JP2017050180A - 燃料極材料、固体酸化物形燃料電池用セル、水素製造用触媒及び水素製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】効率的にアンモニアを水素に分解することができる燃料極材料を提供する。さらに、当該燃料極材料を含む燃料極を有する固体酸化物形燃料電池用セル、高いアンモニア分解能を有する水素製造用触媒及び当該触媒を用いる水素製造方法を提供する。
【解決手段】アンモニアを含有する原料ガスを燃料とする固体酸化物形燃料電池の燃料極材料であって、金属成分（Ｘ）と以下の式（１）で表される化合物との複合体を含む燃料極材料。
ＡＺｒａＣｅｂＭｃＯ３ 式（１）
［式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。ａ、ｂ及びｃは組成比を示す。ａは、０．２〜１．０の範囲の数値であり、ｂは、０〜０．８の範囲の数値であり、ｃは、０．０１〜０．８の範囲の数値である。］
【選択図】なし
【解決手段】アンモニアを含有する原料ガスを燃料とする固体酸化物形燃料電池の燃料極材料であって、金属成分（Ｘ）と以下の式（１）で表される化合物との複合体を含む燃料極材料。
ＡＺｒａＣｅｂＭｃＯ３ 式（１）
［式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。ａ、ｂ及びｃは組成比を示す。ａは、０．２〜１．０の範囲の数値であり、ｂは、０〜０．８の範囲の数値であり、ｃは、０．０１〜０．８の範囲の数値である。］
【選択図】なし
Description
本発明は、燃料極材料、固体酸化物形燃料電池用セル、水素製造用触媒及び水素製造方法に関する。
水素は世界的なエネルギー需要の増加や地球規模の気候変動といった問題を解決するための新たなエネルギー源として期待されており、関連する様々な技術が開発されている。しかしながら、水素の貯蔵・輸送に高いコストがかかり、燃料電池での発電コストが高くなるという問題がある。
そこで、水素と比べて低コストでの輸送・貯蔵が可能であり、分解反応により比較的容易に水素を生成できるアンモニアが水素キャリアとして有用であると考えられている。そのため、アンモニアの分解反応を効率的に進行させ、生成された水素を燃料電池用原料とする技術が検討されている。
ここで、前述のようにアンモニアの分解により、燃料電池用原料として水素を生成するのではなく、アンモニアを燃料電池用原料として直接燃料電池に供給し発電することができれば、より安価な電力を得ることが可能となり、産業上非常に有益な技術となる。
燃料電池の中でも固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、比較的高い温度で動作する。そのため、アンモニアを固体酸化物形燃料電池の燃料極側に供給することにより、供給されたアンモニアは燃料極上で分解されて水素となり、高効率で発電できるというメリットがある。
アンモニアを含有するガスを燃料として用いた固体酸化物形燃料電池（アンモニアＳＯＦＣ）の燃料極には、アンモニア分解反応による水素生成、水素解離反応によるプロトン生成を効率よく進行させることが求められる。さらに、燃料極及び固体電解質の熱膨張係数を整合させることや良好な電子伝導性を有する燃料極を採用することを考慮する必要がある。これらの条件を満たす材料として、固体電解質と電子伝導性金属とを混合したサーメットと呼ばれる材料が燃料極に使用されている。
固体酸化物形燃料電池の電解質は、酸化物イオン導電体とプロトン導電体とに分類される。前者では反応温度が７００℃〜１０００℃と高いが、後者では反応温度が４００℃〜７００℃と比較的低温で発電を実施できる。またプロトン導電体を用いた場合には水蒸気が空気極で生成される。これらの特徴から、アンモニアを燃料する固体酸化物形燃料電池の電解質にプロトン導電体を用いた場合には、（１）燃料が希釈されない、（２）アンモニアが酸化されないためＮＯｘが生成しない、（３）作動温度を下げられるため、周辺部材に高温であっても耐久性を有するセラミック等の高価な材料を使用する必要がない、というメリットがある。一方で、固体酸化物形燃料電池の電解質に酸化物イオン導電体を用いた場合よりも作動温度が低いため、燃料極でのアンモニア分解反応が進行し難いというデメリットがある。そこで、固体酸化物形燃料電池の電解質にプロトン導電体を用いた場合には、アンモニア分解活性が高い材料を燃料極材料として選択する必要があり、様々な材料が開発されている（例えば、非特許文献１〜４参照）。
また、固体酸化物形燃料電池の電解質に用いられるプロトン導電体としては、ペロブスカイト型構造を有するバリウムセレート（ＢａＣｅＯ３）、バリウムジルコネート（ＢａＺｒＯ３）、バリウムジルコネートセレート（ＢａＺｒ１−ｘＣｅｘＯ３）にドーパントとして希土類を添加したものが高いプロトン導電度を示すことが知られている（例えば、非特許文献５参照）。
また、バリウムジルコネートやバリウムジルコネートセレートについては、ジルコニウム含有量が増えるに伴い安定性が向上することが知られている（例えば、非特許文献６参照）。
J.Yang, T.Akagi, T.Okanishi, H.Muroyama, T.Matsui, and K.Eguchi "Catalytic influence of Oxide Component in Ni-Based Cermet Anodes for Ammonia-Fueled Solid Oxidce Fuel Cells"Fuel Cells., 15(2),390-397(2015)
Jung Yang, Ahmed Fathi Salem Molouk, Takeou Okanishi, Hiroki Muroyama, Toshiaki Matsui, and Koichi Eguchi "Electrochemical and Catalytic Properties of Ni/BaCe0.75Y0.25O3-σ Anode for Direct Ammonia-Fueled Solid Oxide Fuel Cells"ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES., 7,7406-7412(2015)
Kui Xie, Ruiqiang Yan, Dehua Dong, Songlin Wang, Xiaorui Chen, Tao Jiang, Bin Liu, Ming Wei, Xingqin Liu, Guangyao Meng"A modified suspension spray combined with particle gradation method for preparation of protonic ceramic membrane fuel cells"Journal of Power Souces 179, 576-583(2008)
Ye Lin, Ran Ran, Youmin Guo, Wei Zhou, Rui Cai, Jun Wang, Zongping Shao"Proton-conducting fuel cells operating on hydrogen, ammonia and hydrazine at intermediate temperatures"INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, 35, 2637-2642(2010)
K.D.Kreuer, Annual Review of Matterial Research. Volume 33, 333-359,2003 "Proton-Conducting Oxides"
Emiliana Fabbri,Alessandra D'Epifanio,Elisabetta Di Bartolomeo,Silvia Licoccia,Enrico Traversa, Solid State Ionics, vol179,558-564,2008"Tailoring the chemical stability of Ba(Ce0.8 − xZrx)Y0.2O3 − δ protonic conductors for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells (IT-SOFCs)"
現状、アンモニア分解活性が高い燃料極材料が求められている。
