JP2008533678A - 混合アニオン／プロトン伝導を有する高温型燃料電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、炭素堆積物を生成する次第改質アノードの使用を回避できるように、酸素イオンによる伝導を有する固体酸化物燃料電池に直結されたプロトン伝導改質膜を含む、混合アニオン／プロトン伝導を有する高温型燃料電池に関する。改質段の外側での本発明の逆作動は、高水温の電解槽を形成して、現在のシステムの場合のように、水素を水から分離する必要なしに水素を効率的に生成する。

Description

本発明の技術分野は、燃料電池および高温電解槽の分野である。

図１に示すアニオン型燃料電池（ａｎｉｏｎｉｃ ｔｙｐｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）１すなわち固体酸化物燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）が知られている。これらの電池１は、電解質４によって互いに接続されたカソード２およびアノード３で構成される。これらのセル１は、電子放出アノード３から電子受取カソード２まで流れる電流５を生成する。

この目的のために、空気または酸素６がカソード２に送られる。前記カソード２は、空気の酸素をＯ２−イオンに変換する。次いで、前記Ｏ２−イオンは、電解質４を経由してアノード３まで流れる。前記Ｏ２−イオンは、アノード３で水素と再結合して、電子を解放した後で水を形成する。そのとき酸素分子は自由電子を捕捉し、電解質４は電子伝導体でないので、アノードセル３内で電流５が生成され、電解質４の外側の経路をたどってカソード２まで流れる。

図２に示すプロトン型燃料電池（ｐｔｏｔｏｎｉｃ ｔｙｐｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）１０すなわちプロトンセラミック燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎｉｃ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）もまた知られている。前記電池１０は、電解質１３によって互いに接続されたアノード１１およびカソード１２で構成される。前記電池１０は、アノード１１からカソード１２まで流れる電子電流１４を生成する。

この目的のために、水素がアノード１１に送られる。次いで、前記アノード１１は、水素をＨ＋イオンに変換する。前記Ｈ＋イオンは、電解質１３を経由してカソード１２まで流れる。前記Ｈ＋イオンは、カソード１２で酸素と再結合して、電子を捕捉した後で水を形成する。そのとき水素分子は自由電子を捕捉し、電解質１３は電子伝導体でないので、アノードセル１１内で電流１４が生成され、電解質１３の外側の経路をたどってカソード１２まで流れる。

本発明は、アニオンセルによって生成されたアニオンＯ２−とプロトンセルによって生成されたプロトンＨ＋とが互いに結合して水を形成するように、両方のセル１および１０を組み合わせることを提供する。

この目的のために、アニオンセルのアノードおよびプロトンセルのカソードは除去され、これらのセルの電解質は、多孔質接合層によって互いに接続されることにより、Ｈ＋イオンとＯ２−イオンが再結合して水を形成することが可能になる。さらに、改質膜が、水素の生成に使用される。

より正確には、本発明は、実施が困難でありかつ炭素堆積物の問題が今までのところ解決されていない進歩的な改質アノードを使用するのではなく、プロトン伝導改質および水素分離膜と酸素イオン伝導性固体酸化物燃料電池の従来型セルとを結合することによるものである。

改質膜は、触媒機能を有するナノダイヤモンドメソポーラス材料（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌ）からなる。（例えば、Ｎｉ粒子が、）プロトン伝導性酸化物分離膜（例えばＢａＣｅＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＳｒＣｅＯ３などの化合物）に結合される。従来技術は、ナノダイヤモンドにおける触媒担体の特性が優れていることを示している。従来の担体（例えばニッケル粒子）に関連して、例えばメタンの改質反応は、ニッケル粒子の近傍にその活性点を損なわずにフィラメント状に成長する炭素含有廃棄物の非常に優れた管理のために、通常の７００℃ではなく６００℃から７５０℃までの範囲で触媒されうる。

したがって、優れた品質の水素が生成され、次いで、関連するプロトン膜を通ってプロトンに変換されることによってろ過されうる。したがって、プロトンＨ＋が結合されたＳＯＦＣに直接到着するので、最高効率になる。一方、「従来の」ＳＯＦＣセルは、空気の酸素をＯ２−イオンに（例えば、カソードをＬＳＭ＋ＹＳＺまたはセリン（ｃｅｒｉｎｅ）／ガドリニウムに）変換させ、電解質を通って（例えば、ＹＳＺまたはガドリニウム／セリン複合体に）進む。

