JP6484560B2 - 水蒸気および他の気体の高温電解のための方法、関連のある相互接続子、電解リアクター、および動作方法 - Google Patents

水蒸気および他の気体の高温電解のための方法、関連のある相互接続子、電解リアクター、および動作方法 Download PDF

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Description

本発明は、水の高温電解(HTE:high-temperature electrolysis、高温電解またはHTSE:high-temperature steam electrolysis、高温水蒸気電解)および二酸化炭素COまたは二酸化窒素NOから選択された他の気体の電解の分野に関する。
本発明は、より特別には、水蒸気HOと二酸化炭素COから出発して合成ガス(H+CO混合物についての「syngas:合成ガス」)を生成するための基本電解セルのスタックを有する高温電解(HTE)リアクターにおける電気的及び流体的相互接続子の新たな実装に関しており、ディーゼルまたはケロシンタイプの液体燃料を作るための水素化分解法がその後に続くフィッシャー‐トロプシュ法(Fischer-Tropsch process)に従う合成、またはメタンの合成、またはメタノールの合成、またはジメチルエーテル(DME)の合成のいずれかを実行する観点を有している。
相互接続子のこの新しい実装はまた、アンモニアNHの合成を実行する観点で、水蒸気HOおよび二酸化窒素NOから出発する合成ガスの製造を可能にする。
ここで、電気的且つ流体的な相互接続用デバイス(相互接続子または相互接続用プレートとも呼ばれる)は、HTEリアクターのスタック内の各電解セルの電気的観点からは直列接続を提供し、且つ流体的観点からは並列に、すなわちセルの各々の出力を結合するデバイスであることが注目されるべきである。このように相互接続子は、電流の供給と収集の機能、および気体の循環(分配及び/又は収集)のための区切られた区画の機能を提供する。
既に構想された大量エネルギー貯蔵のための解決策の中で、水貯蔵は既に非常に広範に使われている。このタイプの貯蔵のための残存容量は、すぐに飽和されうるというリスクが存在する。さらに、水設備は、特別な地理的および地質的条件を要し、したがって非常に高価であることが分かりうる。将来の貯蔵問題について、水貯蔵はしたがって単なる部分的解決策でしかない。
代替的な貯蔵の解決策がまた構想されている:これは圧縮された空気貯蔵(CAES:Compressed Air Energy Storage、圧縮された空気エネルギー貯蔵)である。この技術に従うと、電気で作られた圧縮空気は、地下の空洞内に貯蔵されるべきである。地下の空洞はまた、特別の地理学的特性、例えば塩の洞窟を要求する。しかし、この貯蔵解決策は満足すべき効率のものではない。
最後に、水素は、或る構成において電気の大量貯蔵に適しうるところのエネルギー担体としてもてはやされている:我々は、本出願人のイニシャチブによりコルシカで既に実施されたプロジェクト、頭字語MYRTLE(Mission hYdrogene Renouvelable pour l’Integration au Reseau Electrique; Renewable Hydrogen Mission for Integration with the Electric Grid(電力網との統合のための再生可能水素ミッション))を有する、について述べうる。
しかし、大量エネルギー貯蔵のためのこれらの解決策は、開発されるべき大規模なインフラストラクチャ(水理貯蔵に適する場所、地下空洞、水素貯蔵用システム)を必要とする。これが、近年の、合成燃料の生産を介して再生可能電力を化学的エネルギーへ変換することによる大量エネルギー貯蔵が、なぜ重大なブレイクスルーを作るかの理由であり、大きな潜在力を有する代替貯蔵を示している。
さらに、化石エネルギー資源の使用から帰結する二酸化炭素COの放出の削減、中間的な期間の間それを貯蔵するよりも可能な限り多くこれらのエネルギー資源の使用から帰結するCOを出来るだけ高級化すること、いわゆる脱炭素化されたエネルギー資源から得られた電力をオンデマンドで特に過剰生産の期間中に使用すること、この電力を貯蔵可能な製品に変換すること、任意的には高炭素含有量を有するエネルギー資源の使用の必要なしに生産不足の期間中にオンデマンドで電力の生産を可能にすることは、地球的規模の効率のために達成されるべきさらなる目的である。
水蒸気及び二酸化炭素COの混合物から出発して、いわゆる脱炭素化された電力からの合成ガス(一酸化炭素CO及び水素Hの可変量の混合物)の製造は、これらの目的に合致している。事実、上記合成ガスの製造は、炭化水素の、および特にメタン、天然ガスの主要構成物の製造を意図すること可能にする。合成天然ガスの製造は、この形のエネルギーのために開発された全ての既存のインフラストラクチャ:輸送および分配網、貯蔵容量、電力発生設備等、を直ちに用いる可能性を提供する。さらに、この製造の炭素バランスは、ゼロまたは負にさえなりうることも明らかになっている。なぜなら、使用された電力は脱炭素化された原料からのものであり、そして二酸化炭素COは化石エネルギー資源を用いる設備から得られるからである。
燃料として働くことを意図されたところの合成ガスを得るための3つの主要な技術的ルートが、現在、存在する。
第1ルートは、水素Hおよび二酸化炭素COの混合物を触媒中に注入することから成る。合成ガス(H+CO)の製造は、水素の製造、例えば水の電解(I)による第1段階を介し生じ得て、その後に以下の式に従う逆水性ガス反応(RWGS: Reverse Water Gas Synthesis)(II)が従う:
水の電解:HO→H+1/2O(I)
逆水性ガス反応:H+CO→CO+HO(II)。
第2ルートは、以下の式に従う、二酸化炭素COの電解(III)によって、および独立の、水HOの電解(I)によって合成ガスを製造することから成り、そしてその後得られた生産物を混合する:
水の電気分解:HO→H+1/2O(I)
COの電解:CO→CO+1/2O(III)。
最後に第3ルートは、以下の式に従う水とCOの共電解と呼ばれる反応によって、1つの段階においてこの合成ガスを製造することから成る:
共電解:CO+HO→CO+H+O(IV)
水の電解(I)を実行するために、高温、典型的には600℃と950℃との間でこれを実行することが有利である。なぜなら反応のために必要とされるエネルギーのいくらかは、電気よりは安価である熱によって供給されえ、かつ該反応の活性化は高温でより効果的であり、かつ触媒を必要としないからである。高温電解を実行するための公知の方法は、SOEC(固体酸化物形電解セル)型の電解槽を用いることであり、該電解槽は基本ユニットのスタックから成り、各ユニットは固体酸化物形電解セルを備え、該セルは、交互に重畳されたアノード/電解質/カソードの3層、および両極性プレートまたは相互接続子と呼ばれる金属合金の相互接続プレートから成る。相互接続子の機能は、電流の通過と各セルの近傍での気体(HTE電解槽においては注入された水蒸気、内で抽出された水素および酸素;SOFCセルにおいては注入された空気および水素、並びに内で抽出された水)の循環の両方を提供することであり、そしてセルのアノード側およびカソード側それぞれでの気体の循環のための区画であるアノード区画とカソード区画とを分離することである。水蒸気の高温電解HTEを実行するために、水蒸気HOがカソード区画内へ注入される。セルに施与された電流の作用の下で、水蒸気形状の水分子の分解が、水素電極(カソード)と電解質との間の境界で生じる:この分解は二水素ガスHと酸素イオンとを作り出す。二水素は集められ、そして水素区画の出口で出される。酸素イオンO2-は電解質を通して移動し、電解質と酸素電極(アノード)との間の境界で二酸素へと再結合する。
上で詳述された、合成ガスを得るための既存の3つの技術的ルートの各々は、以下で詳述するようにそれに固有の欠陥および利点を有している。
第2ルートに従う2つのガスの独立の電解は、H/CO混合物の管理における大きな自由度という主な利点を提供する。しかし、この第2ルートの主な欠陥は、2つの別々の電解槽(電解リアクター)の資本投資の必要性および該2つの反応(I)及び(III)の間の重要な熱的結合の不足である。
第1ルートは、発熱モードにおいて熱を放出するところの高温水蒸気電解(I)が実行されるとき、より良好な熱的結合を与え、吸熱的である逆水性ガス反応(II)によって効率的に利用され得る。上記のこれを有すると、RWGS反応は、流入口でほんの少しの水を支持し、それは反応(I)及び(II)の間で水を濃縮することを必要とし、そしてこのプロセスのコストをかなり増大させる。
最後に、第3ルートに従う水蒸気およびCOの共電解(IV)は、中間の濃縮を実行しなければならないと言う欠陥なしに、第1ルート(反応(I)および(II))について上述されたものと同じエネルギー及び経済的利点を潜在的に提供する。その利点は、1つの且つ同一の電解リアクターにおける、800℃に近い温度領域において後者を維持しながら、共電解(IV)の反応を実行する可能性に存在する。事実、この温度で、COのCOへのおよびHOのHへの分解のために要求される電圧は、ほとんど同じである。一例として、800℃での酸化された種の90%と還元された種の10%の混合物についての開回路電圧(すなわち電流なしでセルの両側の異なるガスのみにより得られた電圧)は、それぞれ、該対HO、H/Oについて0.852V、該対CO、CO/Oについて0.844Vに等しい。
