CN1340636A - 有机化合物的选择性电化学氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在电化学电池中氧化有机化合物的方法,该电池由阳极、阴极和传导氧离子的固体电解质组成,其中有机化合物在含由导电材料和式I的混合氧化物组成的混合物的阳极旁通过,含氧或N2O的气体在阴极旁通过。AlBmX7 nX8 oX9 pX10 qX12 rX12 sOt(I)

Description

有机化合物的选择性电化学氧化方法
本发明涉及用于选择性制备部分氧化的有机化合物的电化学方法。
有机化合物的直接选择性氧化至今仅在少数情况下是可能的，因为部分氧化的产物大多比所用的原料物质更具反应性，它导致完全氧化而形成二氧化碳。特别是链烷烃类及芳族化合物的直接氧化至今尚未满意解决。
一个例外是正-丁烷直接氧化成马来酐，但这时氧化产物的稳定性是通过形成环起了决定性作用。
在无反应性的有机化合物的部分直接氧化中，许多努力都集中在研制新的非均相催化剂上。但是，部分氧化产物的产率常常不适合工业化生产。
与此相比，对电化学部分氧化却较少注意。相反，在该领域的发展工作是集中在合适化合物的全氧化以在燃料电池中产生电能。
US 4329208中描述了将乙烯氧化成环氧乙烷的电化学氧化实例。这种氧化是借助氧化锆固体电解质系统在由银或银合金构成的阳极上完成的。
另一个用于有机化合物电化学氧化的方法公开于US 4661422。该方法中，于作为电解质的熔盐中在金属/金属氧化物-阳极上氧化烃类。该熔盐包括碳酸盐、硝酸盐或硫酸盐；阴极由元素周期表族IB、IIB、IIIA、VB、VIB、VIIB和VIIIB的金属的混合氧化物构成。
在Catalysis Today(今日催化)1995，25，371中，Takehira等人发表了在类似燃料电池的装置中对丙烯部分氧化的研究。使用Y-稳定的ZrO2作为电解质。阳极材料是载有Mo-Bi-混合氧化物作催化剂的Au，阴极材料是银。反应温度为475℃。
所需的氧化产物的产率通常总是很低，以致这些方法均无工业生产价值。同样有机基质全氧化成二氧化碳的问题也未得到解决。此外，电解质作为“氧-泵”，即氧化所需的氧在阴极上被还原，然后以离子形式通过电解质迁移到阳极。在阳极室仅含待氧化的基质，还可有惰性气体。向阳极室供氧未导致所需氧化产物的产率提高。
另一缺点是，反应温度，由电解质的氧的传导率所决定。所用的电解质仅在明显高于这类氧化反应的最佳温度时才能足够的传导性，这仅部分说明所研究方法的小的选择性。
特别是采用熔盐作为电解质的方法，它不可避免地包括会使产物分解的高反应温度(达750℃)。这类方法对初制备热不稳定的化合物(如迈克尔系统)是不合适的。
NEMCA效应(催化活性的非法拉弟电化学改变)提供了发展经济的电化学方法的可能性。Vayenas等人在R.L.Grasselli，S.T.Oyama，A.M Gaffney，J.E.Lyons(编辑)的“表面科学和催化研究”，110，77(1997)和“科学”(1994)，264，1563中描述了一种电化学方法，该方法基于在电解质如Y-稳定的ZrO2上的传导性的多孔金属(金属氧化物)膜。不再需要将阳极室和阴极室分开，并且氧化剂也可同时进入阳极室。但是发现，氧化的主要产物即二氧化碳仍然由基质的全氧化产生，并且对的需的部分氧产物的选择性甚至在低转换下也是非常低的。
因此，本发明的目的是提供一个用于有机化合物部分氧化的电化学方法。
令人惊奇地发现，当阳极材料包含元素周期表中第1、2或5主族和/或第4-8副族的金属混合氧化物和当一种导电固体混合到阳极材料中时，有机化合物的电化学氧化会产生良好的产率。
因此本发明就是提供一种在电化学池中用于有机化合物的氧化方法，该电化学池由阳极、阴极和一种传导氧离子的固体电解质组成，其中有机化合物在含由导电材料和下式I的混合氧化物组成的混合物的阳极旁通过，含氧或N2O的气体在阴极旁通过。
