JP5376381B2 - 電気化学反応器及びそれを使用した燃料ガスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化還元反応を利用した燃料ガスの合成に好適な電気化学反応器及びそれを使用した燃料ガスの製造方法に関する。

家畜排泄物及び下水処理場のメタン発酵で発生するバイオガスはメタン（ＣＨ_４）６０％及び二酸化炭素（ＣＯ_２）４０％を含んでいる。これらの反応により生成する水素及び一酸化炭素は種々の燃料として利用できる。また、二酸化炭素をバイオガスと再度混合することで、燃料のクローズドシステムの確立が可能となる。

従来、電極での酸化還元反応を利用して、ＣＨ_４−ＣＯ_２系ガスからＨ_２−ＣＯ系燃料ガスを合成する方法として、Ｎｉ触媒を用いたメタンのＣＯ_２ドライリフォーミングがある。このドライリフォーミングは（１）式で表される。
ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２Ｈ_２＋２ＣＯ・・・（１）

しかしながら、ドライリフォーミングでは、（２）式に示すように、６００℃未満の温度で一酸化炭素（ＣＯ）がＣＯ_２及びＣに不均化反応を起こす。このため、６００℃以上の高温で処理を行う必要がある。
２ＣＯ→ＣＯ_２＋Ｃ・・・（２）

一方、高温下では、（３）式に示すように、ＣＨ_４の熱分解が進行し、析出する炭素がＮｉ触媒を覆う。このため、触媒能が時間の経過とともに低下する。また、析出した炭素により、反応ガスの閉塞が生じる。
ＣＨ_４→２Ｈ_２＋Ｃ・・・（３）

このように、従来のドライリフォーミングでは、どのような温度で処理を行っても、高効率で燃料ガスを合成することができない。

セラミックス、３９巻、Ｎｏ．３、ｐｐ．１９９−２０４ （２００４） 74th CATSJ MeetingAbstract,vol.36、No.1B06、pp.452-455(1994)

本発明は、高い効率で燃料ガスを合成することができる電気化学反応器及びそれを使用した燃料ガスの製造方法を提供することを目的とする。

本願発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す発明の諸態様に想到した。

本発明に係る電気化学反応器は、ルテニウム又はニッケルを含有し、二酸化炭素から一酸化炭素及び酸化物イオンを生成するカソード電極と、前記カソード電極に向けて供給されたメタン及び前記カソード電極により生成された酸化物イオンを透過させる多孔質の電解質膜と、ルテニウムを含有し、前記電解質膜を透過したメタン及び酸化物イオンから水素及び一酸化炭素を生成するアノード電極と、を有することを特徴とする。

本発明に係る燃料ガスの製造方法は、ルテニウムを含有するアノード電極と、ルテニウム又はニッケルを含有するカソード電極と、前記アノード電極と前記カソード電極との間に設けられ、酸化物イオン導電性を示す金属酸化物を含有する多孔質の電解質膜と、を有する電気化学反応器を用いた燃料ガスの製造方法であって、前記アノード電極と前記カソード電極との間に電圧を印加する工程と、前記カソード電極に向けてメタン及び二酸化炭素を含むガスを供給する工程と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、アノード電極及びカソード電極において酸化還元反応を生じさせることができる。従って、メタン及び二酸化炭素を含むガスから水素ガス及び一酸化炭素ガスを高温化で製造する場合であっても、炭素の析出を抑制することができ、高い効率で燃料ガスを得ることができる。

図１は、本発明の実施形態に係る電気化学反応器の構成を示すフローチャートである。 図２は、ＧＤＣ電解質粉体を作製する方法を示す図である。 図３は、ＳｒＲｕＯ_３粉体を作製する方法を示す図である。 図４は、電気化学反応器を製造する方法を示す図である。 図５は、第１の実験の結果を示すグラフである。 図６Ａは、第２の実験の内容を示す図である。 図６Ｂは、第２の実験の結果を示す図である。 図７は、第３の実験の結果を示すグラフである。 図８は、第４の実験の結果を示すグラフである。 図９は、第５の実験の結果を示すグラフである。 図１０は、第６の実験の結果を示すグラフである。 図１１は、第７の実験の結果を示すグラフである。 図１２は、第８の実験の結果を示すグラフである。 図１３は、同じく、第８の実験の結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る電気化学反応器の構成を示すフローチャートである。

