JP2007141623A - 固体高分子型燃料電池用電極触媒およびそれを用いた燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒活性および触媒利用率を向上し、さらに燃料電池の使用条件下で触媒活性の劣化を抑制した固体高分子型燃料電池用電極触媒を提供する。
【解決手段】プロトンを透過するイオン交換性固体高分子膜（ＰＥＭ）を電解質に用い、このＰＥＭの両面に電極触媒層を形成した燃料極と空気極の各電極を挟み付けた膜電極接合（ＭＥＡ）を積層して構成されている固体高分子型燃料電池の空気極に用いる電極触媒であって、Ｈ，Ｂ，Ｃ，ＮおよびＦの内のいずれかの元素のイオンが注入された下記に示す（１）乃至（４）の内いずれかの材質で構成されている多孔質薄膜からなる固体高分子型燃料電池用電極触媒。
（１）白金金属
（２）白金合金
（３）白金金属と、白金以外の金属酸化物と、の複合化合物
（４）白金金属または白金−貴金属合金と、貴金属以外の金属酸化物と、の複合化合物
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池用電極触媒、固体高分子型燃料電池用電極および固体高分子型燃料電池に関するものである。

燃料電池は、騒音、振動が少なく、有害な排出物がほとんどなく、燃料が持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換できるため、効率よく発電することができる等、高い省エネ性と優れた環境特性で、新しい時代のエネルギーシステムとして期待されている。中でも、固体高分子電解質型燃料電池は、低温で作動し、小型化、軽量化さらに扱いやすさなどの特長から、自動車用、家庭用コージェネ用さらに携帯用などの幅広い分野で実用化に向けた開発が進んでいる。

固体高分子電解質型燃料電池は、プロトン（Ｈ^＋）を透過するイオン交換性固体高分子膜（ＰＥＭ）を電解質に用い、このＰＥＭの両面に触媒層を形成した燃料極と空気極の各電極を挟み付けた膜電極接合体（ＭＥＡ）で積層して構成される。燃料極に供給された水素が、触媒上で水素イオン（プロトン）と電子に分れ、空気極では供給された酸素がＰＥＭを移動してきたプロトンと外部回路を移動してきた電子と反応して水になる。このように、電子が外部回路を移動し、電子とは逆の方向に電流が流れ、電気エネルギーを得ることができる。

各電極触媒上で起こる起電反応を下記に示す。

酸素含有ガスが供給される空気極では、酸素含有ガスとして空気を供給することが行われている。しかし、上記燃料極での水素の酸化反応に比べ空気極での酸素の還元反応は遅く、空気極での酸素還元反応は、電池反応において律速となっており、高活性空気極触媒の開発は電池発電効率の向上において重要である。

従来、空気極触媒に関しては、カーボンブラックに代表されるカーボン担体に平均粒径が数ｎｍ程度の白金微粒子を担持させて３次元的に分散させる試みがなされてきた。これにより、触媒反応表面積の増大と触媒利用率の向上をもたらし、空気極触媒の高活性化の試みがなされてきた（例えば、特許文献１および２参照）。

また、一方では、電極触媒層を厚さ数μ程度と非常に薄く形成することで、物質輸送を良くし、電極触媒層が電解質膜近傍に集中することで、電極触媒有効面積を増大させ、さらに白金担持量を低減する試みもなされてきた（非特許文献１参照）。

特に、燃料電池を小型電気機器に搭載する場合においては、電池自体も小型化する必要がある。そのため、空気やポンプやブロワーなどを用いずに通気孔から自然拡散によって空気極へ供給される方式（ａｉｒ ｂｒｅａｔｈｉｎｇ）が、多く検討されている（特許文献３参照）。このような場合、空気極での物質輸送が反応の律速となる場合が多く、電極触媒層を薄くすることは有効な手段となると考えられる。

このため、小型電気機器に搭載する燃料電池のさらなる性能向上を実現するためには、電極触媒層を薄くするとともに、電子伝導チャンネルを確保し、十分なガスチャンネルを確保し、さらに白金の高活性化を実現することが求められている。

薄い電極触媒層を形成する方法として、スパッタ法によって電解質膜表面に白金などを成膜する方法も試みられた。しかし、膜が緻密であるためガス透過性が悪い、即ちガスチャンネルが確保できない上に、膜厚を厚くすると電解質の膨張によって電極触媒層がひび割れてしまうとい欠点があった。また、カーボン電極表面にスパッタ法やメッキ法によって電極触媒層を形成する方法も試みられてきたが、電極表面が粗いため、電解質膜に接することができない触媒が多く、高い性能は得られていない。

