WO2015022912A1 - 電気化学反応器並びにそれを使用した一酸化炭素及び水蒸気からの水素及び二酸化炭素の製造方法 - Google Patents

電気化学反応器並びにそれを使用した一酸化炭素及び水蒸気からの水素及び二酸化炭素の製造方法 Download PDF

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cathode electrode
anode electrode
carbon dioxide
solid solution
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平田　好洋
鮫島　宗一郎
太郎 下之薗
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    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical reactor and a method for producing hydrogen and carbon dioxide using the same.
  • hydrogen and carbon dioxide can be obtained from carbon monoxide and water vapor.
  • Hydrogen can be used as fuel for fuel cells.
  • carbon dioxide is reacted with methane, hydrogen and carbon monoxide can be obtained as shown by the formula (2).
  • the carbon monoxide obtained by this reaction can be used for the reaction of the formula (1). Therefore, if the reaction of the formula (1) and the reaction of the formula (2) are combined, hydrogen can be produced without releasing carbon dioxide and methane, which are greenhouse gases, out of the reaction system.
  • Methane is contained in natural gas, and is also contained in so-called biogas generated by methane fermentation of livestock excreta and sewage sludge.
  • An object of the present invention is to provide an electrochemical reactor capable of producing hydrogen and carbon dioxide with high efficiency from carbon monoxide and water vapor, and a method for producing hydrogen and carbon dioxide using the same.
  • the electrochemical reactor according to the present invention is provided between an anode electrode containing iron and gadolinium solid solution ceria, a cathode electrode containing cobalt and gadolinium solid solution ceria, and the anode electrode and the cathode electrode, And a porous electrolyte membrane containing gadolinium solid solution ceria.
  • the method for producing hydrogen and carbon dioxide according to the present invention includes a step of applying a voltage between the anode electrode and the cathode electrode of the electrochemical reactor, and a gas containing water vapor and carbon monoxide toward the cathode electrode. And a step of supplying.
  • a composite electrochemical reactor according to the present invention includes a first electrochemical reactor that produces hydrogen and carbon monoxide from methane and carbon dioxide, and water vapor and carbon monoxide produced by the first electrochemical reactor.
  • a second electrochemical reactor for producing hydrogen and carbon dioxide from the anode comprising an anode electrode containing iron and gadolinium solid solution ceria, and a cobalt and gadolinium solid solution ceria And a porous electrolyte membrane that is provided between the anode electrode and the cathode electrode and contains gadolinium solid solution ceria.
  • Another method for producing hydrogen and carbon dioxide according to the present invention includes a step of applying a voltage between an anode electrode and a cathode electrode of the first electrochemical reactor of the composite electrochemical reactor, and the composite Applying a voltage between the anode electrode and the cathode electrode of the second electrochemical reactor of the electrochemical reactor, and supplying methane and carbon dioxide to the cathode electrode of the first electrochemical reactor. And a step of supplying a gas containing.
  • hydrogen and carbon dioxide can be produced from carbon monoxide and water vapor with high efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of an electrochemical reactor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a method for producing a GDC powder.
  • FIG. 3 is a diagram showing a method for producing a powder for an anode electrode.
  • FIG. 4 is a diagram showing a method of producing a cathode electrode powder.
  • FIG. 5 is a diagram showing a method for producing a co-sintered body from the anode electrode powder and the cathode electrode powder.
  • FIG. 6 is a graph showing the temperature dependence of the standard Gibbs free energy change ( ⁇ G 0 ) in the shift reaction.
  • FIG. 7 is a graph showing the composition of the outlet gas.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of an electrochemical reactor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a method for producing a GDC powder.
  • FIG. 3 is a diagram showing a method for producing a powder for
  • FIG. 8 is a graph showing X-ray diffraction patterns at the cathode electrode before and after the shift reaction.
  • FIG. 9 is a graph showing X-ray diffraction patterns at the anode electrode before and after the shift reaction.
  • FIG. 10 is a graph showing the flow rate and current density of the outlet gas.
  • FIG. 11 is a graph showing the composition of the outlet gas during the reaction at 200 ° C. to 400 ° C. for 30 hours.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of an electrochemical reactor according to an embodiment of the present invention.
  • the composite electrochemical reactor 1 includes an electrochemical reactor 10 for carbon dioxide reforming and an electrochemical reactor 20 for shift reaction, as shown in FIG.
  • an electrolyte membrane 13 of gadolinium-doped ceria (GDC) is sandwiched between the anode electrode 11 and the cathode electrode 12.
  • the anode electrode 11 is formed of, for example, a porous body of a mixture of a catalyst metal M A and GDC.
  • the cathode electrode 12 is formed of, for example, a porous body of a mixture of a catalyst metal M C and GDC.
  • the catalytic metal M C is Ni and / or Ru
  • the catalyst metal M A is Ru and / or Cu.
  • the electrolyte membrane 13 is made of, for example, a GDC porous body.
  • the composition of GDC is not particularly limited, but is represented by, for example, Ce 0.8 Gd 0.2 O 1.9 . In this way, the electrochemical reactor 10 is configured.
  • a GDC electrolyte membrane 23 is sandwiched between the anode electrode 21 and the cathode electrode 22.
  • the anode electrode 21 is composed of a porous body of a mixture containing, for example, iron (Fe) and GDC, and the open porosity thereof is, for example, about 41%.
  • the cathode electrode 22 is composed of a porous body of a mixture containing, for example, cobalt (Co) and GDC, and the open porosity thereof is, for example, about 43%.
  • the electrolyte membrane 23 is made of, for example, a GDC porous body.
  • the composition of GDC is not particularly limited, but is represented by, for example, Ce 0.8 Gd 0.2 O 1.9 .
