主体层和一个改性粉末层，在某些实施例中在小于约50个主体层和小于约50个改性粉末层的范围内，在进一步的实施例中在从3个主体层和2个改性粉末层到小于约25个主体层和小于约25个改性粉末层的范围内。本领域的普通技术人员将意识到介于这些明确的范围之间的其它范围也是可以想到的并且在本公开的范围内。

通常，可以将用于将改性元素引入到粉末涂层中的各种方法组合起来用于将一种或更多的改性元素引入到粉末涂层中，在某些实施例中引入到最终的固结材料中。具体而言，上面说明了在形成粉末涂层期间用于将比如掺杂剂/添加剂的一种或多种改性元素引入的方法和在沉积了粉末涂层之后引入改性元素的方法。例如，使用多种技术可以引入特定的改性元素来在粉末涂层和/或固结的材料中获得希望水平的改性元素和/或改性元素的分布。此外，对于多种改性元素的沉积，每种改性元素可以使用如上所述的一种或多种技术来沉积，为了处理的方便和/或获得所得到的固结材料的希望的性能。

固结/烧结来形成致密的材料

热处理可以烧结颗粒并导致粉末/粉末涂层的紧密即致密化，来形成所希望的材料密度。非晶体颗粒的烧结通常被称为固结。部分固结或致密化的材料是一种材料，其中保留了孔隙网络，但是孔隙大小已经减小，且通过颗粒熔接来形成颗粒间的颈部来强化固体基体。为了固结即致密化材料，可以加热该材料，对于晶体材料加热到熔点以上，或者对于非晶体材料加热到流动温度以上，例如玻璃化转变温度以上且可以在软化点以上，从而通过形成粘性液体来将涂层固结为致密化的材料，在所述流动温度以下玻璃是自支撑的。颗粒的烧结可以被用来在层内来形成非晶体、晶体或多晶体相。晶体颗粒的烧结可以涉及例如一种或多种已知的烧结机理，比如表面扩散、晶格扩散、气相传输、晶界扩散和/或液相扩散。这些层可以被完全或部分致密化。通常，可以在对层构图之前或之后进行固结/烧结。可以采用反应器火焰来施加初步热处理以减少随后的热处理期间的掺杂剂/添加剂的迁移并部分地致密化材料。

一般，可以在一定条件下进行加热以降低材料的粘性以促进流动。因为在通常的加热温度下的高的粘性，该材料通常不会在基底表面上显著地流动，尽管可以填充小的缝隙。在减小熔融体的粘度的更高的温度下处理可能导致不希望的基底熔化、层间组成的迁移或从基底选择区域的内流。可以调节加热和淬火的时间来改变固结的涂层的性能，比如密度。虽然最终致密化的材料可能是均匀的，但是材料的密度可以根据处理条件略微变化。另外，热处理可以去除不希望的杂质和/或改变材料的化学计量比和晶体结构，如上面关于使用热处理对组成改性所述的那样。

在沉积了粉末层之后，可以关闭前驱体源，从而反应物流只包括燃料和氧源，其反应来形成气体/蒸气产物而没有颗粒。从燃料与氧源的反应产生的火焰可以被用来加热被涂覆的基底，而不在基底上沉积任何附加的材料。这样的加热步骤据观测减少了完全固结掺杂的硅玻璃时的掺杂剂/添加剂的迁移。火焰加热步骤可以在几层的涂覆步骤之间或在几层的涂覆步骤之后进行，其中每个涂覆层可以或可以不具有与其它层相同的组成。通常，在沉积了希望数量的层和材料之后，进行最终的热处理来将材料致密化为所希望的密度。

适当的处理温度和时间取决于颗粒的组成。在亚微米/纳米尺度的小颗粒相对于具有较大颗粒的粉末通常可以在较低的温度和/或较短的时间被处理，这是因为与块材料相比亚微米/纳米尺度的颗粒较低的熔化/软化点、较高的原子迁移率和较高的蒸气压。

可以在适当的炉中进行热处理。期望就气体的压力和/或组成来控制炉内的气氛。适当的炉包括例如感应炉、箱式炉或管式炉，其中气体流经包含有被涂覆的基底的空间。可以在将被涂覆的基底从涂覆室中移除之后再进行热处理。在可替换的实施例中，将热处理整合到涂覆工艺中，使得可以在装置中以自动的方式来依次进行处理步骤。

