JP7016615B2 - プロトン伝導体、固体電解質層、セル構造体、およびそれを備える水蒸気電解セルならびに燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池や水蒸気電解セルに使用するのに有用な新規なプロトン伝導体に関する。

燃料電池は、カソードおよびアノード、ならびにこれらの間に介在する固体電解質層を含むセル構造体と、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路と、アノードに燃料を供給するための燃料流路とを有する。イットリウムを添加したセリウム酸バリウム（ＢＣＹ）やイットリウムを添加したジルコン酸バリウム（ＢＺＹ）などのプロトン伝導性を示すペロブスカイト型酸化物は、中温域で高い伝導性を示し、中温型燃料電池の固体電解質として期待されている。例えば、特許文献１では、Ｂａ、Ｚｒ、およびＣｅを含むペロブスカイト型の酸化物をイオン伝導体として用いることが提案されている。
また、近年では、燃料電池に用いるようなセル構造体を利用して、水から水素を生成させる水蒸気電解セルが開発されている。

特開２００１－３０７５４６号公報

一般的なＢａなどのアルカリ土類金属を主成分として含むプロトン伝導体であるＢＣＹ等は、水や二酸化炭素と反応して分解する。燃料電池の場合には、発電により生成する水や、酸化剤として供給される大気に含まれる二酸化炭素に、ＢＣＹ等が接触し、プロトン伝導体に含まれるアルカリ土類金属と二酸化炭素から、炭酸塩の生成が進行する。水蒸気電解セルでは、水素の原料として供給される水に、ＢＣＹ等が接触することで、プロトン伝導体に含まれるアルカリ土類金属と水から、水酸化物塩の生成が進行する。

本発明の一局面は、下記式（１）：
Ｌａ_２±ｘ（Ｍ_ｙＬ_１－ｙ）_２±ｚＯ_７－δ
（式中、元素Ｍは、周期表第５族元素を含み、かつ必須成分としてＮｂを含み、元素Ｌは、Ｌａ以外の周期表第３族元素を含み、かつ必須成分としてＹを含み、０≦ｘ≦０．１、０．３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．１であり、δは酸素欠損量である。）
で表されるプロトン伝導性の相を含み、
前記元素Ｍに占めるＮｂの比率は、９０ｍｏｌ％以上であり、
前記元素Ｌに占めるＹの比率は、９０ｍｏｌ％以上であるプロトン伝導体に関する。

本発明の他の局面は、下記式（１）：
Ｌａ_２±ｘ（Ｍ_ｙＬ_１－ｙ）_２±ｚＯ_７－δ
（式中、元素Ｍは、周期表第５族元素を含み、かつ必須成分としてＮｂを含み、元素Ｌは、Ｌａ以外の周期表第３族元素を含み、かつ必須成分としてＹを含み、０≦ｘ≦０．１、０．３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．１であり、δは酸素欠損量である。）
で表されるプロトン伝導性の相を含み、
前記元素Ｍに占めるＮｂの比率は、９０ｍｏｌ％以上であり、
前記元素Ｌに占めるＹの比率は、９０ｍｏｌ％以上であるプロトン伝導体を含む、固体電解質層に関する。

本発明のさらに他の局面は、カソードと、
アノードと、
前記カソードおよび前記アノードの間に介在し、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、を備え、
前記固体電解質層は、プロトン伝導体を含み、
前記プロトン伝導体は、下記式（１）：
Ｌａ_２±ｘ（Ｍ_ｙＬ_１－ｙ）_２±ｚＯ_７－δ
（式中、元素Ｍは、周期表第５族元素を含み、かつ必須成分としてＮｂを含み、元素Ｌは、Ｌａ以外の周期表第３族元素を含み、かつ必須成分としてＹを含み、０≦ｘ≦０．１、０．３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．１であり、δは酸素欠損量である。）
で表されるプロトン伝導性の相を含み、
前記元素Ｍに占めるＮｂの比率は、９０ｍｏｌ％以上であり、
前記元素Ｌに占めるＹの比率は、９０ｍｏｌ％以上である、セル構造体に関する。

本発明の別の局面は、上記のセル構造体を備える、水蒸気電解セルに関する。

本発明のさらに別の局面は、上記のセル構造体を備え、
前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路、および、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有する、燃料電池に関する。