このような状況に鑑み、本発明は、効率的にアンモニアを水素に分解することができる燃料極材料を提供することを目的とする。さらに、本発明は、このような燃料極材料を含む燃料極を有する固体酸化物形燃料電池用セル、高いアンモニア分解能を有する水素製造用触媒及び当該触媒を用いる水素製造方法を提供することも目的とする。
このような状況に鑑み、本発明は、効率的にアンモニアを水素に分解することができる燃料極材料を提供することを目的とする。さらに、本発明は、このような燃料極材料を含む燃料極を有する固体酸化物形燃料電池用セル、高いアンモニア分解能を有する水素製造用触媒及び当該触媒を用いる水素製造方法を提供することも目的とする。
本発明者らは上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、より汎用性の高い技術として本発明に係る燃料極材料、固体酸化物形燃料電池用セル、水素製造用触媒及び水素製造方法を完成させるに至った。
上記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
［１］ アンモニアを含有する原料ガスを燃料とする固体酸化物形燃料電池の燃料極材料であって、金属成分（Ｘ）と以下の式（１）で表される化合物との複合体を含む燃料極材料。
ＡＺｒａＣｅｂＭｃＯ３ 式（１）
［式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。ａ、ｂ及びｃは組成比を示す。ａは、０．２〜１．０の範囲の数値であり、ｂは、０〜０．８の範囲の数値であり、ｃは、０．０１〜０．８の範囲の数値である。］
［２］ 前記金属成分（Ｘ）は、ニッケル、コバルト、銅、鉄、ルテニウム、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる１種以上の元素を含む［１］に記載の燃料極材料。
［３］ ａは、０．４〜１．０の範囲である［１］又は［２］に記載の燃料極材料。
［４］ ｂは、０．２〜０．８の範囲である［１］〜［３］のいずれか１つに記載の燃料極材料。
［５］ Ａは、Ｂａである［１］〜［４］のいずれか１つに記載の燃料極材料。
［６］ Ｍは、Ｙである［１］〜［５］のいずれか１つに記載の燃料極材料。
［１］ アンモニアを含有する原料ガスを燃料とする固体酸化物形燃料電池の燃料極材料であって、金属成分（Ｘ）と以下の式（１）で表される化合物との複合体を含む燃料極材料。
ＡＺｒａＣｅｂＭｃＯ３ 式（１）
［式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。ａ、ｂ及びｃは組成比を示す。ａは、０．２〜１．０の範囲の数値であり、ｂは、０〜０．８の範囲の数値であり、ｃは、０．０１〜０．８の範囲の数値である。］
［２］ 前記金属成分（Ｘ）は、ニッケル、コバルト、銅、鉄、ルテニウム、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる１種以上の元素を含む［１］に記載の燃料極材料。
［３］ ａは、０．４〜１．０の範囲である［１］又は［２］に記載の燃料極材料。
［４］ ｂは、０．２〜０．８の範囲である［１］〜［３］のいずれか１つに記載の燃料極材料。
［５］ Ａは、Ｂａである［１］〜［４］のいずれか１つに記載の燃料極材料。
［６］ Ｍは、Ｙである［１］〜［５］のいずれか１つに記載の燃料極材料。
［７］ ［１］〜［６］のいずれか１つに記載の燃料極材料を含む燃料極を有し、アンモニアを含有する原料ガスを燃料とする固体酸化物形燃料電池用セル。
［８］ 金属成分（Ｘ）と以下の式（１）で表される化合物との複合体を含み、アンモニアを分解して水素を製造するための水素製造用触媒。
ＡＺｒａＣｅｂＭｃＯ３ 式（１）
［式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。ａ、ｂ及びｃは組成比を示す。ａは、０．２〜１．０の範囲の数値であり、ｂは、０〜０．８の範囲の数値であり、ｃは、０．０１〜０．８の範囲の数値である。］
ＡＺｒａＣｅｂＭｃＯ３ 式（１）
［式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。ａ、ｂ及びｃは組成比を示す。ａは、０．２〜１．０の範囲の数値であり、ｂは、０〜０．８の範囲の数値であり、ｃは、０．０１〜０．８の範囲の数値である。］
［９］ ［８］の水素製造用触媒の存在下に、アンモニアを含有する原料ガス中のアンモニアを分解して水素を製造する水素製造方法。
［１０］ 前記原料ガスは、アンモニアを１体積％以上１００体積％以下の範囲で含む［９］に記載の水素製造方法。
［１０］ 前記原料ガスは、アンモニアを１体積％以上１００体積％以下の範囲で含む［９］に記載の水素製造方法。
本発明によれば、効率的にアンモニアを水素に分解することができる燃料極材料が提供される。さらに、本発明によれば、このような燃料極材料を含む燃料極を有する固体酸化物形燃料電池用セル、高いアンモニア分解能を有する水素製造用触媒及び当該触媒を用いる水素製造方法が提供される。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
〔燃料極材料の組成〕
本実施形態における燃料極材料は、アンモニアを含有する原料ガスを燃料とする固体酸化物形燃料電池の燃料極材料であって、金属成分（Ｘ）と以下の式（１）で表される化合物との複合体を含む。
ＡＺｒａＣｅｂＭｃＯ３ 式（１）
［式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。ａ、ｂ及びｃは組成比を示す。ａは、０．２〜１．０の範囲の数値であり、ｂは、０〜０．８の範囲の数値であり、ｃは、０．０１〜０．８の範囲の数値である。］
本実施形態における燃料極材料は、アンモニアを含有する原料ガスを燃料とする固体酸化物形燃料電池の燃料極材料であって、金属成分（Ｘ）と以下の式（１）で表される化合物との複合体を含む。
ＡＺｒａＣｅｂＭｃＯ３ 式（１）
［式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。ａ、ｂ及びｃは組成比を示す。ａは、０．２〜１．０の範囲の数値であり、ｂは、０〜０．８の範囲の数値であり、ｃは、０．０１〜０．８の範囲の数値である。］
本実施形態に係る燃料極材料は、アンモニアを燃料とする固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料である。また、燃料極材料は、上述の金属成分（Ｘ）と式（１）で表される化合物との複合体を含んでいればよく、複合体の成分として他の成分をさらに含んでいてもよく、複合体以外の構成成分をさらに含んでいてもよい。
本実施形態に係る燃料極材料から燃料極を形成し、この燃料極を用いて作製した固体酸化物形燃料電池は、燃料極側から供給されたアンモニアを効率的に水素に分解することができる。
（金属成分（Ｘ））
金属成分（Ｘ）は、本実施形態に係る燃料極材料に含まれる複合体の構成成分の一つである。金属成分（Ｘ）は、特に限定されないが、周期律表の５族〜１２族の中から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましく、ニッケル、コバルト、銅、鉄、ルテニウム、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むことがより好ましく、ニッケル、ルテニウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むことがさらに好ましく、ニッケルを含むことが特に好ましい。
金属成分（Ｘ）は、本実施形態に係る燃料極材料に含まれる複合体の構成成分の一つである。金属成分（Ｘ）は、特に限定されないが、周期律表の５族〜１２族の中から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましく、ニッケル、コバルト、銅、鉄、ルテニウム、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むことがより好ましく、ニッケル、ルテニウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むことがさらに好ましく、ニッケルを含むことが特に好ましい。
