CN117254081A - 一种抗老化质子交换膜及其制备方法与膜电极组件 - Google Patents

一种抗老化质子交换膜及其制备方法与膜电极组件 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种抗老化质子交换膜及其制备方法与膜电极组件。该抗老化质子交换膜包括商用质子交换膜和注入在所述质子交换膜表面的过渡金属离子；离子注入量为1×1010‑1×1017ion/cm2。本发明通过在商用质子交换膜表面注入过渡金属离子，利用过渡金属离子对自由基的复合作用，改善抗老化性能的同时，提升了质子交换膜的传导性能。本发明提供的制备方法操作方便、过程简单，具有很好的普适性，便于自控化控制，适合大规模批量化生产。

Description

一种抗老化质子交换膜及其制备方法与膜电极组件
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，尤其涉及一种抗老化质子交换膜及其制备方法与膜电极组件。
背景技术
近年来，随着汽车行业的飞速发展，其对石油等化石燃料的快速消耗和环境污染现象日益突出，对人类的生存和发展造成了严重的威胁，因此寻求一种新型绿色的汽车能源势在必行。与传统能源相比，质子交换膜燃料电池(PEMFCs)具有无污染排放和高能量转换效率等独特优势，因此备受关注，被认为是新能源汽车最理想的发展方向。
质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的核心部件；质子交换膜主要用全氟磺酸型质子交换膜、Nafion重铸膜、非氟聚合物质子交换膜、新型复合质子交换膜等。然而，其在燃料电池运行中可能因为热、机械、化学等各种因素老化，使得燃料电池的使用寿命达不到预期。其中最主要的是化学老化。在催化剂表面，氢氧可能反应产生H2O2，进而产生具有高活性的自由基，如羟基自由基(OH·)，氢自由基(H·)，过氧自由基(OOH·)等。这些自由基会攻击PEM化学键的薄弱处，使长链断裂，出现针孔等缺陷导致氢交叉加剧，使膜性能下降，如EW(离子交换当量)上升，质子电导率损失等。因此，抑制PEM的化学老化至关重要，有着极大的实用意义。
抑制PEM老化主流的方法是在膜中添加自由基淬灭剂，减少与PEM化学键反应的自由基浓度。具有清除自由基功能的物质主要是变价金属及其氧化物，其原理是利用变价金属与自由基反应，以当前已得到广泛证实的Ce为例：
目前，金属离子通常以盐或氧化物的形式掺入膜中(Xing,Y.,H.Li andG.Avgouropoulos,Research Progress of Proton Exchange Membrane Failure andMitigation Strategies.Materials,2021.14(10):p.2591.)，即将纳米颗粒与树脂共混，再制成全氟磺酸膜。CN112757731A通过将金属元素铈、锰、铬、钴、金、钡、铝中两种或两种以上元素混合分散与树脂溶液中，在浸润聚四氟乙烯膜，制备出具有自由基淬灭效果的增强复合膜。CN114214688A通过将Nafion膜浸润在含有铁氰化物和/或亚铁氰化物基团的电解液中，在不改变Nafion膜厚度的情况下使Nafion膜含有铁氰化物和/或亚铁氰化物基团，提升膜的抗老化能力。CN110483822A将淬灭剂与树脂混合涂敷在全氟磺酸膜的一面和或两面上形成含有淬灭剂的树脂层，提高了全氟磺酸膜的抗氧化能力和化学稳定性。KR1020110085392A公开了一种离子注入质子交换膜的表面改性方法，其通过离子注入的方式，在质子交换膜的表面注入元素碳，氢，氩，氦，氖和氙，以降低Nafion膜的甲醇渗透性。JP2005276642A通过向Nafion膜中离子注入Pt催化剂，同时注入钌、钼、锡、锰、铁等金属来抑制铂催化剂的劣化，但并未探索离子注入后Nafion膜的抗化学老化性能。
然而，由于这些离子通常是亲水的，所以在膜中会与磺酸基团结合，占用水合质子的传输通道，进而降低PEM的质子传导率。另一个重要的问题是离子的迁移。有机相和无机相之间结合力弱，这些阳离子在燃料电池的运行过程中，会逐渐从PEM上脱离，导致自由基淬灭效果减弱，燃料电池性能损失。