「従来の」ＳＯＦＣ電解質とプロトン分離膜との間の接合層は、一方ではプロトン酸化物（例えばＢａＣｅＯ３またはＳｒＣｅＯ３）で、他方ではアニオン酸化物（例えば、ＹＳＺまたはガドリニウム／セリン）で製作された多孔質複合体である。これらの２つの相は、高度に多孔質のユニット内に浸透していなければならない。この層によって果たされる機能は、改質後の分離膜から来るＨ＋と、「従来の」ＳＯＦＣの電解質から直接到着するＯ２−との再結合である。それによって生成された水は、接合層の多孔性によって排出される。

本発明によるセルの利点は、以下の通りである。
電極での水の出現がない（定常状態では、水が中和して、古いシステムの活性点は、電極への動的ガスフラックスを必要とする）。というのは、水が生成され、２Ｈ^＋＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏの反応が行われる中央の複合多孔質膜で排出されるからである。

その場で６００℃において直接改質し、ナノダイヤモンドのファセット上での炭素堆積物の管理に不利にならない。

ＳＯＦＣアノードで炭素堆積物がない。

下記反応の電気化学ポテンシャルが全体的に加算される。
２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ＝Ｈ_２＋２ＯＨ⁻ Ｖ_ｅｌｅｃ［２５°］＝−０．８２７７Ｖ
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ＝２Ｈ_２Ｏ Ｖ_ｅｌｅｃ［２５°］＝＋１．２２９Ｖ
２５℃での完成セルの両端間の全体的電気化学ポテンシャルは、ＳＯＦＣ単独の１．２３Ｖではなく、２Ｖを超える約（１．２２９＋０．８２７７）Ｖである。この計算は、図４に正確に詳述されている。

天然ガス供給網を使用し、したがってＳＯＦＣに優れた品質の水素を供給しながら水素の貯蔵および輸送の問題を解決する可能性がある。

水素は「オンデマンドで」生成される。というのは、推進力が酸素イオンと水素イオンの再結合に直結するからである。

水素の分離は、ナノポーラス膜と同様に立体的なものでない物理的プロセスの結果であるので、部分的に高い水素ガス圧力の上流部を有する必要はない。

ともに６００〜７００℃で機能する改質膜とＳＯＦＣの間の熱的コヒーレンス。
本発明は、以下の説明を読みかつ添付図を検討したときに、より良く理解されるであろう。これらの図は、説明および例として与えられているにすぎず、本発明を限定するものとして受け取られるべきではない。

類似の構成要素は、図を通じて同じ番号を有する。

図３は、本発明によるセル１７を示し、セル１７では、セル１の電極２および電解質４が、プロトンＨ＋とアニオンＯ２−との再結合場所になりうる多孔質複合材料で製作された接合層２３によって、セル１０の電極１１および電解質１３に接続されている。

より正確には、水素のＨ＋イオンへの変換を確実にする電極１１は、これらのＨ＋イオンの輸送を確実にする電解質１３に接続される。電極１１は、混合伝導多孔質プロトンセラミックで製作され、Ｈ＋イオンと電子を伝導する可能性がある。前記電極１１は、例えば、ドープしたＳｒＣｅＯ３、ＢａＺｒＯ３またはＢａＣｅＯ３製であるか、あるいはサーメット「プロトンセラミック／金属（例えばＳｒＣｅＯ３／ＮｉまたはＢａＣｅＯ３／Ｎｉ）」であるとともに、高密度の反応ポイントを有し、すなわち、多くの固体／細孔界面が、水素のＨ＋イオンへの高効率変換を可能にする。

電解質１３は、非電子伝導性濃密プロトンセラミック、例えば非ドープのＳｒＣｅＯ３、ＢａＺｒＯ３またはＢａＣｅＯ３で製作される。前記電解質１３は、水素の分離、および電極１１のＨ＋イオンの接合層２３への移動を可能にする。
さらに、酸素のＯ２−イオンへの変換を確実にする電極２は、これらのＯ２−イオンの輸送を確実にする電解質４に接続される。電極２は、Ｏ２−イオンと酸素によって捕捉された電子との混合伝導を確実にする。その趣旨で、電極２は、酸化媒体の混合伝導体、例えばＬＳＭ（ＬａＳｒＭｎ）で製作される。

電解質４は、イットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３）または非電子伝導性ＣｅＯ２で製作される。この電解質４は、電極４のＯ２−イオンの接合層２３への移動を確実にする。