对于许多应用而言，期望施加具有不同组成和/形貌的多种颗粒涂层。一般，这些多种涂层可以在被涂覆的基底的x-y面上被彼此相邻布置(例如，垂直于基底相对于产物流的运动方向)，或者在被涂覆的基底的z面上一个在另一个顶上布置，或以任何相邻域或叠层的组合布置。可以将每个涂层施加至希望的厚度。

对于某些实施例，在层中和/或在相邻层中可以将不同的组成彼此相邻地沉积。类似地，不同组成的明显区分的层可以沉积为交替的层。具体而言，具有不同组成的两层可以沉积为一层在另一层顶上，可替换地或附加地，一个挨着另一个，比如将层A和层B形成为AB。在其它实施例中，可以沉积每个具有不同组成的多于两层的层，比如层A、层B和层C可以沉积为依次的三层(例如，一个堆叠在另一个顶上，或者一个与另一个相邻，或相邻并堆叠)ABC。类似地，可以形成具有不同组成的交替顺序的层，比如ABABAB......或ABCABCABC......。可以根据需要形成具有具体组成和/或性能的层的其它组合。

每个具有特定组成的单独的均匀的层在固结之后的平均厚度通常在不超过3000微米的范围内，在进一步的实施例中在不超过1000微米的范围内，在附加的实施例中在不超过250微米的范围内，在某些实施例中在从约0.1微米到约50微米的范围内，在其它的实施例中在从约0.2微米到约20微米的范围内。本领域的普通技术人员将意识到介于这些特定范围内的范围是可以想到的并且在本公开的范围内。每个由具有相同组成的颗粒形成的均匀的层可以在光反应沉积设备中从通过产物流的一次或多次的经过来形成。厚度是垂直于投影平面测量的，在投影平面中结构具有最大的表面积。

可以在每层沉积之后或者在多层沉积之后或以这二种方法的任意组合来热处理具有多个颗粒涂层的材料。最佳的处理顺序通常取决于材料的致密化机理。但是，一般期望同时对多层进行热处理和致密化。具体而言，同时对多层进行致密化可以减少制造过程的时间和复杂程度，因此减少了制造成本。如果加热温度被选择为某些合理的值，那么加热的材料保持了足够的粘性，使得这些层不会在界面出现不希望量的合并。通过改变反应条件，比如前驱体流或总的气体流，在单层内或层之间的z方向上可以沉积具有变化的颗粒大小的颗粒。因此，可以在较大的颗粒上沉积较小的颗粒，且反之亦然。

燃料电池结构

燃料电池通常包括具有一系列单独的单元电池的堆体。每个单独的单元电池包括阳极、阴极和分开阳极和阴极的电解质。电互连或双极板串联相邻的单元电池并可以为各个电极提供反应物的流动通道。堆体通常在适当的容器内，其调控燃料、氧/氧化剂、热和比如水和二氧化碳的废物的流。在堆体端部的集流体将堆体连接到外部电路用于动力传送。可以使用适当的控制系统来控制反应物流和燃料电池的其它特征。

参考图22，堆体650具有由互连/双极板658、660分隔开的三个单独的单元电池652、654、656。集流体662、664连接到外部电路666。单元电池652、654、656每个都包括阳极668、阴极670和电解质672。互连/双极板658、660在正面和背面有不同的流动通道，用于独立地将燃料传送到相邻的阳极，将氧/氧化剂传送到相邻的阴极。在某些实施例中，在互连/双极板相对侧上的流动通道彼此垂直(错流式)以促进到燃料电池容器内的歧管的连接，尽管也可以采用其它的结构。在同向流配置中，两个反应物流在相同的方向导引通过单元电池，而在反向流配置中，反应物在相对的方向上流动通过单元电池以减少热点。类似地，集流体662、664每个都将反应物提供到相邻的电极。将到电极的燃料传送示意性地用流线674指示，而将到阴极的氧传送则示意性地用流线676指示。

