CN103052433B - Co2-耐受性混合导电氧化物及其用于氢气分离的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的材料基于具有缺陷萤石结构的且组成为Ln6WO12的材料，其中阳离子至少部分地在A位和/或B位以限定的方式被置换。所述材料具有以下组成：(Ln1-x Ax)6(W1-yBy)zO12-δ其中Ln＝来自La、Pr、Nd、Sm的元素，A＝至少一种来自La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Er、Yb、Ca、Mg、Sr、Ba、Th、In、Pb的元素，B＝至少一种来自Mo、Re、U、Cr、Nb的元素，0≤x≤0.7并且0≤y≤0.5，然而，其中x>0或y>0，1.00≤z≤1.25并且0≤d≤0.3。所述混合质子-电子传导材料显出改进的混合传导率、良好的化学稳定性以及良好的烧结特性，并且可以特别地用作用于氢气分离膜的材料或用作在较高温度下的电解质。

Description

CO2-耐受性混合导电氧化物及其用于氢气分离的用途
本发明涉及CO2-耐受性混合导电氧化物，其特别适于用作氢气分离膜或甚至在高温下用作燃料电池电极。
背景技术
对于质子以及电子均具有传导性的致密氧化物陶瓷被称为混合质子电子导体(MPEC)。
MPEC材料已知于材料技术的许多领域中并且用于例如致密陶瓷材料的制备。这种类型的膜可以例如，在质子导电固体氧化物燃料电池(PC-SOFC)中用作固体电解质、在质子导电固体氧化物燃料电池中用作电极组分(无论何种电解质类型)、用于选择性气体分离(特别是氢气分离)的系统中，或用于石油化学中。
如果将分压差施加至该MPEC膜的两侧，同时发生质子和电子在相同方向上的迁移。这种在固体物质中的迁移原理在该膜在各种方法中的实际应用中提供了一些益处。
除了在膜反应器中的应用(例如用于通过受控的氢气供给的部分加氢)外，在预燃(pre-combustion)发电设备领域开拓了新的和创新的应用领域，其中实施了CO2分离的概念。可以直接使用在例如燃料电池或交通工具中的高纯氢气可以通过该技术有效地产生。同时，在这些概念中，可以实施CO2的分离，这被认为是环境技术领域中的最大挑战之一。
预燃的概念包括一些方法步骤，特别是化石燃料(甲烷、天然气或煤)部分氧化以形成合成气体(CO+H2)、水-气转换反应(WGS)，通过该方法使得在合成气体中CO比例降至最低而H2比例提高，并且通过MPEC膜进行CO2/H2分离。
如果该致密陶瓷膜的一侧暴露于包含水蒸汽的气氛中，则通过水的解离吸附，然后进行反应从而产生质子：
因此，通过该反应而水合的氧空位的存在对于在氧化物晶格中提供质子具有重要的作用。
在这种情况下水在膜上的解离吸附包括以下部分步骤：a)水分子分解为羟基(OH-)和质子(H+)，b)羟基(OH-)吸附在具有两个正电荷的氧离子空位()上，c)晶格氧化物离子的质子化。由于在该方法过程中没有产生自由电子，主要作为质子导体的膜可以有利地在潮湿条件下进行操作。该特性使这种膜对于例如在PC-SOFC中作为致密电解质的应用具有吸引力。
如果该致密陶瓷膜的一侧暴露于富氢气的气氛中，则除了生成质子外，通过氢气的氧化反应还生成自由电子
H2→2H·+2e'     (式2)
然后这些质子使晶格氧化物离子质子化从而将所述质子结合至氧化物晶格中。
该结构中的质子还被称为间隙空位()，即使其位置不处于合适的间隙位置而是位于“客体”氧化物离子的电子云中。
在混合的质子-电子传导材料中，质子和电子均为电荷载体并因此对材料的总传导率均有贡献。在这种情况下总传导率σtot由质子传导率σH+的贡献和电子传导率σe的贡献组成，其中：
σtot＝σH++σe-     (式3)
