JP5848985B2 - 電気化学反応器 - Google Patents
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Description
本発明は、電気化学反応器に関する。
近年、温室効果を有する二酸化炭素の増加による地球温暖化が、世界的な問題となっている。植物の光合成プロセスは理想的だが、これに基づく工業的システムの実用化には未だ至っていない。植物の光合成プロセスは（１）式で表され、ＣＯ2がブドウ糖として固定化されるとき、酸素及び水が放出される。
１２Ｈ2Ｏ＋６ＣＯ2＋光エネルギ→Ｃ6Ｈ12Ｏ6（ブドウ糖）＋６Ｈ2Ｏ＋６Ｏ2・・・（１）
１２Ｈ2Ｏ＋６ＣＯ2＋光エネルギ→Ｃ6Ｈ12Ｏ6（ブドウ糖）＋６Ｈ2Ｏ＋６Ｏ2・・・（１）
また、メタノールを含む水溶液中にＣＯ2を吹き込んで電解を行うと、水素、メタン、エチレン、エタン、ＣＯ、ギ酸メチル等が生成することが報告されている。
しかしながら、人工的に二酸化炭素や一酸化炭素から酸素を生成することは非常に困難である。
新エネルギー・産業技術総合開発機構の「二酸化炭素の電気化学的固定化技術の開発」プログラム（出展:http://www.rite.or.jp/Japanese/seikahoukoku/program/denki.pdf）
本発明の目的は、人工的に二酸化炭素や一酸化炭素から炭素及び酸素を生成することができる電気化学反応器を提供することにある。
本発明に係る電気化学反応器は、ニッケル及びイットリア安定化ジルコニアを含有し、二酸化炭素又は一酸化炭素から炭素及び酸化物イオンを生成するカソード電極と、イットリア安定化ジルコニアを含有し、前記カソード電極により生成された酸化物イオンを透過させる多孔質の電解質膜と、ルテニウム及びイットリア安定化ジルコニアを含有し、前記電解質膜を透過した酸化物イオンから酸素を生成するアノード電極と、を有することを特徴とする。
本発明によれば、適切な電解質膜を間に挟んだアノード電極及びカソード電極での電気化学反応により、人工的に二酸化炭素や一酸化炭素から炭素及び酸素を生成することができる。
以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る電気化学反応器の構成を示す模式図である。
本実施形態に係る電気化学反応器では、図１に示すように、アノード電極１とカソード電極２との間に、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ：yttria - stabilized zirconia）の電解質膜３が挟持されている。アノード電極１は、例えばＲｕとＹＳＺとの混合物の多孔質体から構成されており、その開気孔率は、例えば６３％程度である。カソード電極２は、例えばＮｉとＹＳＺとの混合物の多孔質体から構成され、その開気孔率は、例えば５６％程度である。また、電解質膜３は、例えばＹＳＺの多孔質体から構成されており、その開気孔率は、例えば５６％程度である。ＹＳＺの組成は特に限定されないが、例えばＹ2Ｏ3の割合が８ｍｏｌ％、ＺｒＯ2の割合が９２ｍｏｌ％である。例えば、アノード電極１の厚さは４ｍｍ〜６ｍｍ、カソード電極２の厚さは５ｍｍ〜６ｍｍ、電解質膜３の厚さは、１ｍｍ〜２ｍｍである。ここでいう厚さとは、アノード電極１とカソード電極２とを結ぶ方向における寸法である。このようにして、電気化学反応器が構成されている。このような電気化学反応器は、例えば管４に入れられて使用される。