金属成分（Ｘ）の化学的な形態については特に制限はなく、電子伝導性金属を含んでいれば他の元素を同時に含んだ形態として存在していてもよい。金属成分（Ｘ）の化学的な形態としては、単体金属、合金、窒化物、酸化物、複合酸化物、炭化物、水酸化物、これらの混合物等が挙げられ、中でも単体金属、合金、窒化物、酸化物、複合酸化物又はこれらの混合物が好ましい。金属成分（Ｘ）がニッケルを含む場合について、具体的な化学的形態としては、ニッケル金属、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、窒化ニッケル（Ｎｉ３Ｎ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも金属成分がニッケルを含む場合、化学的形態としてはニッケル金属又は酸化ニッケルが好ましく、ニッケル金属がさらに好ましい。
（式（１）で表される化合物）
式（１）で表される化合物は、本実施形態に係る燃料極材料に含まれる複合体の構成成分の一つである。式（１）で表される化合物は上記組成であれば特に限定されないが、プロトン伝導性を有する化合物であることが好ましい。プロトン伝導性を有する化合物は、一般的にペロブスカイト構造を有しているが、本実施形態で用いるプロトン導電性を有する化合物の構造はそれに限定されない。
式（１）で表される化合物は、本実施形態に係る燃料極材料に含まれる複合体の構成成分の一つである。式（１）で表される化合物は上記組成であれば特に限定されないが、プロトン伝導性を有する化合物であることが好ましい。プロトン伝導性を有する化合物は、一般的にペロブスカイト構造を有しているが、本実施形態で用いるプロトン導電性を有する化合物の構造はそれに限定されない。
式（１）中、ａは、０．２〜１．０の範囲であれば特に制限はないが、０．４〜１．０の範囲であることが好ましく、０．５〜１．０の範囲であることがより好ましい。
式（１）中、ｂは、０〜０．８の範囲であれば特に制限はないが、アンモニア分解活性をより高める点から０．２以上であることが好ましい。また、ｂは０．６以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。
また、ａ＋ｂとしては、０．２〜１．８の範囲であれば特に制限はないが、０．２〜１．０の範囲であることが好ましく、０．６〜０．９５の範囲であることがより好ましく、０．８〜０．９の範囲であることがさらに好ましい。
式（１）中、ｃは、０．０１〜０．８の範囲であれば特に制限はないが、０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。また、ｃは０．６以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．２以下であることがさらに好ましい。
他にも、式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０を満たすことが好ましい。
他にも、式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０を満たすことが好ましい。
式（１）で表される化合物（好ましくは、プロトン導電性化合物）の構造及び化学的な形態については特に制限はない。式（１）で表される化合物において、典型的な構造としてペロブスカイト型構造が挙げられ、典型的な化学的形態として元素（Ａ）、ジルコニウム、セリウム、元素（Ｍ）の各酸化物の物理的な混合物、これらの複合酸化物などが挙げられる。
式（１）中の元素（Ａ）は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、中でもカルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、バリウムを含む元素であることがより好ましい。
元素（Ａ）の化学的な形態については特に制限はなく、元素（Ａ）を含んでいれば他の元素を同時に含んだ形態として存在していてもよい。また元素（Ａ）は複数の形態の混合体として存在していてもよいが、式（１）中に含まれる全ての元素（Ａ）のうち３０％〜１００％が酸化物又は複合酸化物であることが特に好ましい。
ジルコニウムの化学的な形態については特に制限はなく、ジルコニウムを含んでいれば他の元素を同時に含んだ形態として存在していてもよい。またジルコニウムは複数の形態の混合体として存在していてもよいが、式（１）中に含まれる全てのジルコニウムのうち３０％〜１００％が酸化物又は複合酸化物であることが特に好ましい。
セリウムの化学的な形態については特に制限はなく、セリウムを含む場合はセリウムを含んでいれば他の元素を同時に含んだ形態として存在していてもよい。またセリウムは複数の形態の混合体として存在していてもよいが、式（１）中に含まれる全てのセリウムのうち３０％〜１００％が酸化物又は複合酸化物であることが特に好ましい。
式（１）中の元素（Ｍ）は、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）及びガドリニウム（Ｇｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、中でもイットリウム、ランタン及びサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、イットリウムを含む元素であることがより好ましい。
式（１）中の元素（Ｍ）の化学的な形態については特に制限はない。元素（Ｍ）がイットリウムである場合の化学的な形態を具体的に挙げると、イットリウムを含んでいれば他の元素を同時に含んだ形態として存在していてもよく、複数の形態の混合体として存在していてもよいが、式（１）中に含まれる全てのイットリウムのうち３０％〜１００％が酸化物又は複合酸化物であることが特に好ましい。
＜式（１）で表される化合物の調製方法＞
式（１）で表される化合物（好ましくは、プロトン導電性化合物）の調製方法については特に制限はない。式（１）で表される化合物の調製に用いる手法としては主に、固体成分を溶液成分に浸漬させて調製する含浸法、気体成分を固体成分と接触させる蒸着法、溶液成分から固体成分を沈殿させる沈殿法、及び複数種の固体成分を混合する固相混合法の４種の手法が挙げられる。
式（１）で表される化合物（好ましくは、プロトン導電性化合物）の調製方法については特に制限はない。式（１）で表される化合物の調製に用いる手法としては主に、固体成分を溶液成分に浸漬させて調製する含浸法、気体成分を固体成分と接触させる蒸着法、溶液成分から固体成分を沈殿させる沈殿法、及び複数種の固体成分を混合する固相混合法の４種の手法が挙げられる。
上記含浸法について、固体成分を溶液成分に浸漬させて調製する手法であれば公知の手法が特に制限なく用いられる。具体的には、ポアフィリング法、インシピエント・ウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）法、平衡吸着法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、沈着法、イオン交換法などが挙げられる。また使用する溶液成分については組成及び濃度について特に制限はなく、複数の成分を含んでいてもよい。
上記蒸着法について、気体成分を固体成分と接触させて調製する手法であれば公知の手法が特に制限なく用いられる。具体的には、化学蒸着法、真空蒸着法、スパッタリング法等が挙げられる。また使用する溶液成分については組成について特に制限はなく、複数の成分を含んでいてもよく、また不活性な同伴ガスを含んでいてもよい。
上記沈殿法について、溶液成分から固体成分を沈殿させて調製する手法であれば公知の手法が特に制限なく用いられる。具体的には、１種類のカチオンを含む溶液から沈殿剤添加により同カチオンの難溶性塩を沈殿させる一般的な沈殿法に加え、２種類以上のカチオンを含む溶液から沈殿剤添加により複数の難溶性塩を同時に沈殿させる共沈法、溶液中の溶質を加水分解及び縮重合により沈殿させるゾルゲル法などが挙げられる。共沈法を用いる場合について、クエン酸、シュウ酸等の多価カルボン酸を沈殿促進剤として添加してもよい。
上記固相混合法について、複数種の固体成分を混合して調製する手法であれば公知の手法が特に制限なく用いられる。具体的には、反応を伴わずに複数種の固体成分を物理的に混合するだけの物理混合法、混合した複数種の固体成分を高温処理等により反応させて複合化させる固相合成法などが挙げられる。