有鉴于此，需要提供一种兼顾抗化学老化、且不影响质子传输的质子交换膜。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种抗老化质子交换膜及其制备方法，该质子交换膜具有明显的抑制PEM老化能力，且对质子传输的阻碍较小。
本发明提供了一种抗老化质子交换膜，其包括商用质子交换膜和注入在所述质子交换膜表面的过渡金属离子；离子注入量为1×1010-1×1017ion/cm2。
优选地，所述过渡金属离子包括Y、Ce、Co、Mg中的任意一种或几种。
优选地，所述过渡金属离子的注入深度为0.5～30nm。
本发明还提供了上述的抗老化质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：采用离子注入的方式在商用质子交换膜表面注入过渡金属离子，得到抗老化的质子交换膜。
优选地，所述离子注入的参数为：真空度为1×10-3～1×10-2Pa；注入能量为4-12keV。
优选地，还包括：在离子注入之前，对商用质子交换膜进行清洗。
优选地，所述清洗具体为：在5wt.％的H2O2水溶液中80℃水浴处理商用质子交换膜1h，再将其浸泡在去离子水中，80℃水浴半小时，干燥得到清洗干净的商用质子交换膜。
本发明还提供了一种膜电极组件，其包括上述的抗老化质子交换膜。
优选地，还包括：所述抗老化质子交换膜的两侧有催化剂涂层。
相对于现有技术，本发明的技术方案具有如下有益效果：
本发明通过在质子交换膜表面注入过渡金属离子，利用金属离子对自由基的复合作用，使质子交换膜的抗老化性能得到明显改善；并且，因注入离子以离子形式与质子交换膜在C-O-C键上结合，既不会占用质子传输通道，又使磺酸基团电负性增大，H+更易电离，有助于质子借助磺酸基团传输，提升了质子交换膜的传导性能。
本发明提供的制备方法操作方便、过程简单，不同金属离子可以采用同样的处理方式，具有很好的普适性，便于自控化控制，适合大规模批量化生产。
附图说明
图1为本发明实施例2得到的质子交换膜的XPS总谱。
图2为本发明实施例2得到的质子交换膜中注入离子的XPS能谱和分峰拟合结果。
图3为本发明实施例1、2以及对比例1、3中质子交换膜的SEM图和EDS能谱；
其中，a为对比例1的SEM，b为实施例2的SEM，c为实施例1的SEM，d为对比例3的SEM，e为实施例2的EDS能谱。
图4为本发明实施例2以及对比例1、3得到的质子交换膜的质子传导率随温度变化曲线图。
图5为本发明实施例2以及对比例1-3中的质子交换膜加速老化实验后的残余质量。
图6为本发明加速老化实验后实施例2以及对比例1、3中的质子交换膜的红外图谱。
图7为本发明实施例2以及对比例1-3中的质子交换膜加速老化实验后的硫酸根排出速率。
图8为本发明实施例4以及对比例4得到的膜电极组件的极化曲线及功率密度图。
图9为本发明实施例4以及对比例4得到的膜电极组件的电化学交流阻抗图，散点图为测试数据，折线图为拟合数据。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进一步说明。如无特殊说明，本发明所用的试剂、原料、仪器等，均为普通市售产品。需要说明的是，本发明中所涉及的商用PEM仅以杜邦公司生产的的Nafion HP膜作为举例，其他类型的商用PEM也能达到相同或相似的技术效果。
实施例1
一种抗老化质子交换膜，注入过渡金属离子为Y，注入剂量为1×1010ion/cm2，注入深度为0.5nm。
其制备方法如下：
质子交换膜首先进行清洗和干燥：
将购买的商用PEM(Nafion HP膜，杜邦)切割成正方形，在5wt.％的H2O2水溶液中80℃水浴处理商用质子交换膜1h，再将其浸泡在去离子水中，80℃水浴半小时，干燥；
对清洗干燥后的质子交换膜进行离子注入：
在室温，真空度为1×10-3Pa、注入能量为4keV的条件下注入金属Nb离子，得到抗老化质子交换膜。
实施例2
一种抗老化质子交换膜，注入过渡金属离子为Ce，注入剂量为1×1016ion/cm2，注入深度为15nm。
其制备方法如下：
质子交换膜首先进行清洗和干燥：
将购买的商用PEM(Nafion HP膜，杜邦)切割成正方形，在5wt.％的H2O2水溶液中80℃水浴处理商用质子交换膜1h，再将其浸泡在去离子水中，80℃水浴半小时，干燥；