本発明の上記局面によれば、水や二酸化炭素に対するプロトン伝導体の耐性を向上できる。

本発明の一実施形態に係るセル構造体を模式的に示す断面図である。 図１のセル構造体を含む燃料電池を模式的に示す断面図である。 実施例１～実施例３のプロトン伝導体を用いた焼結体を含むサンプルの電導度を示すグラフである。

［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態に係るプロトン伝導体は、下記式（１）：
Ｌａ_２±ｘ（Ｍ_ｙＬ_１－ｙ）_２±ｚＯ_７－δ
（式中、元素Ｍは、周期表第５族元素を含み、かつ必須成分としてＮｂを含み、元素Ｌは、Ｌａ以外の周期表第３族元素を含み、かつ必須成分としてＹを含み、０≦ｘ≦０．１、０．２≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１であり、δは酸素欠損量である。）
で表される。

本発明の他の実施形態は、上記のプロトン伝導体を含む、固体電解質層に関する。

本発明のさらに他の実施形態は、カソードと、アノードと、カソードおよびアノードの間に介在し、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、を備え、固体電解質層は、上記のプロトン伝導体を含む、セル構造体に関する。

本発明の別の実施形態には、上記のセル構造体を備える、水蒸気電解セルも包含される。

本発明のさらに別の実施形態には、上記のセル構造体を備え、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路、および、アノードに燃料を供給するための燃料流路を有する、燃料電池も含まれる。

Ｂａなどのアルカリ土類金属を含む従来のプロトン伝導体は、水や二酸化炭素と反応して分解し、水酸化物や炭酸塩などの副生物が生成する。このような副生物が生成すると、プロトン伝導性を示す組成の相が少なくなり、プロトン伝導体のプロトン伝導性が低下する。燃料電池や水蒸気電解セルでは、プロトン伝導体を含む固体電解質層の性能が低下し、電池反応や水蒸気電解反応の効率も低下する。

本発明の上記実施形態によれば、プロトン伝導体が、周期表の第３族元素および第５族元素を含む上記（１）の組成であるため、水や二酸化炭素と接触したときの分解を抑制できる。つまり、水や二酸化炭素に対する耐性を向上できる。これにより、プロトン伝導体のプロトン伝導性の低下を抑制できる。水や二酸化炭素に対する耐性が高いプロトン伝導体を用いた固体電解質層を、燃料電池や水蒸気電解セルなどのセル構造体に用いることで、固体電解質層の耐久性を向上することができる。また、高いプロトン伝導性を確保し易いため、高い出力を維持することができる。

プロトン伝導体においては、０．３≦ｙ≦０．４であることが好ましい。元素Ｍに占めるＮｂの比率は、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、元素Ｌに占めるＹの比率は、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。それぞれの場合、酸化物の単相が得られ易く、水や二酸化炭素に対する高い耐性を維持しながら、高いプロトン伝導性を確保し易くなる。

元素Ｍは、Ｎｂであり、元素Ｌは、Ｙであるか、またはＬａ以外のランタノイド元素とＹとの組み合わせであることが好ましい。この場合にも、酸化物の単相が得られ易い。よって、水や二酸化炭素に対する高い耐性を確保し易くなるとともに、高いプロトン伝導性を得ることができる。

［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

［プロトン伝導体］
上記式（１）で表されるプロトン伝導体において、元素Ｍで表される周期表第５族元素としては、例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなどが挙げられる。元素Ｍは、Ｎｂを必須とする。元素Ｍは、例えば、Ｎｂに加え、Ｖおよび／またはＴａを含んでもよい。元素Ｍに占めるＮｂの比率は、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。元素Ｍは、周期表第５族元素以外の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどの周期表第１３族元素など）を含んでいてもよい。元素Ｍに占める周期表第５族元素の比率は、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。元素Ｍに占める周期表５族元素および／またはＮｂの比率が大きいことで、酸化物の単相が得られ易く、水や二酸化炭素に対する高い耐性を確保しながら、高いプロトン伝導性が得られ易い。元素Ｍは、周期表５族元素単独（好ましくはＮｂ単独）であってもよい。