上記４種の手法（含浸法、蒸着法、沈殿法、固相合成法）を用いて式（１）で表される化合物を調製する場合について、４種の中から複数の手法を組み合わせて用いてもよく、また同じ手法を複数回用いてもよい。具体的な調製方法として以下（i）〜（iii）の３つの方法が挙げられる。
（i）元素（Ｍ）を含む固体成分に対し、元素（Ａ）、ジルコニウム、セリウムを含む溶液成分を用いて含浸法により担持し、式（１）で表される化合物とする。
（ii）元素（Ａ）、ジルコニウム、セリウム、元素（Ｍ）を含む溶液成分から沈殿法により元素（Ａ）、ジルコニウム、セリウム、元素（Ｍ）を含む固体成分を沈殿させ、式（１）で表される化合物とする。
（iii）元素（Ａ）を含む固体成分、ジルコニウムを含む固体成分、セリウムを含む固体成分、元素（Ｍ）を含む固体成分を固相混合法により混合し、式（１）で表される化合物とする。
（i）元素（Ｍ）を含む固体成分に対し、元素（Ａ）、ジルコニウム、セリウムを含む溶液成分を用いて含浸法により担持し、式（１）で表される化合物とする。
（ii）元素（Ａ）、ジルコニウム、セリウム、元素（Ｍ）を含む溶液成分から沈殿法により元素（Ａ）、ジルコニウム、セリウム、元素（Ｍ）を含む固体成分を沈殿させ、式（１）で表される化合物とする。
（iii）元素（Ａ）を含む固体成分、ジルコニウムを含む固体成分、セリウムを含む固体成分、元素（Ｍ）を含む固体成分を固相混合法により混合し、式（１）で表される化合物とする。
（i）及び（iii）の調製方法で用いる固体成分については特に制限はないが、具体的には、市販品や、元素（Ａ）、ジルコニウム、セリウム又は元素（Ｍ）を含む溶液から沈殿法により調製した固体成分などを用いてもよい。（i）及び（iii）の調製方法で用いる固体成分の化学的な形態に特に制限はないが、それぞれの元素の酸化物が好ましい形態として挙げられる。
（i）及び（ii）の調製方法で用いる溶液成分についても特に制限はないが、元素（Ａ）、ジルコニウム、セリウム、及び元素（Ｍ）を含有する水溶性化合物を水に溶解させて調製した水溶液を用いることが好ましい。また溶液成分として水溶液を用いた場合について、沈殿剤としてアルカリ性化合物を用いてもよい。沈殿剤として用いるアルカリ性化合物としては、特に制限はないが具体的には、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、これらの水溶液などが挙げられる。アンモニアは、尿素を溶液中で分解して発生させてもよい。
式（１）で表される化合物の調製過程で取り扱う固体成分について、必要に応じて酸化雰囲気での焼成処理を施してもよい。該焼成処理は、上記式（１）で表される化合物の調製法において、それぞれの調製工程での最初、途中、最後のいずれで実施してもよく、また複数回実施してもよい。中でも特に、全調製工程の最後に該焼成処理を実施することが好ましい。
上記焼成処理における酸化雰囲気としては、例えば空気下、酸素と窒素の混合ガス下などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
上記焼成処理について焼成温度、焼成時間等の条件に制限はない。特に全調製工程の最後に該焼成処理を実施する場合については、焼成処理温度は５００℃〜１４００℃の範囲であることが好ましく、７００℃〜１３００℃の範囲であることがより好ましい。また、全調製工程の最後に該焼成処理を実施する場合についての焼成処理時間は０．１時間〜４８時間の範囲であることが好ましく、０．５時間〜２４時間の範囲であることがより好ましい。
金属成分（Ｘ）と式（１）で表される化合物とを複合させる方法については、特に制限はない。本発明における複合とは、全ての成分が共存している状態を意味し、共存してさえいれば状態については特に制限はない。それぞれの成分が異なる化学的形態として存在していてもよく、一つの複合体として存在してもよい。複合させる方法については特に制限はないが、金属成分（Ｘ）の原料と式（１）で表される化合物とをボールミル等により物理混合させたり、式（１）で表される化合物に金属成分（Ｘ）の原料を含んだ溶液を含浸させたりしてもよい。
金属成分（Ｘ）の式（１）で表される化合物に対する体積比率については特に制限はないが、体積比率として１０％〜９０％の範囲であることが好ましく、３０％〜７０％の範囲であることがより好ましく、４０％〜６０％の範囲であることがさらに好ましい。
本実施形態に係る燃料極材料を燃料極として用いる形態については特に制限はないが、例えば、燃料極材料に添加物を加えてペースト化し、固体電解質に塗布して用いてもよい。添加物の種類には特に制限はないが、具体的には賦孔剤、増粘剤などが挙げられる。賦孔剤としては特に制限はないが、具体的には焼成処理により容易に除去されるカルボキシメチルセルロース、ポリスチレン、カーボンブラック等が挙げられる。また増粘剤についても特に制限はないが、具体的にはポリエチレングリコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。ペースト化した燃料極材料を固体電解質に塗布する方法としては、特に限定されないが、具体的にはスクリーン印刷法等が挙げられる。
金属成分（Ｘ）と式（１）で表される化合物とを複合する過程及び複合したものを固体電解質と接合させる過程において、必要に応じて酸化雰囲気での焼成処理及び還元雰囲気での還元処理のうちどちらか一方、又は両方を施してもよい。該焼成処理及び該還元処理は、上記の各過程において、それぞれの過程に含まれるすべての工程の最初、途中、最後のいずれで実施してもよく、また複数回実施してもよい。中でも特に、燃料極と固体電解質とを接合させたのちに該焼成処理及び該還元処理を順に実施することが好ましい。
上記焼成処理における酸化雰囲気としては、例えば空気下、酸素と窒素の混合ガス下などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
上記還元処理における還元雰囲気としては、例えば水素雰囲気下、一酸化炭素雰囲気下、一酸化窒素雰囲気下などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
上記焼成処理について焼成温度、焼成時間等の条件に制限はない。特に全調製工程の最後に該焼成処理及び該還元処理を順に実施する場合の焼成処理については、焼成処理温度は１００℃〜１４００℃の範囲であることが好ましく、７００℃〜１３００℃の範囲であることがより好ましい。焼成処理時間については０．１時間〜４８時間の範囲であることが好ましく、０．５時間〜２４時間の範囲であることがより好ましい。
上記還元処理について還元温度、還元時間等の条件に制限はない。特に全調製工程の最後に該還元処理を実施する場合については、還元処理温度は４００℃〜１４００℃の範囲であることが好ましく、６００℃〜１２００℃の範囲であることがより好ましい。還元処理時間については０．１時間〜４８時間の範囲であることが好ましく、０．５時間〜２４時間の範囲であることがより好ましい。
また、該焼成処理及び該還元処理については、燃料極材料を固体酸化物形燃料電池用セルとしてからどちらか一方の処理、又は両方の処理を実施し、そのまま発電に用いてもよい。
金属成分（Ｘ）の原料としては、単体金属、金属化合物などであれば特に制限はない。具体的には、ニッケル成分の原料としては硝酸ニッケル（II)、酸化ニッケル(II）、塩化ニッケル（II）、水酸化ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）、炭酸ニッケル（II）、塩基性炭酸ニッケル（II）などのニッケル化合物、金属ニッケルなどが挙げられ、コバルト成分の原料としては硝酸コバルト（II）、酸化コバルト（II）、塩化コバルト（II）、水酸化コバルト（II）、硫酸コバルト（II）、酢酸コバルト（II）、炭酸コバルト（II）、塩基性炭酸コバルト（II）などのコバルト化合物、金属コバルトなどが挙げられ、鉄成分の原料としては硝酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、酸化鉄（II）、酸化鉄（III）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、水酸化鉄（II）、水酸化鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、酢酸鉄（II）、塩基性酢酸鉄（III）、炭酸鉄（II）などの鉄化合物、金属鉄などが挙げられ、銅成分の原料としては、硝酸銅（II）、酸化銅（II）などの銅化合物が挙げられ、パラジウム成分の原料としては、塩化パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）などのパラジウム化合物が挙げられ、白金成分の原料としては、テトラクロロ白金（II）、ヘキサクロロ白金（IV）酸などの白金化合物が挙げられ、ルテニウム成分の原料としては、塩化ルテニウム（III）、酸化ルテニウム（IV）などのルテニウム化合物が挙げられる。