正如离子传导率一样，材料的总传导率可以直接测量。因此电子传导率可以通过从总传导率中减去离子传导率来计算。
引入所谓的迁移数t以描述材料的部分传导率。可以测定每个电荷载体的迁移数。
质子和电子的迁移数定义为：
t H + = σ H + σ tot 和 t e - = σ e - σ tot     (式4)
在这种情况下，质子传导率与其电荷z、其浓度c、其迁移率μ及其扩散系数D成比例：
σ H + = z Fc H + μ H + = z 2 Fc H + D H + kT      (式5)
为满足电中性的要求，在晶格中必须另外产生电子或电子空位。电子和质子向着相同的方向移动。
氢气通过致密陶瓷膜的渗透与“矛盾(ambivalent)”传导率成比例，其中设定了质子传导率σH+而不是离子传导率σi。因此，质子通过膜的 通量密度可以由下式表示：
j H + = - RT 2 F 2 L ∫ I II σ H + t e d ln p H 2      (式6)
由于MPEC膜上的分压梯度，由氢的氧化反应产生的质子向着与质子相同的方向移动通过膜。在该过程中，它们可以在膜的具有较低氢分压的一侧结合到氢气(H2)中。
在上述两种情况下，质子主要是通过在固定的“客体”氧化物离子之间跃迁(Grotthuss机理)而在膜的结构内移动。对于MPEC膜的操作模式而言第二种情况是重要的。
目前研究的MPEC材料的大多数具有钙钛矿结构(ABO3)，但目前正在研究的还有萤石(AO2)、钙铁石(A2B2O5)或烧绿石(A2B2O7)结构。对于钙钛矿，存在A'A”BO3形式以及A2B'B”O6和A3B'B”O9形式的组成。
用于改进氧迁移的所述络合钙钛矿的化学组成的实例包括Lal-xSrxCo03、Ndl-xSrxCo03、Ndl-xCaxCo03或Lal-xSrxNi03。在文献中提及La1–x(Ca,Sr,Ba)xCo1–yFeyO3–d和Ba(Sr)Co1–xFexO3–d作为氧通量高但稳定性低的MPEC材料的实例。相反，提及了Sr(Ba)Ti(Zr)1–x–yCoyFexO3–□和La1–xSrxGa1-yFeyO3–作为稳定性高但氧通量低的MPEC材料。
此外，必须提及SrCeO3、BaCeO3、SrZrO3作为进行研究的最佳MPEC材料，其具有适于高温使用的钙钛矿结构。铈酸盐和锆酸盐目前在现有技术中作为MPEC材料并且展示出在氧化体系中最高的的质子传导率。
一类研究得非常好的混合的质子和电子导体包括部分置换的钙钛矿，例如CaZrO3、SrCeO3和BaCeO3，其中铈或锆被三价阳离子置换，导致了氧空位和其他电荷缺失并因此得到在包含氧气、氢气和水蒸汽的气体混合物中的混合的电导率。由例如US 2006/015767 A1已知用于氢气分离的基于钙钛矿的膜，其包含例如BaCe0.9-xY0.1RuxO3-a、SrZr0.9-xY0.1RuxO3-或SrCe0.9-xRuxO3-，其中x分别为0.05至0.8。
近年来，针对混合导电陶瓷作为用于氧气分离的膜的适用性，已对所述混合导电陶瓷进行了大量研究。因此，很明显可以设想：由混合的质子和电子导体组成的致密陶瓷材料还适于作为一种简单并有效的用于从废气中分离氢气的方式。
因此，除钙钛矿结构中存在的材料外，还研究了大量其他材料种类 作为用于H2分离的气体分离膜的适用性。其中，所述材料为具有萤石、烧绿石、钙铁石或甚至褐钇铌矿结构的材料。
为适于作为用于氢气分离的膜，膜材料必须具有足够的质子和电子传导性以提供对氢气的高渗透性和高选择性。然而除此之外，该材料还应该对于在固/气界面上氧化并形成氢气具有高催化活性。例如致密BaCe0.8Y0.2O3陶瓷具有高氢气渗透速率。