元素Ｌで表される周期表第３族元素としては、Ｌａ以外の元素であり、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ以外のランタノイド元素、アクチノイド元素などが挙げられる。ランタノイド元素としては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。アクチノイド元素としては、例えば、Ａｃ、Ｔｈなどが例示される。元素Ｌは、Ｙを必須成分として含んでいればよく、Ｙ単独であってもよく、Ｙと、ＬａおよびＹ以外の周期表第３族元素との組み合わせであってもよい。元素Ｌは、ＬａおよびＹ以外の周期表第３族元素を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。酸化物の単相が得られ易い観点からは、Ｙと組み合わせる他の元素としては、Ｓｃが好ましく、Ｌａ以外のランタノイド元素も好ましく、中でも、ランタノイド元素（Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂなど）が好ましい。

元素Ｌに占めるＹの比率は、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。元素Ｌは、周期表第３族元素以外の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどの周期表第１３族元素など）を含んでいてもよい。元素Ｌに占める周期表第３族元素の比率は、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。元素Ｌに占める周期表第３族元素および／またはＹの比率が大きいことで、酸化物の単相が得られ易い。よって、水や二酸化炭素に対する高い耐性を確保しながら、高いプロトン伝導性を得ることができる。元素Ｌは、周期表３族元素単独であってもよい。

式（１）で表されるプロトン伝導体は、パイロクロア型や蛍石型の結晶構造をとり得る。パイロクロア型構造（Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７）のプロトン伝導体では、主に、Ａサイトに、Ｌａが入り、Ｂサイトには、元素Ｍおよび元素Ｌが入る。Ｂサイトの一部（特に、元素Ｌの一部）がＡサイトに入ることもある。なお、さらにＢサイトの一部は、周期表第３族元素や第５族元素以外の他の元素、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどの周期表第１３族元素などで置換されていてもよい。蛍石構造のプロトン伝導体では、主に、全ての陽イオンサイトに、Ｌａ、元素Ｍ、および元素Ｌがランダムに分布する。Ｌａの一部は、Ｌａ以外の元素（例えば、元素Ｍ、元素Ｌの他、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどの周期表第１３族元素など）で置換されていてもよい。

式（１）において、ｘは、Ｌａの過剰量または欠損量である。ｘは、例えば、０≦ｘ≦０．１（または０≦ｘ≦０．１０）であり、０≦ｘ≦０．０５であってもよい。ｘがこのような範囲である場合、パイロクロア型結晶構造、もしくは蛍石型結晶構造の単相が得られ易い。

ｙは、元素Ｍと元素Ｌとの合計に占める元素Ｍの比率である。ｙは、０．２≦ｙ≦０．５である。パイロクロア型結晶構造、もしくは蛍石型結晶構造の単相が得られ易い観点からは、０．３≦ｙ≦０．４であることが好ましい。

ｚは、主にＢサイト元素である元素Ｍおよび元素Ｌの過剰量または欠損量である。ｚは、例えば、０≦ｚ≦０．１（または０≦ｚ≦０．１０）であり、０≦ｚ≦０．０５であってもよい。ｚがこのような範囲である場合、パイロクロア型結晶構造、もしくは蛍石型結晶構造の単相が得られ易い。

式（１）の化合物において、酸素欠損量であるδは、例えば、０≦δ≦０．５である。

本実施形態に係るプロトン伝導体は、Ｂａなどのアルカリ土類金属を実質的に含まないことが好ましい。なぜなら、水や二酸化炭素に対して特に高い耐性が得られるからである。このようなプロトン伝導体中のアルカリ土類金属の含有量は、例えば、０．５質量％以下であれば良く、０．１質量％以下であることが好ましく、アルカリ土類金属を含まないことがより好ましい。

［固体電解質層］
固体電解質層は、上記のプロトン伝導体を含む。固体電解質層は、上記式（１）の化合物以外の成分を含み得るが、水や二酸化炭素に対する高い耐性およびプロトン伝導性を確保し易い観点から、その含有量は少ないことが好ましい。例えば、固体電解質層の９０体積％以上が、式（１）の化合物であることが好ましく、特に、固体電解質層全体の平均的組成が式（１）の組成であることが好ましい。式（１）の化合物以外の成分としては特に限定されず、固体電解質として公知の化合物（プロトン伝導性を有さない化合物を含む）を挙げることができる。

固体電解質層の厚みは、例えば、１μｍ～５０μｍ、好ましくは３μｍ～２０μｍである。固体電解質層の厚みがこのような範囲である場合、固体電解質層の抵抗が低く抑えられる点で好ましい。