  • the anode electrode 21 has a thickness of about 5 mm
  • the cathode electrode 22 has a thickness of about 5 mm
  • the electrolyte membrane 23 has a thickness of about 0.5 mm.
  • the thickness here is a dimension in a direction connecting the anode electrode 21 and the cathode electrode 22. In this way, the electrochemical reactor 20 is configured.
  • the electrochemical reactors 10 and 20 are used by being put in the tube 2 so that the anode electrode 11 and the cathode electrode 22 face each other, for example.
  • a voltage of about 1 V to 5 V is applied between the anode electrode 11 and the cathode electrode 12
  • about 1 V to 5 V is applied between the anode electrode 21 and the cathode electrode 22.
  • the temperature of the electrochemical reactor 10 is about 700 ° C. to 800 ° C.
  • the temperature of the electrochemical reactor 20 is 300 ° C. to 500 ° C.
  • the cathode electrode 12 undergoes a carbon dioxide reduction reaction represented by the equation (13). CO 2 + 2e ⁇ ⁇ CO + O 2 ⁇ (13)
  • Oxide ions (O 2 ⁇ ) generated by this reduction reaction pass through the electrolyte membrane 13 together with carbon monoxide (CO) and methane (CH 4 ) and reach the anode electrode 11. Then, when the oxide ions (O 2 ⁇ ) and methane (CH 4 ) reach the anode electrode 11, reactions shown in the equations (14) to (15) occur at the anode electrode 11.
  • the electrochemical reactor 10 generates hydrogen and carbon monoxide from carbon dioxide and methane.
  • the gas containing carbon monoxide and hydrogen generated by the electrochemical reactor 10 and water vapor are supplied to the cathode electrode 22, the reactions shown in the equations (21) to (22) occur at the cathode electrode 22.
  • Oxide ions (O 2 ⁇ ) generated by this reduction reaction pass through the electrolyte membrane 23 together with hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO) and reach the anode electrode 21. Then, when oxide ions (O 2 ⁇ ), hydrogen (H 2 ), and carbon monoxide (CO) reach the anode electrode 21, reactions shown in the formulas (24) to (26) occur in the anode electrode 21. . 3Fe + 4O 2 ⁇ ⁇ Fe 3 O 4 + 8e ⁇ (24) Fe 3 O 4 + CO ⁇ 3FeO + CO 2 (25) 3FeO + O 2 ⁇ ⁇ Fe 3 O 4 + 2e ⁇ (26)
  • the composite electrochemical reactor 1 hydrogen and carbon dioxide can be produced from methane, carbon dioxide and water vapor. From the equation (33), the gas discharged from the electrochemical reactor 20 contains approximately 67 volume% hydrogen and 33 volume% carbon dioxide.
  • the carbon dioxide discharged from the electrochemical reactor 20 can be supplied to the electrochemical reactor 10 again and reused.
  • carbon dioxide discharged from the electrochemical reactor 20 may be separated from hydrogen as dry ice under low pressure.
  • Fe contained in the anode electrode 21 can suppress the generation (side reaction) of oxygen gas represented by the formula (34). For this reason, hydrogen can be obtained with high efficiency. 2O 2 ⁇ ⁇ O 2 + 4e ⁇ (34)
  • biogas As methane, those contained in natural gas and biogas can be used. This embodiment is particularly suitable for the use of biogas. This is because biogas often contains 50 volume% to 70 volume% methane and 30 volume% to 50 volume% carbon dioxide. That is, the biogas contains not only methane supplied to the cathode electrode 22 but also carbon dioxide.
  • FIG. 2 is a diagram showing a method for producing a GDC powder.
  • this mixed solution is added to a 0.4 M oxalic acid aqueous solution and coprecipitated.
  • an oxalate coprecipitate is obtained.
  • filtration and drying are performed.
  • the drying temperature is 100 ° C., and the time is 24 hours.
  • calcination is performed in air at 600 ° C. for 1 hour.
  • pulverization is performed for 24 hours by a ball mill using alumina spheres having a diameter of 3 mm to obtain GDC powder.
  • FIG. 3 is a diagram showing a method for producing a powder for the anode electrode 21
  • FIG. 4 is a diagram showing a method for producing a powder for the cathode electrode 22
  • FIG. 5 is a diagram showing a method for producing a co-sintered body from the powder for the anode electrode 21 and the powder for the cathode electrode 22.
  • the pulverized GDC powder and 0.4M Co (NO 3 ) 2 aqueous solution are converted into Co amount and Co:
  • GDC 30: Mix at a volume ratio of 70 to make a suspension of this mixture.
  • the stirring time for producing this suspension is, for example, 24 hours.
  • freeze-drying is performed, and further, calcining is performed at 800 ° C. for 2 hours in the air.
  • a Co 3 O 4 -GDC powder is obtained as the powder for the cathode electrode 22.
  • the layer of the GDC electrolyte powder for the electrolyte membrane 23 is sandwiched between the layer of the powder for the anode electrode 21 and the layer of the powder for the cathode electrode 22, and uniaxially added at 80 MPa.
  • Press forming (pressing in the stacking direction) is performed for 1 minute.
  • isostatic pressing at 150 MPa is performed for 1 minute.
  • co-sintering at 800 ° C. for 2 hours is performed in air.
  • an electrochemical reactor including the anode electrode 21, the cathode electrode 22, and the electrolyte membrane 23 can be manufactured.
  • processing up to co-sintering was performed by the same method as in the above embodiment.
  • the thickness of the powder layer for the anode electrode 21 was 5 mm
  • the thickness of the powder layer for the cathode electrode 22 was 5 mm
  • the thickness of the GDC electrolyte powder layer for the electrolyte membrane 23 was 0.5 mm.