さらに、高温の共電解は、低温水電解に対して、750〜900℃の間の水蒸気電解と同じエネルギー的な有利点を提供する。事実、HO分子の分解のために要求されるエネルギーは、蒸発のエネルギーによって下げられる。さらに、HO及びCOの電解の反応の動力学は、高く熱的に活性化され、そして120kJ/molのオーダーの活性化エネルギーでアレニウス則に従う。その結果、反応の効率は、温度が増加されるとき、かなり改善する。さらに、高温での増大された電気化学的活性は、我々がもはや、より低い温度で必要とされた高価な触媒、例えばプラチナを必要としないことを意味する。さらに、共電解リアクターのカソード区画における合成ガスの製造は、その後利用することができる、例えば天然ガスの酸素燃焼のための、アノード区画における酸素の製造を伴う。
これがそうであり、もし意図されたような高温共電解(IV)が前述の利点、すなわち単一の電解リアクターの投資、および様々な反応間の熱的結合を提供するなら、リアクター流出口での混合ガスにおいて、可変のH/COの比が得られることを許容しない欠陥を有する。言い換えれば、共電解が実行されるとき、流出口での望ましいH/COの比は、流入口での所与のHO/COの比を決める。事実、熱‐中立動作点に近い運転は、電解槽へ印加されるべき電圧を固定する。すなわち、100%に近い水変換の程度を有する流出口での望ましいH/COの比のために、流入口流速およびCOとHOの構成は、必然的に決定される。
ここで、燃料を製造することを意図された各合成ガスは、目標とする燃料の関数としての所与のH/COの比を要求する。下の表1は、種々の燃料の合成のためのプロセスに関して要求される該比を示している:
Figure 0006484560
さらに、採用された動作ポイントはまた、電解リアクター内の熱的条件を固定する。実際、高温で実行された電解プロセスについて、流入口での分子(HO又はCO)の分解のために要求されるエネルギーΔHは、電気の形で、及び/又は、熱として供給されうる。供給された熱エネルギーQは、各電解セルのターミナルでの電圧Uの関数として、次の関係式によって規定される:
Q=(I/2F)ΔH−U・I
ここで、Uは電圧、Iは電流、そしてFはファラデー定数である。このようにして、3つの動作形態は、電解セルのスタックについての3つの異なる熱モードに対応して規定される:
‐ 印加された電圧UimpがΔH/2Fに等しい、いわゆる自熱モード。分解反応によって消費された熱は、電解槽の様々な電気抵抗によって完全に補償される(不可逆性)。電解リアクター(電解槽)は、温度の安定を維持しながら、特別の熱的管理を必要としない。
‐ 印加された電圧UimpがΔH/2Fよりも低い、いわゆる吸熱モード。電解槽はその中の電気的損失よりも大きな熱を消費する。熱を要求されるこれは、すると、別の手段によってそれへ供給されねばならない。さもないと、その温度は回復不可能なまでに低下するであろう。
‐ 印加された電圧UimpがΔH/2Fよりも高い、いわゆる発熱モード。すると電解は、ジュール効果による電気的損失よりも少ない熱を消費する。すると、電解槽内での熱のこの放出は、別の手段によって取り除かれねばならない。さもないと、その温度は許容できないまでに上昇するであろう。
吸熱モードは、電力のより少ない消費を要求する:したがって、僅かの出力しかなく、熱を電解リアクターへ供給することが必要である。この吸熱モードの利点は、高価でない熱源の利用可能性に存在する。すると、全てのことが、この熱源の性質と温度に依存する。
逆に、発熱モードは、電力のより大きな消費を要求する:したがって、かなりの出力があり、しかし電解リアクターを冷却することが必要であり、それは非常に高価であろう。すると、この発熱モードの利点は、電力コストおよび余剰熱の利用に大きく依存する。
燃料として働くことを意図された合成ガスを製造するための、特に3つの前述した既存のルートの欠陥を除去し一方それらの利点を維持する、新しい技術的ルートを見つける必要がある。
本発明の1つの目的は、少なくとも部分的にこの必要性を満たすことである。
本発明の別の目的は、前述の目的の達成および可変のH/COの比を得るために、合成ガスの製造のためのプロセスおよびリアクターを提案することである。
この目的のために、その局面の1つに従うと、本発明は、水蒸気HOの高温電解のための、および二酸化炭素CO及び二酸化窒素NOから選択された電解されるべき他の気体の高温電解のための方法であって、SOEC型の基本電解セルのスタック、ここで、各セルはカソード、アノード、および該カソードと該アノードの間に置かれた電解質から形成されている、並びに複数の電気的及び流体的相互接続子、ここで、各相互接続子は、2つの隣接する基本セル間に配置され、その面の1つは該2つの基本セルの1つの該アノードと電気的に接触し且つその面の他方は該2つの基本セルの他方の該カソードと電気的に接触する、を備えている電解リアクターにおいて該方法が実行され、水蒸気が供給され且つ該2つの隣接する基本セルの1方の該カソードへ分配され、および二酸化炭素または二酸化窒素のいずれかが供給され且つ該2つの基本セルの他方の該カソードへ分配されるところの、上記プロセスに関する。
言い換えると、本発明に従う方法は、本質的に、水およびCO又はNOから選択された他のガスの同時的な共電解を実行し、予めそれらを混合することによる従来技術における様にではなく、セル当り電解の1つのタイプを別々に実行することから成る。
さらに言い換えると、本発明に従う方法において、水蒸気及びCO又はNOは、2つの隣接セル上を相互に独立的に流れ、一方、2つの電解プロセスによって生成されたガスOは一緒にされて回収される。
本発明の有利な実施態様に従うと、発熱モードでの動作形態は、該2つの隣接基本セルの1つの該カソードでの水蒸気電解について規定され、そして同時に吸熱モードでの動作形態は、該2つの隣接基本セルの他方の該カソードでの二酸化酸素または二酸化窒素の電解について確立され、水蒸気電解によって解放された熱は、二酸化酸素または二酸化窒素の電解によって要求される熱を少なくとも部分的に供給しうる。
代替的に、有利な実施態様に従うと、発熱モードでの動作形態は、該2つの隣接基本セルの1つの該カソードでの二酸化酸素または二酸化窒素の電解について規定され、そして同時に吸熱モードでの動作形態は、該2つの隣接基本セルの他方の水蒸気電解について確立され、二酸化酸素または二酸化窒素の電解によって解放された熱が、該水蒸気電解によって要求される熱を少なくとも部分的に供給しうる。
かくして、本発明に従う方法は、COまたはNOから選ばれた他のガスの電解の反応の熱的効果によって、水蒸気HOの電解の反応の熱的条件の最善の可能な管理を提供し、一方、望まれるように調節されうるところの流出口でのH/COの比を得る。
別の局面に従うと、本発明はまた、水蒸気の、および二酸化炭素CO及び二酸化窒素NOから選択された電解されるべき他の気体の高温電解のための電気的及び流体的相互接続子を形成するデバイスであって、前記デバイスは、相互に直交する2つの対称軸(X、Y)に沿って細長い3枚の平坦シートから成り、該端シートの1つは、基本電解セルのカソードの平面と機械的に接触をすることを意図され、そして該端シートの他方は、隣接基本電解セルのアノードの平面と機械的に接触をすることを意図され、該SOEC型の該2つの隣接基本電解セルの各々は、カソード、アノード、および該カソードと該アノードの間に置かれた該電解質から形成され、および前記デバイスにおいて、
- 該3枚の平坦シートの各々は、非穿孔の中央部分を備え、かつその中央部分の周辺で少なくとも5つの開口で穿孔され、各シートの該第1から第4までの開口は、該シートの該複数のX軸の1つに沿って該中央部分の長さの一部分に対応する長さにわたって延び、かつ上記X軸の両側に2×2で分布され、一方、該第5開口は、該複数のY軸の他方に沿って該中央部分の長さに概略で対応する長さにわたって延び、
- 第1端シートと呼ばれる該端シートの一つは、さらに、その第1から第4開口の内側で該X軸の両側に対称的に配置され、且つ該X軸に沿って該中央部分の長さに概略で対応する長さにわたって延びる第6開口および第7開口を備え、一方、該端シートの他方、第2端シートと呼ばれる、はさらに、その第5開口の内側に、そして上記Y軸に沿って該中央部分の長さに概略で対応する長さにわたって延びる第6開口を備え、
- 該中央シート内の該第1、第3、および第5開口は、各端シートの該第1、第3、および第5開口に相対的にそれぞれ幅広にされ、一方、該3枚のシートの該第2および第4開口は、相互に略同一の寸法であり、
- 該中央シートの該幅広にされた全ての開口は、それらの幅広にされた部分に、櫛を形成する、空間的に離れたシートの舌状部を備え、スリットの各々が、幅広にされたスリットの端部と舌状部の間で、または該第1または第2端シートの該内部開口の1つの上に開いている2つの隣接した舌状部の間で画定され、
- 該3枚のシートは、以下のように一緒に層状にされ且つ組み立てられる:
・該シートの舌状部は、第1と第2端シートの間に、該第1端シートの該第1と第6開口の間に、該第1端シートの該第3と第7開口の間に、および該第2端シートの該第5と第6開口の間に、それぞれスペーサ枠を形成する、
・該3枚のシートの1つの該第1から第5開口の各々は、該他の2枚のシートの該対応する第1から第5開口の1つとそれぞれに個々に流体連絡している、
・該第1端シートの該第1又は代替的に該第2開口は、該中央シートの該第1幅広開口の該スリットを介して該第1端シートの該第6開口と流体連絡している、
・該第1端シートの該第3または代替的に該第4開口は、該中央シートの該第3幅広開口の該スリットを介して該第1端シートの該第7開口と流体連絡している、
・該第2端シートの該第5および該第6開口は、該中央シートの該第5幅広開口を介して流体連絡している、
に関する。
有利な実施態様に従うと、我々が2つのタイプの電解反応によって生成された酸素を排出することを望むとき、該相互接続子は、