接合層２３は、電解質１３と電解質４の間に配置される。この層２３は、Ｈ＋イオンの置換を確実にするためのプロトン酸化物、例えばＢａＣｅＯ３、ＢａＺｒＯ３またはＳｒＣｅＯ３と、アニオンＯ２−の置換を確実にするためのアニオン酸化物、例えばＹＳＺまたはセリン／ガドリニウムとを含む多孔質複合体で製作される。イオンネットワーク、プロトンネットワークおよび多孔ネットワークが浸透しており、そのことは、それらが、プロトンＨ＋の置換、アニオンＯ２−の置換、および接合層２３内の水の排出を確実にするために十分に濃密であることを意味する。ネットワークのこの浸透を確実にするためには、層２３が、その構成要素の球状形態の中に、少なくとも３０％のアニオン酸化物と、少なくとも３０％のプロトン酸化物と、少なくとも３０％の細孔とを含むようにしなければならない。

さらに、メタンＣＨ４の水素への変換を確実にする改質膜２４は、電極１１に接触した状態である。この膜２４は、メタンから水素を直接生成するのに役立つ。このシステムは、問題のある水素の貯蔵を回避する。

その趣旨で、この膜２４は、特に下記反応の場所である。
ＣＨ４→Ｃ＋２Ｈ２ （１）
Ｈ２Ｏ＋ＣＯ→ＣＯ２＋Ｈ２ （２）
２ＣＯ←→ＣＯ２＋Ｃ （３）
Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２ （４）

膜２４は、メタンの水素への変換（反応（１））を助けるために、多孔質でありニッケル系である。この膜は、５〜３０ｎｍのサイズのナノダイヤモンド３７をさらに含む。これらのナノダイヤモンド３７は、セルの効率を低下させることになる、ニッケル粒子の周囲の炭素単層の形成を回避するのに役立つ。

その趣旨で、ナノダイヤモンド３７は、Ｎｉ粒子２７に近い領域でフィラメント状に炭素原子２８を捕捉する。したがって、炭素原子２８は、互いに蓄積し、Ｎｉ粒子の周囲にナノチューブを形成して、これらの筒の基部２９が、ニッケル粒子２７の表面に引っ掛けられる。

使用されるナノダイヤモンドは、宝石として利用できないダイヤモンドを研削することによって、あるいは加圧下の高温容器内での炭化水素のデトネーションによって得ることができる。

あるいは、膜２４は、別の炭化水素を水素に変換する。あるいは、セル１７は、膜２７を備えず、別個の水素源によって供給される。

電極１１に接触する電子コレクタ２５と、電極２に接触する電子ディストリビュータ２６は、電極１１（アノード）から電極２（カソード）までの電子の循環を確実する。

本発明によるセル１７が機能している間、メタンＣＨ４などの炭化水素は、とりわけ水素Ｈ２を生成するために、それを分解させる膜２４に輸送される。次いで、この水素Ｈ２はアノード１１によってＨ＋イオンに変換され、その際に、この変換を実現するために電子が水素によって解放される。Ｈ＋イオンは、電解質１１を経由して接合層２３に向って移動する。したがって、電極１１および電解質１３は、改質膜２４によって生成された水素をろ過し、Ｈ＋イオンだけが接合層２３に到達する。

さらに、空気または酸素３３が、この酸素を酸素イオンＯ２−に変換するカソード２に輸送され、この変換を実現するために、電子が酸素分子Ｏ２によって捕捉される。次いで、Ｏ２−イオンは、電解質４を経由して接合層２３まで移動される。これらのＯ２−イオンとＨ＋イオンは、接合層２３内で水を形成するように結合される。形成された水は、この層２３の細孔によって排出されて、経路３５をたどって流れる。

アノード１１で解放された電子は、カソード２で捕捉された電子を補償し、電解質４および１３は電子伝導体でないので、電流３４が生成されて、コレクタから電子ディストリビュータまで電解質の外側の経路をたどって流れる。

いくらかの使用時間（数百〜数千時間）の後、炭素元素は、ナノダイヤモンドが分解する温度（７００℃）を超えずに酸化性雰囲気下で燃焼され、前記元素は、改質膜２４を再生するためにナノダイヤモンド３７によって捕捉される。

セル１７は全体的に、別々に取られるセル１および１０の電位差（３０および３１）の和に等しい電位差を有し、下に示すように２．３Ｖになる。セル１と比較すると、セル１７は、２２０Ｖセルを製作するのに約２分の１のセル数しか必要としない。本発明による燃料電池は、約５００℃〜８００℃の温度で機能する。

図４は、電極１１（コンパートメント１）、接合層２３（コンパートメント２）、および電極２（コンパートメント３）において起こる式の詳細を示す。

開回路では、電極と接合層の界面で平衡を確立することが可能である。式について詳述する前に、化学ポテンシャル（μ）および電気ポテンシャル（ｆ）に基づいた種の電気化学ポテンシャル