本実施形態に係る電気化学反応器では、図１に示すように、アノード電極１とカソード電極２との間に電解質膜３が挟持されている。アノード電極１は、例えばＳｒＲｕＯ_３とＣｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_１．９（以下、ＧＤＣともいう）との混合物から構成され、カソード電極２は、例えばＮｉとＧＤＣとの混合物から構成されている。また、電解質膜３は、例えばＧＤＣの多孔質体から構成されている。また、電解質膜３の厚さは、１０μｍ〜１００μｍ程度、例えば５０μｍである。このようにして、電気化学反応器が構成されている。このような電気化学反応器は、例えば管４に入れられて使用される。

ここで、本実施形態に係る電気化学反応器の動作について説明する。この電気化学反応器では、アノード電極１とカソード電極２との間に１Ｖ〜５Ｖ程度の電圧が印加される。そして、カソード電極２に向けて、ＣＨ_４及びＣＯ_２系の原料ガスが供給されると、カソード電極２において、（４）式に示すように、還元反応が生じる。
ＣＯ_２＋２ｅ⁻→ＣＯ＋Ｏ^２−・・・（４）

この還元反応で生じた酸化物イオン（Ｏ^２−）は電解質膜３を透過し、アノード電極１まで到達する。アノード電極１にはＣＨ_４ガスも到達する。そして、酸化物イオン及びＣＨ_４ガスがアノード電極１に到達すると、アノード電極１において、（５）式に示すように、酸化反応が生じる。
ＣＨ_４＋Ｏ^２−→ＣＯ＋２Ｈ_２＋２ｅ⁻・・・（５）

従って、この電気化学反応器における全反応の反応式は、（６）式で表わされる。
ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２Ｈ_２＋２ＣＯ・・・（６）

つまり、本実施形態によれば、ＣＨ_４−ＣＯ_２系ガスからＨ_２−ＣＯ系燃料ガスを合成することができる。また、（５）式に示されるように、輸送された酸化物イオン（Ｏ^２−）とメタンとの反応が進行するため、従来のドライリフォーミングのようなＣＨ_４の熱分解を抑制することができる。従って、高い効率でＨ_２−ＣＯ系燃料ガスを製造することができる。

次に、上述のような電気化学反応器を製造する方法について説明する。

先ず、アノード電極１及びカソード電極２に用いるＧＤＣ電解質粉体を作製する方法について説明する。図２は、ＧＤＣ電解質粉体を作製する方法を示す図である。ＧＤＣ電解質粉体の粉体では、先ず、０．２ＭのＣｅ（ＮＯ_３）_３水溶液及び０．２ＭのＧｄ（ＮＯ_３）_３水溶液を、Ｃｅ及びＧｄのモル比を４対１として混合する（Ｃｅ：Ｇｄ＝４：１）。次いで、この混合液を０．４Ｍのシュウ酸水溶液に加え、共沈させる。その後、ろ過及び乾燥を行う。例えば、乾燥の温度は１００℃とし、その時間は２４時間とする。続いて、６００℃での仮焼を２時間行う。次いで、直径が３ｍｍのアルミナ球を用いたボールミルにより粉化を行い、ＧＤＣ粉体を得る。

次に、アノード電極１に用いるＳｒＲｕＯ_３粉体を作製する方法について説明する。図３は、ＳｒＲｕＯ_３粉体を作製する方法を示す図である。先ず、０．２ＭのＳｒ（ＮＯ_３）_２水溶液及び０．２ＭのＲｕＣｌ_３水溶液を、Ｓｒ^２＋及びＲｕ^３＋のモル比を１対１として混合する（Ｓｒ^２＋：Ｒｕ^３＋＝１：１）。次いで、この混合液を１．０Ｍのアンモニア水溶液に加え、共沈させる。その後、凍結乾燥を行う。続いて、１０００℃での仮焼を２時間行い、ＳｒＲｕＯ_３粉体を得る。