   A1BmX7 nX8 oX9 pX10 qX11 rX12 sOt     (I)
其中：A、B＝元素周期表中第1、2和/或5主族和/或第4、5、6、7、8副族的元素，
X7＝V、Nb、Cr、W、Ta、Ga和/或Ce，
X8＝Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和/或Ba，
X9＝La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Cu、Ag、Au、Pd和/或Pt，
X10＝Fe、Co、Ni和/或Zn，
X11＝Sn、Pb、Sb和/或Te，
X12＝Ti、Zr、Si和/或Al，
1＝0.001-30，
m＝0.001-20，
h＝0-15，
o＝0.001-10，
p＝0-10，
g＝0-40，
r＝0-10，
s＝0-80，并符合l+m≥0.01≥和l+o≥0.005
氧原子数t由式I中除氧之外的元素的丰度和价态来确定。
优选的是，25％(重量)的阳极材料的混合物由式I的混合氧化物构成。
采用本发明方法，许多有机化合物如芳族类、脂族类、链烯类、脂环类或杂环类均可被选择性氧化。特别是本发明适于氧化乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、丁炔、丁二烯、异戊二烯、戊烷、戊烯、戊二烯、己烷、己烯、己二烯、环己烷、环己烯、环己二烯、辛烷、辛烯、辛二烯、环辛烯、环辛二烯、乙烯基环己烷、己烯基环己烯、环十二烷、环十二碳烯、环十二碳三烯、环十二烷醇、环十二烷酮、三甲基环己醇、苯、甲苯、叔丁基甲基、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯、枯基苯、环十二烷基苯、正-丁基苯、乙基苯、叔丁基苯、甲氧基甲苯和苯氧基甲苯。还可能通入供入烃类以生产合成气，即氢和一氧化碳。
通过向阳极材料中加入可导电物质，可明显提高氧化反应的产率。常常以通过电阻率(＝SpDWid)来表明电导率参数。该参数按DINIEC 93测量，并以单位0hm·cm给定。SpDWid＜108 0hm·cm的材料如本发明所应用的金属、金属氧化物、混合金属氧化物、钙钛矿和烧绿石化合物均为宜可采用的。优选SpDWid＜106 0hm·cm是优选的，特别优选是SpDWid＜104 0hm·cm。
是否这种效应确实是涉及阳极的电导率的变化或涉及有利于氧离子从阴极通过固体电解质迁移到阳极或涉及氧离子再复合的暂时被抑制或涉及环境的氧在阳极表面转变成离解的氧的问题还需进一步研究，但在各种情况下SpDWid＜108 0hm·cm是重要的。
导电材料包括钙钛矿的如式II和烧绿石化合物如式III、金属氧化物或金属，优选为铜、银、金、铂、钯和铱。
如果采用钙钛矿如式II或烧绿石化合物，为使全氧化最小或排除，在阳极的上表面覆以纯的催化剂层，即不加入导电材料是有利的。
由式I的混合氧化物与导电材料组成的混合物可通过剧烈的机械混合制成。原则上，对小规模生产可采用通常的研缽。但是采用市售的球混合器、锥形混合器、珠粒混合器和其它混合设备是较好的。
本发明中的“混合氧化物”包括并存金属氧化物的多金属氧化物组合物。在每种情况下，依据其混合氧化物的化学计算量和热处理，相离析是可能的。
上述类型的混合氧化物是为其它技术领域已知的，并例如作为非均相催化剂用于气相反应。这类化合物的制备和应用可参看EP 0417723。
这类混合氧化物作为非均相催化剂的应用在无电流化学反应中是已知的；本发明作为阳极材料在电化学过程中的使用在文献中尚无报导。
在电化学过程中适于作阳极材料用的特别是下列混合氧化物：
a)Mo9.57Bi0.86Fe6.4Co3.2K0.05氧化物
b)Mo12Bi0.5Fe4Co8Ca0.1K0.1氧化物
c)Mo12Bi5Fe4Co8Ca0.1K0.1氧化物