また、電極材料へのイオン注入については、電極材料を構成する金属元素（Ｃｏ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｔｉ）または酸素にイオンを注することにより、物理的な欠陥が導入され、触媒活性を向上する試みがなされている。しかし、イオン注入種である金属元素は、燃料電池の使用条件下では、選択的に電解質に溶解し、また電解質に溶解した合金化元素イオンは電解質と触媒層表面に析出し、電池性能の劣化を招くことになる。一方、酸素イオンを注入した場合には一部白金酸化物が形成され、活性化を低減することが考えられる（特許文献４参照）。
米国特許第４，０４４，１９３号明細書 米国特許第４，１３６，０５９号明細書 特開２００２−１１０１８２号公報 特開２０００−２７７１２４号公報 Ｓ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｊ．Ｋｉｍ ａｎｄ Ｓ．Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ，"Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ"，４２，１５８７（１９９７年）

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものである。すなわち、小型電気機器に搭載する燃料電池のさらなる性能向上を実現するために、薄い触媒層で高い触媒活性を有する電極触媒層、およびその製造方法を提供することにある。

また、本発明は、上記の電極触媒を用いた電極および固体高分子型燃料電池を提供することにある。

本発明は上述した課題を解決するために鋭意検討を行ってなされたものであり、下述する構成のものである。
上述の課題を解決する電極触媒層は、下記に示す（１）乃至（４）の内いずれかの材質からなり、Ｈ、Ｂ、Ｃ、ＮおよびＦの内のいずれかの元素のイオンが注入された多孔質薄膜で構成されていることを特徴とする。
（１）白金金属
（２）白金合金
（３）白金金属と、白金以外の金属酸化物と、の複合化合物
（４）白金金属または白金−貴金属合金と、貴金属以外の金属酸化物と、の複合化合物

また、上記の課題を解決する固体高分子型燃料電池用電極は、上記の電極触媒を触媒成分として含むことを特徴とする。
さらに、上記の課題を解決する固体高分子型燃料電池は、上記の電極を空気極として用ことを特徴とする。

本発明の燃料電池用電極触媒においては、下記に示す（１）乃至（４）の内いずれかの材質からなり、Ｈ、Ｂ、Ｃ、ＮおよびＦの内のいずれかの元素が均一に分散された多孔質薄膜で構成されている。
（１）白金金属
（２）白金合金
（３）白金金属と、白金以外の金属酸化物と、の複合化合物
（４）白金金属または白金−貴金属合金と、貴金属以外の金属酸化物と、の複合化合物

このような状態でＨ，Ｂ，Ｃ，ＮおよびＦの内のいずれかの元素が、上記に示す（１）乃至（４）の内いずれかの材質に均一に分散されることにより、多孔質薄膜の主構成材である白金または白金合金の結晶中の格子欠陥が増大する。
さらに、結晶粒が微細化することで比表面積が増大する。これにより、触媒を高活性化し、さらに触媒利用率を向上することができる。さらに、多孔質薄膜であるため、電子伝導チャンネルは確保されており、さらに十分なガスチャンネルも確保されている。

本発明の燃料電池用電極触媒において、前記イオン注入で導入されたＨ，Ｂ，Ｃ，ＮおよびＦのいずれの元素も、加速電圧が５０ＫｅＶ〜４００ＫｅＶで、注入量が１×１０^１４／ｃｍ^−２〜１×１０^１８／ｃｍ^−２であるのが好ましい。

本発明の燃料電池用電極触媒において、前記白金合金は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素と白金との合金であることができる。

本発明の燃料電池用電極触媒において、前記白金以外の金属酸化物は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物であることができる。

本発明の燃料電池用電極触媒において、前記白金−貴金属合金は、白金とＰｄ，ＡｇおよびＡｕから選択される一または二以上の元素を含む構成とすることができる。

本発明の燃料電池用電極触媒において、前記白金以外の金属酸化物は、白金または白金−貴金属合金と均一に混合し、さらに大きな親和性を有することができる。これにより、燃料電池の使用条件下で、貴金属以外の金属が選択的に電解質に溶解することを抑制することができる。