  • the diameter of the layer of GDC electrolyte powder was 10 mm.
  • a Pt mesh welded with a Pt wire was bonded to each of the powder layer for the anode electrode 21 and the powder layer for the cathode electrode 22. Pt paste was used for adhesion.
  • these three-layer laminates were placed on an alumina holder, and then sealed by heating the glass ring at 900 ° C. for 10 minutes. Subsequently, the mixture is cooled to 800 ° C., and H 2 gas containing about 3% by volume of H 2 O is supplied from the cathode electrode 22 side at a flow rate of 50 ml / min for 24 hours. Co 3 O 4 was reduced to Co, and Fe 2 O 3 in the powder for the anode electrode 21 was reduced to Fe.
  • the electrochemical reactor 20 provided with the anode electrode 21, the cathode electrode 22, and the electrolyte membrane 23 was obtained.
  • a voltage of 1 V was applied between the anode electrode 21 and the cathode electrode 22 by a potentiostat (HA-501G, Hokuto Denko Co., Japan), and then 10 volume% CO and 90 volume% Ar were mixed.
  • a gas obtained by further mixing water vapor with the gas was supplied toward the cathode electrode 22.
  • the flow rate of the mixed gas of CO and Ar was 81.2 ml / min, and the flow rate of water was 2.9 ml / hour.
  • the molar ratio of CO / H 2 O at this time is 1 / 7.35.
  • the composition of the outlet gas was analyzed at 100 ° C.
  • activated carbon 60/80 mesh
  • gas chromatography GC7100, J-Science Lab Co. Ltd., Japan
  • the substance which comprises the anode electrode 21 and the cathode electrode 22 was analyzed using the X-ray-diffraction apparatus (RINT (2200PCH / KG), (Rigaku Co., Japan).
  • FIG. 6 shows the temperature dependence of the standard Gibbs free energy change ( ⁇ G 0 ) in the shift reaction represented by the equation (32). Hydrogen gas is generated at 857 ° C. or lower. In order to reduce the decomposition energy of H 2 O gas, it is desirable that the reaction temperature is low. Cermet catalysts (Co—Mo—K / Al 2 O 3 , Ru / Fe 2 O 3 , Cu / ZnO / Al 2 O 3 , Au / CeO 2 , Pt / CeO 2 , Au / TiO 2 ) shows high performance at a relatively low temperature of 200 ° C. to 350 ° C., which is consistent with the results of thermodynamic calculation shown in FIG.
  • FIG. 7 shows the composition of the outlet gas measured by the above method.
  • the temperature of the electrochemical reactor 20 was set to 400 ° C to 700 ° C. After measuring the gas ratio at a constant temperature, the applied voltage was switched off and the supply gas was switched to argon gas. After the reaction temperature reached the next temperature, CO gas and water vapor were supplied again, and voltage was applied. Therefore, after the reaction temperature changed, the gas composition gradually reached a steady state with time. As shown in FIG. 7, a mixed gas containing hydrogen and carbon dioxide in substantially the same amount was obtained. The proportion of hydrogen was higher as the temperature was lower. This result also coincides with the result of the thermodynamic calculation shown in FIG. Furthermore, the amount of oxygen gas produced was small at any temperature. The generation of oxygen gas is related to the discharge shown in equation (34).
  • FIG. 8 shows X-ray diffraction patterns at the cathode electrode 22 before and after the shift reaction at 700 ° C.
  • A in FIG. 8 shows the X-ray diffraction pattern before the shift reaction, and
  • (b) shows the X-ray diffraction pattern after the shift reaction.
  • Co 3 O 4 is reduced to metal Co by hydrogen before the shift reaction.
  • Metal Co acts as a catalyst in the shift reaction.
  • FIG. 9 shows X-ray diffraction patterns at the anode electrode 21 before and after the shift reaction at 700 ° C.
  • 9A shows an X-ray diffraction pattern before the shift reaction
  • FIG. 9B shows an X-ray diffraction pattern after the shift reaction.
  • Fe 2 O 3 and GDC were chemically stable with little reaction in air.
  • the anode electrode 21 after the shift reaction was confirmed to contain Fe, Fe 3 O 4 , GdFeO 3 , and GDC.
  • FIG. 10 shows the flow rate and current density of the outlet gas measured by the above method.
  • the temperature of the gas supplied toward the cathode electrode 22 was set to 400 ° C to 700 ° C.
  • a gas having a stable flow rate was obtained at any temperature.
  • the current density tended to decrease with increasing temperature at 400 ° C. to 600 ° C. This result is thought to support that Fe 3 O 4 and GdFeO 3 having low electrical conductivity were generated by oxidation of the anode electrode 21 containing Fe (see (24) and (28)). ).
  • the electrical conductivity of Fe 3 O 4 is 10 2 S ⁇ cm ⁇ 1 at 77 ° C.
  • the electrical conductivity of GdFeO 3 is 0 at 280 ° C. to 560 ° C. a .33S ⁇ cm -1
  • the electric conductivity of the Fe According to non-Patent Document 8 is 2.3 ⁇ 10 4 S ⁇ cm -1 at 400 ° C..
  • the current density was higher than 600 ° C. at 700 ° C., which is considered to be because the diffusion coefficient of oxide ions (O 2 ⁇ ) passing through the electrolyte membrane 23 was higher than 600 ° C. at 700 ° C. . This promotes the reaction of the formula (26) and the reaction of the formula (30).
  • Fig. 11 shows the durability of the electrochemical reactor at 200 ° C to 400 ° C. It was operated at 200 ° C., 300 ° C., and 400 ° C. for 10 hours, and the composition of the outlet gas of the electrochemical reactor was examined.