‐ 該第1端シートがさらに、該複数のY軸の他方に沿って該中央部分の長さに概略で対応する長さにわたって延び、且つ該Y軸に対してその第5開口の反対に配置された第8開口を備え、
‐ 該第2端シートはさらに、該複数のY軸の他方に沿って該中央部分の長さに概略で対応する長さにわたって延び、且つ該Y軸に対してその第5開口の反対に配置された第7開口、並びに上記Y軸に沿って該中央部分の長さに概略で対応する長さにわたって延び、且つ該Y軸に対してその第6開口の反対に配置された第8開口を備え、
‐ 該中央シートはさらに、該第1端シートの該第8開口および該第2端シートの該第7開口に対して相対的に幅広にされた第6開口を備え、
‐ 該3枚のシートは、該第2端シートの該Y軸に沿って延びた該第7および第8開口が、該中央シートの該第6開口を介して流体連絡しているような仕方で一緒に組み立てられている、
ものである。
好ましくは該3枚のシートは、溶接またはろう付けによって、より好ましくは各流体連絡の回りで個々に閉じられた溶接線(ls)によって、一緒にアセンブルされている。
好ましくは、該3枚のシートは、約20%のクロムでの、好ましくは、Inconel(商標)600またはHaynes(商標)タイプの、ニッケルをベースにしたCROFER(商標)22APUまたはFT18TNbのフェライト鋼である。該3枚のシーツの各々は、好ましくは0.1と1mmとの間の厚さを有している。
有利な実施態様に従うと、該3枚のシートは、それらの周辺で、固定用結合ロッドを収容するのに適した追加の開口で穿孔されている。
別の局面に従うと、本発明はまた、電解リアクターであって、該SOEC型の基本電解セルのスタック、各セルはカソード、アノード、及び該カソードと該アノードの間に置かれた電解質から形成される、並びに上述した複数の電気的及び流体的相互接続子を備え、各相互接続子は、2つの隣接する基本セル間に配置され、該第1端シートは該2つの基本セルの1つの該カソードと電気的に接触しおよび該第2端シートは該2つの基本セルの他方の該アノードと電気的に接触し、2つの隣接相互接続子の1つにおいて、流体連絡が、一方において該第1端シートの該第1と第6開口の間に、他方において該第1端シートの該第3と第7開口の間に与えられ、一方、該2つの隣接相互接続子の他方において、流体連絡が、一方において該第1端シートの該第2と第6開口の間に、他方において該第1端シートの該第4と第7開口の間に与えられる、に関する。有利な実施態様に従うと、該2つの隣接基本セルの1つの電気抵抗は、該2つの隣接基本セルの他方の電気抵抗と異なる。すなわち、電解の該2つの反応の1つの熱的条件、例えば水蒸気のそれは、電解の該2つの反応の他方の熱的条件、例えば二酸化炭素のそれによって管理されることができ、逆もまた真である。
有利な実施態様に従うと、該2つの隣接基本セルの少なくとも1つの電極の活性表面積は、該隣接基本セルの他方の少なくとも1つの電極の活性表面積とは異なる。すなわち、好ましくは該基本電解セルは、該カソードに支持されたタイプのものであり、該2つの隣接基本セルの1つの該アノードの該活性表面積は、該2つの隣接基本セルの他方の該アノードの該活性表面積とは異なる。
更に別の局面において、本発明は最後に、上述された電解リアクターの動作の方法であって、
‐ 該第1開口は、水蒸気を供給され、そして同時に該第2開口は、二酸化炭素COおよび二酸化窒素NOから選択された電解されるべき他のガスを供給される、
‐ 水蒸気電解によって生成された水素は、該第3開口において回収され、そして同時に該他のガスの電解によって生成された一酸化炭素または一酸化窒素が、該第4開口において回収され、そして同時に水蒸気および該他のガスの電解の両方によって生成された酸素は、第5開口において回収される、
に従う、上記方法に関する。
本発明はまた、上述された電解リアクターの動作の方法であって、
‐ 該第2開口は、水蒸気を供給され、そして同時に該第1開口は、二酸化炭素COおよび二酸化窒素NOから選択された電解されるべき他のガスを供給される、
‐ 水蒸気電解によって生成された水素は、該第4開口において回収され、そして同時に該他のガスの電解によって生成された一酸化炭素または一酸化窒素が、該第3開口において回収され、そして同時に水蒸気および該他のガスの電解の両方によって生成された酸素は、第5開口において回収される、
上記方法に関する。
有利な実施態様に従うと、ディーゼルまたはケロシンタイプの液体燃料を作るための水素化分解法がその後に続くフィッシャー‐トロプシュ法に従う合成、またはメタンの合成、またはメタノールの合成、またはジメチルエーテル(DME)の合成のいずれかを実行する観点をもって合成ガスを作るために、生成されそして該第3開口または代替的に該第4開口において回収された水素は、該電解リアクターの流出口で、生成されそして該第4開口または代替的に該第3開口において回収された一酸化炭素と混合される。
別の有利な実施態様に従うと、アンモニアNHの合成を実行する観点でガスを作るために、生成されそして該第3開口または代替的に該第4開口において回収された水素は、生成されそして該第4開口または代替的に該第3開口において回収された一酸化窒素と生成されそして該電解リアクターの流出口で混合される。
本発明はまた、上述された電解リアクターの動作の方法であって、
‐ 該第1開口のみが、または代替的に該第2開口は、水蒸気を供給され、
‐ 水蒸気電解によって生成された水素は、該第3開口、または代替的に該第4開口において回収され、そして同時に水蒸気電解によって生成された酸素が、第5開口において回収される、
方法に関する。
本発明はまた、上述された電解リアクターの動作の方法であって、
‐ 該第1開口のみ、または代替的に該第2開口のみが、二酸化炭素COおよび二酸化窒素NOから選択された電解されるべき他のガスを供給される、
‐ 該他のガスの電解によって生成された一酸化炭素または一酸化窒素が、該第3開口、または代替的に該第4開口において回収され、そして同時に該他のガスの電解によって生成された酸素は、第5開口において回収される、
に従う方法に関する。
我々が生成された酸素を排出用ガスによって回収することを望むとき、追加的に、該第1端シートの該第8開口、該中央シートの該第6開口、および該第2端シートの該第7開口は、排出用ガス、例えば空気を供給される。
ここで、および本発明の文脈において、「開口」は、金属シートの両側に開いているところの穴を意味する。
言い換えれば、本発明に従う方法は、水蒸気HOおよび二酸化酸素CO又は二酸化窒素NOを、別々に、しかしSOEC型のセルのスタックを有する1つの且つ同じ電解リアクター内で電解することから成る。本発明に従う方法は、本発明に従う相互接続子によって有利に実装される。
本発明は、燃料として働くことを意図された合成ガスを製造するための既存の3つの主たる技術的ルートにかかる有利点を保存し、一方でそれらの欠陥を制限することを可能にする。
本発明は、合成ガスを構成するための混合前に、流出口で得られるH/COの比を自由自在に変えることを可能にし、そして電流のコストに依存して動作の仕方(吸熱又は発熱モード)がどちらであっても、電解セルのスタックの熱管理を容易にする。
本発明に従う、1の且つ同じ電解リアクター内での水蒸気および二酸化炭素の別々の電解は、多くの有利点を提供する。これらの有利点の中で、我々は、
‐ 動作モード(発熱又は吸熱)に関わらず、電解リアクター流出口で得られるH/COの比の柔軟性、
‐ より大きな効率性のために、2つの高温電解プロセスをSOECの1つの電解リアクター内で実行することの可能性、
‐ 単一スタックの使用、これは資本の出費を低下する、
‐ 吸熱モードにおける及び発熱モードでの動作の仕方の柔軟性、
‐ 電解セルのスタックの熱管理をより低価にする、2つの電解プロセス間の熱的結合、
‐ 専ら水蒸気の電解のために、又は専ら二酸化炭素CO若しくは二酸化窒素NOの電解のために、本発明に従う相互接続子を備える電解リアクターを用いる可能性、
を述べうる。
ここで、および本発明の文脈において、「カソードに支持されたセル」は、水の高温電解(HTE)の分野で既に与えられた定義を意味し、カソードで支持されたセル(Cathode-supported Cell)、即ち電解質および酸素電極(アノード)が、水素電極又は一酸化炭素電極又は一酸化窒素電極(カソード)(それはより分厚くひいては支持のために働く)上に配置されているところのセル、の頭字語CSCによって呼ばれる。
本発明の他の有利点および特徴は、以下の図面を参照しつつ、純粋に説明の目的のために且つ非限定的に与えられた、本発明を実行する実施例の詳細な記載を読むことでより明確になるであろう。