本発明の燃料電池用電極触媒において、前記白金以外の金属酸化物は、酸素について不定比性を示す。すなわち、ＭＯ_２−ａ（Ｍ：Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄから選択される一または二以上の元素、ａは酸素に対する不定比性を示す量で、不定量を示す）で表される非化学量論的組成を有することができる。

本発明の前記燃料電池用電極触媒層は、前記（１）乃至（４）の内いずれかの材質からなり、Ｈ、Ｂ、Ｃ、ＮおよびＦの内のいずれかの元素が均一に分散された多孔質薄膜で構成されている。
（１）白金金属
（２）白金合金
（３）白金金属と、白金以外の金属酸化物と、の複合化合物
（４）白金金属または白金−貴金属合金と、貴金属以外の金属酸化物と、の複合化合物

そのため、小型電気機器に搭載する燃料電池の触媒電極、特に空気極触媒に好適に用いることができる。

また、本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、白金酸化物、または白金酸化物と白金以外の金属酸化物との複合化合物で構成されている多孔質薄膜を反応性真空蒸着法によって製造する工程を含むことを特徴とする。さらに、その後、Ｈ，Ｂ，Ｃ，ＮおよびＦの内のいずれかの元素をイオン注入する工程を含むことを特徴とする。さらに、その後還元処理することにより、イオン注入元素を含む下記に示す（１）乃至（４）の内いずれかの材質で構成されている多孔質薄膜を製造する工程を含むことを特徴とする。
（１）白金金属
（２）白金合金
（３）白金金属と、白金以外の金属酸化物と、の複合化合物
（４）白金金属または白金−貴金属合金と、貴金属以外の金属酸化物と、の複合化合物

また、本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、反応性真空蒸着法によって製造した白金酸化物、または白金酸化物と白金以外の金属酸化物との複合化合物で構成されている多孔質薄膜を還元処理する工程を含むことを特徴とする。さらに、その後、Ｈ，Ｂ，Ｃ，ＮおよびＦの内のいずれかの元素をイオン注入することにより、イオン注入元素を含む下記に示す（１）乃至（４）の内いずれかの材質で構成されている多孔質薄膜を製造する工程とを含むことを特徴とする。
（１）白金金属
（２）白金合金
（３）白金金属と、白金以外の金属酸化物と、の複合化合物
（４）白金金属または白金−貴金属合金と、貴金属以外の金属酸化物と、の複合化合物

本発明は、固体高分子型燃料電池の電極触媒、特に空気極触媒に対し、Ｈ，Ｂ，Ｃ，ＮおよびＦの内のいずれかの元素のイオンが注入された白金多孔質薄膜、またはＨ，Ｂ，Ｃ，ＮおよびＦの内のいずれかの元素のイオンが注入された下記に示す（１）乃至（４）の内いずれかの材質で構成されている多孔質薄膜を用いる。
（１）白金金属
（２）白金合金
（３）白金金属と、白金以外の金属酸化物と、の複合化合物
（４）白金金属または白金−貴金属合金と、貴金属以外の金属酸化物と、の複合化合物

これにより、高い触媒活性を発揮し、さらに触媒利用率を向上することができる。さらに、貴金属元素以外の元素が存在する場合には、その元素は酸化物として存在するため、電解質への溶出による性能劣化を抑制することができる電極触媒を提供することができる。さらに、多孔質薄膜であるため、電子伝導チャンネルは確保されており、さらに十分なガスチャンネルも確保される。

また、本発明は、上記の電極触媒を用いた電極および固体高分子型燃料電池を提供することができる。

以下に、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の固体高分子型燃料電池の一実施形態を示す概略図である。図１において、１は固体高分子電解質膜、２は燃料極触媒層、３は空気極触媒層、４は多孔質薄膜状触媒、５は触媒担体、６は燃料極ガス拡散層、７は空気極ガス拡散層、８は燃料極側電極、９は空気極側電極である。

本発明の固体高分子型燃料電池は、水素（Ｈ_２）が持っている化学エネルギーを、燃焼過程を経ずに直接電気エネルギーを発生するものであり、カルノーサイクルの制約を受けない。

この固体高分子型燃料電池は、平板状のＭＥＡで構成された単位セルが積層されたスタック構造をしている。更に、各単位セルは、燃料極と、固体高分子電解質と、空気極から構成されている。この固体高分子型燃料電池は、燃料極においては白金を含む電極触媒を、また空気極においては先に述べた電極触媒を使用することにより、燃料極においては、（１）式に、空気極においては（２）式にそれぞれ示す電極反応が進行して起電力が発生する。