  • the ratio of hydrogen gas gradually increased for 2 hours from the start of the reaction, and then hydrogen and carbon dioxide were stably generated over 8 hours.
  • the proportion of hydrogen gas decreased.
  • the hydrogen ratio at 400 ° C. to 700 ° C. increases as the temperature decreases, it was found that the shift reaction proceeds most efficiently at 400 ° C. in this electrochemical reactor.
  • the present invention can be used, for example, in industries related to electrochemical reactors.

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Abstract

　電気化学反応器（２０）には、鉄及びガドリニウム固溶セリアを含有するアノード電極（２１）と、コバルト及びガドリニウム固溶セリアを含有するカソード電極（２２）と、アノード電極（２１）とカソード電極（２２）との間に設けられ、ガドリニウム固溶セリアを含有する多孔質の電解質膜（２３）と、が設けられている。

Description

電気化学反応器並びにそれを使用した一酸化炭素及び水蒸気からの水素及び二酸化炭素の製造方法
　本発明は、電気化学反応器並びにそれを使用した水素及び二酸化炭素の製造方法等に関する。
　（１）式で示すように、一酸化炭素及び水蒸気から水素及び二酸化炭素を得ることができる。
　ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２・・・（１）
　水素は燃料電池の燃料として使用することができる。二酸化炭素をメタンと反応させると、（２）式で示すように、水素及び一酸化炭素を得ることができる。
　ＣＨ４＋ＣＯ２→２Ｈ２＋２ＣＯ・・・（２）
　この反応で得られた一酸化炭素は（１）式の反応に用いることができる。従って、（１）式の反応及び（２）式の反応を組み合わせれば、温室効果ガスである二酸化炭素及びメタンを反応系外に放出することなく水素を製造することができる。メタンは天然ガスに含有され、また、家畜の排泄物及び下水の汚泥のメタン発酵で発生したガス、いわゆるバイオガスにも含有されている。
　しかしながら、従来、（１）式の反応を効率よく生じさせることは困難である。
国際公開第２００９／１５７４５４号
74th CATSJ Meeting Abstract, Vol. 36, No. 1 B06, pp. 452-455 (1994) J. Power Sources, 182(2) (2008) 496-502 Inter. J. Hydro. Energy, 36(14) (2011) 8307-8315 Ceram. Inter., 35 (2009) 2023-2028 J. Ceram. Soc. Japan, 117(11) (2009) 1147-1152 Ceram. Inter., 38 (2012) 6713-6721 J. Ceram. Soc. Japan, 119(11) (2011) 763-769 The Japan Institute of Metals (Ed.), Metal Data Book, Maruzen, Tokyo, 1987, pp.12-13 Introduction to Ceramics, 2nd Ed., John Wiley & Sons, New York, 1976, p.867 J. Radio. Nucl. Chem. Lett., 118(1) (1987) 33-43
　本発明の目的は、一酸化炭素及び水蒸気から高効率で水素及び二酸化炭素を製造することができる電気化学反応器並びにそれを使用した水素及び二酸化炭素の製造方法等を提供することにある。
　本発明に係る電気化学反応器は、鉄及びガドリニウム固溶セリアを含有するアノード電極と、コバルト及びガドリニウム固溶セリアを含有するカソード電極と、前記アノード電極と前記カソード電極との間に設けられ、ガドリニウム固溶セリアを含有する多孔質の電解質膜と、を有することを特徴とする。
　本発明に係る水素及び二酸化炭素の製造方法は、上記の電気化学反応器のアノード電極とカソード電極との間に電圧を印加する工程と、前記カソード電極に向けて水蒸気及び一酸化炭素を含むガスを供給する工程と、を有することを特徴とする。
　本発明に係る複合電気化学反応器は、メタン及び二酸化炭素から水素及び一酸化炭素を生成する第１の電気化学反応器と、水蒸気及び前記第１の電気化学反応器により生成された一酸化炭素から水素及び二酸化炭素を生成する第２の電気化学反応器と、を有し、前記第２の電気化学反応器は、鉄及びガドリニウム固溶セリアを含有するアノード電極と、コバルト及びガドリニウム固溶セリアを含有するカソード電極と、前記アノード電極と前記カソード電極との間に設けられ、ガドリニウム固溶セリアを含有する多孔質の電解質膜と、を有することを特徴とする。