在质子交换膜燃料电池中，对于氢燃料的半反应是：

阳极：

阴极： 电解质膜可以是聚合物，比如用磺酸基改性的聚四氟乙烯、例如Nafion。类似地，据观测P₂O₅-TiO₂-SiO₂表现出高的质子传导性，如在Nogami等人的文献进一步所述的，“Proton Conductivity in Sol-gel-derived P₂O₅-TiO₂-SiO₂Glasses”，Solid State Ionics，166：39-43(2004)，将其引用结合与此。在某些实施例中，可以将聚合物片层压到阳极和阴极来形成膜电极组件。如上所述，在可替换的实施例中，聚合物吸收到通过光反应沉积所沉积的多孔基体中。该多孔基体通常是电绝缘的，并且不会阻挡或抑制通过电解质的离子流。在某些实施例中，多孔基体可以从质子传导陶瓷或吸水固体材料形成。在引入聚合物之前、之后或其过程中，可以将电极层压到电解质，或者可以通过光反应沉积将电极与电解质基体相关地沉积。电极将包括适当的催化剂材料，并且如果需要可以包括适当的导电体。常规的电极可以包括在涂石墨的纸上的铂粉末，尽管在本领域中已知多种变化。通过将多孔基体材料与从其聚合得到聚合物的聚合溶液接触，或通过将聚合物溶解到溶液中并将溶液与多孔基体接触，或者通过熔融聚合物并将该熔融体与多孔基体接触，从而聚合物可以被引入到电解质基体和/或电极粉末涂层。

分隔膜电极组件的双极板可以由不锈钢或石墨形成。但是，不锈钢可能随着时间而腐蚀，导致燃料电池性能损失。另外，对于流动通道而言石墨可能难于机加工并且可能相对较贵。因此，期望采用抗腐蚀涂层来涂覆不锈钢或其它便宜的金属导体。适当的涂层包括例如银、金、铂、钯、铜以及导电的金属化合物，例如TiN。而且，如上所述，通过适当的导电材料的光反应沉积，也可以沉积双极板。如上所述，该导电材料可以采用可溶的材料而构图，该可溶的材料溶解来显露双极板内的流动通道。如果希望，可以通过光反应沉积来沉积整个单元电池或者甚至是单元电池堆叠。可以通过热处理致密化一层或多层。可以选择流动温度来避免特定层的致密化，而同时使其它层致密化。对于这些以及其它类型的燃料电池，基于本文的公开内容，本领域的普通技术人员可以选择适当的处理顺序来固化所选择的材料、层叠适当的层、将聚合物吸收到适当的结构中并且溶解掉任何可溶的材料，如所需。在Hampden-Smith等人提出的美国专利申请2004/0038808A中进一步的说明了质子交换膜燃料电池，该专利申请题为“Method of Producing MembraneElectrode Assemblies for Use in Proton Exchange Membrane and DirectMethanol Fuel Cells”，将其引用结合于此。

在磷酸燃料电池中，电解质是在复合聚四氟乙烯-碳化硅基体中的磷酸。可以使用光反应沉积来沉积多孔碳化硅粉末涂层。该粉末涂层可以吸收聚四氟乙烯来形成用于磷酸的基体。电极和双极板通常与如上所述的质子交换膜燃料电池的那些类似。在授予Komiya等人的美国专利6,703,152中进一步的说明了磷酸燃料电池，该专利题为“Method of Operating Phosphoric Acid FuelCell”，将其引用结合于此。

在熔融碳酸盐燃料电池中，氧随同二氧化碳传送，而燃料可以是氢和/或一氧化碳。半反应是：

阳极：

      

阴极：

电解质是熔融碳酸盐，比如碳酸锂、碳酸钾或它们的混合物。电解质可以悬浮在电绝缘、化学惰性的陶瓷基体中。该电解质和陶瓷基体可以通过光反应沉积一同沉积。由于较高的工作温度，催化剂材料可以是用于阳极的镍或镍铝合金，用于阴极的氧化镍或其它用锂掺杂的过渡金属。多孔的阳极和阴极可以使用光反应沉积来沉积为粉末涂层而不固结。例如在Lee等人申请的美国专利申请2003/0072989A中进一步的说明了熔融碳酸盐燃料电池，该专利申请题为“Molten Carbonate Fuel Cell”，将其引用结合于此。