ここで、本実施形態に係る電気化学反応器の動作について説明する。この電気化学反応器では、アノード電極１とカソード電極２との間に１Ｖ〜５Ｖ程度の電圧が印加される。
カソード電極２に向けて、ＣＯ2ガスが供給されると、カソード電極２において、（１１）式〜（１３）式に示す反応が生じる。
２ＣＯ2＋２Ｎｉ→２ＣＯ＋２ＮｉＯ・・・（１１）
２ＮｉＯ＋４ｅ-→２Ｎｉ＋２Ｏ2-・・・（１２）
２ＣＯ＋２Ｎｉ→２ＮｉＯ＋２Ｃ・・・（１３）
２ＣＯ2＋２Ｎｉ→２ＣＯ＋２ＮｉＯ・・・（１１）
２ＮｉＯ＋４ｅ-→２Ｎｉ＋２Ｏ2-・・・（１２）
２ＣＯ＋２Ｎｉ→２ＮｉＯ＋２Ｃ・・・（１３）
従って、カソード電極２では、（１４）式に示す反応が生じることとなる。
２ＣＯ2＋２Ｎｉ＋４ｅ-→２ＮｉＯ＋２Ｃ＋２Ｏ2-・・・（１４）
２ＣＯ2＋２Ｎｉ＋４ｅ-→２ＮｉＯ＋２Ｃ＋２Ｏ2-・・・（１４）
この還元反応で生じた酸化物イオン（Ｏ2-）はＹＳＺの電解質膜３を透過し、アノード電極１まで到達する。そして、酸化物イオン（Ｏ2-）がアノード電極１に到達すると、アノード電極１において、（１５）式〜（１６）式に示す反応が生じる。
Ｒｕ＋２Ｏ2-→ＲｕＯ2＋４ｅ-・・・（１５）
２Ｏ2-→Ｏ2＋４ｅ-・・・（１６）
Ｒｕ＋２Ｏ2-→ＲｕＯ2＋４ｅ-・・・（１５）
２Ｏ2-→Ｏ2＋４ｅ-・・・（１６）
ここで、（１５）式の反応割合をｘ（０≦ｘ≦１）とすると、（１６）式の反応割合は（１−ｘ）となる。従って、反応割合ｘを考慮すると、（１５）式〜（１６）式の反応は（１５´）式〜（１６´）式で表わされ、アノード電極１では、（１７）式に示す反応が生じることとなる。
ｘＲｕ＋２ｘＯ2-→ｘＲｕＯ2＋４ｘｅ-・・・（１５´）
２（１−ｘ）Ｏ2-→（１−ｘ）Ｏ2＋４（１−ｘ）ｅ-・・・（１６´）
ｘＲｕ＋２Ｏ2-→ｘＲｕＯ2＋（１−ｘ）Ｏ2＋４ｅ-・・・（１７）
ｘＲｕ＋２ｘＯ2-→ｘＲｕＯ2＋４ｘｅ-・・・（１５´）
２（１−ｘ）Ｏ2-→（１−ｘ）Ｏ2＋４（１−ｘ）ｅ-・・・（１６´）
ｘＲｕ＋２Ｏ2-→ｘＲｕＯ2＋（１−ｘ）Ｏ2＋４ｅ-・・・（１７）
従って、ＣＯ2ガスが供給された場合、この電気化学反応器における全反応の反応式は、（１８）式で表わされる。この反応の概要を図２（ａ）に示す。
２ＣＯ2＋２Ｎｉ＋ｘＲｕ→（１−ｘ）Ｏ2＋２Ｃ＋２ＮｉＯ＋ｘＲｕＯ2・・・（１８）
２ＣＯ2＋２Ｎｉ＋ｘＲｕ→（１−ｘ）Ｏ2＋２Ｃ＋２ＮｉＯ＋ｘＲｕＯ2・・・（１８）
つまり、この電気化学反応器を用いれば、光合成のように、ＣＯ2ガスからＣ及びＯ2ガスを生成することができる。そして、反応割合ｘが０の場合、２ＣＯ2＋２Ｎｉ→Ｏ2＋２Ｃ＋２ＮｉＯの反応が進行し、反応割合ｘが１の場合、２ＣＯ2＋２Ｎｉ＋Ｒｕ→２Ｃ＋２ＮｉＯ＋ＲｕＯ2の反応が進行する。
また、カソード電極２に向けて、ＣＯガスが供給されると、カソード電極２において、（２１）式〜（２２）式に示す反応が生じる。
２ＣＯ＋２Ｎｉ→２ＮｉＯ＋２Ｃ・・・（２１）
２ＮｉＯ＋４ｅ-→２Ｎｉ＋２Ｏ2-・・・（２２）
２ＣＯ＋２Ｎｉ→２ＮｉＯ＋２Ｃ・・・（２１）
２ＮｉＯ＋４ｅ-→２Ｎｉ＋２Ｏ2-・・・（２２）
従って、カソード電極２では、（２３）式に示す反応が生じることとなる。
２ＣＯ＋４ｅ-→２Ｃ＋２Ｏ2-・・・（２３）
２ＣＯ＋４ｅ-→２Ｃ＋２Ｏ2-・・・（２３）