固体電解質層は、カソードおよびアノードとともにセル構造体を形成し、燃料電池に組み込むことができる。セル構造体において、固体電解質層は、カソードとアノードとの間に挟持されており、固体電解質層の一方の主面は、アノードに接触し、他方の主面はカソードと接触している。

式（１）のプロトン伝導体は、構成元素を含む原料を、Ｌａ、元素Ｍ、および元素Ｌの比率が式（１）の組成となるような割合で混合し、焼成することにより製造できる。焼成は、仮焼成と本焼成とを組み合わせてもよい。仮焼成温度は、例えば、８００℃以上１２００℃未満であり、本焼成の温度は、例えば、１２００℃以上１８００℃以下である。仮焼成および本焼成は、大気中などの酸素雰囲気下で行うことができる。原料としては、例えば、酸化物、炭酸塩などが挙げられる。

原料のうち、Ｌａ源としては、酸化ランタンなどの酸化物を用いることが好ましい。Ｎｂなどの元素Ｍ源としては、酸化ニオブなどの酸化物を用いることが好ましく、元素Ｌ源としては、酸化イットリウムなどの酸化物を用いることが好ましい。各原料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

原料として複合酸化物を用いてもよい。例えば、Ｌａと元素Ｍとを含む複合酸化物と、元素Ｌを含む酸化物および／または炭酸塩とを混合したり、Ｌａと元素Ｌとを含む複合酸化物と、元素Ｍを含む酸化物および／または炭酸塩とを混合したり、Ｌａを含む酸化物および／または炭酸塩と、元素Ｍおよび元素Ｌを含む複合酸化物とを混合したりすることにより得られる混合物を、上記と同様に焼成することにより式（１）のプロトン伝導体を得ることもできる。

固体電解質層は、プロトン伝導体と、バインダと、分散媒（水および／または有機溶媒など）とを含む電解質ペーストの塗膜を焼成することにより形成できる。塗膜は、例えば、アノードやカソードの主面に電解質ペーストを塗布することにより形成できる。焼成に先立って、加熱によりバインダを除去する脱バインダ処理を行ってもよい。焼成は、比較的低温で行う仮焼成と、仮焼成よりも高い温度で行う本焼成とを組み合わせてもよい。本焼成は、例えば、仮焼成よりも高い温度で行なう第１本焼成と、第１本焼成よりも高い温度で行なう第２本焼成とを組み合わせてもよい。プロトン伝導体に代えて原料を用いた電解質ペーストを用い、焼成により固体電解質層を形成する際に、原料をプロトン伝導体に変換させてもよい。

バインダとしては、燃料電池の固体電解質層に使用される公知の材料、例えば、エチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）、酢酸ビニル系樹脂（ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニル系樹脂のケン化物も含む）、アクリル樹脂などのポリマーバインダー；および／またはパラフィンワックスなどのワックスなどが挙げられる。バインダの量は、プロトン伝導体１００質量部に対して、例えば、３質量部～１００質量部であってもよい。

仮焼成の温度は、例えば、８００℃以上１２００℃未満である。本焼成の温度は、例えば、１２００℃～１８００℃である。第１本焼成および第２本焼成など、本焼成を異なる温度にて多段階で行う場合には、上記の本焼成の温度から選択すればよい。仮焼成および本焼成は、それぞれ、大気雰囲気下で行ってもよく、大気よりも多くの酸素を含む酸素ガス雰囲気下で行ってもよい。

脱バインダ処理の温度は、バインダの種類に応じて決定でき、仮焼成を行う場合には、仮焼成の温度よりも低くてもよい。脱バインダ処理の温度は、例えば、４００℃以上８００℃未満であってもよい。脱バインダ処理は、大気雰囲気下で行ってもよい。

［セル構造体］
本発明の一実施形態に係るセル構造体の断面模式図を図１に示す。
セル構造体１は、カソード２と、アノード３と、これらの間に介在する固体電解質層４とを含む。固体電解質層４としては上述の固体電解質層が使用される。図示例では、アノード３と固体電解質層４とは一体化され、電解質層－電極接合体５を形成している。

アノード３の厚みは、カソード２よりも大きくなっており、アノード３が固体電解質層４（ひいてはセル構造体１）を支持する支持体として機能している。なお、図示例に限らず、アノード３の厚みを、必ずしもカソード２よりも大きくする必要はなく、例えば、アノード３の厚みとカソード２の厚みとは同程度であってもよい。
なお、図示例では、アノードと固体電解質層とが一体化された例を示したが、この場合に限らず、カソードと固体電解質層とが一体化されて、電解質層－電極接合体を形成してもよい。また、セル接合体は、必ずしも電解質層－電極接合体を形成する場合のみに限定されない。