固体氧化物燃料电池表现出特别的机会和挑战。这些燃料电池使用陶瓷、固体电解质，它们可以减少腐蚀问题并消除与使用液体电解质相关的电解质管理问题。通常，如上所述氧在阴极被还原。在阳极，氢、一氧化碳或甲烷可以根据如下的反应被氧化：

阳极：

     

      

固体氧化物燃料电池使用传输氧离子O^-2的电解质来进行离子传输。电解质包括可以有效传输氧离子的氧化物材料。适当的电解质材料包括例如钇稳定的氧化锆(通常至少有约3摩尔百分比的钇)，其中氧化钇在室温稳定了立方相，且具有较少量的氧化钇的部分钇稳定的氧化锆具有稳定的四方相。其它适当的材料如上所述。互连可以由在电池工作温度导电并稳定的适当材料形成。在授予Doshi等人的美国专利6,558,83l中进一步的说明了固体氧化物燃料电池，该专利题为“Solid Oxide Fuel Cell”，将其引用结合于此。

通常，燃料电池电极一般是平面的，除了某些固体氧化物燃料电池外。但是，通过沿着曲面的压板，比如如图23所示的波浪形的压板，可以使表面积增大。波浪形的压板增加了单位长度的表面积。压板可以是金属或引入到燃料电池中并且然后被去除的其它基底材料。电解质/分隔体材料可以具有较大的膨胀，使得密封件可以接触电解质/分隔体。该边缘可以涂覆有密封剂材料，比如玻璃或可熔融的金属氧化物陶瓷钎焊材料，其随后被熔接。在该以及其它具有密封边缘的实施例中，可以采用掩模或采用其大小和位置被设定来特别沿着边缘沉积的喷嘴来沉积密封材料。类似地，在边缘内的面上沉积的材料可以采用掩模或采用适当大小和形状的喷嘴来沉积。

固体氧化物燃料电池可以使用圆形或椭圆形截面的杆状电极来形成。用于这些单元电池的部件可以具有非平面形状。这些部件可以是阳极、比如多孔的掺杂亚锰酸镧的阴极、或其上设置有阳极或阴极的惰性材料。采用圆形电极，电解质可以设置在电极周围，而且可以使用更加复杂的互连结构来串联单元电池。对于形成这些部件的考虑因素有成本、强度、耐用性和导电性。采用椭圆形电极，可以将互连沿着椭圆的一侧设置，而电解质和相对电极沿着椭圆的相对一侧设置，使得单元电池可以类似于平面电极那样串联堆叠。例如在授予Borglum的美国专利6,379,485中进一步说明了用于固体氧化物燃料电池的管状电极，该专利题为“Method of Making Closed End CeramicFuel Cell Tubes”，将其引用结合于此。

虽然通常特定燃料电池结构的希望厚度取决于燃料电池的本质和特别的设计特征，但是可以对一般提供希望的性能水平的结构厚度做某些评论。这里所指的厚度是处理后的最终厚度。如果进行了后续致密化，那么沉积原状的厚度可以较小。一般，在进一步处理时的厚度变化与密度的增加成比例。在某些实施例中，电解质层可以是从约0.1微米到约200微米，电极可以是从约约0.5微米到约750微米。更薄的值对于形成微型燃料电池可能是特别适合的。电极通常是有气孔的。为了获得该孔隙率，电极的平均密度可以具有完全致密化的材料的约百分之50到约80，在其它实施例中具有完全致密化的材料的约百分之70到约80。电解质和互连/双极板通常是完全致密化的，以放置气体通过它们流动。因此，气体反应物不混合。本领域的普通技术人员将意识到厚度和密封的附加的范围是可以想到的并且在本公开内。