d)Mo12Bi0.98Ni6.34Fe1.35Zn1.35Si10K0.05N0.15氧化物
e)Mo11V4W1Cu2Sr0.5Al8氧化物
也发现上述混合氧化物中有更小下标的经验式。例如用12除混合氧化物c)＝Mo12Bi5Fe4Co8Ca0.1K0.1氧化物。由此可得到与经验式c)相同的产物：
MoBi0.416Fe0.33Co0.66Ca0.083K0.083
这表明，在许多情况下，仅以其中所含成分的比例可给出明确的陈述。
阳极本身可完全或部分由式I的混合氧化物和加入的导电材料组成。另外，现有的电极，例如铂电极可配置由混合氧化物构成的表面。但在每一情况重要的是在涂敷或烧结过程之前，要将导电材料如金属、金属氧化物或混合金属氧化物混入阳极材料中，以致至少阳极的表面由混合氧化物和导电材料构成。
为了提高电导率，要将导电金属如铜、银、金、铂、钯和/或铱和/或其合金加到阳极材料中。但是，因为纯金属在烧结过程中会有化学变化，宜使用按照式II或III或经稳定的或未稳定的氧化铈或氧锆的固体电解质。
在实践中证明先将由混合氧化物和导电材料构成的膜施加到电介质上，并通过退火步骤将其接合是适宜的。这种技术的实例公开于JP 09239956中。等离子体喷雾[Murphy，G.J；King，H.W.AtlanticInd.Res.Inst.，Halifax，NS，Can.J.Can.Ceram.Soc.(1985)，54，14-20]也是可能的或采用有机或水性悬浮液喷雾[Miralaie，S.F.；Avni，R.；Francke，E.；Morvan，D；Amouroux，J；Nickel，H.ENSCP，Laboratoire de Genie des Procedes Plamas，11 ruePierre et Marie Curie，F-75231，Paris，France.Thin SolidFilms(薄固体膜)(1997)，303(1，2)17-26]。
在本发明中，通过阴极取得氧，并通过固体电解质将氧导向阳极。阴极也可暴露于N2O或空气流或其它含氧废气流中。重要的是这种气流要包含可离解成氧阴离子的气体如氧或氧化亚氮，这些氧阴离子可通过固体电解质迁移到阳极。
待氧化的有机化合物，还可与空气和/或氧和/或惰性气体如氮相混合，在上述阳极旁通过。原料可以气态或液态进料，但是在本发明的反应温度下气态进料是适宜的。在阳极室采用氧时，效果特别惊异，因为不直接通过电化学池的空气和/或氧借助于与通过电化学池的氧接触可用于选择性氧化。
在本发明中，用于传导氧离子的固体电解质可采用金属、混合金属氧化物或金属氧化物。
在本发明的特定实施方案中，采用下列通式II的钙钛矿作为阳极中的传导氧离子的固体电解质或作为导电材料：
   LnaX1 bX2 cX3 dOe         (II)
其中：Ln＝La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu
X1＝Ca、Sr、Ba和/或Mg
X2＝Ga、Al、Mn、Ti、Nb、Y、W和/或Zr
X3＝Fe、Co、Ni和/或Cu
a＝0.1-0.9
b ＝ 0.1-0.9
c＝0-0.9
d＝0-0.9
并符合a+b＝0.3-1.5。
氧原子数e此式中除氧外的元素的丰度和价态来确定。
适合作为传导氧离子的固体电解质或导电材料的其它金属氧化物例如是ZrO2或由CaO、Sc2O3、Y2O3和/或Yb2O3稳定的ZrO2，或CeO2或由La2O3、Y2O3、Yb2O3和/或Gd2O3稳定的CeO2。
固体电解质也可包括金属，优选导电的金属如铜、银、金、铂、钯和铱和/或其合金，例如呈粉末状或絮片状，或者固体电解质由这些金属或合金构成。
在本发明的另一实施方案中，采用下列通式III烧绿石化合物作为阳极中的传导氧离子的固体电解质或导电材料：
     (LnfX4 g)2(X5 hX6 i)2Ok    (III)