（カソード）
カソードは、多孔質の構造を有している。燃料電池のセル接合体の場合、カソードでは、固体電解質層を介して伝導されたプロトンと、酸化物イオンとの反応（酸素の還元反応）が生じている。酸化物イオンは、酸化剤流路から導入された酸化剤（酸素）が解離することにより生成する。水蒸気電解セルのセル接合体の場合、カソードでは、固体電解質層を介して伝導されたプロトンから水素が生成する反応が起こる。

カソード材料としては、燃料電池および水蒸気電解セルのいずれの場合とも、それぞれにおいてカソードとして用いられる公知の材料を用いることができる。
燃料電池の場合、カソード材料として、ランタンを含み、かつペロブスカイト構造を有する化合物（フェライト、マンガナイト、および／またはコバルタイトなど）が好ましく、これらの化合物のうち、さらにストロンチウムを含むものがより好ましい。具体的には、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ、Ｌａ_１－ｘ１Ｓｒ_ｘ１Ｆｅ_１－ｙ１Ｃｏ_ｙ１Ｏ_３－δ１、０＜ｘ１＜１、０＜ｙ１＜１、δ１は酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ、Ｌａ_１－ｘ２Ｓｒ_ｘ２ＭｎＯ_３－δ１、０＜ｘ２＜１、δ１は酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ、Ｌａ_１－ｘ３Ｓｒ_ｘ３ＣｏＯ_３－δ１、０＜ｘ３≦１、δ１は酸素欠損量である）等が挙げられる。プロトンと酸化物イオンとの反応を促進させる観点から、カソードは、Ｐｔ等の触媒を含んでいても良い。触媒を含む場合、カソードは、触媒と上記材料とを混合して、焼結することにより形成することができる。

水蒸気電解セルの場合、カソード材料としては、例えば、Ｎｉとイットリウム安定化ジルコニアとの複合体などが挙げられる。
カソードは、例えば、上記の材料を焼結することにより形成することができる。必要に応じて、上記の材料とともに、バインダ、添加剤、および／または分散媒などを用いてもよい。
カソードの厚みは、特に限定されないが、例えば、５μｍ～２ｍｍから適宜決定でき、５μｍ～４０μｍ程度であってもよい。

（アノード）
アノードは、多孔質の構造を有している。燃料電池のセル接合体の場合、アノードでは、後述する流路から導入される水素などの燃料を酸化して、プロトンと電子とを放出する反応（燃料の酸化反応）が行われる。水蒸気電解セルのセル接合体の場合、アノードでは、水が分解されて、酸素とプロトンとが生成される反応が行われる。

アノードの材料としては、燃料電池および水蒸気電解セルのいずれの場合とも、それぞれにおいてアノードとして用いられる公知の材料を用いることができる。
燃料電池の場合、アノード材料としては、触媒成分である酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、プロトン伝導体（酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、ＢＣＹ、ＢＺＹまたは上記式（１）の化合物など）との複合酸化物などが挙げられる。
水蒸気電解セルの場合、アノード材料としては、例えば、ストロンチウムを添加したランタンマンガン酸化物などの酸化雰囲気下で安定な導電性酸化物が挙げられる。

アノードは、例えば、原料を焼結することにより形成することができる。例えば、燃料電池のアノードの場合には、ＮｉＯ粉末とプロトン伝導体の粉末などとの混合物を焼結することによりアノードを形成できる。
アノードの厚みは、例えば、１０μｍ～２ｍｍから適宜決定でき、１０μｍ～１００μｍであってもよい。

［水蒸気電解セル］
水蒸気電解セルは、上記のセル構造体を含んでいればよく、その他の構成は、公知のものが採用できる。また、水蒸気電解セルは、上記のセル構造体を用いる以外は、公知の方法で製造できる。