用于氢气分离的高温膜使得能够在发电设备中实施预燃方法，以使CO2和氢气可以按照转换反应而分离，从而产生湿CO2废气流，其可以很容易地液化并且贮存。此外，氢气膜可以用于高温下的水-气转换反应器(例如IGCC发电设备(＝综合气化联合循环))中和烃重整反应器中。
用于氢气分离的高温膜通常基于两种类型的膜：一方面，氢气可渗透的金属，例如钯合金或Nb/Ta/V；或另一方面，在高温下的氢气氛中稳定的混合质子和电子导电氧化物。通常的操作条件包括400至900℃的温度、2至50巴的压力以及可具有非常高浓度的水和CO2以及低浓度的H2S(通常为5至200ppm)的环境。
然而，目前已知的使用氢气可渗透的金属的氢气分离膜具有一些缺点。例如，操作通常被限制在低于450℃的温度下。金属膜不便宜，特别是如果使用Pd。金属的耐化学性(主要对于H2S，其不利地生成热力学稳定的硫化物化合物)低。如果与氧气接触，其他金属例如Nb、V或Ta在高达300℃的中等温度下就已经氧化。
在目前已知的由混合质子和电子导电氧化物(铈酸盐和锆酸盐)组成的氢气分离膜中，当其在用于氢气分离的操作中存在时在还原条件下的极低的化学稳定性和机械稳定性已被证明是不利的。此外，高晶界电阻和高制备温度还导致这些钙钛矿在实际应用中受到限制。
该材料开发的目的是通过用具有较低化合价的阳离子在钙钛矿结构ABO3的A位和/或B位中的置换而获得用于高氧离子和电子传导的缺陷中心。
在含CO2气氛中也保持稳定的各种质子传导氧化物中，Shimura[1]以及随后Haugsrud[2]对Ln6WO12(其中Ln＝La、Nd、Gd和Er)进行了研究。对于未掺杂的La6WO12，潮湿氢气的质子传导率经测量在850℃ 下最大为3至5*10-3S/cm，在900℃下最大为5*10-3S/cm。对于钙掺杂材料也进行了研究，对于在低温下具有Gd6W1O12和Er6WO12的体系的结果是离子传导率升高，然而在约900℃的还原条件下却并非如此。在高温和高氧气分压或氢气分压下，在所有材料中电子传导率占主导地位。研究表明了CaLn-受体通过氧空位和/或质子进行电荷补偿的缺陷情况占主导地位的趋势。对于湿氢气，在900℃以下，限制因素似乎为电子传导率，而900℃以上时，电子传导率明显占主导地位，但是反过来离子传导率具有限制效果。
作为基础材料La5.8WO11.7的另一种选择，Shimura[1]研究了在A位掺杂并且离子半径比La3+小的两种材料，即(La0.93Zr0.06)5.8WO11.9和(La0.9Nd0.1)5.8WO11.7。
尽管镧被Ca部分置换导致相分离，但Zr或Nd掺杂的样品存在于单一相中。在800℃以上时，掺杂材料显示出比基础材料La5.8WO11.7更低的电子传导率。
此外，Yoshimura等[3]研究了伪二元体系CeO2-La6WO12的电子传导率。在约90mol-％CeO2时，经测定最大传导率在500℃下为1.1*10-3S/cm，在600℃下为4.4*10-3S/cm。传导率的最低值发现于具有10mol-％CeO2的组成中。
目的和方案
本发明的目的是提供用于分离氢气的高温膜的材料，其克服了至少一些上面列出的现有技术的缺陷。此外，本发明的目的是提供一种制备所述材料的方法。
本发明的目的通过主要(main)权利要求的材料和独立(independent)权利要求的制备方法而实现。材料以及制备方法的有利的实施方案可由分别引用它们的权利要求显而易见。
发明内容
具有氧离子以及电子传导的致密氧化物陶瓷被称作是混合传导的(混合质子电子导体＝MPEC)。从本质上说，MPEC材料同时显示出离子传导(特别是氧离子传导或质子传导)特性以及电子传导特性，其 通常为相同的数量级或最多有约1个数量级的差异。
在本发明中，发现具有改进的混合传导性、改进的化学稳定性以及改进的烧结特性的氧化物材料，其可以特别用作在高温下的氢气分离膜的材料。