式（１）中の元素（Ａ）の原料としては、元素（Ａ）を成分とする化合物であれば特に制限はない。具体的には、マグネシウムの原料としては、硝酸マグネシウム（II）、酸化マグネシウム（II）、塩化マグネシウム（II）、水酸化マグネシウム（II）、硫酸マグネシウム（II）、酢酸マグネシウム（II）、炭酸マグネシウム（II）などが挙げられ、カルシウムの原料としては、硝酸カルシウム（II）、酸化カルシウム（II）、塩化カルシウム（II）、水酸化カルシウム（II）、硫酸カルシウム（II）、酢酸カルシウム（II）、炭酸カルシウム（II）などが挙げられ、ストロンチウムの原料としては、硝酸ストロンチウム（II）、酸化ストロンチウム（II）、塩化ストロンチウム（II）、水酸化ストロンチウム（II）、硫酸ストロンチウム（II）、酢酸ストロンチウム（II）、炭酸ストロンチウム（II）などが挙げられ、バリウムの原料としては、硝酸バリウム（II）、酸化バリウム（II）、塩化バリウム（II）、水酸化バリウム（II）、硫酸バリウム（II）、酢酸バリウム（II）、炭酸バリウム（II）などが挙げられる。
ジルコニウムの原料としては、ジルコニウムを成分とする化合物であれば特に制限はない。具体的には、硝酸ジルコニル（IV）二水和物、酸化ジルコニウム（IV）、塩化ジルコニウム（IV）、硫酸ジルコニウム（IV）、酢酸ジルコニウム（IV）等が挙げられる。
セリウムの原料としては、セリウムを成分とする化合物であれば特に制限はない。具体的には、硝酸セリウム（IV）六水和物、酸化セリウム（IV）、塩化セリウム（IV）、酢酸セリウム（IV）等が挙げられる。
式（１）中の元素（Ｍ）の原料としては、元素（Ｍ）を成分とする化合物であれば特に制限はない。具体的には、イットリウムの原料としては、硝酸イットリウム（III）、酸化イットリウム（III）、塩化イットリウム（III）、水酸化イットリウム（III）、硫酸イットリウム（III）、酢酸イットリウム（III）、炭酸イットリウム（III）などが挙げられ、スカンジウムの原料としては、硝酸スカンジウム（III）、酸化スカンジウム（III）、塩化スカンジウム（III）、水酸化スカンジウム（III）、硫酸スカンジウム（III）、酢酸スカンジウム（III）、炭酸スカンジウム（III）などが挙げられ、ランタンの原料としては、硝酸ランタン（III）、酸化ランタン（III）、塩化ランタン（III）、水酸化ランタン（III）、硫酸ランタン（III）、酢酸ランタン（III）、炭酸ランタン（III）などが挙げられ、イッテルビウムの原料としては、硝酸イッテルビウム（III）、酸化イッテルビウム（III）、塩化イッテルビウム（III）、水酸化イッテルビウム（III）、硫酸イッテルビウム（III）、酢酸イッテルビウム（III）、炭酸イッテルビウム（III）などが挙げられ、サマリウムの原料としては、硝酸サマリウム（III）、酸化サマリウム（III）、塩化サマリウム（III）、硫酸サマリウム（III）、酢酸サマリウム（III）、炭酸サマリウム（III）などが挙げられ、ガドリニウムの原料としては、硝酸ガドリニウム（III）、酸化ガドリニウム（III）、塩化ガドリニウム（III）、硫酸ガドリニウム（III）、酢酸ガドリニウム（III）、炭酸ガドリニウム（III）などが挙げられる。
〔固体酸化物形燃料電池用セルの構成〕
本実施形態に係る燃料極材料は、例えば、アンモニアを含有するガスを燃料とする固体酸化物形燃料電池に用いられる燃料極材料（アンモニアＳＯＦＣ用燃料極材料）であってもよい。アンモニアＳＯＦＣ用燃料極材料は、あらゆるタイプのアンモニアＳＯＦＣ用セルで使用することができる。アンモニアＳＯＦＣ用セルは、本実施形態に係る燃料極材料を含む燃料極を有し、アンモニアを含有する原料ガスを燃料とするものであればよい。また、アンモニアＳＯＦＣ用セルは、具体的には、平板型セル、円筒型セルなどが挙げられる。平板型セルとしては、より具体的には、電解質支持型セル、燃料極支持型セル、空気極支持型セル等が挙げられる。
本実施形態に係る燃料極材料は、例えば、アンモニアを含有するガスを燃料とする固体酸化物形燃料電池に用いられる燃料極材料（アンモニアＳＯＦＣ用燃料極材料）であってもよい。アンモニアＳＯＦＣ用燃料極材料は、あらゆるタイプのアンモニアＳＯＦＣ用セルで使用することができる。アンモニアＳＯＦＣ用セルは、本実施形態に係る燃料極材料を含む燃料極を有し、アンモニアを含有する原料ガスを燃料とするものであればよい。また、アンモニアＳＯＦＣ用セルは、具体的には、平板型セル、円筒型セルなどが挙げられる。平板型セルとしては、より具体的には、電解質支持型セル、燃料極支持型セル、空気極支持型セル等が挙げられる。
アンモニアＳＯＦＣ用燃料極材料の使用形態には特に制限はないが、一般的な燃料電池の形態と同様に、固体電解質の片面に燃料極を、他方の面に空気極を堆積させたＳＯＦＣ用セルとして使用することができる。
本実施形態に係るＳＯＦＣ用セルについて、固体電解質は様々な形態で用いることができる。典型的には、平板の形態又はフィルム、薄膜、コーティングなどの形態である。また、固体電解質の材質に特に限定はなく、例えば、ＢＺＹ（バリウムジルコネート）、ＢＣＹ（バリウムセレート）、ＳＺＹ（ストロンチウムジルコネート）、ＳＣＹ（ストロンチウムセレート）などのような公知のプロトン導電性化合物が挙げられる。
本実施形態に係るＳＯＦＣ用セルの空気極材料として特に制限はなく、一般に固体酸化物形燃料電池に使用されているものが使用可能である。具体的には、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、白金などが挙げられる。
（原料ガス）
アンモニアを含有する原料ガスの組成については特に制限は無く、アンモニアを含んでさえいればアンモニア以外の成分を含んでいてもよい。原料ガス中のアンモニア濃度としては、１体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜１００体積％の範囲内であることがより好ましく、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることがさらに好ましく、９０体積％〜１００体積％の範囲内であることが特に好ましい。
アンモニアを含有する原料ガスの組成については特に制限は無く、アンモニアを含んでさえいればアンモニア以外の成分を含んでいてもよい。原料ガス中のアンモニア濃度としては、１体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜１００体積％の範囲内であることがより好ましく、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることがさらに好ましく、９０体積％〜１００体積％の範囲内であることが特に好ましい。
上記原料ガスに含まれるアンモニア以外の成分については特に制限はないが、具体的にはヘリウム、窒素、アルゴン、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、炭化水素類、などが挙げられる。中でも水蒸気、一酸化炭素、水素が好ましい。
〔水素製造用触媒〕
金属成分（Ｘ）と以下の式（１）で表される化合物との複合体を含み、アンモニアを分解して水素を製造するための水素製造用触媒についても本発明の範囲に包含される。なお、金属成分（Ｘ）及び式（１）で表される化合物については、上述の燃料極材料と同様であるため、その説明を省略する。
ＡＺｒａＣｅｂＭｃＯ３ 式（１）
［式（１）中、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素、ＭはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。ａ、ｂ及びｃは組成比を示す。ａは０.２〜１．０、ｂは０〜０．８、ｃは０．０１〜０．８の範囲の数値である。］