［燃料電池］
図２は、図１のセル構造体を含む燃料電池（固体酸化物型燃料電池）を模式的に示す断面図である。
燃料電池１０は、セル構造体１と、セル構造体１のカソード２に酸化剤を供給するための酸化剤流路２３が形成されたセパレータ２２と、アノード３に燃料を供給するための燃料流路５３が形成されたセパレータ５２とを含む。燃料電池１０において、セル構造体１は、カソード側セパレータ２２と、アノード側セパレータ５２との間に挟持されている。カソード側セパレータ２２の酸化剤流路２３は、セル構造体１のカソード２に対向するように配置され、アノード側セパレータ５２の燃料流路５３は、アノード３に対向するように配置されている。

酸化剤流路２３は、酸化剤が流入する酸化剤入口と、反応で生成した水や未使用の酸化剤などを排出する酸化剤排出口を有する（いずれも図示せず）。酸化剤としては、例えば、酸素を含むガスが挙げられる。燃料流路５３は、燃料ガスが流入する燃料ガス入口と、未使用の燃料、反応により生成するＨ_２Ｏ、Ｎ_２、ＣＯ_２等を排出する燃料ガス排出口を有する（いずれも図示せず）。燃料ガスとしては、水素、メタン、アンモニア、一酸化炭素等の気体を含むガスが例示される。

燃料電池１０は、カソード２とカソード側セパレータ２２との間に配置されるカソード側集電体２１と、アノード３とアノード側セパレータ５２との間に配置されるアノード側集電体５１とを、備えてもよい。カソード側集電体２１は、集電機能に加え、酸化剤流路２３から導入される酸化剤ガスをカソード２に拡散させて供給する機能を果たす。アノード側集電体５１は、集電機能に加え、燃料流路５３から導入される燃料ガスをアノード３に拡散させて供給する機能を果たす。そのため、各集電体は、十分な通気性を有する構造体であることが好ましい。燃料電池１０において、集電体２１および５１は必ずしも設ける必要はない。

燃料電池１０は、プロトン伝導性の固体電解質を含むため、７００℃未満、好ましくは、４００℃～６００℃程度の中温域で作動させることができる。

（セパレータ）
複数のセル構造体が積層されて、燃料電池が構成される場合には、例えば、セル構造体１と、カソード側セパレータ２２と、アノード側セパレータ５２とが、一単位として積層される。複数のセル構造体１は、例えば、両面にガス流路（酸化剤流路および燃料流路）を備えるセパレータにより、直列に接続されていてもよい。

セパレータの材料としては、プロトン伝導性および耐熱性の点で、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金が例示できる。なかでも、安価である点で、ステンレス鋼が好ましい。プロトン伝導性固体酸化物型燃料電池（ＰＣＦＣ：Ｐｒｏｔｏｎｉｃ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）では、動作温度が４００℃～６００℃程度であるため、ステンレス鋼をセパレータの材料として用いることができる。

（集電体）
カソード側集電体およびアノード側集電体に用いられる構造体としては、例えば、銀、銀合金、ニッケル、ニッケル合金等を含む金属多孔体、金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル等が挙げられる。なかでも、軽量性や通気性の点で、金属多孔体が好ましい。特に、三次元網目状の構造を有する金属多孔体が好ましい。三次元網目状の構造とは、金属多孔体を構成する棒状や繊維状の金属が相互に三次元的に繋がり合い、ネットワークを形成している構造を指す。例えば、スポンジ状の構造や不織布状の構造が挙げられる。

金属多孔体は、例えば、連続空隙を有する樹脂製の多孔体を、前記のような金属で被覆することにより形成できる。金属被覆処理の後、内部の樹脂が除去されると、金属多孔体の骨格の内部に空洞が形成されて、中空となる。このような構造を有する市販の金属多孔体としては、住友電気工業（株）製のニッケルの「セルメット」等を用いることができる。
燃料電池は、上記のセル構造体を用いる以外は、公知の方法により製造できる。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
（１）プロトン伝導体Ｌａ_２（Ｎｂ_０．３Ｙ_０．７）_２Ｏ_７－δ（ａ１）の合成
酸化ランタンと、酸化ニオブと、酸化イットリウムとを、Ｌａと、Ｎｂと、Ｙとの比率が上記式となるようなモル比で秤量し、ボールミルを２４時間以上行うことで混合した。混合物を、大気中、１０００℃にて１０時間熱処理した後、ボールミルを１０時間以上行い、１３００℃にて１０時間熱処理することにより、プロトン伝導体（ａ１）を合成した。