この還元反応で生じた酸化物イオン（Ｏ2-）はＹＳＺの電解質膜３を透過し、アノード電極１まで到達する。そして、酸化物イオン（Ｏ2-）がアノード電極１に到達すると、アノード電極１において、（２４）式〜（２５）式に示す反応が生じる。
２Ｏ2-→Ｏ2＋４ｅ-・・・（２４）
Ｒｕ＋２Ｏ2-→ＲｕＯ2＋４ｅ-・・・（２５）
２Ｏ2-→Ｏ2＋４ｅ-・・・（２４）
Ｒｕ＋２Ｏ2-→ＲｕＯ2＋４ｅ-・・・（２５）
また、アノード電極１にＣＯガスも到達した場合には、アノード電極１において、（２５）式の反応に付随して（２６）式に示す反応が起こる。（２５）式と(２６)式との和は（２７）式を与える。
ＲｕＯ2＋２ＣＯ→Ｒｕ＋２ＣＯ2・・・（２６）
２Ｏ2-＋２ＣＯ→２ＣＯ2＋４ｅ-・・・（２７）
ＲｕＯ2＋２ＣＯ→Ｒｕ＋２ＣＯ2・・・（２６）
２Ｏ2-＋２ＣＯ→２ＣＯ2＋４ｅ-・・・（２７）
ここで、（２４）式の反応割合をｙ（０≦ｙ≦１）とすると、（２７）式の反応割合は（１−ｙ）となる。従って、反応割合ｙを考慮すると、（２４）式、（２７）式の反応は（２４´）式、（２７´）式で表わされる。アノード電極１では、（２４´）式と（２７´）式との和より（２８）式に示す反応が生じることとなる。
２ｙＯ2-→ｙＯ2＋４ｙｅ-・・・（２４´）
２（１−ｙ）Ｏ2-＋２（１−ｙ）ＣＯ→２（１−ｙ）ＣＯ2＋４（１−ｙ）ｅ-・・・（２７´）
２Ｏ2-＋２（１−ｙ）ＣＯ→ｙＯ2＋２（１−ｙ）ＣＯ2＋４ｅ-・・・（２８）
２ｙＯ2-→ｙＯ2＋４ｙｅ-・・・（２４´）
２（１−ｙ）Ｏ2-＋２（１−ｙ）ＣＯ→２（１−ｙ）ＣＯ2＋４（１−ｙ）ｅ-・・・（２７´）
２Ｏ2-＋２（１−ｙ）ＣＯ→ｙＯ2＋２（１−ｙ）ＣＯ2＋４ｅ-・・・（２８）
従って、ＣＯガスが供給された場合、この電気化学反応器における全反応の反応式は、（２３）式及び（２８）式より（２９）式で表わされる。この反応の概要を図２（ｂ）に示す。
２（２−ｙ）ＣＯ→ｙＯ2＋２Ｃ＋２（１−ｙ）ＣＯ2・・・（２９）
２（２−ｙ）ＣＯ→ｙＯ2＋２Ｃ＋２（１−ｙ）ＣＯ2・・・（２９）
つまり、この電気化学反応器を用いれば、ＣＯガスからＣ、ＣＯ2ガス及びＯ2ガスを生成することができる。そして、この反応で生じたＣＯ2ガスからは、図２（ａ）に示すような処理により、光合成のように、Ｃ及びＯ2ガスを生成することができる。また、反応割合ｙが０の場合、４ＣＯ→２Ｃ＋２ＣＯ2（つまり、２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ2）の反応が進行し、反応割合ｙが１の場合、２ＣＯ→Ｏ2＋２Ｃの反応が進行する。つまり、反応割合ｙが０の場合の反応は、ＣＯの不均化反応と同じである。
次に、上述のような電気化学反応器を製造する方法について説明する。図３は、電気化学反応器を製造する方法を示す図である。
先ず、アノード電極１用の仮焼結体及びカソード電極２用の仮焼結体を個別に作製する。
アノード電極１用の仮焼粉体の作製では、ＲｕＯ2粉体及びＹＳＺ電解質粉体をＲｕ量に換算してＲｕ：ＹＳＺ＝３０：７０の体積比で混ぜ合わせ、この混合物の懸濁液（サスペンジョン）を作製する。このサスペンジョンの作製に際しての攪拌時間は、例えば６時間とする。このサスペンジョンにおける固体量は、３０体積％程度とする。次いで、１３規定のＮＨ4ＯＨ溶液を用いてサスペンジョンのｐＨを、例えば１０に調整する。その後、凍結乾燥を行い、更に、８００℃で１時間の仮焼及び１０００℃で２時間の仮焼をこの順で実行する。この結果、アノード電極１用の仮焼粉体として、ＲｕＯ2−ＹＳＺの仮焼粉体が得られる。