对清洗干燥后的质子交换膜进行离子注入：
在室温，真空度为1×10-3Pa、注入能量为8keV的条件下注入金属Ce离子，得到抗老化质子交换膜(命名为PFSA-Ce)。
实施例3
一种抗老化质子交换膜，注入过渡金属离子为Co，注入剂量为1×1010ion/cm2，注入深度为30nm。。
其制备方法如下：
质子交换膜首先进行清洗和干燥：
将购买的商用PEM(Nafion HP膜，杜邦)切割成正方形，在5wt.％的H2O2水溶液中80℃水浴处理商用质子交换膜1h，再将其浸泡在去离子水中，80℃水浴半小时，干燥；
对清洗干燥后的质子交换膜进行离子注入：
在室温，真空度为1×10-2Pa、注入能量为12keV的注入金属Ti离子，得到抗老化质子交换膜。
对比例1
以未注入过渡金属离子的质子交换膜(命名为PFSA)作为对比例。质子交换膜首先进行清洗和干燥。将购买的商用PEM(Nafion HP膜，杜邦)切割成同等大小的正方形，在H2O2水溶液中加热水浴处理，而后用去离子水反复冲洗膜，最后放置在干燥箱中干燥。
对比例2
参照JP2005276642A制备质子交换膜，即在1×1014ion/cm2Pt和同等量的Mo，其余同实施例2,(命名为PFSA-Pt-Mo)。
对比例3
一种抗老化质子交换膜，注入过渡金属离子为Ce，注入剂量为5×1017ion/cm2，注入深度为15nm。。
其制备方法如下：
质子交换膜首先进行清洗和干燥：
将购买的商用PEM(Nafion HP膜，杜邦)切割成正方形，在5wt.％的H2O2水溶液中80℃水浴处理商用质子交换膜1h，再将其浸泡在去离子水中，80℃水浴半小时，干燥；
对清洗干燥后的质子交换膜进行离子注入：
在室温，真空度为1×10-2Pa、注入能量为12keV的注入金属Ce离子，得到抗老化质子交换膜(命名为PFSA-50倍Ce)。
对比例4
一种抗老化质子交换膜，注入过渡金属离子为W，其余同实施例2。命名为PFSA-W。
性能测试
对实施例2所制备的质子交换膜进行性能测试，需要说明的是，其余实施例所制备的质子交换膜性能与之相似或相当。
对得到的质子交换膜进行XPS元素分析，结果如下：
图1为实施例2得到的质子交换膜的XPS总谱。谱图中可以代表注入离子的元素峰清晰可见，证明了离子注入的成功。
图2为实施例2得到的质子交换膜中注入离子的XPS能谱和分峰拟合结果。如图所示，对Ce元素分峰拟合可见3价与4价Ce离子，这种不同价态离子的存在，可以实现Ce与自由基的循环反应。
对实施例1、2以及对比例1、3得到的质子交换膜进行表面形貌分析，结果如下：
图3为实施例1、2以及对比例1、3中质子交换膜的SEM图和EDS能谱。由图3a-c可以看出，与对比例1相比，过渡金属离子Ce注入之后，质子交换膜表面没有出现损伤，仍旧有致密平整的结构。随着Ce离子剂量的增加，如图3d所示，质子交换膜表面出现离子轰击造成的均匀孔洞，结构受到破坏。如图3e所示，通过对质子交换膜进行EDS面扫描分析，EDS谱图中检测到了Ce元素的存在，证明离子注入的成功。
对实施例2以及对比例1、3得到的质子交换膜进行电导率测试，结果如下：
图4为实施例2以及对比例1、3得到的质子交换膜的电导率随温度变化曲线图。可以看出注入Ce离子的质子交换膜表现出更高的质子传导性能，Ce的注入剂量提升50倍之后，对比例3的质子电导率下降，且质子电导率不再遵循随温度上升而上升的规律。
对实施例2以及对比例1-4得到的质子交换膜进行加速老化实验，步骤为：
将试样浸泡在装有Fenton试剂的样品管中，70℃恒温水浴，处理100小时。每24小时取出一组样品，膜用去离子水充分浸泡洗涤、干燥后保存。
图5为加速老化实验后实施例2以及对比例1-4中的质子交换膜的残余质量。对比例1的质子交换膜在24h时质量已经下降6％，随后以很快的速度继续下降，96h后质量只剩初始的77.9％。与之相比，注入Ce的抗老化改性的质子交换膜都表现出很好的抗老化性能，96h后残余质量分别为86.0％；更高剂量的Ce离子注入也提高了抗老化的效果，在96h后质量残余89.7％。而同时注入催化剂Pt、Mo的质子交换膜；以及单独注入W的质子交换膜，抗老化性能不佳。