電極は、燃料極および空気極ともに、触媒微粒子で構成された薄膜状の電極触媒層と、この電極触媒層を支持する多孔質のガス拡散層からなる。
ガス拡散層は、電極反応を効率良く行わせるために、燃料ガスまたは空気を燃料極または空気極の触媒層中の電極反応領域へ、電池面内で均一に充分に供給する役割を担うものである。さらにガス拡散層は、（１）および（２）式に示す電極反応によって生じる電荷を単セル外部に放出させる役割を担うものである。さらにガス拡散層は、反応生成水や未反応ガスを単セル外部に効率よく排出する役割を担うものである。ガス拡散層の構成材料としては、電子伝導性を有する多孔質体、例えばカーボンクロスやカーボンペーパーが使用される。

本発明の固体高分子型燃料電池の空気極において使用される電極触媒層は、Ｈ，Ｂ，Ｃ，ＮおよびＦの内のいずれかの元素のイオンが注入された下記に示す（１）乃至（４）の内いずれかの材質で構成されている多孔質薄膜である。
（１）白金金属
（２）白金合金
（３）白金金属と、白金以外の金属酸化物と、の複合化合物
（４）白金金属または白金−貴金属合金と、貴金属以外の金属酸化物と、の複合化合物

一般に、高性能な電極触媒層を得るためには、電極触媒層と電解質の界面が十分に広く、かつ電極反応物質（反応ガス、水素イオン、電子）の流通が良いこと、すなわち三相界面が有効に形成されていることが必要である。本発明の多孔質薄膜からなる電極触媒層は、空孔率を３０％以上有し、その空孔が膜厚方向に連続して形成されている。そのため、電解質チャンネルおよび電子伝導チャンネルが十分に確保され、さらに十分なガスチャンネルも確保されている。また、Ｈ，Ｂ，Ｃ，ＮおよびＦの内のいずれかの元素のイオンが注入されたことにより、電極触媒層内の空孔表面のＰｔ触媒表面がナノメートルオーダーの表面粗さを有し、かつ高活性な触媒表面が形成されている。

本発明の多孔質薄膜状の電極触媒層の膜厚は、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。
また、多孔質薄膜状の電極触媒層は、ブロック状または薄片状または球状の触媒粒子の集合体が連続的に積み重なった構造をしていることを特徴とする。さらに、その集合体の最も薄い部分の厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下であることを特徴とする。

前記多孔質薄膜状の電極触媒層の空孔率は、３０％以上、好ましくは３５〜７５％、さらに好ましくは５０％〜７５％であることを特徴とする。
前記多孔質薄膜状の電極触媒層は、反応性スパッタ、反応性電子ビーム蒸着、反応性イオンプレーティング等の広義の真空蒸着法によって容易に作製することができる。

本発明は、Ｈ，Ｂ，Ｃ，ＮおよびＦの内のいずれかの元素のイオンが注入された下記に示す（１）乃至（４）の内いずれかの材質で構成されている多孔質薄膜を用いる。
（１）白金金属
（２）白金合金
（３）白金金属と、白金以外の金属酸化物と、の複合化合物
（４）白金金属または白金−貴金属合金と、貴金属以外の金属酸化物と、の複合化合物

前記（１）および（４）の複合物を構成する貴金属元素（Ｙ）（以下、「貴金属元素（Ｙ）」と略す）と貴金属以外の金属酸化物を構成する金属元素（Ｚ）の原子濃度比は、
３０≦１００Ｙ／（Ｚ＋Ｙ）
であることが好ましい。１００Ｘ／（Ｚ＋Ｙ）の値が３０未満であると、白金または白金を含む貴金属合金の割合が小さくなり、触媒の高活性を引き出すことができない。また、貴金属以外の金属酸化物は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄからなる群から選ばれたの少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の固体高分子型燃料電池の空気極において使用される電極触媒層は、Ｈ，Ｂ，Ｃ，ＮおよびＦの内のいずれかの元素のイオンが注入された下記に示す（１）乃至（４）の内いずれかの材質で構成されている多孔質薄膜が使用される。
（１）白金金属
（２）白金合金
（３）白金金属と、白金以外の金属酸化物と、の複合化合物
（４）白金金属または白金−貴金属合金と、貴金属以外の金属酸化物と、の複合化合物