カソード電極２用の仮焼結体の作製では、ＮｉＯ粉体及びＹＳＺ電解質粉体をＮｉ量に換算してＮｉ：ＹＳＺ＝３０：７０の体積比で混ぜ合わせ、この混合物の懸濁液（サスペンジョン）を作製する。このサスペンジョンの作製に際しての攪拌時間は、例えば６時間とする。このサスペンジョンにおける固体量は、３０体積％程度とする。次いで、凍結乾燥を行い、更に、６００℃で１時間の仮焼及び１０００℃で２時間の仮焼をこの順で実行する。この結果、カソード電極２用の仮焼粉体として、ＮｉＯ−ＹＳＺの仮焼粉体が得られる。
そして、アノード電極１用の仮焼粉体とカソード電極２用の仮焼粉体との間に電解質膜３としてＹＳＺ電解質の仮焼粉体を挟み込み、５０ＭＰａの一軸加圧成形を１分間行う。なお、ＹＳＺ電解質の仮焼結体としては、ＹＳＺ電解質粉体の１０００℃での仮焼により得られるものを用いることができる。
電解質膜３の挟み込み後には、１００ＭＰａの等方加圧成形を１分間行う。次いで、８００℃で２時間の共焼成を行う。次いで、５０ｍｌ／分の水素雰囲気下、７００℃での還元処理を行うことにより、アノード電極１用の仮焼結体中のＲｕＯ2をＲｕに還元し、カソード電極２用の仮焼結体中のＮｉＯをＮｉに還元する。これらの一連の処理により、アノード電極１、カソード電極２及び電解質膜３を備えた電気化学反応器を製造することができる。
なお、アノード電極の材料は、Ｒｕ及びＹＳＺが含まれていれば上記のものに限定されない。例えば、金属Ｒｕ又はＲｕ酸化物とＹＳＺとの混合物から構成されていてもよい。更に、金属Ｒｕ、Ｒｕ酸化物及びＳｒＲｕＯ3の２種以上が含まれていてもよい。
また、カソードの材料は、Ｎｉ及びＹＳＺが含まれていれば上記のものに限定されない。
次に、本発明者らが行った実験について説明する。
（第１の実験）
第１の実験では、図４に示すように、上記の実施形態と同様の構成の電気化学反応器１０を有する電気化学システム２０を構築し、この電気化学システム２０を用いて電気化学反応器１０の特性の調査を行った。
第１の実験では、図４に示すように、上記の実施形態と同様の構成の電気化学反応器１０を有する電気化学システム２０を構築し、この電気化学システム２０を用いて電気化学反応器１０の特性の調査を行った。
電気化学反応器１０は、上記の実施形態と同様の方法で作製した。そして、ガラスシール２３を介して電気化学反応器１０をアルミナホルダ２１及び２２内に挿入した。なお、アルミナホルダ２１及び２２の間にガラスシール２４を介在させた。アルミナホルダ２１の下端にガラスシール２５を介して磁製管２７を繋ぎ、アルミナホルダ２２の上端にガラスシール２６を介して磁製管２８を繋いだ。また、アルミナホルダ２１の下端には、供給ガス５１が通流する開口部を設け、アルミナホルダ２２の上端には、出口ガス５２が通流する開口部を設けた。そして、これら開口部を介して、ポテンショスタット３１に接続された白金線３３、及び電流計３２に接続された白金線３４を、アノード電極１１及びカソード電極１２に接続した。なお、アノード電極１１への白金線３３及び３４の接続には白金メッシュ３５及び白金ペーストを用い、カソード電極１２への白金線３３及び３４の接続には白金メッシュ３６及び白金ペーストを用いた。また、出口ガス５２の流路にガス分析計４１を設置し、このガス分析計４１にガス流量計４２及びＹＳＺ酸素センサ４３を繋いだ。そして、ガス流量計４２及びＹＳＺ酸素センサ４３を排出部４４に繋いだ。