次に、電気化学反応器を製造する方法について説明する。図４は、電気化学反応器を製造する方法を示す図である。先ず、アノード電極１及びカソード電極２を個別に作製する。

アノード電極１の作製では、ＳｒＲｕＯ_３粉体及びＧＤＣ電解質粉体を３０対７０の体積比で混ぜ合わせ、この混合物の懸濁液（サスペンジョン）を作製する。このサスペンジョンにおける固体量は、１０体積％程度とする。次いで、凍結乾燥を行い、更に６００℃での焼成を１時間行う。この結果、アノード電極１が作製される。

カソード電極２の作製では、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２及びＧＤＣ電解質粉体をＮｉ量に換算してＮｉ：ＧＤＣ＝３０：７０の体積比で混ぜ合わせ、この混合物の懸濁液（サスペンジョン）を作製する。このサスペンジョンにおける固体量は、１０体積％程度とする。次いで、凍結乾燥を行い、更に６００℃での焼成を１時間行う。この結果、カソード電極２が作製される。

そして、アノード電極１とカソード電極２との間に電解質膜３としてＧＤＣフィルムを挟み込み、２００ＭＰａの一軸プレス成形を１分間行う。なお、ＧＤＣフィルムとしては、ＧＤＣを３０体積％含有している非水系サスペンションのドクターブレード法で成膜されたものを用いることができる。前ブレードの高さを１５０μｍ、後ブレードの高さを８０μｍとしたドクターブレードにより、厚さが５０μｍ程度のＧＤＣフィルムを作製することができる。

電解質膜３の挟み込み後には、１２００℃での焼結を２時間行う。次いで、５０ｍｌ／分の水素雰囲気下、８００℃で２４時間の還元処理を行うことにより、カソード電極２中のＮｉＯをＮｉに還元する。これらの一連の処理により、電気化学反応器を製造することができる。

なお、アノード電極の材料は、Ｒｕが含まれていれば上記のものに限定されない。例えば、金属Ｒｕ又はＲｕ酸化物とＧＤＣとの混合物から構成されていてもよい。更に、金属Ｒｕ、Ｒｕ酸化物及びＳｒＲｕＯ_３の２種以上が含まれていてもよい。

また、電解質膜の材料は、酸化物イオン導電性を示す金属酸化物を含有していれば上記のものに限定されない。このような金属酸化物としては、例えば、セリウム−希土類元素（イッテルビウム、イットリウム、ガドリニウム、サマリウム、ネオジム、ランタン等）系酸化物、ジルコニウム−イットリウム系酸化物、及びランタン−ガリウム系酸化物が挙げられる。

次に、本発明者らが行った実験について説明する。

（第１の実験）
第１の実験では、図１のカソード側からＣＨ_４（２５ｃｍ^３／分）及びＣＯ_２（２５ｃｍ^３／分）の混合ガスを流通させ、アノード側から流れ出たガスの流量の経時変化を測定した。なお、１．２５Ｖ／ｃｍの電場を印加し、反応温度は４００℃−７００℃とした。この結果を図５（ｂ）に示す。

また、比較のための実験も行った。この比較のための実験では、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２及びＡｌ_２Ｏ_３粉体を３０ｖｏｌ％Ｎｉ−７０ｖｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３の割合で混合し、これを直径１６ｍｍ、高さ１０ｍｍに成形した。成形体は８００℃で１時間焼成した。更に、７０ｖｏｌ％Ｈ_２−３０ｖｏｌ％Ａｒガス中、７００℃で１０時間加熱して、ＮｉＯをＮｉへ還元した。一部の実験では、Ｎｉを含まないＡｌ_２Ｏ_３成形体のみを作製した。これに５０ｖｏｌ％ＣＨ_４−５０ｖｏｌ％ＣＯ_２の混合ガスを流し、ドライリフォーミングを行った。この結果を図５（ａ）に示す。