对实施例2以及对比例1-4加速老化实验后得到的样品进行结构分析，结果如下：
图6为加速老化实验后实施例2以及对比例1、3中的质子交换膜的红外图谱。96h的芬顿处理后，实施例2的CF2、SO3H基团、C-O-C的拉伸振动峰强度都明显强于对比例1，表明对比例1中这些特征基团的损失明显比实施例2多。且对比例3中注入更高剂量Ce离子的特征峰信号值更强，特征基团损失更少。这一结果证明了，离子注入有效降低了质子交换膜在加速老化实验中的结构损伤，且注入剂量越高，抗老化效果越好。
图7为加速老化实验后实施例2以及对比例1-4中的质子交换膜的硫酸根排出速率。可以看到，12h时，对比例1的硫酸根排出速率远大于实施例2，随着Ce离子注入量的增加(对比例3)，排放速率变小。这表明磺酸基团在自由基攻击下断裂脱出的速率下降，相同处理时间后，离子注入的质子交换膜磺酸基团损伤更小，抗老化能力更强。对比例2和对比例4的硫酸根排出速率与对比例1相当，可见同时注入Pt和Mo、以及单独注入W并不能起到抗老化作用。
实施例4
一种膜电极组件，将实施例2得到的质子交换膜制备成膜电极组件，制备方法如下：
用喷涂机把商业催化剂浆料(以40％Pt/C(JM)催化剂浆料为例)喷涂在抗老化质子交换膜两侧做催化剂层；
在催化剂干燥后，将两片气体扩散层(GDL)固定在膜的两侧，并用高温胶带密封固定。
对比例5：
将对比例1得到的质子交换膜制备成膜电极组件，制备方法如下：
用喷涂机把商业催化剂浆料(以40％Pt/C(JM)催化剂浆料为例)喷涂在商业化质子交换膜两侧做催化剂层；
在催化剂干燥后，将两片气体扩散层(GDL)固定在膜的两侧，并用高温胶带密封固定。
对实施例4以及对比例5得到的膜电极组件进行电学性能测试，结果如下：
图8为实施例4以及对比例5得到的膜电极组件的极化曲线及功率密度图。图8可以看到，实施例相较对比例电源s电势没有下降，但离子注入使电池输出性能略有降低，但影响较小。
图9为实施例4以及对比例5得到的膜电极组件的电化学交流阻抗图，散点图为测试数据，折线图为拟合数据。可以看到抗老化改性质子交换膜在燃料电池中的电阻明显减小，对质子传输有一定的促进作用。
由以上实施例可以看出，本发明提供的亲水改性高分子膜不仅具有显著改善的抗老化性能，而且具有良好的质子传导性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种抗老化质子交换膜，其特征在于，包括商用质子交换膜和注入在所述质子交换膜表面的过渡金属离子；离子注入量为1×1010-1×1017ion/cm2。
2.根据权利要求1所述的一种抗老化质子交换膜，其特征在于，所述过渡金属离子包括Y、Ce、Co、Mg中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种抗老化质子交换膜，其特征在于，所述过渡金属离子的注入深度为0.5～30nm。
4.权利要求1-3任一项所述的抗老化质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用离子注入的方式在商用质子交换膜表面注入过渡金属离子，得到抗老化的质子交换膜。
5.根据权利要求4所述的抗老化质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述离子注入的参数为：真空度为1×10-3～1×10-2Pa；注入能量为4-12keV。
6.根据权利要求4或5所述的抗老化质子交换膜的制备方法，其特征在于，还包括：在离子注入之前，对商用质子交换膜进行清洗。
7.根据权利要求6所述的抗老化质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述清洗具体为：在5wt.％的H2O2水溶液中80℃水浴处理商用质子交换膜1h，再将其浸泡在去离子水中，80℃水浴半小时，干燥得到清洗干净的商用质子交换膜。
8.一种膜电极组件，其包括权利要求1-3任一项所述的抗老化质子交换膜。
9.根据权利要求8所述的膜电极组件，其特征在于，还包括：所述抗老化质子交换膜的两侧有催化剂涂层。
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