（２）固体電解質層の形成
プロトン伝導体（ａ１）をボールミル内で５０時間粉砕し、適量のバインダ（ポリビニルアルコール）を添加して混合した。混合物を、３９２ＭＰａの圧力で圧縮成形し、成形物を６００℃で８時間熱処理することによりバインダを除去した。得られた成形物を、酸素中、１６００℃にて２４時間熱処理することにより、ペレット状の緻密な焼結体（固体電解質層）を作製した。

（３）評価
（ｉ）プロトン伝導性
得られた焼結体の両方の主面に、Ｐｔをスパッタリングすることにより電極を作製した。得られたサンプルについて、６００℃および７００℃における抵抗値を、交流インピーダンス法により測定し、測定値からサンプルの導電率（ｍＳｃｍ^－１）を算出した。この伝導率をプロトン伝導性の指標とした。導電率の測定は、加湿酸素雰囲気下（水蒸気の分圧：０．０５ａｔｍ（≒４．９ｋＰａ）および０．３ａｔｍ（≒２９．４ｋＰａ））および加湿水素雰囲気下（水蒸気の分圧：０．０５ａｔｍ（≒４．９ｋＰａ）および０．３ａｔｍ（≒２９．４ｋＰａ））のそれぞれの条件下で行なった。

（ｉｉ）ＣＯ_２耐性、Ｈ_２Ｏ耐性
得られた焼結体を、粉砕して得られた粉末を、二酸化炭素１０体積％、水蒸気５体積％を含むアルゴン雰囲気中にて、５００℃、６００℃、および７００℃のそれぞれの温度で熱処理した。熱処理後の粉末のＸ線回折パターンを測定した結果、いずれの温度でも、炭酸塩、水酸化物塩等に由来するピークは確認されなかった。

実施例２
酸化ランタンと、酸化ニオブと、酸化イットリウムとを、Ｌａと、Ｎｂと、Ｙとの比率（モル比）が１：０．３５：０．６５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にしてプロトン伝導体Ｌａ_２（Ｎｂ_０．３５Ｙ_０．６５）_２Ｏ_７－δ（ａ２）を合成した。得られたプロトン伝導体（ａ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製し、プロトン伝導性を評価した。

実施例３
酸化ランタンと、酸化ニオブと、酸化イットリウムとを、Ｌａと、Ｎｂと、Ｙとの比率（モル比）が１：０．４：０．６となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にしてプロトン伝導体Ｌａ_２（Ｎｂ_０．４Ｙ_０．６）_２Ｏ_７－δ（ａ３）を合成した。得られたプロトン伝導体（ａ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製し、プロトン伝導性を評価した。

実施例のプロトン伝導性の評価結果を図３に示す。図３において、ｗｅｔＯ_２は、加湿酸素雰囲気下のデータであり、ｗｅｔＨ_２は、加湿水素雰囲気下のデータである。また、ｐ_Ｈ２Ｏ／ａｔｍは、水蒸気の分圧である。
図３から、湿度が高いほど導電率（プロトン伝導性）が高くなっていることが分かる。これは、湿度が高くなると、サンプル中により多くのプロトンが導入されるためである。また、高湿度下でも高いプロトン伝導性が得られていることから、水に対するプロトン伝導体の耐性が高いことが分かる。

１：セル構造体
２：カソード
３：アノード
４：固体電解質層
５：電解質層－電極接合体
１０：燃料電池
２１、５１：集電体
２２、５２：セパレータ
２３：酸化剤流路
５３：燃料流路

Claims (12)