図５（ａ）に示すように、Ａｌ_２Ｏ_３焼結体のみに混合ガスを流すと、流量の変化は起きなかった。これは、ＣＨ_４及びＣＯ_２の分解反応が進行しないためで、炭素析出が起こらず閉塞が生じない。一方、Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を用いた場合（５００℃−７００℃）、温度によらず、３０分後には出口ガスの流量が減少した。これはＮｉ触媒によりＣＨ_４及びＣＯ_２の分解反応が進行し、炭素析出により触媒内でガスの閉塞が生じたためである。

一方、１．２５Ｖ／ｃｍの電場を印加したＮｉ／ＧＤＣ−ＧＤＣ−ＳｒＲｕＯ_３／ＧＤＣ反応器では、測定した時間（１．５時間−６時間）では流量の減少は見られず、ガスの閉塞は起こらなかった。これは電場を印加したことによる電気化学反応が進行し、炭素析出が抑制されたためである。

（第２の実験）
第２の実験では、図６Ａに示すように、カソード電極２の長さを４ｍｍとし、その端部から０．５ｍｍ、１．５ｍｍ、２．５ｍｍ、３．５ｍｍ離間した４ヵ所（位置Ａ〜Ｄ）において、燃料ガスの合成後の炭素のＥＰＭＡ分析（Electron Probe Micro-Analysis）を行った。この結果を図６Ｂに示す。

なお、ＥＰＭＡ分析では、５０ｖｏｌ％ＣＨ_４−５０ｖｏｌ％ＣＯ_２の分解反応を１．２５Ｖ／ｃｍの電場下、４００℃−７００℃で行い、通算１１時間後のカソード表面を分析した。

図６Ｂに示すように、４点（位置Ａ〜Ｄ）のいずれにおいても、炭素量は、リファレンスとして測定した炭素１００％粉末に対して１３％−１８％であった。この結果は、カソード内部で均一に炭素析出が起きているものの、その量はガス閉塞を起こすほどではないことを示している。

（第３の実験）
第３の実験では、電場１．２５Ｖ／ｃｍを印加したＮｉ／ＧＤＣ−ＧＤＣ−ＳｒＲｕＯ_３／ＧＤＣ反応器を使用して、５０ｖｏｌ％ＣＨ_４−５０ｖｏｌ％ＣＯ_２の分解反応を４００℃−７００℃で行い、出口ガスの割合を調べた。この結果を図７に示す。

図７に示すように、温度の上昇にともない、導入したＣＨ_４及びＣＯ_２の分解が進行し、その結果、Ｈ_２及びＣＯの量が増加した。また、各温度でのガス割合は時間によらずほぼ一定であった。７００℃で残存するＣＨ_４及びＣＯ_２はそれぞれ１０％程度であった。更なる分解には７００℃以上の温度が必要である。

（第４の実験）
第４の実験では、Ｎｉ／ＧＤＣ−ＧＤＣ−ＳｒＲｕＯ_３／ＧＤＣ反応器を８００℃、印加電場を１．２５Ｖ／ｃｍ又は６．２５Ｖ／ｃｍとして、作動させた。そして、導入するＣＨ_４及びＣＯ_２の混合ガスの割合を３０／７０、４０／６０、５０／５０、６０／４０、又は７０／３０として、出口ガスの割合を測定した。この結果を図８に示す。

図８に示すように、印加電場を１．２５Ｖ／ｃｍとした場合、ＣＨ_４及びＣＯ_２の残量はほぼ０となった。いずれの割合で混合しても、Ｈ_２及びＣＯが生成した。入口のメタン量が増加すると、水素がより多く生成する。印加電場を６．２５Ｖ／ｃｍとした場合にも同様の傾向が見られた。但し、ＣＨ_４の割合が小さいとＣＯ_２の残存が確認された。電場の大きさで反応のメカニズムが異なることが考えられる。これについては後に詳述する。

（第５の実験）
第５の実験では、１．２５Ｖ／ｃｍの電場を印加したＮｉ／ＧＤＣ−ＧＤＣ−ＳｒＲｕＯ_３／ＧＤＣ反応器と、第１の実験で作製したＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を使用して、５０ｖｏｌ％ＣＨ_４−５０ｖｏｌ％ＣＯ_２の分解反応を４００℃−７００℃で行い、生成するＨ_２及びＣＯのモル比を測定した。この結果を図９に示す。