なお、アノード電極１１の厚さは５ｍｍ、カソード電極１２の厚さは５ｍｍ、電解質膜１３の厚さは１ｍｍとした。そして、ポテンショスタット３１によりアノード電極１１とカソード電極１２との間に１Ｖの電圧を印加した上で、供給ガス５１としてＣＯ2ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎの流量でカソード電極１２側から供給し、アノード電極１１側から流れ出たガス（出口ガス５２）の流量の経時変化を測定した。この結果を図５に示す。また、図６に出口ガスの成分の割合を示し、図７にＣＯ2の改質中の電流密度の変化を示す。電流密度は電流計３２により測定した。なお、電気化学反応器１０の温度（改質温度）は、４００℃から８００℃まで上昇させた。また、この測定は２回行っており、図５〜図７には、これらを測定（Ａ）、測定（Ｂ）と区別して記載してある。測定（Ａ）では図３に示す方法で電気化学反応器を作製した。測定（Ｂ）では、ＲｕＯ2−ＹＳＺアノード粉体の仮焼を１０００℃、２ｈのみで行い、またＮｉＯ−ＹＳＺカソード粉体の仮焼も１０００℃、２ｈのみで行った。すなわち、アノードでは８００℃、１ｈ、カソードでは６００℃、１ｈの仮焼を省略した。そして、共焼結を測定（Ａ）では８００℃、２ｈで行い、測定（Ｂ）では９００℃、２ｈで行った。その結果、測定（Ｂ）の電気化学反応器の方が、より緻密化が進行したと推察される。
図５に示すように、測定（Ａ）において測定（Ｂ）よりも出口ガスの流量が大きくなり、いずれにおいても１０時間以上にわたり、ガス流量の低下、すなわちガス閉塞は認められなかった。また、図６に示すように、いずれにおいても出口ガスは、ＣＯ2の改質により生成されたＯ2、及び電気化学反応器で再生成したＣＯ2から構成されていた。ＣＯ2の再生成は、（１１）式、（１２）式及び（１６）式の和で示され、ＣＯ及びＯ2からＣＯ2が再生される。また、Ｏ2の割合は改質温度が高いほど高かった。すなわち、測定（Ａ）では、改質温度が８００℃のときに、Ｏ2の割合が４％〜２７％（平均値１５％）となり、ＣＯ2の割合が７３％〜９６％（平均値８５％）となった。また、測定（Ｂ）では、改質温度が８００℃のときに、Ｏ2の割合の平均値が３９％となり、ＣＯ2の割合の平均値が６１％となった。このように、Ｏ2の割合は、出口ガスの流量が小さい測定（Ｂ）において測定（Ａ）よりも大きくなった。更に、図７に示すように、改質温度が高いほど、つまり、Ｏ2の割合が大きいほど、電流密度が高かった。なお、測定（Ａ）及び測定（Ｂ）のいずれにおいても、ＣＯ2及びＯ2以外のガスは検出されなかった。
測定（Ａ）では、８００℃での改質後に、アノード電極１１及びカソード電極１２の表面に付着している物質をＸ線回折法により解析した。この結果を図８に示す。図８に示すように、カソード電極１２の表面に、ＹＳＺ、ＮｉＯ及びＰｔの存在が認められた。つまり、ＣＯ2の電気化学反応によりＮｉがＮｉＯへ変化したことが確認された。なお、Ｐｔの存在も認められているが、このＰｔはカソード電極１２への白金線３３及び３４の接着のために用いられた白金ペーストによるものである。一方、アノード電極１１の表面には、ＹＳＺ、Ｒｕ、ＲｕＯ2及びＰｔの存在が確認された。つまり、ＣＯ2の改質中にＲｕがＲｕＯ2に酸化されたことが確認された。また、カソード電極１２の電解質膜３との界面から２ｍｍ内部の物質をＸ線回折法により解析したところ、図９に示すように、ＮｉＯだけでなく金属Ｎｉも確認された。