燃料極に使用される電極触媒層は、空気極での酸素の還元反応に比べ燃料極での水素の酸化反応は１００倍以上早く、空気極と同様の電極触媒層を使用する必要はなく、その構造は特に限定されない。

また、燃料極および空気極の電極触媒層において、多孔質の内面を覆う薄膜状の電解質は、スルホン酸基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸系イオン交換膜が好ましい。また、燃料極および空気極の電極触媒層を両面で挟まれた電解質であるイオン交換性固体高分子膜（ＰＥＭ）も、スルホン酸基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸系イオン交換膜が好ましい。

燃料極および空気極の電極触媒層の厚みは、空気極については１０μｍ以下であり、燃料極については１００μｍ以下であることが好ましい。電極触媒層の厚みが空気極で１０μｍをこえ、燃料極で１００μｍをこえると、燃料極での燃料ガスまたは空気極での空気の電極触媒層中の電極反応領域への拡散性が著しく低下する。さらに、反応生成水や未反応ガスを単セル外部への排出効率が、著しく低下する。さらに、空気極の電極触媒層中のプロトン伝導抵抗が大きくなり、酸素還元反応過電圧が大きくなり、電池性能が低下する。

このようなガス拡散層と電極触媒層からなる燃料極および空気極の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば、図１に示した構成の場合を例として、以下のような形成方法に従って製造される。

（１）空気極の電極触媒層を準備する。
固体高分子電解質膜への転写層としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート上に、電子ビーム蒸着法により触媒担体としてのＡｕを成膜する。その後、不活性ガスと酸素を含んだ雰囲気での反応性スパッタ法により多孔質の白金酸化物薄膜を形成する。続いて、この膜の表面にＣイオンをイオンプランテーション法により注入する。続いて、この膜を水素還元処理することにより、多孔質薄膜状の白金電極触媒層を得る。

さらに、ＰＴＦＥとナフィオン（商品名、Ｎａｆｉｏｎ、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の混合懸濁液を含浸させることによって電極触媒表面に有効に電解質チャンネルを形成するとともに適切な撥水処理を行う。

（２）燃料極の電極触媒層を準備する。
（１）と同様のＰＴＦＥシート上に、ドクターブレード法を用いて白金担持カーボン触媒を形成する。ここで使用する触媒スラリーは、白金担持カーボン（Ｊｈｏｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ４０００）、Ｎａｆｉｏｎ、ＰＴＦＥ、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、水の混錬物である。

（３）上記により作製した一対の電極触媒層によって固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ１１２）を、ＰＴＦＥシートが外側になるように挟みこんでホットプレスを行う。さらに、ＰＴＦＥシートを剥離することにより、一対の電極触媒層を固体高分子電解質膜に転写して、電解質膜と一対の電極触媒層を接合し接合体を得る。

（４）この接合体をガス拡散層としてのカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製、ＬＴ１４００−Ｗ）、さらに燃料極電極および空気極電極によって挟んで単セルを作製する。
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

すなわち、上記の実施形態においては、単セルのみの構成を有する固体高分子型燃料電池について説明したが、本発明の固体高分子型燃料電池はこれに限定されるものではなく、単セルを複数積層したいわゆるスタック構造を有するものであってもよい。

以下に、具体的な実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
本実施例は、実施形態の中の図１に示した構成からなる固体高分子型燃料電池を作製した例である。

以下に、本実施例に係わる固体高分子型燃料電池の製造工程を詳細に説明する。
先ず、空気極の電極触媒層を作製する。
固体高分子電解質膜への転写層としてのＰＴＦＥシート（日東電工製、ニトフロン）上に、電子ビーム蒸着法により触媒担体としてのＡｕを５０ｎｍの厚さに形成した。続いて、反応性スパッタ法により、多孔質の白金酸化物薄膜を１０００ｎｍの厚さに形成した。白金酸化物薄膜の空孔率は５５％であった。この時の白金担持量は０．３４ｍｇ／ｃｍ^２であった。反応性スパッタは、全圧４Ｐａ、酸素流量比（Ｑ_Ｏ２／（Ｑ_Ａｒ＋Ｑ_Ｏ２））７０％、基板温度２５℃、投入パワー４．９Ｗ／ｃｍ^２の条件で行った。引き続き、この白金酸化物薄膜表面に、加速電圧２００ＫｅＶ、注入量１×１０^１５／ｃｍ^−２の条件でＣイオンをイオンプランテーション法により注入した。引き続き、このＣイオンを注入した白金酸化物薄膜を２％Ｈ_２／Ｈｅ雰囲気、０．１Ｍｐａにて室温にて３０分間の還元処理を行い、ＰＴＦＥシート上に多孔質薄膜状のＰｔ／Ａｕ電極触媒層を得た。