理想的に反応（ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２ＣＯ＋２Ｈ_２）が進行すると、Ｈ_２／ＣＯ比は１になる。Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の場合、前述の（３）式も起こり、Ｈ_２／ＣＯ比は２以上となる。一方、１．２５Ｖ／ｃｍの電場を印加した電気化学反応器では、いずれの温度においても理想的な比の１に近くなった。このことは、ガス閉塞が起きないこととも良く一致する。

（第６の実験）
第６の実験では、１．２５Ｖ／ｃｍの電場を印加した電気化学反応器を使用して、５０ｖｏｌ％ＣＨ_４−５０ｖｏｌ％ＣＯ_２の分解反応を４００℃−７００℃で行い、出口ガスのＯ_２分圧を測定した。この結果を図１０に示す。

図１０に示すように、測定した温度範囲で１０^−２９Ｐａ〜１０^−１２Ｐａの酸素分圧であった。このことは、メタンの直接酸化（ＣＨ_４＋１／２Ｏ_２→ＣＯ＋Ｈ_２）は起きなかったことを示している。

（第７の実験）
第７の実験では、１．２５Ｖ／ｃｍ又は６．２５Ｖ／ｃｍの電場を印加した電気化学反応器による入口ガスのＣＨ_４／ＣＯ_２比（Ａ）、及び出口ガスのＨ_２／ＣＯ比（Ｂ）を測定した。反応温度は８００℃とした。この結果を図１１に示す。

ここで、図１１中のＢ_１、Ｂ_２、及びＢ_３について説明する。

上記の（６）式に示す反応と共に、（７）式に示す反応が電気化学的に同時に進行すると、生成するＨ_２及びＣＯの割合Ｂ_１は、（３Ａ−１）／（Ａ＋１）となる。
ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２Ｈ_２＋２ＣＯ・・・（６）
ＣＨ_４＋３ＣＯ_２→４ＣＯ＋２Ｈ_２０・・・（７）

（７）式におけるカソード反応及びアノード反応は、夫々（８）式、（９）式で表わされる。
３ＣＯ_２＋６ｅ⁻→３ＣＯ＋３Ｏ^２−・・・（８）
ＣＨ_４＋３Ｏ^２−→ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻・・・（９）

一方、（６）式に示す反応及び（３）式に示す反応が同時に進行すると、生成するＨ_２及びＣＯの割合Ｂ_２は、Ａとなる。
ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２Ｈ_２＋２ＣＯ・・・（６）
ＣＨ_４→２Ｈ_２＋Ｃ・・・（３）

また、（６）式に示す反応と共に、（１０）式に示す反応が電気化学的に同時に進行すると、生成するＨ_２及びＣＯの割合Ｂ_３は、２／（３−Ａ）となる。（１０）式に示す反応はＨ_２とアセトアルデヒドとの生成を示す。
ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２Ｈ_２＋２ＣＯ・・・（６）
３ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２Ｈ_２＋２ＣＨ_３ＣＨＯ・・・（１０）

ＣＨ_３ＣＨＯは電気化学的に（６）式に示す反応で生成するＣＯとＣＨ_４との化学反応で生成すると考えられる（（１１）式）。
ＣＨ_４＋ＣＯ→ＣＨ_３ＣＨＯ・・・（１１）

そして、（１１）式に示す反応と（６）式に示す反応との総括反応が（１０）式に示す反応である。

これらの割合Ｂ_１、Ｂ_２、及びＢ_３の計算値を図１１に示す。印加電場が６．２５Ｖ／ｃｍの場合には、Ｈ_２／ＣＯ比はＢ_３の計算値と一致した。一方、１．２５Ｖ／ｃｍの電場では、Ａが１より小さいとＨ_２／ＣＯ比はＢ_２に近くなった。Ａが１より大きいと、Ｈ_２／ＣＯ比はＢ_１の計算値と傾向が一致した。従って、Ａの値で反応の機構が変わったと推察される。