（数１）

の式を定義するものとする。

（数２）

各界面では、平衡がとれた状態の種の電気化学ポテンシャルは等しい。プロトン膜の電極１１（インデックスのコンパートメント１）と層２３（インデックスのコンパートメント２）の界面の場合、次の式が得られる。

（数３）

アニオン膜の層２３（インデックスのコンパートメント２）と電極２（インデックスのコンパートメント３）の界面の場合、次の式が得られる。

（数４）

イオン固体電解質の固有の特徴は、材料が平衡状態にあるときに、負荷担体の濃度が材料の総容積内で等しいということである。その結果、伝導種の化学ポテンシャルもまた等しい。

（数５）

プロトン膜端子の電圧

（数６）

気体の化学ポテンシャルは、その分圧に関係している。

（数７）

この式を用いると、膜の端子における電位差を、膜の両側の各コンパートメント内の気体の分圧の差に関係付けることができる。

（数８）

アニオン膜端子の電圧
先の理論と同じ理論を適用することにより、

（数９）

を得る。

酸素の分圧値を、「リッチ（ｒｉｃｈ）」コンパートメント内では０．２ｂａｒ（２×１０^４Ｐａ）程度に、また「プア（ｐｏｏｒ）」コンパートメント内では１０^−１８ｂａｒ（１０^−１３Ｐａ）程度に固定することにより、全電位差を計算することができる。分圧の現実的な値（ＳＯＦＣの計算に使用される値）では、ＳＯＦＣまたはＰＣＦＣの端子での電圧よりも２倍高い２．４Ｖに相当する電位差が、このプロトン／アニオン混合膜において求められる。これらのセルと比較すると、同等の電圧および電流密度では、スタックの負担は半分になる。

セル１７の機能は可逆性である。実際には、改質膜２４のないセル１７を考慮し、それに電流が流された場合、このセルに水が供給されて、水素および酸素を得ることができる。

より正確には、電極２から電極１１まで電流が流された場合、セルは、逆方向に機能し、高温電解槽になる。

この場合、水は接合層２３に送られる。接合層２３のプロトンセラミックは水解離触媒特性を有するので、プロトンＨ＋およびアニオンＯ２−が接合層２３内に形成される。

接合層２３内に形成されたプロトンは、電解質１３を通って層１１まで進み、そのとき層１１はシステムのカソードになり、その中でプロトンＨ＋は、電子を捕捉して水素Ｈ２を形成する。

一方、接合層２３内に形成されたアニオンＯ２−は、電解質４を通ってカソード２まで進み、そのときカソード２はシステムのアノードになり、その中でＯ２−イオンは、電子を解放して酸素Ｏ２を形成する。

そのようなシステムは、それが一方の水と他方の水素および最後に酸素との間の完全な分離を可能にするので、現在の電解システムに比べて革新的である。

確かに、逆方向に機能するＳＯＦＣで構成されている電解槽は、アノードで酸素を、またカソードで水と水素の混合物を生成し、この混合物は、水素を得るために後でろ過されなければならない。しかも、高温でのＨ２／Ｈ２Ｏ混合物は、扱いに細心の注意を要する。本発明では、得られた水素は水から分離されるので、水素のろ過は必要ない。

さらに、逆方向に機能するＰＣＦＣで製作された電解槽は、カソードで水素を、またアノードで水と酸素の混合物を生成する。しかも、高温でのＨ２Ｏ／Ｏ２混合物は、そのようなシステムの電気コネクタに対して非常に腐食性である。本発明では、そのような腐食性混合物がなく、得られた酸素は水から分離される。

アニオン型燃料電池の概略説明図である。 プロトン型燃料電池の概略説明図である。 本発明によるアニオン型燃料電池の概略説明図である。 本発明によるセルの内部で起こる様々な反応の詳細模式図である。

Claims (11)