　本発明に係る他の水素及び二酸化炭素の製造方法は、上記の複合電気化学反応器の前記第１の電気化学反応器のアノード電極とカソード電極との間に電圧を印加する工程と、前記複合電気化学反応器の前記第２の電気化学反応器のアノード電極とカソード電極との間に電圧を印加する工程と、前記第１の電気化学反応器の前記カソード電極に向けてメタン及び二酸化炭素を含むガスを供給する工程と、を有することを特徴とする。
　本発明によれば、高い効率で一酸化炭素及び水蒸気から水素及び二酸化炭素を製造することができる。
図１は、本発明の実施形態に係る電気化学反応器の構成を示す模式図である。 図２は、ＧＤＣ粉体を作製する方法を示す図である。 図３は、アノード電極用の粉体を作製する方法を示す図である。 図４は、カソード電極用の粉体を作製する方法を示す図である。 図５は、アノード電極用の粉体及びカソード電極用の粉体から共焼結体を作製する方法を示す図である。 図６は、シフト反応における標準ギブス自由エネルギ変化（ΔＧ０）の温度依存性を示すグラフである。 図７は、出口ガスの組成を示すグラフである。 図８は、シフト反応前後のカソード電極におけるＸ線回折パターンを示すグラフである。 図９は、シフト反応前後のアノード電極におけるＸ線回折パターンを示すグラフである。 図１０は、出口ガスの流量及び電流密度を示すグラフである。 図１１は、２００℃～４００℃で３０時間の反応中の出口ガスの組成を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る電気化学反応器の構成を示す模式図である。
　本実施形態に係る複合電気化学反応器１には、図１に示すように、炭酸ガス改質用の電気化学反応器１０、及びシフト反応用の電気化学反応器２０が含まれている。
　電気化学反応器１０では、アノード電極１１とカソード電極１２との間に、ガドリニウム固溶セリア（ＧＤＣ：gadolinium-doped ceria）の電解質膜１３が挟持されている。アノード電極１１は、例えば触媒金属ＭＡとＧＤＣとの混合物の多孔質体から構成されている。カソード電極１２は、例えば触媒金属ＭＣとＧＤＣとの混合物の多孔質体から構成されている。例えば、触媒金属ＭＣはＮｉ及び／又はＲｕであり、触媒金属ＭＡはＲｕ及び／又はＣｕである。電解質膜１３は、例えばＧＤＣの多孔質体から構成されている。ＧＤＣの組成は特に限定されないが、例えばＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９で表される。このようにして、電気化学反応器１０が構成されている。
　電気化学反応器２０では、アノード電極２１とカソード電極２２との間に、ＧＤＣの電解質膜２３が挟持されている。アノード電極２１は、例えば鉄（Ｆｅ）及びＧＤＣを含む混合物の多孔質体から構成され、その開気孔率は、例えば４１％程度である。カソード電極２２は、例えばコバルト（Ｃｏ）及びＧＤＣを含む混合物の多孔質体から構成され、その開気孔率は、例えば４３％程度である。電解質膜２３は、例えばＧＤＣの多孔質体から構成されている。ＧＤＣの組成は特に限定されないが、例えばＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９で表される。例えば、アノード電極２１の厚さは５ｍｍ程度、カソード電極２２の厚さは５ｍｍ程度、電解質膜２３の厚さは０．５ｍｍ程度である。ここでいう厚さとは、アノード電極２１とカソード電極２２とを結ぶ方向における寸法である。このようにして、電気化学反応器２０が構成されている。
　ここで、本実施形態に係る複合電気化学反応器１の動作について説明する。電気化学反応器１０及び２０は、例えば、アノード電極１１とカソード電極２２とが対向するように管２に入れられて使用される。電気化学反応器１０では、アノード電極１１とカソード電極１２との間に１Ｖ～５Ｖ程度の電圧が印加され、電気化学反応器２０では、アノード電極２１とカソード電極２２との間に１Ｖ～５Ｖ程度の電圧が印加される。また、例えば、電気化学反応器１０の温度は７００℃～８００℃程度とされ、電気化学反応器２０の温度は３００℃～５００℃とされる。
　カソード電極１２に向けて、メタン（ＣＨ４）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を含む原料ガスが供給されると、カソード電極１２において、（１１）式～（１２）式に示す反応が生じる。
　ＭＣ＋ＣＯ２→ＭＣＯ＋ＣＯ・・・（１１）
　ＭＣＯ＋２ｅ－→ＭＣ＋Ｏ２－・・・（１２）
　従って、カソード電極１２では、（１３）式に示す二酸化炭素の還元反応が生じることとなる。
　ＣＯ２＋２ｅ－→ＣＯ＋Ｏ２－・・・（１３）
　この還元反応で生じた酸化物イオン（Ｏ２－）は一酸化炭素（ＣＯ）及びメタン（ＣＨ４）と共に電解質膜１３を透過し、アノード電極１１まで到達する。そして、酸化物イオン（Ｏ２－）及びメタン（ＣＨ４）がアノード電極１１に到達すると、アノード電極１１において、（１４）式～（１５）式に示す反応が生じる。
　ＭＡ＋Ｏ２－→ＭＡＯ＋２ｅ－・・・（１４）
　ＣＨ４＋ＭＡＯ→ＣＯ＋２Ｈ２＋ＭＡ・・・（１５）
　従って、アノード電極１１では、（１６）式に示すメタンの酸化反応が生じることとなる。
　ＣＨ４＋Ｏ２－→ＣＯ＋２Ｈ２＋２ｅ－・・・（１６）
　（１３）式及び（１６）式より、電気化学反応器１０における全反応の反応式は、（１７）式で表わされる。
　ＣＯ２＋ＣＨ４→２Ｈ２＋２ＣＯ・・・（１７）
　このように、電気化学反応器１０により、二酸化炭素及びメタンから水素及び一酸化炭素が生成される。そして、カソード電極２２に、電気化学反応器１０により生成された一酸化炭素及び水素を含むガス並びに水蒸気が供給されると、カソード電極２２において、（２１）式～（２２）式に示す反応が生じる。