（第８の実験）
第８の実験では、シュウ酸塩共沈法でＧＤＣ（Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_１．９）電解質粉体を作製した。また、溶媒としての１．９ｍｌのイソプロパノール及び０．９７ｍｌのトルエン、可塑剤としての０．６３ｇのポリエチレングリコール、並びに結合剤としての０．３５ｇのポリビニルブチラールを混合して混合溶液を作製した。次いで、この混合溶液に、７ｇのＧＤＣ電解質粉体を分散させ、２４時間の撹拌を行った。その後、ドクターブレード法により厚さが５０μｍ（±３μｍ）のＧＤＣ電解質膜を作製した。

また、電極用に３種類の混合粉体（ＮｉＯ及びＧＤＣの混合粉体、ＲｕＯ_２及びＧＤＣの混合粉体、ＳｒＲｕＯ_３及びＧＤＣの混合粉体）を作製した。ＮｉＯ及びＧＤＣの混合粉体の作製では、ＧＤＣ電解質粉体及び１．４ＭのＮｉ（ＮＯ_３）_２水溶液をＮｉ：ＧＤＣ＝３０：７０（体積比）となるよう混合して６時間の撹拌を行った。その後、凍結乾燥を行い、空気中で６００℃で１時間仮焼した。ＲｕＯ_２及びＧＤＣの混合粉体の作製では、ＧＤＣ電解質粉体及びＲｕＣｌ_３・２．７Ｈ_２Ｏ粉体をＲｕ：ＧＤＣ＝３０：７０（体積比）となるよう混合して、これに蒸留水を加えて６時間の撹拌を行った。その後、凍結乾燥を行い、空気中で８００℃で１時間仮焼した。ＳｒＲｕＯ_３及びＧＤＣの混合粉体の作製では、ＧＤＣ電解質粉体及びＳｒＲｕＯ_３粉体をＳｒＲｕＯ_３：ＧＤＣ＝３０：７０（体積比）となるよう混合して、蒸留水を加えて６時間の撹拌を行った。その後、凍結乾燥を行い、空気中で６００℃で１時間仮焼した。

そして、上記のＧＤＣ電解質膜及び電極用の混合粉体を用いて、表１に示す３種類の電気化学セルを作製した。以下、その詳細について説明する。

先ず、直径が１０ｍｍの成型器の中に、カソード電極用の粉体、ＧＤＣ電解質膜及びアノード電極用の粉体を順に挿入し、１００ＭＰａで１分間の一軸加圧成形を行った。その後、２９８ＭＰａで１分間の等方加圧成形を行った。なお、カソード電極用の粉体及びアノード電極用の粉体の量は、いずれも１．３ｇとした。

等方加圧成形の後、空気中で２時間の共焼結を行った。電気化学セルＮｏ．１の作製では、共焼結の温度を１０００℃とし、電気化学セルＮｏ．２及びＮｏ．３の作製では、共焼結の温度を１２００℃とした。このように共焼結の温度を相違させたのは、他の実験において、ＮｉＯ及びＧＤＣの混合粉体の共焼結を１２００℃で行うと、ＲｕＯ_２及びＧＤＣの混合粉体の共焼結を１２００℃で行った場合及びＳｒＲｕＯ_３及びＧＤＣの混合粉体の共焼結を１２００℃で行った場合と比較して収縮率が高くなって、ガスの流量が低くなることが判明していたからである。

続いて、共焼結により得られた共焼結体の両面、即ち、電極用の粉体が焼結した部分に、Ｐｔペーストを用いて、Ｐｔ線を溶接したＰｔメッシュ（集電体）を接着させた。次いで、このようなＰｔ線が接続された共焼結体をアルミナ製のホルダーにセットし、これらの間の隙間をガラスリング及びガラス粉体を用いて閉塞した。電気化学セルＮｏ．３はこのようにして完成させた。

電気化学セルＮｏ．１及びＮｏ．２の作製では、更に、共焼結体に５０ｍｌ／分の流量で、９７体積％Ｈ_２及び３％Ｈ_２Ｏの混合気体を供給し、７００℃で２４時間の還元処理を行うことにより、電極用の混合粉体中のＮｉＯ、ＲｕＯ_２を、夫々Ｎｉ、Ｒｕに変化させた。電気化学セルＮｏ．１及びＮｏ．２はこのようにして完成させた。