其中：Ln＝La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu
X4＝Na、Mg、Ca和/或Sr
X5＝Ti、Nb、Ta、和/或Zr
X6＝Fe、Al、Sc、Ga和/或Y
f＝0.2-1.2
g＝0-0.8
h＝0.2-1.2
i＝0-0.8
氧原子数k由此式中除氧外的元素的丰度和价态来确定。
这些化合物例如可通过下列方法制备：溶胶-凝胶技术[ShaoZonping；Shen，Shishan；Chen，Hengrong；Li，Lin；Pan，Xiulian；Xiong Guoxing；中国科学院大连物理化学研究所国家催化重点实验室，功能材料(1998)，29(增补刊)，1091-1093，1096]，喷雾干燥[Sizgek，E；Bartlett，J.R.；Brungs，M.P.澳大利亚核科学技术研究所，Menai，Australia.J.Sol-Gel Sci.Technol(溶胶-凝胶科学技术)(1998)，13(1/2/3)，1011-1016]或“滴注热解”[P.Gordes等，Den.J.Mater.Sci.(1995)，30(4)，1053-8]或分解法[例如：N.Dhas等，India J.Mater.Chem.(1993)，3(12)，1289-1294，或D.Fumo等，Port.Mater.Res.Bull.(1997)，32(10)，1459-1470]。
此外，传导氧离子的固体电解质的性能也是重要的。单单通过组成或者通过几何形状或层厚均可提高导电性。层厚＜300μm是有利的，优选＜150μm，特别优选＜60μm。
为了提高电导率，也可在传导氧离子的固体电解质和阳极之间设置金属膜。这类金属膜可选自高导电率的金属如铜、银、金、铂、钯、铱或这些金属的合金或混合物。金属膜的层厚应小于250μm，优选100μm，特别优选小于50μm。
固体电解质的层厚可通过各种方法减小或传导率通过下列方法得以改进，例如：CVD(化学蒸气沉积)、PVD(物理蒸气沉积)、自旋转或MOD-旋铸[Swider，Karen Elizabeth.宾夕法尼亚大学，美国可取自大学微膜研究所，定货号No.DA 9308667(1992)，242页；From：Diss. Abstr.Int.B 1993，53(11)，5927]，带铸[Plucknett，Kevin P.；Caeres，Carlos H.；Wilkinson，David S.；材料科学工程系，McMaster University，Hamilton，ON，Can，；J.Am.Ceram.Soc(1994)，77(8)，2137-44]，粉浆浇铸[Forthmann，R.；Blass，G.；Buchkremer，H.P.于利希研究中心，德国于利希。编者：Sarton，L.A.J.L.；Zeedijk，H.B.；Mater.，Funct.Des.，Proc.Eur.Conf.Adv Mater.Processes Appl.，第五次(1997)，33/271-3/274。出版者：荷兰材料科学学会，Zwijndrecht，荷兰]或特别通过MOCVD法(金属-有机化学蒸气沉积)。最后的方法通过多孔基质的分解使薄膜厚度或现有情况的电解质层厚度达1μm-50μm。该方法已描述于[O.Gorbenko，A.Kaul，A.Molodyk，V.Fuflygin，M.Novozhilov，A.Bosak，U.Krause，G.Wahl的“带有金属导电性的钙钛矿的MOCVD”，合金和化合物杂志，251(1997)，337-341]。
在本发明中，可使用金属如铜、金、银、铂、钯、铱或其混合物或合金作为阴极。
此外，也可采用一种或多种金属氧化物或一种混合金属氧化物作为阴极。
本发明术语“混合氧化物”涉及并存金属氧化物的多金属氧化物组合物。在各种情况下，根据混合氧化物的化学计算量和热处理，其相离析是可能的。