さらに、ＰＴＦＥとＮａｆｉｏｎの混合懸濁溶液を含浸させることによって、触媒表面に有効に電解質チャンネルを形成するとともに、適切な撥水処理を行った。
図２に実施例１のスパッタ法により作製した白金電極触媒層にＣイオンを注入した電極触媒層表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：４０万倍）を示す。比較として、図３にスパッタ法により作製したイオン注入処理を行っていない白金電極触媒層表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：４０万倍）を示す。Ｃイオンを注入することにより、白金電極触媒層表面にナノオーダーの凹凸が観察されることが明らかである。

次に、燃料極の電極触媒層を作製する。
固体高分子電解質膜への転写層としてのＰＴＦＥシート上に、ドクターブレード法を用いて白金担持カーボン触媒を形成する。ここで使用する触媒スラリーは、白金担持カーボン（Ｊｈｏｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ４０００）、Ｎａｆｉｏｎ、ＰＴＦＥ、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、水の混錬物である。この時の白金担持量は０．３５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

次に前記によって作製した空気極の電極触媒層と燃料極の電極触媒層を一対にして、固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ１１２）を挟み、８ＭＰａ、１５０℃、１ｍｉｎなるプレス条件でホットプレスを行った。

次いで、ＰＴＦＥシートを剥離することにより、一対の触媒層を高分子電解質膜に転写して、電解質膜と一対の触媒層を接合した。
次いで、この接合体をガス拡散層としてのカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製、ＬＴ１４００−Ｗ）、さらに燃料極電極および空気極電極によって挟んで単セルを形成した。

以上の工程によって作製した単セルに関して、図４に示した構成の評価装置を用いて特性評価を行った。燃料極電極側に水素ガスを、空気極電極側に空気を流し、電池温度８０℃にて放電試験を行ったところ、図５に示すような電流−電圧特性が得られた。

実施例２
本実施例は、実施形態の中の図１に示した構成からなる固体高分子型燃料電池を作製した例である。
固体高分子電解質膜への転写層としてのＰＴＦＥシート（日東電工製、ニトフロン）上に、電子ビーム蒸着法により触媒担体としてのＡｕを５０ｎｍの厚さに形成した。続いて、反応性スパッタ法により多孔質の白金酸化物薄膜を１０００ｎｍの厚さに形成した。白金酸化物薄膜の空孔率は５５％であった。この時の白金担持量は０．３４ｍｇ／ｃｍ^２であった。反応性スパッタは、全圧４Ｐａ、酸素流量比（Ｑ_Ｏ２／（Ｑ_Ａｒ＋Ｑ_Ｏ２））７０％、基板温度２５℃、投入パワー４．９Ｗ／ｃｍ^２の条件で行った。引き続き、この白金酸化物薄膜表面に、加速電圧２００ＫｅＶ、注入量１×１０^１５／ｃｍ^−２の条件でＮイオンをイオンプランテーション法により注入した。その後、水素還元処理をした。
図６に、実施例２のスパッタ法により作製した白金電極触媒層にＮイオンを注入した電極触媒層表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：４０万倍）を示す。

比較例１
燃料極側および空気極側ともに、実施例１と同様の白金担持カーボン電極触媒層を用い、単セルを形成した。この時のＰｔ担持量は、燃料極側および空気極側ともに０．３５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

図５は、本発明の実施例１の空気極側にＣイオン注入処理を施した白金電極触媒層を、燃料極側に白金担持カーボン電極触媒層を用いて作製した固体高分子型燃料電池の電池特性を示す図である。さらに、図５には、比較例１の空気極側および燃料極側ともに白金担持カーボン電極触媒層を用いて作製した固体高分子型燃料電池の電池特性も示してある。