本发明的材料是基于具有组成Ln6WO12的材料，其中Ln＝(La至Lu)，其具有缺陷萤石结构，其中可以通过A位和/或B位阳离子的限定置换而获得有利的特性。
在本发明的材料中，A位的镧系金属被至少一种离子半径相似并且氧化态为+2至+4的其他金属部分地置换。除相同周期(La至Lu)的金属外，Ca、Mg、Sr、Ba、Th、In或Pb也特别适于作为置换元素。
额外地或者替代地，B位的钨金属阳离子部分地被至少一种离子半径类似并且氧化态为+4至+6的其他金属置换。
根据本发明，混合传导材料具有以下组成(无水状态)
(Ln1-xAx)6(W1-yBy)zO12-δ
其中
Ln＝来自La、Pr、Nd、Sm的元素，
A＝至少一种来自La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Er、Yb、Ca、Mg、Sr、Ba、Th、In、Pb的元素，
B＝至少一种来自Mo、Re、U、Cr、Mn、Nb的元素，
0≤x≤0.5并且0≤y≤0.5，然而，其中x或y>0，
并且1.00≤z≤1.25并且0≤d≤0.3。
根据在材料中所选择的金属阳离子组成(即在A位和/或B位上的置换)，对于氧可产生最高达0.3的化学计量偏差。如果A位或B位上出现多于一种阳离子的置换，指数x和y分别适用于各自置换元素的总和。
本发明的所有材料均具有基于萤石结构的单相结构。在该方法中，本发明的材料可以以不同的方法制备。
a)在水溶液中的金属阳离子与有机溶剂进行络合-凝胶作用，然后(根据材料)在1100℃至1600℃的温度下在空气中进行最终的煅烧/回火；
b)冷冻包含金属离子的水溶液，其中具有形成络合物的反应物，在真空中干燥并且(根据材料)在1100℃至1600℃的温度下在空气中进行最终的煅烧/回火；
c)使各种金属的固体前体(氧化物、碳酸盐、乙酸盐等)混合，然后(根据材料)在1100℃至1600℃的温度下进行热处理；
d)使包含不同金属阳离子的稳定化的液体溶液喷雾干燥或电喷离子化，然后(根据材料)在1100℃至1600℃的温度下进行热处理；
e)液体溶液——其中不同金属阳离子以溶解形式存在——的沉淀，干燥并且(根据材料)在1100℃至1600℃的温度下在空气中进行最终煅烧/回火。
根据权利要求1，对于本发明的材料，0≤x≤0.7是可行的，0≤x≤0.5范围被证明是有利的。
作为本发明MPEC材料的具体实施方案，可以提及例如具有通式(Ln1-xAx)6WzO12-δ的那些，其中x>0并且y＝0。这些是仅在A位进行置换的实施方案。
一个在A位具有置换的混合的质子-电子导电材料的具体实施方案具有组成(Ln5A)6WzO12-δ，其中x选择为x＝1。
在另一个具有组成(Ln1-xAx)6W1.1O12-δ的混合的质子-电子导电材料的具体实施方案中，z选择为z＝1.1。
在该情况下，材料的特别有利的实施方案具有Ln＝镧或钕。
此外，具有通式Ln6(W1-yBy)zO12-δ的材料已被证明特别合适。这些为仅在B位进行置换的实施方案，即x选择为x＝0并且y>0。
此外，具有通式Ln5A(W1-yBy)zO12-δ的本发明的材料已被证明是有利的。这些为在A位以x＝1/6的比例进行掺杂并且其中在B位进行置换的实施方案。
同样在这种情况下，这种材料被证明特别合适，其具有Ln＝镧或钕并且另外还具有镧作为A位置换。其他有利的组成可由本说明书的具体部分显而易见，其中参考测试结果对积极特性进行更详细地阐述。
虽然在所研究的大部分情况下在材料样品制备中使用过量10％的钨或B位阳离子，但是本发明材料不限于此。在制备中的过量仅应被认为是为了确保材料的单相特性。