1. 下記式（１）：
   Ｌａ_２±ｘ（Ｍ_ｙＬ_１－ｙ）_２±ｚＯ_７－δ
   （式中、元素Ｍは、周期表第５族元素を含み、かつ必須成分としてＮｂを含み、元素Ｌは、Ｌａ以外の周期表第３族元素を含み、かつ必須成分としてＹを含み、０≦ｘ≦０．１、０．３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．１であり、δは酸素欠損量である。）
   で表されるプロトン伝導性の相を含むプロトン伝導体であって、
   前記元素Ｍに占めるＮｂの比率は、９０ｍｏｌ％以上であり、
   前記元素Ｌに占めるＹの比率は、９０ｍｏｌ％以上であり、
   前記プロトン伝導体中のアルカリ土類金属の含有量は、０．５質量％以下であるプロトン伝導体。
2. 前記元素Ｍは、Ｎｂであり、
   前記元素Ｌは、Ｙであるか、またはＬａ以外のランタノイド元素とＹとの組み合わせである、請求項１に記載のプロトン伝導体。
3. 前記プロトン伝導性の相として、パイロクロア型結晶構造および蛍石型結晶構造からなる群より選択される少なくとも一種の相を含む、請求項１または２に記載のプロトン伝導体。
4. 前記プロトン伝導性の相として、Ｌａ_２（Ｎｂ_０．３Ｙ_０．７）_２Ｏ_７－δ、Ｌａ_２（Ｎｂ_０．３５Ｙ_０．６５）_２Ｏ_７－δ、およびＬａ_２（Ｎｂ_０．４Ｙ_０．６）_２Ｏ_７－δからなる群より選択される少なくとも一種の相を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロトン伝導体。
5. 下記式（１）：
   Ｌａ_２±ｘ（Ｍ_ｙＬ_１－ｙ）_２±ｚＯ_７－δ
   （式中、元素Ｍは、周期表第５族元素を含み、かつ必須成分としてＮｂを含み、元素Ｌは、Ｌａ以外の周期表第３族元素を含み、かつ必須成分としてＹを含み、０≦ｘ≦０．１、０．３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．１であり、δは酸素欠損量である。）
   で表されるプロトン伝導性の相を含むプロトン伝導体であって、
   前記元素Ｍに占めるＮｂの比率は、９０ｍｏｌ％以上であり、
   前記元素Ｌに占めるＹの比率は、９０ｍｏｌ％以上であり、
   前記プロトン伝導体中のアルカリ土類金属の含有量は、０．５質量％以下であるプロトン伝導体を含む、固体電解質層。
6. 前記プロトン伝導体は、前記プロトン伝導性の相として、パイロクロア型結晶構造および蛍石型結晶構造からなる群より選択される少なくとも一種の相を含む、請求項５に記載の固体電解質層。
7. 前記プロトン伝導体は、前記プロトン伝導性の相として、Ｌａ_２（Ｎｂ_０．３Ｙ_０．７）_２Ｏ_７－δ、Ｌａ_２（Ｎｂ_０．３５Ｙ_０．６５）_２Ｏ_７－δ、およびＬａ_２（Ｎｂ_０．４Ｙ_０．６）_２Ｏ_７－δからなる群より選択される少なくとも一種の相を含む、請求項５または６に記載の固体電解質層。
8. カソードと、
   アノードと、
   前記カソードおよび前記アノードの間に介在し、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、を備え、
   前記固体電解質層は、プロトン伝導体を含み、
   前記プロトン伝導体は、下記式（１）：
   Ｌａ_２±ｘ（Ｍ_ｙＬ_１－ｙ）_２±ｚＯ_７－δ
   （式中、元素Ｍは、周期表第５族元素を含み、かつ必須成分としてＮｂを含み、元素Ｌは、Ｌａ以外の周期表第３族元素を含み、かつ必須成分としてＹを含み、０≦ｘ≦０．１、０．３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．１であり、δは酸素欠損量である。）
   で表されるプロトン伝導性の相を含み、
   前記元素Ｍに占めるＮｂの比率は、９０ｍｏｌ％以上であり、
   前記元素Ｌに占めるＹの比率は、９０ｍｏｌ％以上であり、
   前記プロトン伝導体中のアルカリ土類金属の含有量は、０．５質量％以下である、セル構造体。
9. 前記プロトン伝導体は、前記プロトン伝導性の相として、パイロクロア型結晶構造および蛍石型結晶構造からなる群より選択される少なくとも一種の相を含む、請求項８に記載のセル構造体。
10. 前記プロトン伝導体は、前記プロトン伝導性の相として、Ｌａ_２（Ｎｂ_０．３Ｙ_０．７）_２Ｏ_７－δ、Ｌａ_２（Ｎｂ_０．３５Ｙ_０．６５）_２Ｏ_７－δ、およびＬａ_２（Ｎｂ_０．４Ｙ_０．６）_２Ｏ_７－δからなる群より選択される少なくとも一種の相を含む、請求項８または９に記載のセル構造体。
11. 請求項８～１０のいずれか１項に記載のセル構造体を備える、水蒸気電解セル。
12. 請求項８～１０のいずれか１項に記載のセル構造体を備え、
    前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路、および、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有する、燃料電池。

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