由于在电极在一个面上而互连/双极板在另一个面上的燃料电池中电极的固有非对称周围环境，期望采用多于一层或使用组成/性能梯度来形成一个或两个电极。具体而言，通常是气态的反应物流入到电极中，离子从电解质流入到电极中，离子流通常与燃料流相反取向。由于离子流速率有限的本质，所以期望将催化剂放置在电解质附近。另外，如果电解质是液体，那么希望有透气但不透水的层，其可以是在电极上的导电衬垫层或电极本身的一部分。可以将燃料重整催化剂放置在从电解质的电极的相对侧以调节燃料。在Hampden-Simth等人申请的美国专利申请2004/0038808A进一步公开了某种非对称电极结构，该专利申请题为“Method of Producing Membrane ElectrodeAssemblies for Use in Proton Exchange Membrane and Direct Methanol FuelCells”，将其引用结合于此。使用上述技术可以进行反应催化剂中的梯度形成，在邻近电解质的电极中反应催化剂具有较大的浓度。特别地，本方法对于形成复杂的材料图案是有用的，比如组成的二维变化或更普遍的特定层内的变化。

为了促进气体流入到电极中并同时限制达到电解质的气体流动，可以使远离流的颗粒大小更大以提供更高的孔隙率，而使向着电解质的颗粒大小更小用于相应较小的孔隙率。如图24所示，在单元电池组件中有阴极700、电解质702和阳极704。阴极700具有包括较大颗粒的第一层706和包括较小颗粒的第二层708。类似地，阳极704具有包括较大颗粒的第一层710和包括较小颗粒的第二层712。使用上述光反应沉积方法来形成不同颗粒大小的是显然的。

基于上述的沉积方法，在整个层上可以改变组成和/或颗粒形貌。当反应物流过电极时，反应物的浓度/活性降低。因此，可以期望在远离反应物入口处具有较高浓度的催化剂来补偿反应物浓度的降低，该催化剂可以是电催化剂和/或重整催化剂。通过将基底以相应的角度放置在涂覆装置中，也可以相对于电极的面的对称轴以一定角度创建这一梯度。如此，电流/电化学反应在整个单元电池更加均匀以改善单元电池的性能。在图25中示意性地示出了这样的特征，电极720与电解质722相邻。用流箭头724、726示出了反应物流。如该图所示，存在具有催化剂浓度变化的四个条形，尽管也可以使用其它具有连续或逐级的梯度的图案。

除了在燃料电池堆体中的单元电池、互连和/或歧管之间形成陶瓷-金属结合的玻璃和玻璃-陶瓷密封材料之外，还可以使用激光高温分解来合成反应性的空气钎焊材料。这些材料通常为金属-金属氧化物、或金属陶瓷、复合物，并且其优势在于不需要还原环境来形成密封。而是，在将这些材料施加到一片或两片上时，在氧化气氛中于加热时形成密封。在氧化气氛中形成陶瓷-金属密封的所述示出的组成是Ag-CuO、Ag-V₂O₅和Pt-Nb₂O₅。使用激光高温分解可以容易地沉积这些层中的一层或多层来产生分级的密封以改善浸润和热膨胀匹配。使用上文/下文概述的原则可以很容易控制每一层和整个密封层的厚度。掩模或其它选择区域沉积技术可以被用来在密封区域中沉积这些层。另外，比如LiAlO₂的化学惰性和电绝缘的层可以首先被沉积在单元电池、互连或歧管表面上以增强密封和/或增加密封的耐久性。

可以运用光反应沉积处理的通用性来获得希望的涂覆性能，比如层的数量、Cr气相渗透性、电子导电性和粘附性(热循环时)，以及于阴极和阳极材料的整体兼容性。可以通过它们的组成和厚度来选择涂覆性能。基础金属厚度可能是一种有用的考虑，因为在可成形性和稳定性之间存在折衷。在0.1到1mm量级上的厚度是有吸引力的，因为材料成本被降低了，并且低成本的制造方法可以被用来形成流动通道。但是，薄的箔易于遭受蠕动、合金元素的消耗和优先氧化。

目标涂层的结构可以包括一层或多层。涂层的目标厚度是从0.2到12mm。可以选择涂层的构造来防止Cr气化，忍耐长期的暴露和重复的热循环，与SOFC阴极材料相容，在所需的整个寿命中保持低的ASR。在一种组成中满足这些要求的挑战很艰巨，使得分层的方法具有吸引力。可能通过使用比如Y的活性元素掺杂剂或比如Ni的导电增强剂，从而可以选择金属界面处的内层的组成，用于与合金元素的兼容性和容纳从合金释放出的Cr而不显著地改变它的导电性或TEC性能的能力。然后可以对外层组成进行优化以与LSM、LSF和LSCF阴极相容。通过组成和厚度的组合，任一层或两层也可以提供对Cr气化的阻挡。用于这些层的掺杂剂可以是过渡金属、镧系元素、Y、Nb、Mo或Zr。在下表中示出了具体的实施例。