図１０に、カソード電極１２に含まれていた元素の分布を示す。この元素の分布は、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で分析した結果である。図１０に示すように、ＹＳＺ又はＮｉＯに含まれるＹ、Ｚｒ、Ｎｉ及びＯの分布が確認された。ＥＰＭＡの走査型電子顕微鏡で観察した組織上でＺｒ及びＹの分布は互いにほぼ一致しており、これらが固溶体を形成していることがわかった。また、Ｎｉ及びＺｒの分布が互いに一致せず、これらが異なる相として存在していることがわかった。更に、Ｎｉの近傍にＣが生成していることがわかった。このような結果から、上記の（１１）式〜（１８）式の反応が生じていることが裏付けられた。
また、図１１に、電解質膜１３に含まれていた元素の分布を示し、図１２に、アノード電極１１に含まれていた元素の分布を示す。これら元素の分布は、Ｘ線マイクロアナライザで分析した結果である。図１１及び図１２に示すように、量は少ないが、電解質膜１３及びアノード電極１１にもＣの析出が明瞭に認められた。
（第２の実験）
第２の実験では、ポテンショスタット３１によりアノード電極１１とカソード電極１２との間に１Ｖの電圧を印加した上で、供給ガス５１として１０％ＣＯ−９０％Ａｒの混合ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎの流量でカソード電極１２側から供給し、アノード電極１１側から流れ出たガス（出口ガス）の流量の経時変化を測定した。この結果を図１３に示す。また、図１４に出口ガスの成分の割合を示し、図１５にＣＯの改質中の電流密度の変化を示す。電流密度は電流計３２により測定した。なお、電気化学反応器１０の温度（改質温度）は、８００℃から４００℃まで降下させた。これは、ＣＯガスは６００℃以下では、次の（２）式で表わされる不均化反応によりＣ及びＣＯ2に分解されるためである。つまり、第１の実験と同様に、４００℃から８００℃まで上昇させると、電気化学反応の有無に拘わらず、昇温時にＣが析出する虞があるからである。
２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ2・・・（２）
第２の実験では、ポテンショスタット３１によりアノード電極１１とカソード電極１２との間に１Ｖの電圧を印加した上で、供給ガス５１として１０％ＣＯ−９０％Ａｒの混合ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎの流量でカソード電極１２側から供給し、アノード電極１１側から流れ出たガス（出口ガス）の流量の経時変化を測定した。この結果を図１３に示す。また、図１４に出口ガスの成分の割合を示し、図１５にＣＯの改質中の電流密度の変化を示す。電流密度は電流計３２により測定した。なお、電気化学反応器１０の温度（改質温度）は、８００℃から４００℃まで降下させた。これは、ＣＯガスは６００℃以下では、次の（２）式で表わされる不均化反応によりＣ及びＣＯ2に分解されるためである。つまり、第１の実験と同様に、４００℃から８００℃まで上昇させると、電気化学反応の有無に拘わらず、昇温時にＣが析出する虞があるからである。