此外，可使用下列通式(IV)的钙钛矿作为阴极：
    LauX13 vX14 w 15 xX16 yO3±z    (IV)
其中：X13＝Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu
X14＝Ca、Sr、Ba和/或Mg
X15＝Mn、Fe、Ti、Ga、Mn和/或Zr
X16＝Co、Ni、Cu、Al和/或Cr
u＝0-1.2
v＝0-1.0
w＝0.01-0.8
并符合u+v+w≤1.5
x＝0.2-1.3
y＝0-0.9
并符合x+y≥0.3。
氧原子数(3±z)由式中除氧外的元素的丰度和价态来确定。
在DE-PS 19702619 Cl中，描述了制备式LαMβMnxCo8O3的非化学计算量的钙钛矿化为高温-燃料电池的阴极材料。但是这类燃料电池的研制是为用于其它技术过程，即以基质的全氧化来生产电能。
本发明方法的有机化合物的电化学氧化在高温，优选为100-650℃，特别优选200-550℃下进行。
也可在提高压力下应用，其压力最大为100bar，优选1-20bar，最优选10bar。
在本发明的方法中，一方面氧在阴极上转变成离子的形式并通过电解质导向阳极，另一方面氧在阳极上被活化，并与在此流过的有机化合物发生反应。氧也可通过多孔的非气密的固体电解质供料，阳极室的气流除去要氧化的有机化合物和氧之外，还可含有惰性气体。
实施本发明方法的设备的示例性结构列于图1。
阴极K和阳极A是施加在传导氧离子的电解质E上。这里要注意材料的导电连接，例如通过退火。该两电极通过电源S供电。
原料和氧以气流a)在阳极A上通过，产生的产物气流b)或通过气流a)的压力或借助相应的负压排出。在阴极边的气流c)可以由空气、氧或其它含氧气体混合物组成，并以贫化氧的气流排出。
阳极室通过金箔密封以与电极隔离。通过多孔体O实现氧的供入(约10kPa)。
阳极、阴极和电解质的空间结构不受限于平板型或连续层型。对本发明方法也可采用管反应器。这时阳极材料和阴极材料均施加到由电解质制成的管上。其供电要相应地匹配。
此外，阳极层或阴极层可设计成有规则凹凸的织物或结构型表面层。
为了确定及最佳化温度、电流或电流强度(通常为0-100mA，优选10-20mA)的影响，图2所示试验装置是适用的。
电流强度与所用电池的大小或生产容量有关。这里所给定的电流强度与图2相关。对其它电池，最佳电流强度通过研究实验确定。
作为试验装置，例如可利用在-100mA-+100mA范围工作的可设置不同电流的电源S。监测阳极A的过压(VA)、阴极K的过压(VK)、测试电池电压V电池和电压Vk、相对参比电极RA、RK的VA，该参比电极可由铂制造。
在图2中，E为传导氧离子的固体电解质，a)为原料流(丙烯→丙烯醛)，c)为氧或含氧气体。
下面的实施例仅为详细说明本发明，并非限制本发明的范围。
实施例：
步骤a)：传导氧离子的固体电解质的制备
aa)或应用市售氧化铈(Indec b.v.公司)；
ab)或用所需的化合物制备悬浮物，该悬浮物含粘合剂(如16g乙基纤维素，Merck公司)和溶剂(如422g松油醇，即对--1-烯-8-醇)。例如可利用球磨机或珠磨机混合24小时来达到。用这种悬浮物，通过薄膜浇铸可制得较厚的薄膜，该膜经去除或蒸发掉溶剂后得到电解质的原膜。通过裁剪得到所需的大小。
通常发现，根据所用电解质(在现实验中采用La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O2和CeO2)宜有不同的层厚度。在La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O2的情况下，层厚为80μm，在CeO2的情况下，层厚为200μm。该薄膜在1500℃(对La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O2)下烧结6小时或在1300℃(对CeO2)下烧结8小时(烧结时插在两块多孔氧化铝板之间)。