变量	推荐范围
		基础合金类型	ANSI446 E-brite
基础合金厚度	1mm
		涂层中层的数量	1到10
阻挡层组成	(La1-x-ySrx’Mey’)(Cr1-x”-y”Mnx”Me”y”)O3
		阻挡层厚度	0.2到6μm
界面层组成	(La1-x-ySrx’Mey’)(Cr1-x”-y”Me”x”Mey”)O3
		界面层厚度	0.2到6μm

                         示例

示例1——使用气溶胶的相关粉末的激光高温分解合成

该示例给出了采用气溶胶通过激光高温分解的镍钴酸锂的合成。激光高温分解是使用基本上如图1、3和4所述的反应室来进行的。

将硝酸锂(LiNO₃)(99％，1.1摩尔)、(Ni(NO₃)x6H₂O)(技术级，0.7摩尔)和(Co(NO₃)x6H₂O)(ACS级，0.2摩尔)前驱体溶解到去离子水中。硝酸铝前驱体从Alfa Aesar Inc.，Ward Hill，MA获得。使用磁力搅拌器将溶液在热板上搅拌。将含水金属前驱体溶液作为气溶胶带入到反应室中。将C₂H₄气用作激光吸收气体，将氮气用作惰性稀释气体。将含有金属前驱体、N₂、O₂和C₂H₄的反应物混合物引入到反应物喷嘴中用于喷射到反应室中。在表1中列出了与示例1的颗粒相关的激光高温分解合成的其它参数。

                   表1

	1
		气压(托)	180
氮气F.R-窗口(SLM)	5
		氩气F.R-屏蔽(SLM)	32
乙烯(SLM)	2
		稀释气体(氮气)(SLM)	11
氧气(SLM)	5
		激光输入(瓦)	1700
激光输出(瓦)	1420
		产率(g/hr)	1.3
到雾化器的前驱体传送速率(ml/min)*	1.6
		粉末表面积(m2/g)	43

为了评估原子排布，将样品用Cr(Kα)射线在Rigaku Miniflex x射线衍射仪上进行检测。在图26中显示了根据表1的第1栏所列的条件所制造的样品的x射线衍射谱。在每个样品中，通过与已知的衍射谱相比较可以辨别出对应于Ni_1-xCo_xO和Li₂CO₃的晶相。

示例2

该示例给出了采用气溶胶通过激光高温分解的铝掺杂的锰酸锂和LiAlO₂的合成。激光高温分解是使用基本上如图1、3和4所述的反应室来进行的。

将硝酸锂(LiNO₃)(99％，2.3摩尔或2.6M)、(Mn(NO₃)溶液)(50w/w，2.3摩尔或1.9M)和(Al(NO₃)x9H₂O)(99.999％，2.3摩尔或0.1M)前驱体溶解到去离子水中。硝酸铝前驱体从Alfa Aesar Inc.，Ward Hill，MA获得。使用磁力搅拌器将溶液在热板上搅拌。将含水金属前驱体溶液作为气溶胶带入到反应室中。将C₂H₄气用作激光吸收气体，将氮气用作惰性稀释气体。将含有金属前驱体、N₂、O₂和C₂H₄的反应物混合物引入到反应物喷嘴中用于喷射到反应室中。与示例2的颗粒相关的激光高温分解合成的其它参数在表2中列出。

                            表2

	1	2
			气压(托)	600	150
氮气F.R-窗口(SLM)	2	5
			氮气F.R-屏蔽(SLM)	10	20(氩气)
乙烯(SLM)	0.8	4.8
			稀释气体(氮气)(SLM)	4.8	12
氧气(SLM)	1.4	6.3
			激光输入(瓦)	390	1200
激光输出(瓦)	330	850
			产率(g/hr)	4.9	3.0
到雾化器的前驱体传送速率(ml/min)*	0.44	2.13