高温水電解槽の動作原理を示した概略図である。 従来技術に従う相互接続子を備える高温水蒸気電解槽の部分の分解概略図である。 本発明に従う水蒸気HOおよび二酸化炭素COの同時的な高温電解のプロセスを用いた電解リアクターの概略断面図である。 本発明に従う水蒸気HOおよび二酸化窒素NOの同時的な高温電解のプロセスを用いた電解リアクターの概略断面図である。 本発明の1の実施態様に従う電解リアクターの相互接続子の分解図である。 図5の詳細図である。 図5の詳細見取図である。 電解リアクターの基本電解セルのカソードと接触することを意図された本発明に従う相互接続子の分解図であり、図は、水蒸気および生成された水素の供給、分配、および回収をそれぞれ示す。 電解リアクターの基本電解セルのカソードと接触することを意図された本発明に従う相互接続子の分解図であり、図は、二酸化炭素および生成された一酸化炭素の供給、分配、および回収をそれぞれ示す。 電解リアクターの基本電解セルのアノードと接触することを意図された本発明に従う相互接続子の分解図であり、図は、排出用気体としての空気および生成された酸素の供給、分配、および回収をそれぞれ示す。 図6Aに従う気体の通路を示す、本発明に従う電解リアクターの相互接続子の正面図である。 図6Bに従う気体の通路を示す、本発明に従う電解リアクターの相互接続子の正面図である。 図6Cに従う気体の通路を示す、本発明に従う電解リアクターの相互接続子の正面図である。 本発明に従う相互接続子、および隣接セルと交互に異なる活性表面積を有する電解セルを有する、本発明に従う電解リアクターの部分分解図である。 本発明に従う相互接続子および隣接セルと交互に異なる活性表面積を有する電解セルを有する、本発明に従う電解リアクターの部分分解図である。 流入口での二酸化炭素COの存在の下で800℃の温度での、公知のカソードに支持された電解セル(CSC)の成極(印加電流の関数としての電圧変化)を表示する曲線の図である。 流入口での水蒸気HOの存在の下での800℃の温度での、公知のカソードに支持された電解セル(CSC)の成極(印加電流の関数としての電圧変化)を表示する曲線の図である。 水蒸気HOの電解反応および二酸化炭素COの電解反応に関する、公知のカソードに支持された電解セル(CSC)へ印加された電圧の関数として、生成された熱流束を表示する曲線の図である。 図7に従う交互に隣接する、セルであって、その一方は水蒸気HOの電解反応を採り且つ隣接セルの他方は二酸化炭素COの電解反応を採る、2つの公知のカソードに支持された電解セル(CSC)間の表面積の比の関数として、生成された総熱流束を表示する曲線の図である。 図7に従う交互に隣接する、セルであって、その一方は水蒸気HOの電解反応を採り且つ隣接セルの他方は二酸化炭素COの電解反応を採る、2つの公知のカソードに支持された電解セル(CSC)間の表面積の比の関数として、生成された総熱流束を表示する曲線の図である。 本発明の別の実施態様に従う電解リアクターの相互接続子の分解図である。
ここで、図12Aにおいて、水HO/Hの電解セルは、1.5Vの電圧で発熱モードにおいて動作し、一方、図12Bにおいて、この同じセルが1.2Vの電圧では吸熱モードにおいて動作することは注目されるべきである。
従来技術に従う水蒸気の電解のリアクターの、および本発明に従う水蒸気および二酸化炭素の同時的な電解のリアクターの動作を説明するために、図1〜8の全てにおいて、一方で水蒸気HOの供給について、二水素Hと酸素Oのおよび電流の分配と回収について、他方で二酸化酸素COの供給、一酸化炭素COと酸素Oのおよび電流の分配と回収についての記号及び矢印は、明確と正確の目的のために示されていることも注目されるべきである。
記載された全ての電解槽は、高温で動作する固体酸化物を有する型(SOEC:Solid Oxide Electrolyte Cell(固体酸化物型電解セル)の頭字語)であることがまた注目されるべきである。このように、電解セルの全ての構成要素(アノード/電解質/カソード)は、セラミックである。電解槽(電解リアクター)の動作温度は、典型的には600℃〜1000℃の間である。
典型的には、カソードに支持された(CSC)タイプの、本発明に適するSOEC基本電解セルの特徴は、下の表2に以下のように示されたものでありうる。
Figure 0006484560
水電解槽は、電流の作用の下で水素(および酸素)を製造するための電気化学的デバイスである。
高温電解槽HTEにおいて、水の高温電解は、水蒸気から出発して実行される。高温電解槽HTEの機能は、水蒸気を以下の反応に従って水素と酸素に変換することである:
2HO→2H+O
この反応は、電解槽のセル内において電気化学的に遂行される。図1に概略的に示されたように、各基本電解セル(1)は、一般に膜形状の固体電解質(3)のどちらかの側に置かれたカソード(2)とアノード(4)から形成されている。2つの電極(カソード及びアノード)(2、4)は、多孔質の物質の電子伝導体であり、そして電解質(3)は、気体に対して不透過性であり、電気絶縁体およびイオン伝導体である。電解質は、特に陰イオン伝導体、より正確にはO2-イオンの陰イオン伝導体であり、そして該電解槽は、陰イオン電解槽と呼ばれる。
電気化学的反応は、電子伝導体とイオン伝導体の各々の間の境界で生じる。
カソード(2)での半分の反応は次のようである:
2HO+4e-→2H+2O2-
アノード(4)での半分の反応は次のようである:
2O2-→O+4e-
2つの電極(2、4)の間に入れられた電解質(3)は、アノード(4)とカソード(2)の間に与えられた電位差によって生成された電界の影響下で、O2-イオンが移動する場所である。
図1の括弧内に示されたように、カソードの入口での水蒸気は、水素Hを伴なうことができ、そして生成され且つ出口で回収された水素は水蒸気を伴ないうる。さらに、点線で示されたように、排出用気体、例えば空気は、生成された酸素を排出するために入口で追加的に注入されうる。排出用気体の注入は、熱調整器の役割を演ずるという付加的機能を有している。
基本電解リアクターは、上記したように、カソード(2)、電解質(3)、及びアノード(4)を有する基本セル、並びに電気、水及び熱の分配の機能を提供するところの2つの単極性接続子から成っている。
生成された水素および酸素の流れを増大させるために、いくつかの基本電解セルを、通常、両極性相互接続プレートまたは相互接続子と呼ばれている相互接続デバイスでそれらを分離しつつ、交互に上に積み重ねることは公知である。アセンブリは、電解槽(電解リアクター)の電力供給部および気体供給部を支えるところの2つの端部相互接続プレートの間に配置されている。
すなわち、高温水電解槽(HTE)は、少なくとも1つ一般には複数の、交互に積み重ねられた電解セルを備えており、各基本セルは、電解質、カソード、およびアノードから形成され、該電解質は該アノードと該カソードとの間に挿入されている。
1以上の電極と電気的に接触しているところの流体的かつ電気的相互接続デバイスは、一般に電流を供給しかつ集める機能を提供し、かつそれらは気体の循環のための1以上の区画を区切る。
すなわち、いわゆるカソード区画は、電流及び水蒸気を分配する機能と、カソードで接触する水素を回収する役割を有している。
いわゆるアノード区画は、電流を分配する機能、および任意的に排出用気体を用いで、アノードで接触して生成された酸素を回収する機能を有している。
HTE電解槽の満足な動作は、以下のことを要求する:
- 2つの相互接続子の間に置かれた基本電解セルの短絡を防ぐための、スタック内の2つの隣接する該相互接続子間の良好な電気絶縁、
- セルと相互接続子との間の最低のオーム抵抗を得るための、各セルと相互接続子の間の良好な電気的接触および十分な接触領域、
- 効率の低下および、特に電解槽を損傷するホットスポットの形成に導く、生成されたガスの再結合を防ぐための、2つの別々の区画の間の良好な密封、
- 入口でのおよび生成されたガスの回収の両方でのガスの良好な分配、そうでなければ、効率の低下、様々な基本セル内の圧力と温度の非一様性、またはセルの禁止的な劣化でさえ生じるであろう。
図2は、従来技術に従う高温水蒸気電解槽の基本ユニットの分解図を示している。このHTE電解槽は、相互接続子(5)と交互に積み重ねられた固体酸化物(SOEC)型の複数の基本電解セル(C1、C2・・)を備えている。各セル(C1、C2・・)は、カソード(2.1、2.2・・)およびアノード(4.1、4.2・・)から成り、それらの間に電解質(3.1、3.2・)が配置されている。
相互接続子(5)は、相互接続子(5)と隣接アノード(4.2)の間の容積、および相互接続子(5)と隣接カソード(2.1)の間の容積によって夫々画定されたカソード区画(50)とアノード区画(51)の間の分離を保証するところの金属合金の構成要素である。それはまたセルへの気体の分配を提供する。各基本ユニットへの水蒸気の注入は、カソード区画(50)内で生じる。生成された水素および残留水蒸気のカソード(2.1、2.2・・)での収集は、該カソードによる水蒸気の分解の後に、該セル(C1、C2・・)の下流のカソード区画(51)内で生じる。アノード(4.2)で生成された酸素の収集は、該カソードによる水蒸気の分解の後に、該セル(C1、C2・・)の下流のアノード区画(51)内で生じる。
相互接続子(5)は、隣接する複数の電極との直接接触によってセル(C1)と(C2)との間の、すなわちアノード(4.2)とカソード(2.1)との間の電流の通過を保証する。
本発明者たちは、水蒸気並びに、二酸化炭素および二酸化窒素から選択された他の気体の同時的な高温電解を、1の且つ同じ電解リアクター内で実行することを決定した。該電解リアクターは、セルのスタックを有し、2つの隣接する基本セルの1つのカソードへの水蒸気の供給と分配、および別途に、該2つの基本セルの他方のカソードへの二酸化炭素または二酸化窒素のどちらかの供給と分配を有している。
すなわち、本発明に従う、水蒸気および該他の気体の、同時的であるが別々の電解のプロセスは、従来技術に従う共電解(IV)のプロセスとは異なる。後者に従うと水蒸気および二酸化炭素は電解槽の入口で混合され、該混合物は供給されかつ各基本電解セル内へ分配せられる。
本発明のプロセスで、与えられた電解セルの動作モードが発熱的であると吸熱的であるとに関わらず、生成され出て行くガスH/COまたはH/NOの間の変化しうる比を得ることは注目すべきことに可能である。生成され出て行くガスH/COまたはH/NOの間の上記比は、我々が得たい合成ガスのタイプに依存して、このように随意に適応されうる(「背景技術」で検討された表1を参照)。
図3は、本発明に従う高温固体酸化物形電解槽(SOEC)を概略的に示しており、その内部で水蒸気および二酸化炭素の同時的な電解を可能にし、各電解は、基本電解セルの1つにおいて別々に生じる。