步骤b)阴极的制备
ba)在电解质上蒸发上铂层作为阴极
bb)或按下列c)的详述制备阴极层，这时阴极粉末的组成为La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3(Rhne Poulenc)。在此情况下，烧结条件为1100℃下1小时。
步骤c)阳极/阴极层的制备
除钼之外，其它的元素均以其硝酸盐(Merck公司)的形式按相应的所需摩尔比在叶片式搅拌器中于搅拌下溶于约50℃的水中。钼先以七钼酸铵的四水化物(NH4)6Mo7O24×4H2O(如H.C.Starck提供)分开溶解。
各元素的摩尔比由实施例1-3的表或由式I给出。
将七钼酸铵溶液按所需摩尔比在搅拌下加到前述的硝酸盐溶液中。形成沉淀产物，该沉淀产物在继续搅拌下再次溶解，并在短时间后凝胶化。
接着该凝胶在110℃于空气流中干燥，然后在450℃下煅烧。
这样所得的材料径最后研磨。所得粉末可直接用于制备催化剂膏。
通过将催化剂粉末如混合金属氧化物粉末和提高导电率的添加剂与纤维素基的载体进行机械混合(搅拌器)以制备有催化活性的膏。
该载体通过在422g松油醇(对--1-烯-8醇)中混合(用叶片式搅拌器混合20分钟)16g乙基纤维素(Merck公司)来制备。将32g催化剂和提高导电率的添加剂用刮勺首先混入22g载体中。接着用三辊磨机(Netsch公司)混合。该膏收集在50ml的瓶中。
用丝网印刷机(DEK公司)及53号孔的丝网将该膏印刷在电解质层上。最后，将有催化活性的层在400℃下烧结1小时。
如果在电解质和阳极之间要附加使用一层金属膜，则该电解质先用例如层厚为100μm的金箔覆盖。然后在其上通过丝网印刷施加有催化活性的层。
1.丙烯的电催化氧化，无传导氧的固体电解质掺合到阳极中(对比例)
将BET-表面积为17m2/g的多孔催化薄膜通过丝网印刷技术并接着退火处理而施加到由CeO2构成的电解质箔上。蒸发沉积Pt作为对电极。反应温度为400℃。由5％丙烯和95％氮组成的混合物的2升/时通过阳极。同样流量的空气通过阴极。为控制氧离子流所施加的电压为1V。
结果：
阳极材料(催化剂膜)   丙烯醛的形成[mmol/h*g]
MoO3     0.65
Mo9，57Bi0，86Fe6，4Co3，2K0，05氧化物     0.75
Mo12 Bi0，5 Fe4Co8Ca0，1K0，1氧化物     0.90
Mo11V4W1Cu2Sr0，5Al8氧化物     0，70
Mo11V4W1Cu2Sr0，5Al8氧化物加100μm金箔在电解质和阳极之间     0，65
2.丙烯的电催化氧化，有传导氧的固体电解质掺合到阳极中(本发明)
将BET-表面积为17m2/g的多孔催化薄膜通过丝网印刷技术并接着退火处理而施加到由CeO2构成的电解质箔上。蒸发沉积Pt作为对电极。反应温度为400℃。由5％丙烯和95％氮组成的混合物的2升/时通过阳极。同样流量的空气通过阴极。为控制氧离子流所施加的电压为1V。
结果：
阳极材料(催化剂膜)   丙烯醛的形成[mmol/h*g]
MoO3加10重量.％CeO2     1，80
Mo9，57Bi0，86Fe6，4Co3，2K0，05氧化物加25重量.％CeO2     2，50
Mo12Bi0，5Fe4Co8Ca0，1K0，1氧化物加15重量.-％La0，8Sr0，2Ga0，85Mg0，15O     2，90
Mo11V4 W1Cu2Sr0，5Al8氧化物加10重量.-％La0，8Sr0，2Ga0，85Mg0，15O加0，3重量.-％ Au-粉末(＜100μm)     3，25
Mo11V4W1Cu2Sr0，5Al8氧化物加10重量.-％La0，8Sr0，2Ga0，85Mg0，15O加100μm金箔在电解质和阳极之间     2，65
3.原料物流中有氧的丙烯的电催化氧化，有传导氧的因体电解质掺合到电解质中(本发明)