まず反応律速領域である８５０ｍＶでの電流密度を比較すると、実施例１が３４ｍＡ／ｃｍ^２であったのに対し、比較例１では１９ｍＡ／ｃｍ^２であった。
また、限界電流領域を比較すると、実施例１の単セルが６００ｍＡ／ｃｍ^２以上の電流密度が取れるのに対し、比較例１では５３０ｍＡ／ｃｍ^２であった。すなわち、実施例１の触媒層は比較例１の触媒層に対し、抵抗分極および拡散分極による電池特性の劣化が大幅に抑えられていた。

本発明の電極触媒は、触媒にＨ，Ｂ，Ｃ，ＮおよびＦの内のいずれかの元素のイオンを注入することにより、触媒活性および触媒利用率を向上することができる。さらに、燃料電池の使用条件下で触媒活性の劣化を抑制するので、空気極および固体高分子型燃料電池に利用することができる。

本発明の電極触媒層を用いて作製した固体高分子型燃料電池の単セルの断面構成を表す模式図の一例である。 実施例１のスパッタ法により作製した白金電極触媒層にＣイオンを注入した電極触媒層表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：４０万倍）である。 スパッタ法により作製したイオン注入処理を行っていない白金電極触媒層表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：４０万倍）である。 固体高分子型燃料電池の評価装置の模式図である。 本発明の実施例１および比較例１の固体高分子型燃料電池の電池特性を示す図である。 実施例２のスパッタ法により作製した白金電極触媒層にＮイオンを注入した電極触媒層表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：４０万倍）である。

符号の説明

１ 固体高分子電解質膜
２ 燃料極触媒層
３ 空気極触媒層
４ 多孔質薄膜状触媒
５ 触媒担体
６ 燃料極ガス拡散層
７ 空気極ガス拡散層
８ 燃料極側電極
９ 空気極側電極

Claims (10)

1. 固体高分子型燃料電池に用いる電極触媒であって、下記の（１）乃至（４）の内いずれかの材質からなり、Ｈ、Ｂ、Ｃ、ＮおよびＦの内のいずれかの元素のイオンが注入された多孔質薄膜からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒。
   （１）白金金属
   （２）白金合金
   （３）白金金属と、白金以外の金属酸化物と、の複合化合物
   （４）白金金属または白金−貴金属合金と、貴金属以外の金属酸化物と、の複合化合物
2. 前記白金合金が、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素と白金との合金であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
3. 前記白金以外の金属酸化物が、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
4. 前記白金−貴金属合金が、Ｐｄ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種と白金との合金であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
5. 前記貴金属以外の金属酸化物が、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
6. 前記多孔質薄膜の空孔率が３０％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
7. 下記の（１）乃至（４）の内いずれかの材質からなり、Ｈ、Ｂ、Ｃ、ＮおよびＦの内のいずれかの元素のイオンが注入された多孔質薄膜からなる固体高分子型燃料電池用電極触媒の製造方法であって、白金酸化物、または白金酸化物と白金以外の金属酸化物との複合化合物で構成されている多孔質薄膜を反応性真空蒸着法によって形成する工程と、不活性ガスと水素の混合雰囲気で還元する工程と、Ｈ，Ｂ，Ｃ，ＮおよびＦの内のいずれかの元素のイオンを注入する工程を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒の製造方法。
   （１）白金金属
   （２）白金合金
   （３）白金金属と、白金以外の金属酸化物と、の複合化合物
   （４）白金金属または白金−貴金属合金と、貴金属以外の金属酸化物と、の複合化合物
8. 下記の（１）乃至（４）の内いずれかの材質からなり、Ｈ、Ｂ、Ｃ、ＮおよびＦの内のいずれかの元素のイオンが注入された多孔質薄膜からなる固体高分子型燃料電池用電極触媒の製造方法であって、白金酸化物、または白金酸化物と白金以外の金属酸化物との複合化合物で構成されている多孔質薄膜を反応性真空蒸着法によって形成する工程と、Ｈ，Ｂ，Ｃ，ＮおよびＦの内のいずれかの元素のイオンを注入する工程と、不活性ガスと水素の混合雰囲気で還元する工程を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒の製造方法。
   （１）白金金属
   （２）白金合金
   （３）白金金属と、白金以外の金属酸化物と、の複合化合物
   （４）白金金属または白金−貴金属合金と、貴金属以外の金属酸化物と、の複合化合物
9. 請求項１乃至６のいずれかの項に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒を触媒成分として含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
10. 請求項９に記載の電極を空気極として用いた固体高分子型燃料電池。