電気化学セルＮｏ．１〜Ｎｏ．２の作製後、これらを用いてドライリフォーミングを行った。このドライリフォーミングでは、還元処理の温度である７００℃からアルゴンガスを流しながら４００℃まで降温した。そして、４００℃から８００℃までポテンショスタットで電気化学セルＮｏ．１〜Ｎｏ．２に１．００Ｖを印加した。そして、カソード側にＣＨ_４及びＣＯ_２を、夫々２５ｍｌ／分の流量で流した。また、ドライフォーミングの温度は、電気化学セルＮｏ．１では、４００℃及び５００℃とし、電気化学セルＮｏ．２では、４００℃から８００℃とし、電気化学セルＮｏ．３では、８００℃とした。そして、出口ガスの流量の測定及びガスクロマトグラフによる分析を行い、また、各電気化学セルを流れる電流の電流密度を測定した。これらの結果を図１２、図１３に示す。図１２は、ドライフォーミング（改質）の温度及び時間と、出口ガスの流量及び電流密度との関係を示す。図１３は、８００℃でのドライフォーミング（改質）の温度及び時間と、出口ガスのガスクロマトグラフによる分析の結果を示す。

図１２に示すように、アノード電極にＲｕが含まれていない電気化学セルＮｏ．１では、ドライフォーミングの温度が上昇すると、５００℃で出口ガス流量が急激に低下し、電流密度が急激に増加した。

一方、アノード電極にＲｕが含まれている電気化学セルＮｏ．２では、ドライフォーミングの温度の上昇につれて出口ガス流量が増加した。また、図１３に示すように、電気化学セルＮｏ．２では、ドライフォーミングの温度の上昇につれてＣＨ_４ガス及びＣＯ_２ガスの量が減少し、Ｈ_２ガス及びＣＯガスの量が増加した。これは、温度の上昇に伴いドライリフォーミングが促進されたことを示している。

更に、図１３に示すように、ガスの改質は８００℃において、電気化学セルＮｏ．２よりも電気化学セルＮｏ．３で促進された。また、電気化学セルＮｏ．２及びＮｏ．３では、少なくとも１０時間の改質まではガスの流量が低下しなかった。そして、生成されたＨ_２ガス及びＣＯガスの量は互いに同程度であった。なお、電気化学セルＮｏ．３では、１３時間の改質で流量が低下し始め、カソード電極のＰｔメッシュ上に炭素が析出していた。

本発明は、酸化還元反応を利用した燃料ガスの合成等に利用することができる。

Claims (6)

1. ルテニウム又はニッケルを含有し、二酸化炭素から一酸化炭素及び酸化物イオンを生成するカソード電極と、
   前記カソード電極に向けて供給されたメタン及び前記カソード電極により生成された酸化物イオンを透過させる多孔質の電解質膜と、
   ルテニウムを含有し、前記電解質膜を透過したメタン及び酸化物イオンから水素及び一酸化炭素を生成するアノード電極と、
   を有することを特徴とする電気化学反応器。
2. 前記電解質膜は、セリウム−希土類元素系酸化物、ジルコニウム−イットリウム系酸化物、及びランタン−ガリウム系酸化物からなる群から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学反応器。
3. 前記アノード電極は、金属ルテニウム、ルテニウム酸化物及びストロンチウムルテニウム酸化物からなる群から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学反応器。
4. 前記カソード電極は、前記電解質膜を構成する材料及びニッケル又はルテニウムを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気化学反応器。
5. 前記電解質膜の厚さは、１０μｍ乃至１００μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電気化学反応器。
6. ルテニウムを含有するアノード電極と、ルテニウム又はニッケルを含有するカソード電極と、前記アノード電極と前記カソード電極との間に設けられ、酸化物イオン導電性を示す金属酸化物を含有する多孔質の電解質膜と、を有する電気化学反応器を用いた燃料ガスの製造方法であって、
   前記アノード電極と前記カソード電極との間に電圧を印加する工程と、
   前記カソード電極に向けてメタン及び二酸化炭素を含むガスを供給する工程と、
   を有することを特徴とする燃料ガスの製造方法。

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