　Ｃｏ＋Ｈ２Ｏ→ＣｏＯ＋Ｈ２・・・（２１）
　ＣｏＯ＋２ｅ－→Ｃｏ＋Ｏ２－・・・（２２）
　従って、カソード電極２２では、（２３）式に示す水蒸気の還元反応が生じることとなる。
　Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｈ２＋Ｏ２－・・・（２３）
　この還元反応で生じた酸化物イオン（Ｏ２－）は水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）と共に電解質膜２３を透過し、アノード電極２１まで到達する。そして、酸化物イオン（Ｏ２－）、水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）がアノード電極２１に到達すると、アノード電極２１において、（２４）式～（２６）式に示す反応が生じる。
　３Ｆｅ＋４Ｏ２－→Ｆｅ３Ｏ４＋８ｅ－・・・（２４）
　Ｆｅ３Ｏ４＋ＣＯ→３ＦｅＯ＋ＣＯ２・・・（２５）
　３ＦｅＯ＋Ｏ２－→Ｆｅ３Ｏ４＋２ｅ－・・・（２６）
　（２５）式及び（２６）式より、アノード電極２１では、（２７）式に示す一酸化炭素の酸化反応が生じることとなる。Ｆｅ３Ｏ４のＦｅ原子価の変化（Ｆｅ２＋←→Ｆｅ３＋）が一酸化炭素（ＣＯ）と酸化物イオン（Ｏ２－）との間の反応を促進する。
　ＣＯ＋Ｏ２－→ＣＯ２＋２ｅ－・・・（２７）
　更に、酸化物イオン（Ｏ２－）、水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）がアノード電極２１に到達すると、アノード電極２１において、（２８）式～（３０）式に示す反応も生じる。
　２Ｆｅ＋１０Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９＋３Ｏ２－→２ＧｄＦｅＯ３＋８ＣｅＯ２＋６ｅ－・・・（２８）
　２ＧｄＦｅＯ３＋ＣＯ→２ＦｅＯ・Ｇｄ２Ｏ３＋ＣＯ２・・・（２９）
　２ＦｅＯ・Ｇｄ２Ｏ３＋Ｏ２－→２ＧｄＦｅＯ３＋２ｅ－・・・（３０）
　（２９）式及び（３０）式より、アノード電極２１では、（３１）式に示す一酸化炭素の酸化反応も生じることとなる。ＧｄＦｅＯ３のＦｅ原子価の変化（Ｆｅ２＋←→Ｆｅ３＋）が一酸化炭素（ＣＯ）と酸化物イオン（Ｏ２－）との間の反応を促進する。
　ＣＯ＋Ｏ２－→ＣＯ２＋２ｅ－・・・（３１）
　（２３）式、（２７）式、及び（３１）式より、電気化学反応器２０では、（３２）式に示す反応が生じる。
　ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２・・・（３２）
　このように、電気化学反応器２０により、一酸化炭素及び水蒸気から二酸化炭素及び水素が生成される。
　そして、電気化学反応器１０及び電気化学反応器２０を含む複合電気化学反応器１では、（３３）式に示す反応が生じる。
　ＣＨ４＋ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ→４Ｈ２＋２ＣＯ２・・・（３３）
　つまり、複合電気化学反応器１を用いれば、メタン、二酸化炭素及び水蒸気から水素及び二酸化炭素を製造することができる。（３３）式より、電気化学反応器２０から排出されるガスには、概ね６７体積％の水素及び３３体積％の二酸化炭素が含まれる。
　電気化学反応器２０から排出される二酸化炭素は、再び電気化学反応器１０に供給して再利用することができる。また、電気化学反応器２０から排出される二酸化炭素を低温加圧下でドライアイスとして水素から分離してもよい。アノード電極２１に含まれるＦｅが、（３４）式で表される酸素ガスの生成（副反応）を抑制することができる。このため、高い効率で水素を得ることができる。
　２Ｏ２－→Ｏ２＋４ｅ－・・・（３４）
　メタンとしては天然ガス及びバイオガス等に含まれたものを用いることができる。本実施形態は、バイオガスの利用に特に好適である。これは、バイオガスは５０体積％～７０体積％のメタン及び３０体積％～５０体積％の二酸化炭素を含有していることが多いからである。つまり、バイオガスはカソード電極２２に供給するメタンのみならず二酸化炭素をも含有しているからである。
　次に、電気化学反応器２０を製造する方法について説明する。
　先ず、ＧＤＣ粉体を作製する。図２は、ＧＤＣ粉体を作製する方法を示す図である。ＧＤＣ粉体の作製では、先ず、０．２ＭのＣｅ（ＮＯ３）３水溶液及び０．２ＭのＧｄ（ＮＯ３）３水溶液を、Ｃｅ及びＧｄのモル比を４対１として混合する（Ｃｅ：Ｇｄ＝４：１）。次いで、この混合液を０．４Ｍのシュウ酸水溶液に加え、共沈させる。この結果、シュウ酸塩共沈物が得られる。その後、ろ過及び乾燥を行う。例えば、乾燥の温度は１００℃とし、その時間は２４時間とする。続いて、６００℃で１時間の仮焼を空気中で行う。次いで、直径が３ｍｍのアルミナ球を用いたボールミルにより粉化を２４時間行い、ＧＤＣ粉体を得る。
　次いで、アノード電極２１用の粉体及びカソード電極２２用の粉体を個別に作製する。図３は、アノード電極２１用の粉体を作製する方法を示す図であり、図４は、カソード電極２２用の粉体を作製する方法を示す図である。図５は、アノード電極２１用の粉体及びカソード電極２２用の粉体から共焼結体を作製する方法を示す図である。