氩气-窗口＝氩气流经窗口412

氩气-屏蔽＝氩气流经狭缝462

*大部分气溶胶前驱体都向下返回喷嘴并被回收。

在合成之后，样品2在氩气气氛中于800℃加热5小时。为了评估原子排布，将样品用Cr(Kα)射线在Rigaku Miniflex x射线衍射仪上进行检测。在图27和28中示出根据表2的第1栏和第2栏所列的条件制造的样品的x射线衍射谱，1和2分别对应于样品1和2。在每个样品中，通过与已知的衍射谱相比较可以辨别出对应于MnO、Li₂CO₃、γ-LiAlO₂和斜方LiMnO₂的晶相。

如本文所使用的，术语“在...范围内”或“在...之间”包括由于在术语“在...范围内”或“在...之间”前所列的值定义的范围，以及包含在该范围内的任意和所有子范围，其中，每个这样的子范围具有在该范围内的任意值的第一端点，以及在该范围内并且比第一端点要大的该范围内的任意值的第二端点。

上述实施例是说明性而非限制性的。附加的实施例在权利要求书中。尽管已经参考具体的实施例对本发明进行了说明，但是本领域的普通技术人员将意识到，在不脱离本发明的精神和范围内可以进行形式和细节上的变化。另外，本文所使用的术语包括、包含和具有意于用来具有广泛而非限制性的范围。

Claims (65)