将BET-表面积为17m2/g的多孔催化薄膜通过丝网印刷技术并接着退火处理而施加到由CeO2构成的电解质箔上。蒸发沉积Pt作为对电极。反应温度为400℃。由5％丙烯、5％氧和90％氮组成的混合物以2升/时通过阳极。同样流量的空气通过阴极。为控制氧离子流所施加的电压为2V。
结果
阳极材料(催化膜)   丙烯醛的形成[mmol/h*g]
MoO3加10重量.％CeO2     2，40
Mo9，57Bi0，86Fe6，4Co3，2K0，05氧化物加25重量.％CeO2     4，25
Mo12Bi0，5Fe4Co8Ca0，1K0，1氧化物加15重量.-％La0，8Sr0，2Ga0，85Mg0，15O     3，60
Mo11V4W1Cu2Sr0，5Al8氧化物加10重量.-％La0，8Sr0，2Ga0，85Mg0，15O加0，3重量.-％Au-粉末(＜100μm)     3，20
Mo11V4W1Cu2Sr0，5Al8氧化物加10重量.-％La0，8Sr0，2Ga0，85Mg0，15O加100μm金箔在电解质和阳极之间     3，05

Claims (19)

1.一种在电化学电池中氧化有机化合物的方法，该电池由阳极、阴极和传导氧离子的固体电解质构成，该方法的特征在于，有机化合物在含由导电材料和下式I的混合氧化物组成的混合物的阳极旁通过，含氧或N2O的气体在阴极旁通过，
    AlBmX7 nX8 oX9 pX10 qX11 rX12 sOt  (I)
其中：A、B＝元素周期表中第1、2和/或5主族和/或第4、5、6、7、8副族的元素，
X7＝V、Nb、Cr、W、Ta、Ga和/或Ce，
X8＝Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和/或Ba，
X9＝La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Cu、Ag、Au、Pd和/或Pt，
X10＝Fe、Co、Ni和/或Zn，
X11＝Sn、Pb、Sb和/或Te，
X12＝Ti、Zr、Si和/或Al，
l＝0.001-30，
m＝0.001-20，
h＝0-15，
o＝0.001-10，
p＝0-10，
g＝0-40，
r＝0-10，
s＝0-80，并符合l+m≥0.01≥和o+0≥0.005。
2.权利要求1的方法，其特征在于，采用金属、金属氧化物或混合金属氧化物作为导电材料。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，采用通式II的钙钛矿化为导电材料，
               LnaX1 bX2 cX3 dOe     (II)
其中：Ln＝La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu
X1＝Ca、Sr、Ba和/或Mg
X2＝Ga、Al、Mn、Ti、Nb、Y、W和/或Zr
X3＝Fe、Co、Ni和/或Cu
a＝0.1-0.9
b ＝ 0.1-0.9
c＝0-0.9
d＝0-0.9
并符合a+b＝0.3-1.5。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于，采用通式III的烧绿石化合物作为导电材料，
    (LnfX4 g)2(X5 hX6 i)2Ok         (III)
其中：Ln＝La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu
X4＝Na、Mg、Ca和/或Sr
X5＝Ti、Nb、Ta、和/或Zr
X6＝Fe、Al、Sc、Ga和/或Y
f＝ 0.2-1.2
g＝0-0.8
h＝0.2-1.2
i＝0-0.8