　アノード電極２１用の粉体の作製では、図３に示すように、先ず、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを６００℃で２時間、空気中で仮焼する。仮焼により熱分解が生じ、Ｆｅ２Ｏ３粉体が得られる。次いで、Ｆｅ２Ｏ３粉体及びＧＤＣ粉体をＦｅ量に換算してＦｅ：ＧＤＣ＝３０：７０の体積比で混ぜ合わせ、この混合物の懸濁液（サスペンション）を作製する。溶媒には水を用いる。このサスペンションの作製に際しての攪拌は手動で行い、その時間は２０分間とする。その後、自然乾燥を２日間、空気中で行う。この結果、アノード電極２１用の粉体として、Ｆｅ２Ｏ３－ＧＤＣ粉体が得られる。
　カソード電極２２用の粉体の作製では、図４に示すように、先ず、粉砕したＧＤＣ粉体及び０．４ＭのＣｏ（ＮＯ３）２水溶液をＣｏ量に換算してＣｏ：ＧＤＣ＝３０：７０の体積比で混ぜ合わせ、この混合物の懸濁液（サスペンション）を作製する。このサスペンションの作製に際しての攪拌時間は、例えば２４時間とする。次いで、凍結乾燥を行い、更に、８００℃で２時間の仮焼を空気中で行う。この結果、カソード電極２２用の粉体として、Ｃｏ３Ｏ４－ＧＤＣ粉体が得られる。
　そして、図５に示すように、アノード電極２１用の粉体の層とカソード電極２２用の粉体の層との間に電解質膜２３用のＧＤＣ電解質粉体の層を挟み込み、８０ＭＰａで一軸加圧成形（積層方向の加圧）を１分間行う。次いで、１５０ＭＰａでの等方加圧成形を１分間行う。その後、８００℃で２時間の共焼結を空気中で行う。その後、８００℃程度で、３体積％程度のＨ２Ｏを含むＨ２ガスを５０ｍｌ／分の流量で２４時間、カソード電極２２側から供給することにより、カソード電極２２用の粉体中のＣｏ３Ｏ４をＣｏに還元し、アノード電極２１用の粉体中のＦｅ２Ｏ３をＦｅに還元する。これらの一連の処理により、アノード電極２１、カソード電極２２及び電解質膜２３を備えた電気化学反応器を製造することができる。
　次に、本発明者らが行った実験について説明する。この実験では、上記の実施形態と同様の構成の電気化学反応器を構築し、この電気化学反応器の特性の調査を行った。
　先ず、上記の実施形態と同様の方法で共焼結までの処理を行った。アノード電極２１用の粉体の層の厚さは５ｍｍ、カソード電極２２用の粉体の層の厚さは５ｍｍ、電解質膜２３用のＧＤＣ電解質粉体の層の厚さは０．５ｍｍとした。ＧＤＣ電解質粉体の層の直径は１０ｍｍとした。次いで、アノード電極２１用の粉体の層及びカソード電極２２用の粉体の層の各々に、Ｐｔ線を溶接したＰｔメッシュを接着した。接着にはＰｔペーストを用いた。また、これら３層の積層体をアルミナホルダに設置し、その後に９００℃で１０分間、ガラスリングを加熱することで封着を行った。続いて、８００℃まで冷却し、３体積％程度のＨ２Ｏを含むＨ２ガスを５０ｍｌ／分の流量で２４時間、カソード電極２２側から供給することにより、カソード電極２２用の粉体中のＣｏ３Ｏ４をＣｏに還元し、アノード電極２１用の粉体中のＦｅ２Ｏ３をＦｅに還元した。このようにして、アノード電極２１、カソード電極２２及び電解質膜２３を備えた電気化学反応器２０を得た。次いで、ポテンショスタット（HA-501G, Hokuto Denko Co., Japan）によりアノード電極２１とカソード電極２２との間に１Ｖの電圧を印加した上で、１０体積％のＣＯ及び９０体積％のＡｒの混合ガスに更に水蒸気を混合させたガスをカソード電極２２に向けて供給した。ＣＯ及びＡｒの混合ガスの流量は８１．２ｍｌ／分とし、水の流量は２．９ｍｌ／時とした。このときのＣＯ／Ｈ２Ｏのモル比は１／７．３５である。
　そして、出口ガスの組成を１００℃で分析した。この分析には、活性炭（６０／８０メッシュ）及び熱伝導度検出器を有するガスクロマトグラフィ（GC7100, J-Science Lab Co. Ltd., Japan）を用いた。また、Ｘ線回折装置（RINT 2200PCH/KG, Rigaku Co., Japan）を用いてアノード電極２１及びカソード電極２２を構成する物質の解析を行った。
　図６に、（３２）式で表されるシフト反応における標準ギブス自由エネルギ変化（ΔＧ０）の温度依存性を示す。水素ガスは８５７℃以下で発生する。Ｈ２Ｏガスの分解エネルギを減少させるために反応温度は低いことが望ましい。非特許文献７に記載されたシフト反応に用いられるサーメット触媒（Ｃｏ－Ｍｏ－Ｋ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｕ／Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３、Ａｕ／ＣｅＯ２、Ｐｔ／ＣｅＯ２、Ａｕ／ＴｉＯ２）は２００℃～３５０℃の比較的低温で高い性能を示しており、図６に示す熱力学計算の結果と一致する。
　図７に、上記の方法で測定した出口ガスの組成を示す。電気化学反応器２０の温度は４００℃～７００℃とした。一定の温度でガス割合を測定した後、印加電圧のスイッチを切り、供給ガスをアルゴンガスに切り換えた。反応温度が次の温度に達した後、ＣＯガスと水蒸気を再び供給し、電圧を印加した。したがって、反応温度が変化した後、ガス組成は時間とともに次第に定常状態に達した。図７に示すように、水素及び二酸化炭素を同程度に大量に含む混合ガスが得られた。また、水素の割合は温度が低いほど高かった。この結果も、図６に示す熱力学計算の結果と一致する。更に、酸素ガスの生成量はいずれの温度においても少なかった。酸素ガスの生成は（３４）式に示す放電と関係づけられる。
　図８に、７００℃でのシフト反応前後のカソード電極２２におけるＸ線回折パターンを示す。図８中の（ａ）はシフト反応前のＸ線回折パターンを示し、（ｂ）はシフト反応後のＸ線回折パターンを示す。上記のように、シフト反応の前にＣｏ３Ｏ４は水素により金属Ｃｏに還元されている。そして、金属Ｃｏはシフト反応における触媒として作用する。２θ＝２０°～２６°に現れている散乱した回折ピークは、電気化学反応器を固定するために用いた型の材料であるフェノール樹脂に起因する。