金属成分（Ｘ）と以下の式（１）で表される化合物との複合体を含み、アンモニアを分解して水素を製造するための水素製造用触媒についても本発明の範囲に包含される。なお、金属成分（Ｘ）及び式（１）で表される化合物については、上述の燃料極材料と同様であるため、その説明を省略する。
ＡＺｒａＣｅｂＭｃＯ３ 式（１）
［式（１）中、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素、ＭはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。ａ、ｂ及びｃは組成比を示す。ａは０.２〜１．０、ｂは０〜０．８、ｃは０．０１〜０．８の範囲の数値である。］
上記水素製造用触媒を用いることにより、効率的にアンモニアを水素に分解することができる。また、本実施形態に係る水素製造方法では、上記水素製造用触媒の存在下に、原料ガス中のアンモニアを分解して水素を製造すればよく、このとき、原料ガス中のアンモニア濃度は、前述の範囲内であることが好ましい。
（反応温度）
本実施形態に係る水素製造方法では、アンモニアを分解する際の水素製造用触媒の温度が、２００℃〜１０００℃の範囲内であることが好ましく、３００℃〜９００℃の範囲内であることがより好ましく、４００℃〜７００℃の範囲内であることが特に好ましい。
本実施形態に係る水素製造方法では、アンモニアを分解する際の水素製造用触媒の温度が、２００℃〜１０００℃の範囲内であることが好ましく、３００℃〜９００℃の範囲内であることがより好ましく、４００℃〜７００℃の範囲内であることが特に好ましい。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何らかの制限を受けるものではない。
（燃料極材料調製例１）Ｎｉ−ＢａＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３
５．２ｇの硝酸バリウム（和光純薬工業株式会社製）、４．８ｇの硝酸ジルコニル二水和物（和光純薬工業株式会社製）及び０．７７ｇの硝酸イットリウム六水和物（シグマアルドリッチ社製）を蒸留水に加え、７０℃で加熱撹拌し、溶解させた。次いで調製した溶液に１２．６ｇのクエン酸一水和物（和光純薬工業株式会社製）を加えて撹拌した。さらに、その溶液に２８質量％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製）を加えてｐＨ＝８．０とし、７０℃で一晩撹拌しゲル化させた。得られたゲルを３時間ホットプレート上にて３５０℃で仮焼成した後、空気下１２００℃で５時間焼成した。得られた固体成分１．０ｇに蒸留水に溶解した３．３ｇの硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業株式会社製）を加え、８０℃のウォーターバスを用いて蒸発乾固した。得られた固体成分を空気下７００℃で５時間焼成することにより、ＮｉとＢａＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３との複合体であるＮｉ−ＢａＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３を調製した。
５．２ｇの硝酸バリウム（和光純薬工業株式会社製）、４．８ｇの硝酸ジルコニル二水和物（和光純薬工業株式会社製）及び０．７７ｇの硝酸イットリウム六水和物（シグマアルドリッチ社製）を蒸留水に加え、７０℃で加熱撹拌し、溶解させた。次いで調製した溶液に１２．６ｇのクエン酸一水和物（和光純薬工業株式会社製）を加えて撹拌した。さらに、その溶液に２８質量％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製）を加えてｐＨ＝８．０とし、７０℃で一晩撹拌しゲル化させた。得られたゲルを３時間ホットプレート上にて３５０℃で仮焼成した後、空気下１２００℃で５時間焼成した。得られた固体成分１．０ｇに蒸留水に溶解した３．３ｇの硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業株式会社製）を加え、８０℃のウォーターバスを用いて蒸発乾固した。得られた固体成分を空気下７００℃で５時間焼成することにより、ＮｉとＢａＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３との複合体であるＮｉ−ＢａＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３を調製した。
（燃料極材料調製例２）Ｎｉ−ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３
硝酸ジルコニル二水和物４．８ｇ及び硝酸イットリウム六水和物０．７７ｇの代わりに、硝酸ジルコニル二水和物４．３ｇ及び硝酸イットリウム六水和物１．５ｇを使用した以外は、燃料極材料調製例１と同様にしてＮｉとＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３との複合体であるＮｉ−ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３を調製した。
硝酸ジルコニル二水和物４．８ｇ及び硝酸イットリウム六水和物０．７７ｇの代わりに、硝酸ジルコニル二水和物４．３ｇ及び硝酸イットリウム六水和物１．５ｇを使用した以外は、燃料極材料調製例１と同様にしてＮｉとＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３との複合体であるＮｉ−ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３を調製した。
（燃料極材料調製例３）Ｎｉ−ＢａＺｒ０．７Ｃｅ０．１Ｙ０．２Ｏ３
５．２ｇの硝酸バリウム、３．７ｇの硝酸ジルコニル二水和物、０．８７ｇの硝酸セリウム六水和物（和光純薬工業株式会社製）及び１．５ｇの硝酸イットリウム六水和物（シグマアルドリッチ社製）を蒸留水に加え、７０℃で加熱撹拌し、溶解させた。次いで調製した溶液に１２．６ｇのクエン酸一水和物（和光純薬工業株式会社製）を加えて撹拌した。さらにその溶液に２８質量％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製）を加えてｐＨ＝８．０とし、７０℃で一晩撹拌しゲル化させた。得られたゲルを３５０℃で３時間ホットプレート上で仮焼成した後、空気下１２００℃で５時間焼成した。得られた固体成分１．０ｇに蒸留水に溶解した３．３ｇの硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業株式会社製）を加え、８０℃のウォーターバスを用いて蒸発乾固した。得られた固体成分を空気下７００oCで５時間焼成することによりＮｉとＢａＺｒ０．７Ｃｅ０．１Ｙ０．２Ｏ３との複合体であるＮｉ−ＢａＺｒ０．７Ｃｅ０．１Ｙ０．２Ｏ３を調製した。
５．２ｇの硝酸バリウム、３．７ｇの硝酸ジルコニル二水和物、０．８７ｇの硝酸セリウム六水和物（和光純薬工業株式会社製）及び１．５ｇの硝酸イットリウム六水和物（シグマアルドリッチ社製）を蒸留水に加え、７０℃で加熱撹拌し、溶解させた。次いで調製した溶液に１２．６ｇのクエン酸一水和物（和光純薬工業株式会社製）を加えて撹拌した。さらにその溶液に２８質量％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製）を加えてｐＨ＝８．０とし、７０℃で一晩撹拌しゲル化させた。得られたゲルを３５０℃で３時間ホットプレート上で仮焼成した後、空気下１２００℃で５時間焼成した。得られた固体成分１．０ｇに蒸留水に溶解した３．３ｇの硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業株式会社製）を加え、８０℃のウォーターバスを用いて蒸発乾固した。得られた固体成分を空気下７００oCで５時間焼成することによりＮｉとＢａＺｒ０．７Ｃｅ０．１Ｙ０．２Ｏ３との複合体であるＮｉ−ＢａＺｒ０．７Ｃｅ０．１Ｙ０．２Ｏ３を調製した。
（燃料極材料調製例４）Ｎｉ−ＢａＺｒ０．６Ｃｅ０．２Ｙ０．２Ｏ３