1、一种用于制备电解质单元电池部件的方法，所述方法包括进行顺序的反应沉积来形成多个层，其中至少一层包括导电材料。

2、根据权利要求1的方法，其中所述反应沉积由光束驱动。

3、根据权利要求2的方法，其中所述光束包括激光束。

4、根据权利要求1的方法，其中所述反应沉积是从包括蒸气反应物的流执行的。

5、根据权利要求1的方法，其中所述反应沉积是从包括气溶胶反应物的流执行的。

6、根据权利要求1的方法，其中所述反应沉积包括沉积金属氧化物组分、金属氮化物组分、金属碳化物组分或它们的组合。

7、根据权利要求1的方法，其中所述反应沉积包括沉积单质金属或金属合金。

8、根据权利要求1的方法，其中所述反应沉积包括两种组分的沉积。

9、根据权利要求1的方法，其中所述反应沉积包括沉积包含多种金属的组分。

10、根据权利要求1的方法，其中所述反应沉积包括沉积金属碳酸盐。

11、根据权利要求1的方法，其中所述反应沉积包括沉积掺杂的组分。

12、一种形成燃料电池的方法，包括使用权利要求1的方法形成部件。

13、根据权利要求11的方法，还包括加热所述部件，以改变所述部件的组分或物理性能。

14、根据权利要求11的方法，其中所述部件包括电极。

15、根据权利要求13的方法，其中所述部件还包括电解质层。

16、一种形成电解质燃料电池部件的方法，所述方法包括将粉末涂层用聚合物浸透来形成聚合物膜，其中所述聚合物是离子导电的。

17、根据权利要求16的方法，其中所述粉末涂层包括离子导电陶瓷。

18、根据权利要求16的方法，其中所述聚合物包括用磺酸改性的聚四氟乙烯。

19、根据权利要求16的方法，其中所述粉末涂层与包括催化剂组成的电极层接触。

20、根据权利要求19的方法，其中所述电极层与互连/双极板结构接触。

21、根据权利要求16的方法，其中所述用聚合物浸透是使用聚合物熔体进行的。

22、根据权利要求16的方法，其中所述用聚合物浸透是使用聚合物溶液进行的。

23、根据权利要求16的方法，还包括将聚合物浸透的材料层叠来形成单元电池组件。

24、一种涂覆杆状基底的方法，其中所述方法包括在来自反应流的产物流中旋转所述杆。

25、根据权利要求24的方法，其中所述反应流与光束相交来驱动形成产物流的反应。

26、根据权利要求24的方法，其中所述反应流包括蒸气反应物。

27、根据权利要求24的方法，其中所述反应流包括气溶胶反应物。

28、一种聚合物电极膜，包括粉末涂层和离子导电聚合物。

29、根据权利要求28的聚合物电极膜，其中所述离子导电聚合物包括用磺酸改性的聚四氟乙烯。

30、根据权利要求28的聚合物电极膜，其中所述粉末涂层包括离子导电陶瓷。

31、根据权利要求28的聚合物电极膜，其中所述粉末涂层包括惰性陶瓷材料。

32、根据权利要求28的聚合物电极膜，还包括与所述粉末涂层接触的催化剂材料的电极。

33、根据权利要求32的聚合物电极膜，其中所述催化剂材料包括单质金属。

34、一种单元电池组件，包括权利要求28的聚合物电极膜，所述聚合物电极膜在相对侧上与阳极和阴极接触，其中，所述阳极和阴极包括催化剂材料。

35、一种动力单元电池，包括粉末涂层，所述粉末涂层具有沿着所述涂层的厚度变化的主要颗粒大小，其中所述粉末涂层包括导电材料。

36、根据权利要求35的动力单元电池，其中所述粉末涂层还包括催化剂材料。

37、根据权利要求36的动力单元电池，其中所述催化剂材料包括单质金属或金属合金。

38、根据权利要求36的动力单元电池，其中所述催化剂材料包括混合的金属氧化物或金属-金属氧化物金属陶瓷。

39、根据权利要求35的动力单元电池，还包括与所述粉末涂层相邻的电解质层，并且其中所述主要颗粒的大小小于相邻的所述电解质层。

40、一种包括具有粉末涂层的燃料电池，包括催化剂材料，其中所述粉末涂层在所述燃料电池的反应物流的下游具有更高的催化剂浓度。

41、根据权利要求40的燃料电池，其中所述催化剂包括单质金属。

42、根据权利要求40的燃料电池，其中所述催化剂材料包括混合的金属氧化物或金属-金属氧化物金属陶瓷。

43、根据权利要求40的燃料电池，其中所述电极与互连/双极板相接触。

44、一种形成电互连的方法，所述方法包括将导电涂层沉积在具有流动通道的导电基底上，其中所述沉积从反应流进行。

45、根据权利要求44的方法，其中所述涂层包括单质金属。

46、根据权利要求44的方法，其中所述涂层包括掺杂的镧铬铁矿。

47、根据权利要求44的方法，其中所述反应流包含与驱动反应来形成产物流的光束相交的反应物流。

48、根据权利要求44的方法，其中所述导电基底包括单质金属。

49、根据权利要求48的方法，其中所述单质金属包括不锈钢。

50、根据权利要求44的方法，还包括加热所述涂层。

51、根据权利要求44的方法，其中所述涂层包括氮化钛、镍、铝、掺杂的镧铬铁矿、钇、锰、锶、钛或它们的组合。

52、一种用于形成电化学单元电池的方法，所述方法包括进行电极和电解质的顺序反应沉积。

53、一种用于形成燃料电池部件的方法，所述方法包括将单元电池组件与溶剂接触以溶解可溶材料和形成到电极的反应物流动通道。

54、根据权利要求53的方法，其中所述可溶材料是从反应流沉积到基底上的。

55、根据权利要求54的方法，其中所述反应流包括与光束相交来形成产物流的反应物流，所述产物流与所述基底相交以沉积反应产物。

56、根据权利要求53的方法，其中所述可溶材料包括可溶的金属/类金属组成。

57、一种用于形成用于电化学单元电池的部件的方法，所述方法包括将导电材料沉积在曲面上。

58、根据权利要求57的方法，其中所述曲面是波浪形的。

59、根据权利要求57的方法，其中所述曲面是在杆上的。

60、根据权利要求59的方法，其中所述杆具有圆形横截面。

61、根据权利要求59的方法，其中所述杆具有椭圆形横截面。

62、一种密封燃料电池的方法，所述方法包括加热单元电池的堆体，其中每个单元电池具有与相邻的单元电池的边缘接触的边缘，并且其中沿着边缘沉积密封材料，所述密封材料从反应流沉积。

63、根据权利要求62的方法，其中所述反应流包含与驱动反应来形成产物流的反应物流，所述产物流与基底相交来沉积产物材料。

64、根据权利要求63的方法，其中所述密封材料是玻璃。

65、根据权利要求63的方法，其中所述密封材料包括金属陶瓷。

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