より正確には、本発明に従う水蒸気HOおよび二酸化炭素COの高温電解のためのプロセスは、電解リアクターを実装され、該電解リアクターは、SOEC型の基本電解セル(C1、C2、C3)のスタック、ここで、各セルはカソード(2.1、2.2、2.3)、アノード(4.1、4.2、4.3)、および該カソードと該アノードの間に置かれた電解質(3.1、3.2、3.3)から形成されている、並びに、複数の電気的及び流体的相互接続子(5)、ここで、各々は2つの隣接基本セルの間に配置され、その面の1つは該2つの基本セルの1つのアノードと電気的に接触し、且つその面の他方は該2つの基本セルの他方のカソードと電気的に接触している、を備えている。図3に示されたように、水蒸気は、供給されそして該2つの隣接基本セル(C1、C2;C2、C3)の1つ(C1又はC3)のカソード(2.1、2.3)へ分配され、そして二酸化炭素は供給されそして該2つの基本セル(C1、C2;C2、C3)の他方(C2)のカソード(2.2)へ分配される。
本発明に従うリアクターにおいて、その内部で、供給された水蒸気HOおよび生成された水素Hが循環しているところの全てのカソード区画(50)は、相互に連絡している。さらに、注入された二酸化炭素COおよび生成された一酸化炭素COがその中で循環しているところの全てのカソード区画(50)は、相互に連絡しているが、水蒸気HOおよび生成された水素Hのために専用にされた区画(50)からは完全に隔離されている。最後に、2つの同時的しかし別々の電解反応は両方とも酸素を生成し、それは全アノード区画(51)によって収集され、後者は関係する反応にかかわらず、相互に連絡している。
すなわち、本発明に従うと、水蒸気は供給されそして分配され、二酸化炭素COを供給されて一酸化炭素を生成するところのカソード区画から分離されたカソード区画内で水素を生成し、且つアノード区画内の2つの電解反応によって生成された全ての酸素は回収される。
二酸化炭素の電解を実行する代わりに、本発明に従うと、電解リアクターの流出口でガスH+NO−アンモニア製造を意図されるガス−を生成するために、二酸化窒素の電解を実行することが可能である。水蒸気及び二酸化炭素の電解のための同時的なしかし別々のプロセスと同じような仕方で遂行される、そのようなプロセスは図4に概略的に示されている。
図5は、水蒸気HOおよび二酸化炭素COの同時的な供給、並びに電解リアクターのスタック内で生成された酸素O、一酸化炭素CO、および酸素O夫々の同時的な回収のための、本発明に従う相互接続子(5)の分解図を示している。後ほど詳細に示すように、相互接続子(5)は、回収されたガス(O、もし適用可能なら排出ガスを伴う)の該セルのアノードへの循環に対して90°の直交流れで、セルのカソードへのガス(HO/H又はCO/CO)の循環を提供する。
相互接続子(5)は、相互に直交する2つの対称軸(X、Y)に沿って伸ばされた3枚の平坦シート(6、7、8)から成り、該平坦シートは層状にされ且つ溶接により互にアセンブルされている。中央シート(7)は、第1端シート(6)と第2端シート(8)の間に置かれている。
第1端シート(6)は、基本電解セル(C2)のカソード(2.2)の面と機械的に接触するように意図され、そして第2端シート(8)は、隣接する基本電解セル(C1)のアノード(4.1)の面と機械的に接触するように意図され、SOEC型の2つの隣接基本電解セル(C1、C2)の各々は、カソード(2.1、2.2)、アノード(4.1、4.2)、および該カソードとアノードの間に置かれた電解質(3.1、3.2)から形成されている。
水蒸気電解に専用の相互接続子(5)の該シート(6、7、8)の実装および本発明に従う同時的な電解のプロセスを実行するためのそれらのアセンブリが、これから図5を参照しつつ記載される。
3枚の平坦シート(6、7、8)の各々は、非穿孔の中央部分(60、70、80)を備え、且つその中央部分の周辺で穿孔され、少なくとも5つの開口(61、62、63、64、65;71、72、73、74、75;81、82、83、84、85)を有している。
各シートの第1(61、71、81)から第4(64、74、84)までの開口は、該シートのX軸の1つに沿って中央部分(60、70、80)の長さの一部分に対応する長さにわたって延び、かつ上記X軸の両側に2×2で分布されている。
第5の開口(65、75、85)は、該Y軸の他方に沿って該中央部分(60、70、80)の長さに概略で対応する長さにわたって延びている。
第1端シート(6)はさらに、その第1から第4の開口(61〜64)の内側で該X軸の両側に対称的に配置され、且つ該X軸に沿って該中央部分の長さに概略で対応する長さにわたって延びる第6開口(66)および第7開口(67)を備えている。
第2端シート(8)はさらに、上記Y軸に沿って中央部分の長さに概略で対応する長さにわたって延びる第6開口(86)を、その第5開口(85)の内側に備えている。
図5から分かるように、中央シート(7)内の第1開口(71)、第3開口(73)および第5開口(75)は、各端シート(6、8)の第1開口(61、81)、第3開口(63、83)および第5開口(65、85)に相対的にそれぞれ幅広にされている。
3枚のシートの第2開口(62、72、82)および第4開口(64、74、84)は、相互に略同一の寸法である。
中央シート(7)の全ての幅広開口(71、73、75、76)は、それらの幅広にされた部分に、空間的に離されたシートの舌状部(710)を備え、櫛を形成している。図5Aおよび5Bに示されたように、幅広にされたスリット(71)の端部と舌状部(710)の間で、または2つの隣接した舌状部の間で画定されたスリット(711)の各々は、第1端シート(6)の内部開口の1つ(66)の上に開いている。同様のことが幅広スリット(73)に適用される。幅広スリット(75,76)の各々について、このように画定されたシートの舌状部の間のスリットは、第2端シートの開口(85,86)の1つの上に開いている。
3枚のシート(6、7、8)の相互の階層化および組み立ては、以下のような仕方で実行される:
・シートの舌状部は、第1(6)と第2(8)端シートの間に、夫々、第1端シート(6)の第1(61)と第6(66)開口の間に、第1端シート(6)の第3(63)と第7(67)開口の間に、および第2端シート(8)の第5(85)と第6(86)開口の間にそれぞれスペーサ枠を形成する、
・3枚のシートの1つの第1から第5開口(61〜65)の各々は、他方の2枚のシート(7、8)の対応する第1から第5開口(71〜75及び81〜85)の1つとそれぞれに個々に流体連絡している、
・第1端シート(6)の第1開口(61)は、中央シート(7)の第1開口(71)を介して第1端シート(6)の第6開口(66)と流体連絡している、
・第1端シート(6)の第3開口(63)は、中央シート(7)の第3開口(73)を介して第1端シート(6)の第7開口(67)と流体連絡している、
・第2端シート(8)の第5(85)および第6(86)開口は、中央シート(7)の第5開口(75)を介して流体連絡している。
図5Aおよび5Bは、中央シートの幅広スリット(71)の高さでシートの舌状部(710)によって形成された櫛の実装、および電解セルへの、本ケースでは水蒸気HOの供給を可能にするための、2つの端シート(6、8)の間の配置を詳細に示している。すなわち、形成された櫛(710,711)は、水蒸気が供給マニホルド(61、71、81)から分配スリット(66)へ、2つの端シート(6、8)の間の空間を通過して通ることを可能にする。この櫛(710、711)の高さでの中央シート(7)の厚さは、それに支える機能を与え、ひいては端シート(6、8)の間の空間内に水蒸気のための通路の高さを保証する。本発明に従う、相互接続子(5)の内部を貫く上記ガスの通路は、封止を与えるように平坦表面を提供するという利点を有している。さらに、幅広スリット(71、75)に関するこれら櫛形のお陰で、各ガス(HO、CO、空気)の電解セルへの均一な分配があり、そして幅広スリット(73、76)に関するこれら櫛形のお陰で、生成されたガス(H、CO、O)の回収がある。これらの分配または回収(これらは均一である、別の言い方をすれば一様流速である)は、間隔を置かれた小矢印の形で、図6Aから図7Cに示されている。
図5に示された相互接続子(5)は、以下に述べるように水蒸気電解に専用である。同一の3枚の平坦シート(6、7、8)を有するが二酸化炭素CO2の電解の専用にされた相互接続子(5)を構築するために、記載されたばかりの同一の3枚の平坦シート(6、7、8)が用いられ、且つ中央シート(7)は上下が逆にされ、その後、該3枚のシート(6、7、8)相互間の階層化および組み立ては、以下のように実行される:
・3枚のシートの1つの第1開口から第5開口(61〜65)の各々は、他の2枚のシート(7,8)の対応する第1から第5開口(71〜75及び81〜85)と個々にそれぞれ流体連絡している、
・第1端シート(6)の第2開口(62)は、中央シート(7)の第1開口(71)を介して第1端シート(6)の第6開口(66)と流体連絡している、
・第1端シート(6)の第4開口(64)は、中央シート(7)の第3開口(73)を介して第1端シート(6)の第7開口(67)と流体連絡している、
・第2端シート(8)の第5(85)および第6(86)開口は、中央シート(7)の第5開口(75)を介して流体連絡している。
有利な実施態様に従うと、収集された酸素を排出するためにアノードに排出用ガスを供給することを我々が望むとき、追加の開口がシート(6、7、8)に作られる。
すなわち、この有利な実施態様に従うと、
‐ 該第1端シート(6)はさらに、該複数のY軸の他方に沿って中央部分の長さに概略で対応する長さにわたって延び且つ該Y軸に対してその第5開口(65)の反対に配置された第8開口(68)を備えている、