硝酸ジルコニル二水和物３．７ｇ及び硝酸セリウム六水和物０．８７ｇの代わりに、硝酸ジルコニル二水和物３．２ｇ及び硝酸セリウム六水和物１．７ｇを使用した以外は、燃料極材料調製例３と同様にしてＮｉとＢａＺｒ０．６Ｃｅ０．２Ｙ０．２Ｏ３との複合体であるＮｉ−ＢａＺｒ０．６Ｃｅ０．２Ｙ０．２Ｏ３を調製した。
硝酸ジルコニル二水和物３．７ｇ及び硝酸セリウム六水和物０．８７ｇの代わりに、硝酸ジルコニル二水和物３．２ｇ及び硝酸セリウム六水和物１．７ｇを使用した以外は、燃料極材料調製例３と同様にしてＮｉとＢａＺｒ０．６Ｃｅ０．２Ｙ０．２Ｏ３との複合体であるＮｉ−ＢａＺｒ０．６Ｃｅ０．２Ｙ０．２Ｏ３を調製した。
（燃料極材料調製例５）Ｎｉ−ＢａＺｒ０．５Ｃｅ０．３Ｙ０．２Ｏ３
硝酸ジルコニル二水和物３．７ｇ及び硝酸セリウム六水和物０．８７ｇの代わりに、硝酸ジルコニル二水和物２．７ｇ及び硝酸セリウム六水和物２．６ｇを使用した以外は、燃料極材料調製例３と同様にしてＮｉとＢａＺｒ０．５Ｃｅ０．３Ｙ０．２Ｏ３との複合体であるＮｉ−ＢａＺｒ０．５Ｃｅ０．３Ｙ０．２Ｏ３を調製した。
硝酸ジルコニル二水和物３．７ｇ及び硝酸セリウム六水和物０．８７ｇの代わりに、硝酸ジルコニル二水和物２．７ｇ及び硝酸セリウム六水和物２．６ｇを使用した以外は、燃料極材料調製例３と同様にしてＮｉとＢａＺｒ０．５Ｃｅ０．３Ｙ０．２Ｏ３との複合体であるＮｉ−ＢａＺｒ０．５Ｃｅ０．３Ｙ０．２Ｏ３を調製した。
（燃料極材料調製例６）Ｎｉ−ＢａＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ３
４．８ｇの硝酸ジルコニル二水和物の代わりに硝酸セリウム六水和物７．８ｇを使用した以外は、燃料極材料調製例１と同様にしてＮｉとＢａＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ３との複合体であるＮｉ−ＢａＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ３を調製した。
４．８ｇの硝酸ジルコニル二水和物の代わりに硝酸セリウム六水和物７．８ｇを使用した以外は、燃料極材料調製例１と同様にしてＮｉとＢａＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ３との複合体であるＮｉ−ＢａＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ３を調製した。
（燃料極材料調製例７）Ｎｉ−ＢａＺｒ０．１Ｃｅ０．７Ｙ０．２Ｏ３
硝酸ジルコニル二水和物３．７ｇ及び硝酸セリウム六水和物０．８７ｇの代わりに、硝酸ジルコニル二水和物０．５３ｇ及び硝酸セリウム六水和物６．０ｇを使用した以外は燃料極材料調製例３と同様にしてＮｉとＢａＺｒ０．１Ｃｅ０．７Ｙ０．２Ｏ３との複合体であるＮｉ−ＢａＺｒ０．１Ｃｅ０．７Ｙ０．２Ｏ３を調製した。
硝酸ジルコニル二水和物３．７ｇ及び硝酸セリウム六水和物０．８７ｇの代わりに、硝酸ジルコニル二水和物０．５３ｇ及び硝酸セリウム六水和物６．０ｇを使用した以外は燃料極材料調製例３と同様にしてＮｉとＢａＺｒ０．１Ｃｅ０．７Ｙ０．２Ｏ３との複合体であるＮｉ−ＢａＺｒ０．１Ｃｅ０．７Ｙ０．２Ｏ３を調製した。
［実施例１］活性評価：アンモニア分解反応
燃料極材料調製例１で調製した燃料極材料について、固定床流通式反応装置を用いてアンモニア分解反応を行い活性評価した。０．３０ｇのＮｉ−ＢａＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３を触媒として反応管に充填し、空気流通下で６００℃まで昇温させた。次いでアルゴン希釈した５０体積％水素を８０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応管に流通させながら６００℃、全圧０．１０ＭＰａで２時間流通させ還元処理を行った。還元処理後、ガスを１００体積％アルゴンに切替え、５００℃に降温し、全圧０．１０ＭＰａにおいて流通ガスを１００体積％アンモニアガスに切り替え、３０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応管に流通させてアンモニア分解反応を行った。
アンモニア分解率は以下の式を用いて算出し、分解率は６３％となった。
アンモニア分解率（％）＝（水素生成量＋窒素生成量）／（２×アンモニア供給量）×１００
燃料極材料調製例１で調製した燃料極材料について、固定床流通式反応装置を用いてアンモニア分解反応を行い活性評価した。０．３０ｇのＮｉ−ＢａＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３を触媒として反応管に充填し、空気流通下で６００℃まで昇温させた。次いでアルゴン希釈した５０体積％水素を８０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応管に流通させながら６００℃、全圧０．１０ＭＰａで２時間流通させ還元処理を行った。還元処理後、ガスを１００体積％アルゴンに切替え、５００℃に降温し、全圧０．１０ＭＰａにおいて流通ガスを１００体積％アンモニアガスに切り替え、３０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応管に流通させてアンモニア分解反応を行った。
アンモニア分解率は以下の式を用いて算出し、分解率は６３％となった。
アンモニア分解率（％）＝（水素生成量＋窒素生成量）／（２×アンモニア供給量）×１００
［実施例２］
触媒として、燃料極材料調製例２で調製したＮｉ−ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３を０．３０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は６０％となった。
触媒として、燃料極材料調製例２で調製したＮｉ−ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３を０．３０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は６０％となった。
［実施例３］
触媒として、燃料極材料調製例３で調製したＮｉ−ＢａＺｒ０．７Ｃｅ０．１Ｙ０．２Ｏ３を０．３０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は６０％となった。
触媒として、燃料極材料調製例３で調製したＮｉ−ＢａＺｒ０．７Ｃｅ０．１Ｙ０．２Ｏ３を０．３０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は６０％となった。
［実施例４］
触媒として、燃料極材料調製例４で調製したＮｉ−ＢａＺｒ０．６Ｃｅ０．２Ｙ０．２Ｏ３を０．３０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は６７％となった。
触媒として、燃料極材料調製例４で調製したＮｉ−ＢａＺｒ０．６Ｃｅ０．２Ｙ０．２Ｏ３を０．３０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は６７％となった。
［実施例５］
触媒として、燃料極材料調製例５で調製したＮｉ−ＢａＺｒ０．５Ｃｅ０．３Ｙ０．２Ｏ３を０．３０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は６５％となった。
触媒として、燃料極材料調製例５で調製したＮｉ−ＢａＺｒ０．５Ｃｅ０．３Ｙ０．２Ｏ３を０．３０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は６５％となった。
［比較例１］
触媒として、燃料極材料調製例６で調製したＮｉ−ＢａＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ３を０．３０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は５４％となった。
触媒として、燃料極材料調製例６で調製したＮｉ−ＢａＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ３を０．３０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は５４％となった。
［比較例２］