5.权利要求1或2的方法，其特征在于，采用CeO2或通过La2O3、Y2O3、Yb2O3、Gd2O3稳定的CeO2作为导电材料。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于，采用铜、银、金、铂、钯和/或铱和/或其合金作为导电材料。
7.权利要求1-6中之一的方法，其特征在于，该阳极材料的混合物的至少25％(重量)是由式I的混合氧化物组成的。
8.权利要求1-7中之一的方法，其特征在于，该传导氧离子的固体电解质是由二氧化铈(CeO2)或通过氧化镧(La2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化镱(Yb2O3)、和/或氧化钆(Gd2O3)稳定的氧化铈(CeO2)组成的。
9.权利要求1-7中之一的方法，其特征在于，该传导氧离子的固体电解质是由氧化锆(ZrO2)或通过氧化钙(CaO)、氧化钪(Sc2O3)、氧化钇(Y2O3)和/或氧化镱(Yb2O3)稳定的氧化锆(ZrO2)组成的。
10.权利要求1-9中之一的方法，其特征在于，传导氧离子的固体电解质是金属、混合金属氧化物或金属氧化物。
11.权利要求1-10中之一的方法，其特征在于，传导氧离子的固体电解质是通式II的钙钛矿，
 LnaX1 bX2 cX3 dO3     (II)
其中：Ln＝La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu
X1＝Ca、Sr、Ba和/或Mg
X2＝Ga、Al、Mn、Ti、Nb、Y、W和/或Zr
X3＝Fe、Co、Ni和/或Cu
a＝0.1-0.9
b＝0.1-0.9
c＝0-0.9
d＝0-0.9
并符合a+b＝0.3-1.5。
12.权利要求1-10中之一的方法，其特征在于，传导氧离子的固体是通式III的烧绿石化合物，
    (LnfX4 g)2(X5 hX6 i)2Ok    (III)
其中：Ln＝La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu
X4＝Na、Mg、Ca和/或Sr
X5＝Ti、Nb、Ta、和/或Zr
X6＝Fe、Al、Sc、Ga和/或Y
f＝0.2-1.2
g＝0-0.8
h＝0.2-1.2
i＝0-0.8。
13.权利要求1-12中之一的方法，其特征在于，在传导氧离子的固体电解质和阳极之间有厚度最大的250μm的金属箔。
14.权利要求13的方法，其特征在于，该金属箔由Cu、Au、Ag、Pt、Pd和/或Ir、这些金属的混合物或合金构成。
15.权利要求1-14中之一的方法，其特征在于，该阴极由金属构成。
16.权利要求15的方法，其特征在于，该阴极由Cu、Au、Ag、Pt、Pd、Ir、这些金属的混合物或合金构成。
17.权利要求1-14中之一的方法，其特征在于，该阴极由一种或多种金属氧化物或一种金属混合氧化物构成。
18.权利要求17的方法，其特征在于，该阴极由通式IV的钙钛矿构成，
    LauX13 vX14 wX15 xX16 yO3±z     (IV)
其中：X13＝Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu
X14＝Ca、Sr、Ba和/或Mg
X15＝Mn、Fe、Ti、Ga、Mn和/或Zr
X16＝Co、Ni、Cu、Al和/或Cr
u＝0-1.2
v＝0-1.0
w＝0.01-0.8
并符合u+v+w≤1.5
x＝0.2-1.3
y＝0-0.9
并符合x+y≥0.3。
19.权利要求1-18中之一的方法，其特征在于，所用的有机化合物为乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、丙烯、苯、甲苯、丁烷、丁二烯、丁烯、环己烷、辛烷、辛烯、环十二烷或环十二烯。
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