‐ 該第2端シート(8)はさらに、該複数のY軸の他方に沿って中央部分の長さに概略で対応する長さにわたって延び且つ該Y軸に対してその第5開口(85)の反対に配置された第7開口(87)、および上記Y軸に沿って中央部分の長さに概略で対応する長さにわたって延び且つ該Y軸に対してその第6開口(86)の反対に配置された第8開口(88)を備えている、
‐ 該中央シート(7)はさらに、該第1端シート(6)の該第8開口(68)および該第2端シート(8)の該第7開口(87)に相対的に幅広にされた第6開口(76)を備えている、
‐ 該3枚のシートは、該第2端シート(8)の該Y軸に沿って延びた該第7開口(87)および第8開口(88)が、中央シート(7)の該第6開口(76)を介して流体連絡しているような仕方で一緒に組み立てられている。
排出用ガスにより酸素を回収するためのこの実施態様は、水蒸気電解に専用の相互接続子(5)および二酸化炭素の電解に専用の相互接続子(5)の両者を作るために組み立てられるべき複数のシートが単一のタイプのみを有することを意味するので、更に有利である。事実、与えられた電解セルの高さで電解されるべき気体に依存して、中央シート(7)は、1の方向、または他の方向に、すなわち上下逆にし、水蒸気HOの電解に専用の相互接続子(5)またはCOの電解に専用の相互接続子(5)の何れかを構築するように組み立てられるべき2つの端シート(6、8)の間に置かれねばならない。すなわち、中央シート(7)の配置の方向に依存して、その幅広にされた開口(71、73)は、開口(61、63及び81,83)の反対側に、または開口(62、82及び64,84)の反対側に置かれている。
本発明に従うSOEC型の基本電解セルのスタックを有する電解リアクターにおいて、複数の相互接続子(5)(各々は2つの隣接基本セルの間に配置された)のスタックは、2つの基本セルの1つのカソードと電気的に接触する
第1端シート(6)と、2つの基本セルの他方のアノードと電気的に接触する第2端シート(8)とで構築される。電解セルの該アセンブリは、電流に関しては直列に、且つガスに関しては並列に供給される。物質の性質が水蒸気と二酸化酸素の電解の同時的反応を可能にするので、固体酸化物型の同一性質のセルはスタックされる。
水の電解の専用の相互接続子(5)について、液体連絡は、一方で第1端シート(6)の第1開口(61)及び第6開口(66)と、他方での第1端シート(6)の第3開口(63)及び第7開口(67)との間に与えられる(図6Aおよび図7A)。
二酸化炭素の電解について専用の隣接相互接続子(5)について、液体連絡は、一方で第1端シート(6)の第2開口(62)及び第6開口(66)と、他方で第1端シート(6)の第4開口(64)及び第7開口(67)との間に与えられる(図6Bおよび図7B)。
すなわち、本発明に従う相互接続子(5)においては、以下のような開口の2つのカテゴリーが存在する:
‐ 水およびCOの電解のためのセルのスタックの全体に供給するかまたは回収するかのどちらかを意図された開口の第1カテゴリー(そしてそれらは相互接続子(5)のアセンブリを通過する管の部分、通常、入口マニホルド又は出口マニホルドと呼ばれる、を形成している);
‐ マニホルドから各電解セルへ各供給ガス又は排出用ガスを分配すること、または各電解セルから生成されたガスを回収することのいずれかを意図された開口の第2カテゴリー。
すなわち、第1カテゴリーにおいて、開口(61、81;62、72、82;64、74、84;65、85)は、ガス供給マニホルド(HO、CO、または空気)の一部分を形成し、一方、開口(63、83;68、87)は、生成されたガス(H、CO、またはO)の回収のためのマニホルドの一部分を形成している。
第2カテゴリーにおいて、開口(66、71;75、86)は、供給ガス又は排出用ガス(HO、CO、または空気)を電解セルに分配するための開口を形成し、一方、開口(67、73;76、88)は、セル内で生成されたガスの回収のための開口を形成している。
本発明に従う相互接続子(5)を構成している3枚のシート(6、7、8)は、薄い平坦金属シートであり、穿孔され且つ溶接によって一緒に組み立てられている。好ましくは、薄いシートは、3mm未満、典型的には0.2mmのオーダーの厚さを有するシートである。製作の間に行われたシート間の全ての溶接は、電解槽の如何なる動作からも離れた、透過レーザー技術によって有利に作られうる。これは、薄いシート、典型的には0.2mmのオーダーの薄い厚さのせいで、可能である。
全てのシートは、有利的に20%のクロムのオーダーを有するフェライト鋼であり、好ましくは、Inconel(商標)600またはHaynes(商標)タイプの、ニッケルをベースにしたCROFER(商標)22APUまたはFT18TNbで作られているものであり、典型的には0.1と1mmとの間の厚さである。
平坦シート(6、7、8)の間の開口の周りの溶接の線(ls)によるアセンブリは、電解槽の動作の間、供給された水蒸気HO、二酸化炭素COと、生成され回収される水素H2、一酸化炭素COとの間の良好な密封性を保証する。
図3〜9の全てに示されたように、3枚のシート(6、7、8)は、それらの周辺で、固定用結合ロッドを収容するのに適した追加の開口(69、79、89)によって穿孔されている。これら固定用結合ロッドは、電解リアクターの様々な構成要素のスタック上の保持力を施与することを可能にする。
ここまでに記載されたような、本発明に従う電解リアクターの動作の方法は、図6A〜7Cを参照しつつ、これ以降で記載されるであろう:
‐ 第1開口(61、71、81)は、水蒸気を供給され、そして同時に第2開口(62、72、82)は、二酸化炭素COを供給される、
‐ 第1端シート(6)の第8開口(68)、中央シート(7)の第6開口(76)および第2端シート(8)の第7開口(87)は、排出用ガス、例えば空気を供給される、
‐ 水蒸気電解によって生成された水素は、第3開口(63、73、83)から回収され、そして同時に別のガスの電解によって生成された一酸化炭素は、第4開口(64、74、84)から回収され、そして同時に水蒸気の電解および一酸化炭素COの電解の両方によって生成された酸素ガス(排出用ガスを伴う)は、第5開口(65、75、85)から回収される。
相互接続子(5)内での、注入された水蒸気の、および生成された水素の経路は、図6Aおよび図7Aに概略的に示されている。
相互接続子(5)内での、注入された二酸化炭素COの、および生成された一酸化炭素の経路は、図6Bおよび図7Bに概略的に示されている。
相互接続子(5)内での、排出用ガスとして注入された空気の、および生成された酸素の経路は、図6Cおよび図7Cに概略的に示されている。
ここまでに記載してきた幾つかの相互接続子(5)のスタックを有する本発明に従う電解槽は、ガスを混合しないで、電解の2つの反応、すなわち水蒸気と二酸化酸素の反応の熱管理を結合することを可能にする。
すなわち、HO/H電解反応の熱管理は、別の反応、すなわちCO/CO電解反応に専用の電解セルの抵抗を変化させることによって可能である。基本電解セルがカソードに支持されたタイプのセル(CSC)であるとき、酸素電極の表面積の変化だけ、すなわちリアクター内のスタックの他のいかなる構成要素も修正することなく、CO/CO電解セルの活性表面積を変えることが意図されうる。他の態様が、以下を包含するCO/CO電解反応を意図されたセルの抵抗を変えるために意図されうる:
‐ 電気的接触の寸法、
‐ 電解質の厚さの減少、
‐ CO流入口ガスの利用の程度の変化、
‐ COガスの流入口温度の変化。
本発明に従う電解リアクター、およびCO/CO電解セルの活性表面とは異なるHO/H電解セルの活性表面を用いて、より小さなまたはより大きな電解セルへの任意的な供給のために、HOおよびCOの供給を逆転することだけによって、HO/H電解反応についての吸熱的又は発熱的動作モードから移行することが可能である。
図8および9は、本発明に従う電解リアクターの一部分の分解図を示しており、該電解リアクターは、それらが水又は水蒸気の電解に専用であるか否かに依存して、異なる表面積を有する電解セルを備えている。これらの図面は、穿孔された封止用フレーム(9)、スタックを固定するための結合ロッドを収容するのに適したそれら開口(99)、およびガス(HO、CO、空気)の供給のための、および空気を伴う生成されたガス(H、CO、O)の回収のための開口の周りの密封を与えるためのシール(90)を追加的に示していることにここで注目すべきである。生成された酸素の密封性を保証するための、アノード(4)の周辺に与えられたシール(10)も、示されている。同じ電流が電解セル(C1〜C3)の全てを通過する。
図8は、互いに同一の且つ二酸化炭素の電解に専用の電解セル(C1、C3)が、水蒸気電解に専用の電解セル(C2)よりも低い活性表面積を有し、該セル(C2)は、該2つのセル(C1、C3)の間に置かれている態様を示している。そのような構成で、CO/CO電解反応の発熱的性質を強制することによって、1.3V未満のセル(C2)内でのHO/H電解反応の吸熱的性質を管理することが可能である。
図8と対照的に、図9は、互いに同一の且つ二酸化炭素の電解に専用の電解セル(C1、C3)が、水蒸気電解に専用の電解セル(C2)よりも大きな活性表面積を有し、該セル(C2)は、該2つのセル(C1、C3)の間に置かれている態様を示している。そのような構成で、HO/H電解反応の発熱的動作は、CO/CO電解反応の吸熱的性質を強制することによって、1.3Vを超えて得られうる。
我々が得たいと願う、セル(C1、C3)とセル(C2)との間の表面積の比は、動作点およびこれらセルのタイプに依存している。