1. 第１の電解質（１３）に接触するアノード（１１）と第２の電解質（４）に接触するカソード（２）とを含む燃料電池（１７）であって、前記第１の電解質（１３）と前記第２の電解質（４）の間に接合層（２３）が配置され、
   前記アノード１１が、水素をＨ＋イオンに変換することができ、前記Ｈ＋イオンが、前記第１の電解質（１３）を経由して前記接合層（２３）まで移動され、
   前記カソード（２）が、酸素をＯ２−に変換することができ、前記Ｏ２−イオンが、前記第２の電解質（４）を経由して前記接合層（２３）まで移動され、
   前記Ｏ２−イオンおよび前記Ｈ＋イオンが、前記接合層（２３）内で水に変換し、
   前記アノードと前記カソードの間に電子流が形成することを特徴とする燃料電池（１７）。
2. 前記接合層（２３）が、多孔質材料をベースとし、
   ＢａＣｅＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＳｒＣｅＯ３などのプロトン酸化物相と、
   ＹＳＺやセリン／ガドリニウム複合体などのイオン酸化物相と、
   水を排出するための多孔質相とを含み、
   前記３つの相が、前記接合層内に浸透するように設計され、前記プロトン酸化物相が、前記接合層（２３）内での前記Ｈ＋イオンの置換を可能にし、前記イオン酸化物相が、前記接合層（２３）内での前記Ｏ２−イオンの置換を可能にし、前記多孔質相が、前記接合層（２３）内での水の置換を可能にすることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記接合層（２３）が、少なくとも３０％のプロトン酸化物と、少なくとも３０％のイオン酸化物と、少なくとも３０％の多孔質材料とを含むことを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池。
4. 前記アノード（１１）に接触する改質膜（２４）をさらに含み、前記膜（２４）が、炭化水素を水素に変換し、前記膜（２４）が、ニッケル（２７）で製作されかつナノダイヤモンド（３７）を含み、前記ナノダイヤモンド（３７）が、前記炭化水素の水素への変換中に現れる炭素粒子（２８）を捕捉することを可能にし、前記炭素粒子（２８）が、前記ニッケル粒子（２７）の近くにフィラメント状に捕捉されることを特徴とする、請求項１から３に記載の燃料電池。
5. 前記ナノダイヤモンド（３７）が、５〜３０ｎｍのサイズを有することを特徴とする、請求項４に記載の燃料電池。
6. 前記アノード（１１）が、プロトンＨ＋と電子の混合伝導体になるようにヘテロバレントカチオンでドープされ、前記アノードが、ＢａＣｅＯ３、ＳｒＣｅＯ３またはＢａＺｒＯ３あるいはサーメットで製作されることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の燃料電池。
7. 前記第１の電解質（１３）が、非ドープのＳｒＣｅＯ３、ＢａＺｒＯ３またはＢａＣｅＯ３をベースとする非電子伝導性濃密プロトンセラミック製であることを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の燃料電池。
8. 前記カソード（２）が、ＬSM系酸化媒体の混合伝導体であり、前記カソードが、酸素イオンＯ２−と電子の伝導体であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の燃料電池。
9. 前記第２の電解質（４）が、イットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３）をベースとするかまたはＣｅ２Ｏ３で製作され、前記Ｏ２−イオンの伝導体であるが非電子伝導体であることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の燃料電池。
10. アニオンセル（１）とプロトンセル（１０）の組合せ体を備え、前記アニオンセル（１）および前記プロトンセル（１０）がそれぞれ、前記アノード（３）および前記カソード（１２）から除去され、前記セル（１、１０）の電解質（４、１３）が、接合層（２３）によって結合され、それによって前記アニオンセル（１）によって生成された前記Ｏ２−イオンと、前記アニオンセル（１０）によって生成されたＨ＋イオンとが再結合して水を形成することが可能になることを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の燃料電池（１７）。
11. 第１の電解質（１３）に接触する第１の電極（１１）と第２の電解質（４）に接触する第２の電極（２）とを含む燃料電池（１７）であって、前記第１の電解質（１３）と前記第２の電解質（４）の間に接合層（２３）が配置され、
    前記電極（１１、２）、前記電解質（１３、４）および前記接合層（２３）が、前記第１の電極（２）から前記第２の電極（１１）まで電流が流されたときに、前記セル（１７）が、水を酸素および水素に解離するようなものであり、
    前記接合層（２３）が、水を送るとともに、前記水をプロトンＨ＋およびアニオンＯ２−に解離する触媒特性を有することができ、
    前記第１の電解質（１３）が、前記接合層（２３）内に形成された前記プロトンＨ＋を前記接合層（２３）から前記第１の電極（１１）まで移動させることができ、
    前記第１の電極（１１）が、前記第１の電解質（１３）によって移動された前記プロトンＨ＋を水素に変換することができ、
    前記第２の電解質（４）が、前記接合層（２３）内に形成された前記Ｏ２−プロトンを前記接合層（２３）から前記第２の電極（２）まで移動させることができ、
    前記第２の電極（２）が、前記第２の電解質（４）によって移動された前記Ｏ２−プロトンを酸素に変換することができることを特徴とする、電解槽として機能する燃料電池（１７）。

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