本发明材料中质子传导率的改进具体是通过结构的改进而得到，与Ln6WO12相比，通过在A位或B位进行上述置换得到离子排布或氧空位的数量或排布。在常规操作条件下，这些改进通常影响水合状态下的氧化物材料中质子的浓度、稳定性以及质子的迁移率。常规操作条件(例如在对IGCC方法的模拟中提供的条件)应理解为如下条件：400至1000℃的温度，1至50巴压力，水含量0.3至50％以及包含5-50％H2、5–50％CO2和5-200ppm H2S的气氛。
电子传导率的改进一方面通过结构的改进，但特别地通过使用置换引入具有不同氧化态的阳离子而获得。虽然这些阳离子原则上很好地合适进入给定的结构并且在受控条件下能够部分改变氧化态，但是不能彻底还原为金属。尽管对经置换的阳离子的氧化态进行了改变，但是这并未导致氧化物材料内大规模的结构改变——即导致大规模对称或结构改变或显著的化学膨胀。在这种情况下，化学膨胀应理解为不同金属阳离子氧化态的改变可以导致离子半径增大从而使晶格膨胀的效应。该效应通常由温度变化或环境气氛变化引起。引起氧化态改变的阳离子的氧化或还原在这种情况下必须以可逆的方式进行。氧化态的改变有利地导致带隙(即材料的价带和导带的能量差距)降低，并且因此还导致电子传导率提高。
由于本发明上述材料的特性，当其在较高温度下作为分离氢气的结晶的并且气密性的、氢气可渗透的膜(特别是用于发电厂)时，或者作为电解质用于SOFC燃料电池中时具有特殊的优点。然而，特别有利的组成例如Nd6W0.6Re0.5O12-δ已经在约800℃的中等温度下显示出其优势。
说明的具体部分
本发明将参考一些实验数据(表格)和附图进行更详细的解释；这不应理解为对保护范围的限制。
图1示意性地解释了在水-气转换反应器中氢气分离的过程。在水-气转换反应中，合成气体中CO的比例降至最低而同时H2比例增加。
随着水蒸汽的加入，CO以轻微放热的方式反应以形成CO2和H2。氢气从气体混合物中连续地分离并且因此反应通过选择性膜(特别是通过MPEP膜)向右侧转移。
在本发明的结晶的混合质子-电子传导膜中，分子氢游离地吸附在膜的富氢气的一侧并且在供给电子的同时作为质子进入MPEC膜的氧化物材料中。在反应侧——其中较低的氢气分压占主导——质子重组以形成分子氢并且释放至气相中。
A.通过溶胶-凝胶技术制备MPEC材料
此处应用的制备方法基于改性的柠檬酸盐络合物的形成，所述络合物的形成用于在溶液中获得稳定的含钨离子和含镧离子。镧氧化物(例如Nd203，纯度99.9％)溶解于化学当量的浓热硝酸(65体积％)并且由此制备的硝酸盐与柠檬酸以1:2的摩尔比(阳离子电荷与柠檬酸的摩尔比)络合。对于B位离子，使用钨酸铵、七钼酸胺或硝酸铀酰制备了另一种溶液(纯度>99.5％)，其也与柠檬酸(Fluka 99.5％)以相同摩尔比络合。在这两种情况下，金属络合过程均通过在120℃下热处理1小时而增强。然后两种溶液均通过氢氧化铵(32重量％)的受控加入而中和并且在室温下(20至25℃)混合。然后由此制备的溶液在搅拌下通过逐渐加热至150℃而逐渐浓缩，并且然后发泡(即聚合)，然后制备的泡沫进行干燥。以该方法制备的产品随后在空气中煅烧以提取碳污染物并且促进混合氧化物的结晶。将结晶材料加热至最高1150或1350℃。
应当注意以下事实：为获得确定的相稳定性，使用过量10％的钨进行制备，其相应地在下文中以参数z而考虑在内。A位阳离子与B位阳离子的比例总是选择为6:1.1。
以此方式，例如制备以下材料。
组A：在A位的置换(通式：Ln5AW1.1O12-δ)，其中x＝1/6、y＝0、z＝1.1，并且其中Ln＝La或Nd，并且A＝(La、Nd、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb)。
特别地：
Nd6W1.1O12-δ、Nd5LaW1.1O12-δ、Nd5CeW1.1O12-δ、Nd5PrW1.1O12-δ、 Nd5SmW1.1O12-δ、Nd5EuW1.1O12-δ、Nd5GdW1.1O12-δ、Nd5TbW1.1O12-δ、Nd5YbW1.1O12-δ、La5EuW1.1O12-δ、La5CeW1.1O12-δ和La5TbW1.1O12-δ。