２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ2・・・（２）
図１３に示すように、８時間に及ぶ実験中にガス流量の低下、すなわちガス閉塞は認められなかった。また、図１４に示すように、出口ガスは、ＣＯの改質により生成されたＯ2及びＣＯ2並びに未反応のＣＯから構成されていた。また、Ｏ2の割合は改質温度が高いほど高かった。すなわち、改質温度が８００℃のときに、Ｏ2の割合は６７％〜８０％であり、この値は、改質温度が７００℃以下のときよりも高かった。その一方で、改質温度が高いほど、ＣＯ2の割合が高かった。更に、図１５に示すように、改質温度が高いほど、つまり、Ｏ2の割合が大きいほど、電流密度が高かった。
更に、４００℃での改質後に、アノード電極１１及びカソード電極１２の表面に付着していた物質をＸ線回折法により解析した。この結果を図１６に示す。図１６に示すように、カソード電極１２の表面に、ＹＳＺ及びＮｉの存在が認められた。一方、アノード電極１１の表面には、ＹＳＺ及びＲｕの存在が認められた。また、カソード電極１２及びアノード電極１１のいずれにおいても、電極材料の酸化は認められなかった。つまり、ＣＯの改質（第２の実験）では、ＣＯ2の改質（第１の実験）で生じた電極材料の酸化は起こらなかった。
図１７に、アノード電極１１、電解質膜１３及びカソード電極１２の積層方向におけるＣ量の分布を示す。このＣ量の分布は、Ｘ線マイクロアナライザで分析した結果である。図１７では、カソード電極１２の下端を０ｍｍの位置としている。図１７に示すように、カソード電極１２に大量のＣの存在が認められた。また、電解質膜１３及びアノード電極１１にもＣの存在が確認された。このＣの一部は、６００℃超８００℃以下の高温でＣＯの電気化学反応によって生成したものであり、他の一部は６００℃以下の低温でＣＯの不均化反応により生成したものである。このような結果から、上記の（２１）式〜（２９）式の反応が生じていることが裏付けられた。
（第３の実験）
第３の実験では、ＣＯの改質反応の時間依存性及び再現性を調査した。具体的には、アノード電極１１とカソード電極１２との間に１Ｖの電圧を印加した上で、改質温度を８００℃として、１０％ＣＯ−９０％Ａｒの混合ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎの流量でカソード電極１２側から供給し、アノード電極１１側から流れ出たガス（出口ガス）の成分の割合の経時変化を５時間にわたって観察した。この結果を図１８に示す。
第３の実験では、ＣＯの改質反応の時間依存性及び再現性を調査した。具体的には、アノード電極１１とカソード電極１２との間に１Ｖの電圧を印加した上で、改質温度を８００℃として、１０％ＣＯ−９０％Ａｒの混合ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎの流量でカソード電極１２側から供給し、アノード電極１１側から流れ出たガス（出口ガス）の成分の割合の経時変化を５時間にわたって観察した。この結果を図１８に示す。
図１８に示すように、出口ガスは、ＣＯの改質により生成されたＯ2及びＣＯ2並びに未反応のＣＯから構成されていた。また、５時間にわたりＣＯの改質（分解）が連続して起こったことが確認された。