　図９に、７００℃でのシフト反応前後のアノード電極２１におけるＸ線回折パターンを示す。図９中の（ａ）はシフト反応前のＸ線回折パターンを示し、（ｂ）はシフト反応後のＸ線回折パターンを示す。Ｆｅ２Ｏ３及びＧＤＣは空気中でほとんど反応することなく、化学的に安定だった。シフト反応後のアノード電極２１には、Ｆｅ、Ｆｅ３Ｏ４及び、ＧｄＦｅＯ３、及びＧＤＣの存在が確認された。
　図８及び図９に示す結果から、上記の（２１）式～（３２）式の反応が生じていることが裏付けられた。
　図１０に、上記の方法で測定した出口ガスの流量及び電流密度を示す。カソード電極２２に向けて供給したガスの温度は４００℃～７００℃とした。図１０に示すように、いずれの温度においても安定した流量のガスが得られた。電流密度は、４００℃～６００℃では、温度の上昇に伴って低下するという傾向が現れた。この結果は、低い電気伝導度を有するＦｅ３Ｏ４及びＧｄＦｅＯ３が、Ｆｅを含有するアノード電極２１の酸化により生成したことを裏付けていると考えられる（（２４式）及び（２８式）参照）。非特許文献９によればＦｅ３Ｏ４の電気伝導度は７７℃で１０２Ｓ・ｃｍ－１であり、非特許文献１０によればＧｄＦｅＯ３の電気伝導度は２８０℃～５６０℃で０．３３Ｓ・ｃｍ－１であり、非特許文献８によればＦｅの電気伝導度は４００℃で２．３×１０４Ｓ・ｃｍ－１である。電流密度が７００℃で６００℃よりも高くなったが、これは、電解質膜２３を透過する酸化物イオン（Ｏ２－）の拡散係数が７００℃において６００℃よりも高かったためであると考えられる。これが、（２６）式の反応及び（３０）式の反応を促進させている。
　図１１に、電気化学反応器の２００℃～４００℃での耐久性を示す。２００℃、３００℃、４００℃の各温度で１０時間運転し、電気化学反応器の出口ガスの組成を調べた。４００℃では、反応開始から２時間は水素ガスの割合が徐々に増加し、その後８時間にわたり水素及び二酸化炭素が安定的に生成した。温度の低下に伴い、水素ガスの割合は低下した。上記の４００℃～７００℃での水素割合は低温ほど高くなるという傾向も考慮すると、この電気化学反応器では４００℃で最も効率よくシフト反応が進行することが分かった。
　なお、上記実施形態は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその技術思想、又はその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。
　本発明は、例えば、電気化学反応器に関連する産業に利用することができる。

Claims (4)

  1. 　鉄及びガドリニウム固溶セリアを含有するアノード電極と、
    　コバルト及びガドリニウム固溶セリアを含有するカソード電極と、
    　前記アノード電極と前記カソード電極との間に設けられ、ガドリニウム固溶セリアを含有する多孔質の電解質膜と、
    　を有することを特徴とする電気化学反応器。
  2. 　メタン及び二酸化炭素から水素及び一酸化炭素を生成する第１の電気化学反応器と、
    　水蒸気及び前記第１の電気化学反応器により生成された一酸化炭素から水素及び二酸化炭素を生成する第２の電気化学反応器と、
    　を有し、
    　前記第２の電気化学反応器は、
    　鉄及びガドリニウム固溶セリアを含有するアノード電極と、
    　コバルト及びガドリニウム固溶セリアを含有するカソード電極と、
    　前記アノード電極と前記カソード電極との間に設けられ、ガドリニウム固溶セリアを含有する多孔質の電解質膜と、
    　を有することを特徴とする複合電気化学反応器。
  3. 　電気化学反応器のアノード電極とカソード電極との間に電圧を印加する工程と、
    　前記カソード電極に向けて水蒸気及び一酸化炭素を含むガスを供給する工程と、
    　を有し、
    　前記電気化学反応器は、
    　鉄及びガドリニウム固溶セリアを含有するアノード電極と、
    　コバルト及びガドリニウム固溶セリアを含有するカソード電極と、
    　前記アノード電極と前記カソード電極との間に設けられ、ガドリニウム固溶セリアを含有する多孔質の電解質膜と、
    　を有することを特徴とする水素及び二酸化炭素の製造方法。
  4. 　複合電気化学反応器の前記第１の電気化学反応器のアノード電極とカソード電極との間に電圧を印加する工程と、
    　前記複合電気化学反応器の前記第２の電気化学反応器のアノード電極とカソード電極との間に電圧を印加する工程と、
    　前記第１の電気化学反応器の前記カソード電極に向けてメタン及び二酸化炭素を含むガスを供給する工程と、
    　を有し、
    　前記複合電気化学反応器は、
    　メタン及び二酸化炭素から水素及び一酸化炭素を生成する第１の電気化学反応器と、
    　水蒸気及び前記第１の電気化学反応器により生成された一酸化炭素から水素及び二酸化炭素を生成する第２の電気化学反応器と、
    　を有し、
    　前記第２の電気化学反応器は、
    　鉄及びガドリニウム固溶セリアを含有するアノード電極と、
    　コバルト及びガドリニウム固溶セリアを含有するカソード電極と、
    　前記アノード電極と前記カソード電極との間に設けられ、ガドリニウム固溶セリアを含有する多孔質の電解質膜と、
    　を有することを特徴とする水素及び二酸化炭素の製造方法。
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