触媒として、燃料極材料調製例７で調製したＮｉ−ＢａＺｒ０．１Ｃｅ０．７Ｙ０．２Ｏ３を０．３０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は５７％となった。
触媒として、燃料極材料調製例７で調製したＮｉ−ＢａＺｒ０．１Ｃｅ０．７Ｙ０．２Ｏ３を０．３０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は５７％となった。
実施例１〜５及び比較例１、２におけるアンモニア分解率の結果を以下の表１に示す。
以上の実施例１〜５及び比較例１、２により式（１）中のａが０．２〜１．０の範囲である場合に、ａが０．２未満である場合よりも高いアンモニア分解活性を示すことが明らかとなった。
［実施例６］
＜ＳＯＦＣ用セル作製例１＞
５．２ｇの硝酸バリウム（和光純薬工業株式会社製）、４．３ｇの硝酸ジルコニル二水和物（和光純薬工業株式会社製）及び１．５ｇの硝酸イットリウム六水和物（シグマアルドリッチ社製）を蒸留水に加え、７０℃で加熱撹拌し、溶解させた。次いで調製した溶液に１２．６ｇのクエン酸一水和物（和光純薬工業株式会社製）を加えて撹拌した。さらにその溶液に２８質量％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製）を加えてｐＨ＝８．０とし、７０℃で一晩撹拌しゲル化させた。得られたゲルを３時間ホットプレート上にて３５０℃で仮焼成した後、空気下１２００℃で５時間焼成し、固体成分を得た（ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３とする）。３．８ｇのＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３、５．７ｇの酸化ニッケル（和光純薬工業株式会社製）及び０．５ｇのポリビニルブチラール（平均分子量６３０、和光純薬工業株式会社）を用いて一晩乾式ボールミルを行った。混合した粉末２ｇを３０ＭＰａで一軸加圧成形して得られた支持体上に、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３粉末０．１ｇを広げ、再び３０ＭＰａで一軸加圧成形した後、２００ＭＰａで冷間静水圧加圧を行い、１４００℃で５時間焼成することでアノードをＮｉＯ−ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３、電解質をＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３とするペレットを作製した。カソードとして白金ペースト（Ｕ−３４０２、エヌ・イーケムキャット）を電解質に直径１０ｍｍの円状に塗布し、空気中９００℃で２時間焼成することでアノード支持型セルを得た。
＜ＳＯＦＣ用セル作製例１＞
５．２ｇの硝酸バリウム（和光純薬工業株式会社製）、４．３ｇの硝酸ジルコニル二水和物（和光純薬工業株式会社製）及び１．５ｇの硝酸イットリウム六水和物（シグマアルドリッチ社製）を蒸留水に加え、７０℃で加熱撹拌し、溶解させた。次いで調製した溶液に１２．６ｇのクエン酸一水和物（和光純薬工業株式会社製）を加えて撹拌した。さらにその溶液に２８質量％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製）を加えてｐＨ＝８．０とし、７０℃で一晩撹拌しゲル化させた。得られたゲルを３時間ホットプレート上にて３５０℃で仮焼成した後、空気下１２００℃で５時間焼成し、固体成分を得た（ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３とする）。３．８ｇのＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３、５．７ｇの酸化ニッケル（和光純薬工業株式会社製）及び０．５ｇのポリビニルブチラール（平均分子量６３０、和光純薬工業株式会社）を用いて一晩乾式ボールミルを行った。混合した粉末２ｇを３０ＭＰａで一軸加圧成形して得られた支持体上に、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３粉末０．１ｇを広げ、再び３０ＭＰａで一軸加圧成形した後、２００ＭＰａで冷間静水圧加圧を行い、１４００℃で５時間焼成することでアノードをＮｉＯ−ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３、電解質をＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３とするペレットを作製した。カソードとして白金ペースト（Ｕ−３４０２、エヌ・イーケムキャット）を電解質に直径１０ｍｍの円状に塗布し、空気中９００℃で２時間焼成することでアノード支持型セルを得た。
作製したアノード支持型セルを測定装置（ＢＥＬ−ＳＯＦＣ、日本ベル株式会社製）に設置した。ガスシール材にはガラスリングを使用し、ガス漏れを防ぐためにアノード支持体の周囲にガラスペーストを塗布した。ガス流路となる管には全てアルミナ管を用いた。また、集電体には白金線を付けた白金メッシュを用いた。セルの設置後、８００℃まで昇温することでガラスリングを融かした。その後７００℃まで降温し、前処理として１５体積％Ｈ２−８５体積％Ａｒ混合ガスをアノード側に１時間供給し、前処理を行った。発電温度は７００℃とした。アノード側には６６．７体積％ＮＨ３−１．６体積％Ｈ２Ｏ−３１．７体積％Ａｒ混合ガスを供給し、カソード側には１００ｍＬの純酸素を供給し電池性能を評価した。７００℃において端子電圧０．６Ｖのとき、１７５ｍＡｃｍ−２の電流密度が得られた。
以上により、本燃料極材料が電池材料として使用できることが示された。
以上により、本燃料極材料が電池材料として使用できることが示された。
本発明は、アンモニアをエネルギー源として直接燃料電池にて利用する分野に好適に適用することができる。
Claims (10)
- アンモニアを含有する原料ガスを燃料とする固体酸化物形燃料電池の燃料極材料であって、金属成分（Ｘ）と以下の式（１）で表される化合物との複合体を含む燃料極材料。
ＡＺｒａＣｅｂＭｃＯ３ 式（１）
［式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。ａ、ｂ及びｃは組成比を示す。ａは、０．２〜１．０の範囲の数値であり、ｂは、０〜０．８の範囲の数値であり、ｃは、０．０１〜０．８の範囲の数値である。］ - 前記金属成分（Ｘ）は、ニッケル、コバルト、銅、鉄、ルテニウム、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる１種以上の元素を含む請求項１に記載の燃料極材料。
- ａは、０．４〜１．０の範囲である請求項１又は請求項２に記載の燃料極材料。
- ｂは、０．２〜０．８の範囲である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の燃料極材料。
- Ａは、Ｂａである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の燃料極材料。
- Ｍは、Ｙである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の燃料極材料。
- 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の燃料極材料を含む燃料極を有し、アンモニアを含有する原料ガスを燃料とする固体酸化物形燃料電池用セル。
- 金属成分（Ｘ）と以下の式（１）で表される化合物との複合体を含み、アンモニアを分解して水素を製造するための水素製造用触媒。
ＡＺｒａＣｅｂＭｃＯ３ 式（１）
［式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。ａ、ｂ及びｃは組成比を示す。ａは、０．２〜１．０の範囲の数値であり、ｂは、０〜０．８の範囲の数値であり、ｃは、０．０１〜０．８の範囲の数値である。］ - 請求項８の水素製造用触媒の存在下に、アンモニアを含有する原料ガス中のアンモニアを分解して水素を製造する水素製造方法。
- 前記原料ガスは、アンモニアを１体積％以上１００体積％以下の範囲で含む請求項９に記載の水素製造方法。
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