组B：在B位的置换(通式：Ln6(W1-yBy)1.1O12-δ)，其中x＝0、y＝0.455或0.091、z＝1.1，并且其中Ln＝La或Nd，并且B＝(Mo、Re、U、Cr、Nb)。
特别是：
Nd6W1.1Mo0.1O12-δ、Nd6W0.6Mo0.5O12-δ、Nd6WRe0.1O12-δ、Nd6W0.6Re0.5O12-δ、Nd6WU0.1O12-δ、Nd6W0.6U0.5O12-δ、Nd6WCr0.1O12-δ、Nd6W0.6Cr0.5O12-δ、Nd6WNb0.1O12-δ、Nd6W0.6Nb0.5O12-δ和La6WMo0.1O12-δ、La6W0.6Mo0.5O12-δ、La6WRe0.1O12-δ、La6W0.6Re0.5O12-δ、La6WU0.1O12-δ、La6W0.6U0.5O12-δ、La6WCr0.1O12-δ、La6W0.6Cr0.5O12-δ、La6WNb0.1O12-δ和La6W0.6Nb0.5O12-δ。
作为第三组，本发明材料以在A位和在B位均进行置换而制备(通式：Ln5A(W1-yBy)1.1O12-δ)，其中x＝1/6、y＝0.455或0.091、z＝1.1，并且其中Ln＝La和B＝(Mo、Re、U、Cr、Nb)。
特别地：
La5NdWMo0.1O12-δ、La5NdW0.6Mo0.5O12-δ、La5NdWRe0.1O12-δ、La5NdW0.6Re0.5O12-δ、La5NdWU0.1O12-δ、La5NdW0.6U0.5O12-δ、La5NdWCr0.1O12-δ、La5NdW0.6Cr0.5O12-δ、La5NdWNb0.1O12-δ、La5NdW0.6Nb0.5O12-δ、La5CeWMo0.1O12-δ、La5CeW0.6Mo0.5O12-δ、La5CeWRe0.1O12-δ、La5CeW0.6Re0.5O12-δ、La5CeWU0.1O12-δ、La5CeW0.6U0.5O12-δ、La5CeWCr0.1O12-δ、La5CeW0.6Cr0.5O12-δ、La5CeWNb0.1O12-δ、La5CeW0.6Nb0.5O12-δ、La5GdWMo0.1O12-δ、La5GdW0.6Mo0.5O12-δ、La5GdWRe0.1O12-δ、La5GdW0.6Re0.5O12-δ、La5GdWU0.1O12-δ、La5GdW0.6U0.5O12-δ、La5GdWCr0.1O12-δ、La5GdW0.6Cr0.5O12-δ、La5GdWNb0.1O12-δ和La5GdW0.6Nb0.5O12-δ。
此外，制备Ln6W1.1O1-δ材料的棒状样品用于对比，其中Ln＝La或Nd，其在900℃下煅烧10分钟并且在100Mpa下单轴挤压。在基础态下 尺寸为40x5x4mm3。棒状样品在空气中在1150℃或1350℃下烧结4小时。
B.结构的研究
使用XRD测量研究材料的结构。使用PANalytical公司的X-射线衍射计系统进行测量。X`Pert Pro System与高速检测器X`Celerator结合，用铜X-射线管操作以产生单色Cu辐射。记录20°至90°的2θ范围内的XRD图案并且使用软件X'PertHighscore Plus(PANalytical)分析。
如果将材料加热至不同的温度，通过结果对比可以看见由于温度引起的结构变化。图2a至2i和图3a至3d示出了结构研究的结果。
上述组A和组B所研究的材料显示出萤石结构(图2和图3)。这表明形成了质子传导相并且掺杂元素(A2和B2)被引入至氧化物晶格中。