また、５時間の反応後には、酸素分圧が１０-17ＰａのＡｒを導入して冷却を行い、その後に、カソード電極１２に含まれていた元素の分布、アノード電極１１に含まれていた元素の分布、電解質膜１３に含まれていた元素の分布を分析した。この分析は、Ｘ線マイクロアナライザを用いて行った。これらの結果を、それぞれ図１９、図２０、図２１に示す。
図１９〜図２１に示すように、カソード電極１２、アノード電極１１及び電解質膜１３のいずれにおいても炭素が析出していることが明瞭である。また、いずれにおいてもＥＰＭＡの走査型電子顕微鏡で観察した組織上でＺｒ及びＹの分布は互いにほぼ一致しており、これらが固溶体を形成していることがわかった。また、図１９ではＮｉ及びＺｒの分布が互いに一致せず、図２０ではＲｕ及びＺｒの分布が互いに一致していないことがわかった。このことから、これらが異なる相として存在していることがわかった。更に、Ｎｉ、Ｒｕ及びＹＳＺの近傍にＣが生成していることもわかった。また、図２１に示すように、触媒金属であるＮｉ及びＲｕが存在しないＹＳＺ中にもＣが析出した。なお、Ｎａ及びＳｉの存在も確認されたが、これらは、ガラスシール２３等によるものである。
ここで、電解質膜１３を構成するＹＳＺ粒子の表面でのＣＯの改質反応の機構について説明する。図２２は、ＹＳＺ粒子の表面でのＣＯの改質反応の機構を示す模式図である。
２Ｖｏ・・＋２ＣＯ→２Ｏｏ×＋２Ｃ＋４ｈ・・・・（３１）
４ｈ・＋２Ｏ2-→Ｏ2・・・（３２）
２Ｖｏ・・＋２ＣＯ＋２Ｏ2-→２Ｏｏ×＋２Ｃ＋Ｏ2・・・（３３）
２Ｏｏ×→２Ｖｏ・・＋２Ｏ2-・・・（３４）
２ＣＯ→２Ｃ＋Ｏ2・・・（３５）
２Ｖｏ・・＋２ＣＯ→２Ｏｏ×＋２Ｃ＋４ｈ・・・・（３１）
４ｈ・＋２Ｏ2-→Ｏ2・・・（３２）
２Ｖｏ・・＋２ＣＯ＋２Ｏ2-→２Ｏｏ×＋２Ｃ＋Ｏ2・・・（３３）
２Ｏｏ×→２Ｖｏ・・＋２Ｏ2-・・・（３４）
２ＣＯ→２Ｃ＋Ｏ2・・・（３５）
図２２に示すように、先ず、ＣＯの酸素がＹＳＺ粒子の正に帯電した酸素空孔に取り込まれ、瞬時に炭素及び正孔が生じる（（３１）式）。なお、「Ｖｏ・・」中の「・」は＋１を意味する。次いで、（３１）式の反応で生じた正孔、及びカソード電極１２での反応により発生し、ＹＳＺ粒子を移動する酸化物イオン（内部拡散又は表面拡散）が反応し、酸素分子が生じる（（３２）式）。（３１）式及び（３２）式をまとめると、（３３）式が得られる。その後、格子酸素（Ｏｏ×）が酸化物イオンとして移動し、酸素空孔が生成する（（３４）式）。（３３）式及び（３４）式をまとめると、（３５）式が得られる。つまり、ＹＳＺ粒子の表面でＣＯがＣ及びＯ2へ分解されるのである。ＣＯ2の分解反応で、電解質膜１３及びアノード電極１２にもＣの析出が認められた。これは（２）式で生成したＣＯの一部が電解質膜１３上で（３５）式によりＣに変化したためと推察される。
１、１１：アノード電極
２、１２：カソード電極
３、１３：電解質膜
２、１２：カソード電極
３、１３：電解質膜
Claims (1)
- ニッケル及びイットリア安定化ジルコニアを含有し、二酸化炭素又は一酸化炭素から炭素及び酸化物イオンを生成するカソード電極と、
イットリア安定化ジルコニアを含有し、前記カソード電極により生成された酸化物イオンを透過させる多孔質の電解質膜と、
ルテニウム及びイットリア安定化ジルコニアを含有し、前記電解質膜を透過した酸化物イオンから酸素を生成するアノード電極と、
を有することを特徴とする電気化学反応器。
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