すなわち、本発明に従うと、発熱モードでの動作形態は、2つの隣接基本セルの1つのカソードでの水蒸気電解について画定され得、そして同時に吸熱モードでの動作形態は、2つの隣接基本セルの他方のカソードでの二酸化炭素または二酸化窒素の電解について確立され、水蒸気電解によって放出された熱は、二酸化炭素または二酸化窒素の電解によって要求される熱を少なくとも部分的に供給しうる。
代替的に、発熱モードでの動作形態は、2つの隣接基本セルの1つのカソードでの、カソードでの二酸化炭素または二酸化窒素の電解について画定され得、そして同時に吸熱モードでの動作形態は、2つの隣接基本セルの他方の水蒸気電解について確立され、二酸化炭素または二酸化窒素の電解によって開放された熱は、水蒸気電解によって必要とされる熱を少なくとも部分的に供給しうる。
電解セル間の表面積の比の変化を確立するために、シミュレーションが、上の表2で規定された商用のカソードに支えられた電解セル上での実験室モデルを用いて実行された。実験室シミュレーションのためのこのモデルは、次の出版物、J.Laurencinその他, 「Modeling of solid steam electrolyzer: Impact of the operating conditions on hydrogen productions(固体水蒸気電解槽のモデリング:水素生成の動作条件のインパクト)」 Journal of Power Source 196 (2011) 2080-2093、の中に記載されている。
図10Aおよび10Bは、二酸化炭素の電解および水の電解において得られた成極カーブをそれぞれ示している。シミュレーションが実行されたところのカソードに支持された電解セルは、800℃の温度にあることは留意されるべきである。セル流入口でのCO2/COの比は、セルの流入口でのHO/Hの比と丁度同じく(図10B)、90/10であった(図10A)ことも留意されるべきである。
2つの電解反応の熱流束はまたセルの成極の関数として計算され、そして図11に示されている。
得られた結果に基づいて、水の及びCOの電解に関連する熱流束の合計に対応する正味の熱流束は、水蒸気を供給され且つその表面積は100cmに固定されたセルの2つの動作モードについて計算された。第一動作モードは、1.5Vの電圧での発熱モードに対応し、一方、第二動作モードは、1.2Vでの吸熱モードに対応している。
第一および第二モードについて、CO及びHOを夫々供給されたセルの間の表面積の比の関数として計算された熱流束Wは、図12Aおよび12Bに夫々示されている。
図12Aから、スタックされた電解リアクターの全体の自熱運転を保証するために、水での電解セル(C2)が1.5Vで発熱モードにおいて動作しているとき、約2.5の電解セル(C1、C2)の間の表面積の比が要求されることが推定されうる。
電解セル(C1、C2)の間で要求される表面積のこの比は、セル(C2)が1.2Vで吸熱モードにおいて動作しているとき、0.6まで減少する(図12B)。
本発明は、ここまで記載してきた実施例に限定されず、特に、図示された実施例の特徴は、図示されていない態様と相互に組合されうる。
かくして、図13に示された実施態様、ここでは生成された酸素の回収のための排出用ガスの供給が与えられていない、すなわち、シート(6、7、8)は開口(68、76、87、および88)で穿孔される必要はないモードにおいて、中央シート(7)を上下逆にすることに加え、該Y軸に対して図5に示された開口と反対側に、生成された酸素の回収のために開口(65、75、85、86)を作ることが必要である。
さらに、本発明に従う複数の相互接続子(5)を有する電解リアクターは、本発明に従う水蒸気および二酸化炭素の同時的かつ別々の電解のプロセスを実行することが意図されているけれども、また、水蒸気の電解ためだけ又は二酸化炭素の電解のためだけのどちらかに用いられてもよい。
水の電解のみを実行するために、該リアクターの動作の方法は、次のように実行される:
- 第1開口(61、71、81)のみが、または代替的に第2開口(62、72、82)のみが、水蒸気を供給される、
- 水蒸気電解によって生成された水素は、第3開口(63、73、83)または代替的に第4開口(64、74、84)において回収され、且つ同時に水蒸気電解によって生成された酸素は、第5開口(65、75、85)において回収される。
二酸化炭素の電解のみを実行するために、該リアクターの動作の方法は次のように実行される:
- 第1開口(61、71、81)のみが、または代替的に第2開口(62、72、82)のみが、二酸化炭素COを供給される、
- 他のガスの電解によって生成された一酸化炭素は、第3開口(63、73、83)または代替的に第4開口(64、74、84)において回収され、且つ同時に他のガスの電解によって生成された酸素は、第5開口(65、75、85)において回収される。
1 基本電解セル
2 カソード
3 電解質
4 アノード
5 相互接続子
6 平坦シート(第1端シート)
7 平坦シート(中央シート)
8 平坦シート(第2端シート)
50 カソード区画
51 アノード区画
60、70、80 穿孔されていない中央部分(各シートの)
61、62、63、64、65 開口(第1端シートの)
71、72、73、74、75 開口(中央シートの)
81、82、83、84、85 開口(第2端シートの)
C1,C2、C3 セル


Claims (21)

  1. 水蒸気HOの高温電解のための、および二酸化炭素CO及び二酸化窒素NOから選択された電解されるべき他の気体の高温電解のための方法であって、SOEC型の基本電解セル(C1、C2、C3)のスタック、ここで、各セルはカソード(2.1、2.2等)、アノード(4.1、4.2等)、および該カソードと該アノードの間に置かれた電解質(3.1、3.2・・)から形成されている、並びに複数の電気的及び流体的相互接続子(5)、ここで、各相互接続子は、2つの隣接する基本セル(C1、C2)間に配置され、その面の1つは該2つの基本セルの1つ(C1)の該アノード(4.1)と電気的に接触し且つその面の他方は該2つの基本セルの他方(C2)の該カソード(2.2)と電気的に接触する、を備えている電解リアクター内で該方法が実行され、水蒸気が供給され且つ該2つの隣接する基本セルの1方の該カソードへ分配され、および二酸化炭素または二酸化窒素のいずれかが供給され且つ該2つの基本セルの他方の該カソードへ分配されるところの、上記方法。
  2. 該2つの隣接する基本セルの1つが、該カソードでの水蒸気電解のための発熱モードにおいて動作するように設定され、そして同時に該2つの隣接する基本セルの他方が、該カソードでの二酸化炭素または二酸化窒素の電解のための吸熱モードにおいて動作するように設定され、水蒸気電解によって解放された熱は、二酸化炭素または二酸化窒素の電解によって要求される熱を少なくとも部分的に供給しうる、請求項1に記載の電解の方法。
  3. 該2つの隣接する基本セルの1つが、該カソードでの二酸化炭素または二酸化窒素の電解のための発熱モードにおいて動作するように設定され、そして同時に該2つの隣接する基本セルの他方が、該カソードでの水蒸気電解のための吸熱モードにおいて動作するように設定され、二酸化炭素または二酸化窒素の電解によって解放された熱が、該水蒸気電解によって要求される熱を少なくとも部分的に供給しうる、請求項1に記載の電解の方法。
  4. 水蒸気の、および二酸化炭素CO及び二酸化窒素NOから選択された電解されるべき他の気体の高温電解のための電気的及び流体的相互接続子を形成するデバイス(5)であって、前記デバイスは、相互に直交する2つの対称軸(X、Y)に沿って延びる3枚の平坦シート(6、7、8)から成り、それら平坦シートのうちの端の2枚は端シート(6、8)であり、そして真ん中の1枚は中央シート(7)であり、該端シートの1つは、基本電解セル(C2)のカソード(2)の平面と機械的に接触をすることを意図され、そして該端シートの他方は、隣接基本電解セル(C1)のアノード(4)の平面と機械的に接触をすることを意図され、SOEC型の該2つの隣接基本電解セルの各々は、カソード(2)、アノード(4)、および該カソードと該アノードの間に置かれた該電解質(3)から形成され、および前記デバイスにおいて、
    - 該3枚の平坦シート(6、7、8)の各々は、非穿孔の中央部分(60、70、80)を備え、かつその中央部分の周辺で少なくとも5つの開口(61、62、63、64、65;71、72、73、74、75;81、82、83、84、85)で穿孔され、各シートの該第1から第4までの開口(61〜64;71〜74;81〜84)は、該シートのX軸に沿って該中央部分の長さの一部分に対応する長さにわたって延び、かつ上記X軸の両側に2×2で分布され、一方、該第5開口(65、75、85)は、Y軸に沿って該中央部分の長さに概略で対応する長さにわたって延び、
    - 第1端シートと呼ばれる該端シートの一つ(6)は、さらに、その第1から第4開口(61、62、63、64)の内側で該X軸の両側に対称的に配置され、且つ該X軸に沿って該中央部分の長さに概略で対応する長さにわたって延びる第6開口(66)および第7開口(67)を備え、一方、第2端シートと呼ばれる該端シートの他方(8)はさらに、その第5開口(85)の内側に、上記Y軸に沿って該中央部分の長さに概略で対応する長さにわたって延びる第6開口(86)を備え、
    - 該中央シート(7)内の該第1(71)、第3(73)、および第5開口(75)は、各端シートの該第1(61、81)、第3(63、83)、および第5開口(65、85)に相対的にそれぞれ幅広にされ、一方、該3枚のシートの該第2(62、72、82)および第4開口(64、74、84)は、相互に略同一の寸法であり、