除了[1]中的化合物La6-xZrxW012外，同时将两种或多种A位元素和/或两种或多种B位元素引入至A6BO12类化合物中目前在文献中没有报道。
C.传导率研究
电子传导率以标准方式在烧结的矩形样品上通过四点法测定。银糊剂和银线用作接触剂。测量在不同的气氛条件(例如在氩气和氢气下，各自在20℃以及用水饱和)下进行。通过程控电源(Keithley 2601)提供恒定电流，而通过万用表(Keithley 3706)检测在样品上的电压降。为排除热效应并且避免非欧姆响应，在前方和后方均测量了电压和电流。
上述组A和组B的各种材料的传导率测试结果可由图4a至4i和图5a至5g明显看出。其示出了与由Nd6W1.1O12组成的非掺杂样品相比，在湿氩气和氢气气氛中本发明材料的总传导率得到改进。
为说明目的，在800℃下在湿气氛和干气氛中测试样品的电子传导率另外以表格的形式显示于下文中。这些样品同样在1350℃烧结。
表1：在A位-置换的材料(通式：Nd5AW1.1O12-δ)上合并的离子和电子传导率(来自图4)
A＝ 氩气-800℃(湿) 活化能 H2–800℃(湿) 活化能
  *10-4[S.cm-1] Eact[kJ/mol] *10-4[S.cm-1] Eact[kJ/mol]
Nd 2.90 57.9 2.00 115.8
Ce 1.45 116.4 167 75.6
Eu 0.20 77.2 3.22 111.9
Gd 1.22 65.6 1.18 99.2
La 7.03 47.3 3.06 86.5
Pr 4.89 66.4 4.11 81.6
Sm 1.40 62.8 1.73 111.7
Yb 1.82 62.7 2.14 107.0
表2：在B位-置换的材料(通式：Nd6(W1-yBy)1.1O12-δ)上合并的离子和电子传导率(来自图5)
  氩气-800℃(湿) H2–800℃(湿)
  *10-4[S cm-1] *10-4[S cm-1]
Nd6(W0.9Re0.1)1.1O12-δ 2.8 6.6
Nd6(W0.5Re0.5)1.1O12-δ 24 93
Nd6(W0.5U0.5)1.1O12-δ 0.61 4.7
Nd6(W0.9U0.1)1.1O12-δ 9.8 7.2
Nd6(W0.5Mo0.5)1.1O12-δ 2.8 220
Nd6(W0.9Mo0.1)1.1O12-δ 3.3 3.4
D.渗透性测试
用直径15mm的样品片进行渗透性测试。在这种情况中，样品分别由在1550℃下烧结的厚度为900μm的气密性材料片组成。片的两侧通过筛网印刷涂覆有厚度为20μm的由Pt油墨(Mateck,Germany)组成的层，其目的在于改进表面的氢气交换。使用金色O形环实现密封。将氢气从H2-He摩尔比为1:1或1:5的气体混合物中分离(pH2O＝0.025atm)，所述气体混合物在室温下(T＝25℃)用水饱和。气体混合物的整体连续气体通量为120mL/min并且冲洗气体氩气的气体通量为180mL/min。
在膜的渗透侧上冲洗气体中的氢气含量通过气相色谱(Varian CP-4900microGC，具有Molsieve5A,PoraPlot-Q玻璃毛细管和CP-Sil模件)进行分析。因此，基于理想气体定律的假设，可以测定氢气通量速率以及冲洗气体的气体通量。
渗透性结果显示，与Nd6W1.1O12相比，本发明的置换的材料Nd5EuW1.1O12-δ的渗透性更高。
对湿H2在由A位置换的材料(Nd5LaW1.1O12-δ)和B位置换的材料(Nd6W0.6Re0.5O12-δ)组成的测试膜中的渗透性测试与在包含Nd6W1.1O12-δ的测试膜中的渗透性测试的对比通过下表进行说明(来自具有20％H2混合物的图6a和具有50％H2混合物的图6b)。
表3:
在B位置换的材料Nd6W0.6Re0.5O12-δ目前显出最好的氢渗透率值(见表3)并且因此特别有利地适用作预燃发电设备中的混合质子-电子传导膜。除了其良好的氢气渗透性外，其表现出了高混合传导率并且其特征是对侵蚀性气氛具有良好的耐化学性以及良好的耐久性。必须特别强调的是，这些特性在约800℃的中等温度下就已经存在于该材料中。例如，通过由Nd6W0.6Re0.5O12-δ(B位置换)组成的膜的氢气通量甚至在800℃下就已经是由Nd6W1.1O12-δ(也是B位置换)组成的膜的氢气通量的3至4倍。
本申请引用的文献
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[3]Yoshimura M.,Baumard,J.F.,Materials Research Bulletin,第10卷,第9期,1975年9月,第983-988页.

Claims (9)

1.一种混合质子-电子传导材料，其以缺陷萤石结构和以无水状态存在并具有以下组成：
(Ln1-xAx)6(W1-yBy)zO12-δ
其中
Ln＝来自La、Pr、Nd、Sm的元素，
A＝至少一种来自La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Er、Yb、
Ca、Mg、Sr、Ba、Th、In、Pb的元素，
B＝至少一种来自Mo、Re、U、Cr、Mn、Nb的元素，
0<y≤0.5，并且x＝0或x＝1/6，
1.00≤z≤1.25并且0≤δ≤0.3。
2.权利要求1的混合质子-电子传导材料，其组成为Ln6(W1-yBy)zO12-δ。
3.权利要求2的混合质子-电子传导材料,其组成为Ln6WB0.1O12-δ或Ln6W0.6B0.5O12-δ。
4.权利要求2的混合质子-电子传导材料，其组成为Ln6(W1-yBy)1.1O12-δ。
5.权利要求2的混合质子-电子传导材料，其中Ln＝La或Nd。
6.权利要求2的混合质子-电子传导材料，其中B＝至少一种来自Mo、Re、U、Cr、Nb的元素。
7.权利要求2至6中任一项的混合质子-电子传导材料，其组成为:
Nd6W1.1Mo0.1O12-δ、Nd6W0.6Mo0.5O12-δ、Nd6WRe0.1O12-δ、
Nd6W0.6Re0.5O12-δ、Nd6WU0.1O12-δ、Nd6W0.6U0.5O12-δ、
Nd6WCr0.1O12-δ、Nd6W0.6Cr0.5O12-δ、Nd6WNb0.1O12-δ、
Nd6W0.6Nb0.5O12-δ和La6WMo0.1O12-δ、La6W0.6Mo0.5O12-δ、
La6WRe0.1O12-δ、La6W0.6Re0.5O12-δ、La6WU0.1O12-δ、
La6W0.6U0.5O12-δ、La6WCr0.1O12-δ、La6W0.6Cr0.5O12-δ、
La6WNb0.1O12-δ或La6W0.6Nb0.5O12-δ。
8.一种气密性的氢气可渗透的膜，其包含权利要求1至7中任一项的混合质子-电子传导材料且用于从气体混合物中分离氢气。
9.一种用于高温燃料电池的电解质，包含权利要求1至7中任一项的混合质子-电子传导材料。
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Effects of protons and acceptor substitution on the electrical conductivity of La6WO12;Reidar Haugsrud etl;《Journal of Physics and Chemistry of Solids》;20080701;第69卷(第7期);第1758-1765页 *

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