    - 該中央シート(7)の該幅広にされた全ての開口(71、73、75、76)は、それらの幅広にされた部分に、櫛を形成する、空間的に離れたシートの舌状部(710)を備え、スリット(711)の各々が、幅広にされた開口(71、73、7576)の端部と舌状部(710)の間で、または該第1(6)または第2端シート(8)の該第6開口の1つ(66、86)の上に開いている2つの隣接した舌状部の間で画定され、
    - 該3枚のシート(6、7、8)は、以下のように一緒に層状にされ且つ組み立てられる:
    ・該シートの舌状部(710)は、第1(6)と第2(8)端シートの間に、該第1端シート(6)の該第1(61)と第6(66)開口の間に、該第1端シート(6)の該第3(63)と第7(67)開口の間に、および該第2端シート(8)の該第5(85)と第6(86)開口の間に、それぞれスペーサ枠を形成する、
    ・該3枚のシートの1つの該第1から第5開口(61〜65)の各々は、該他の2枚のシートの該対応する第1から第5開口(71〜75;81〜85)の1つとそれぞれに個々に流体連絡している、
    ・該第1端シート(6)の該第1(61)又は代替的に該第2開口(62)は、該中央シート(7)の該第1幅広開口(71)の該スリットを介して該第1端シート(6)の該第6開口(66)と流体連絡している、
    ・該第1端シート(6)の該第3(63)または代替的に該第4開口(64)は、該中央シート(7)の該第3幅広開口(73)の該スリットを介して該第1端シート(6)の該第7開口(67)と流体連絡している、
    ・該第2端シート(8)の該第5(85)および該第6(86)開口は、該中央シート(7)の該第5幅広開口(75)を介して流体連絡している、
    上記デバイス。
  5. 請求項4に記載の該電気的及び流体的相互接続子であって、
    ‐ 該第1端シート(6)はさらに、Y軸に沿って該中央部分の長さに概略で対応する長さにわたって延び、且つ該Y軸に対してその第5開口(65)の反対に配置された第8開口(68)を備え、
    ‐ 該第2端シート(8)はさらに、Y軸に沿って該中央部分の長さに概略で対応する長さにわたって延び、且つ該Y軸に対してその第5開口(85)の反対に配置された第7開口(87)、並びに上記Y軸に沿って該中央部分の長さに概略で対応する長さにわたって延び、且つ該Y軸に対してその第6開口(86)の反対に配置された第8開口(88)を備え、
    ‐ 該中央シート(7)はさらに、該第1端シート(6)の該第8開口(68)および該第2端シート(8)の該第7開口(87)に対して相対的に幅広にされた第6開口(76)を備え、
    ‐ 該3枚のシートは、該第2端シート(8)の該Y軸に沿って延びた該第7(87)および第8開口(88)が、該中央シート(7)の該第6開口(76)を介して流体連絡しているような仕方で一緒に組み立てられている、
    上記の電気的及び流体的相互接続子。
  6. 該3枚のシートは、溶接またはろう付けによって一緒にアセンブルされている、請求項4または5のいずれか1項に記載の電気的及び流体的相互接続子。
  7. 該3枚のシートは、各流体連絡の回りで個々に閉じられた溶接線(ls)によって一緒にアセンブルされている、請求項6に記載の電気的及び流体的相互接続子。
  8. 該3枚のシートは、14〜24%のクロム含有量を有するフェライト鋼である、請求項4〜7のいずれか1項に記載の電気的及び流体的相互接続子。
  9. 該3枚のシーの各々は、0.1と1mmとの間の厚さを有している、請求項4〜8のいずれか1項に記載の電気的及び流体的相互接続子。
  10. 該3枚のシート(6、7、8)は、それらの周辺で、固定用結合ロッドを収容するのに適した追加の開口(69、79、89)で穿孔されている、請求項4〜9のいずれか1項に記載の電気的及び流体的相互接続子。
  11. 電解リアクターであって、該SOEC型の基本電解セル(C1、C2、C3)のスタック、各セルはカソード(2.1、2.2等)、アノード(4.1、4.2)、及び該カソードと該アノードの間に置かれた電解質(3.1、3.2)から形成される、並びに請求項4〜10の何れか1項に記載の複数の電気的及び流体的相互接続子(5)を備え、各相互接続子は、2つの隣接する基本セル間に配置され、該第1端シート(6)は該2つの基本セルの1つ(C1)の該カソード(2.1)と電気的に接触しおよび該第2端シート(8)は該2つの基本セルの他方(C2)の該アノード(4.2)と電気的に接触し、2つの隣接相互接続子の1つにおいて、流体連絡が、一方において該第1端シート(6)の該第1(61)と第6開口(66)の間に、他方において該第1端シートの該第3(63)と第7開口(67)の間に与えられ、一方、該2つの隣接相互接続子の他方において、流体連絡が、一方において該第1端シート(6)の該第2(62)と第6開口(66)の間に、他方において該第1端シートの該第4(64)と第7開口(67)の間に与えられる、上記電解リアクター。
  12. 該2つの隣接基本セルの1つ(C1)の電気抵抗は、該2つの隣接基本セルの他方(C2)の電気抵抗と異なる、請求項11に記載の電解リアクター。
  13. 該2つの隣接基本セルの少なくとも1つの電極の活性表面積は、該隣接基本セルの他方の少なくとも1つの電極の活性表面積とは異なる、請求項12に記載の電解リアクター。
  14. 該基本電解セルは、該カソードに支持されたタイプのものであり、該2つの隣接基本セルの1つの該アノードの該活性表面積は、該2つの隣接基本セルの他方の該アノードの該活性表面積とは異なる、請求項13に記載の電解リアクター。
  15. 請求項11〜14のいずれか1項に記載された電解リアクターの動作の方法であって、
    ‐ 該第1開口(61、71、81)は、水蒸気を供給され、そして同時に該第2開口(62、72、82)は、二酸化炭素COおよび二酸化窒素NOから選択された電解されるべき他のガスを供給される、
    ‐ 水蒸気電解によって生成された水素は、該第3開口(63、73、83)において回収され、そして同時に該他のガスの電解によって生成された一酸化炭素または一酸化窒素が、該第4開口(64、74、84)において回収され、そして同時に水蒸気および該他のガスの電解の両方によって生成された酸素は、第5開口(65、75、85)において回収される、
    に従う、上記電解リアクターの動作の方法。
  16. 請求項11〜14のいずれか1項に記載された電解リアクターの動作の方法であって、
    ‐ 該第2開口(62、72、82)は、水蒸気を供給され、そして同時に該第1開口(61、71、81)は、二酸化炭素COおよび二酸化窒素NOから選択された電解されるべき他のガスを供給される、
    ‐ 水蒸気電解によって生成された水素は、該第4開口(64、74、84)において回収され、そして同時に該他のガスの電解によって生成された一酸化炭素または一酸化窒素が、該第3開口(63、73、83)において回収され、そして同時に水蒸気および該他のガスの電解の両方によって生成された酸素は、第5開口(65、75、85)において回収される、
    上記電解リアクターの動作の方法。
  17. ディーゼルまたはケロシンタイプの液体燃料を作るための水素化分解法がその後に続くフィッシャー‐トロプシュ法に従う合成、またはメタンの合成、またはメタノールの合成、またはジメチルエーテル(DME)の合成のいずれかを実行する観点をもって合成ガスを作るために、生成されそして該第3開口または代替的に該第4開口において回収された水素は、該電解リアクターの流出口で、生成されそして該第4開口または代替的に該第3開口において回収された一酸化炭素と混合されることに従う、請求項15または16に記載の動作の方法。
  18. アンモニアNHの合成を実行する観点でガスを作るために、生成されそして該第3開口または代替的に該第4開口において回収された水素は、生成されそして該第4開口または代替的に該第3開口において回収された一酸化窒素と該電解リアクターの流出口で混合される、請求項15または16に記載の動作の方法。
  19. 請求項11〜14のいずれか1項に記載された電解リアクターの動作の方法であって、
    ‐ 該第1開口(61、71、81)のみ、または代替的に該第2開口(62、72、82)のみが、水蒸気を供給され、
    ‐ 水蒸気電解によって生成された水素は、該第3開口(63、73、83)、または代替的に該第4開口(64、74、84)において回収され、そして同時に水蒸気電解によって生成された酸素が、第5開口(65、75、85)において回収される、
    上記電解リアクターの動作の方法。
  20. 請求項11〜14のいずれか1項に記載された電解リアクターの動作の方法であって、
    ‐ 該第1開口(61、71、81)のみ、または代替的に該第2開口(62、72、82)のみが、二酸化炭素COおよび二酸化窒素NOから選択された電解されるべき他のガスを供給される、
    ‐ 該他のガスの電解によって生成された一酸化炭素または一酸化窒素が、該第3開口(63、73、83)、または代替的に該第4開口(64、74、84)において回収され、そして同時に該他のガスの電解の両方によって生成された酸素は、第5開口(65、75、85)において回収される、
    に従う、上記電解リアクターの動作の方法。
  21. 追加的に、該第1端シート(6)の該第8開口(68)、該中央シート(7)の該第6開口(76)、および該第2端シート(8)の該第7開口(87)は、排出用ガスを供給される、請求項15〜20のいずれか1項に記載の動作の方法。
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