CN112670520A - 一种提升耐久性的高性能质子交换膜燃料电池膜电极结构及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种提升耐久性的高性能质子交换膜燃料电池膜电极结构及其制备方法。本发明提升耐久性的高性能质子交换膜燃料电池膜电极结构，包括：固定质量的阳极催化层、固定质量的阴极催化层、固定质量的离聚物、添加在阳极催化层中的第一自由基清除剂、添加在阴极催化层中的第二自由基清除剂，所述第一自由基清除剂占整个催化层的重量比例为0.2％‑5％；所述第二自由基清除剂占整个催化层的重量比例为0％‑1％。本发明提出在阴极催化层和阳极催化层实施不同自由基清除剂添加量的方法，既保证了耐久性的提升，又缓解其对电池性能的损害。

Description

一种提升耐久性的高性能质子交换膜燃料电池膜电极结构及 其制备方法

技术领域

本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，具体而言，尤其涉及一种提升耐久性的高性能质子交换膜燃料电池膜电极结构及其制备方法。

背景技术

现有技术中公开了一种燃料电池催化层结构及其制备，其提出催化层制备浆料中掺杂具有自由基淬灭功能的添加剂，添加剂的加入量占整个催化层的重量比例为1％-20％，进而达到提高燃料电池稳定性的目的。现有的另一项技术中公开了一种聚合物电解质膜燃料电池的电极和使用其形成膜电极组件的方法，其提出在催化剂浆料中加入固体自由基抑制剂铈锆氧化物(CeZrO4)，加入量为催化剂用量的1-20％，来减缓燃料电池化学降解。

催化层中加入的金属离子会取代聚合物中的酸性质子，占据质子传输位点，因此随着金属离子添加量的增大，会出现电池性能及功率密度损失。当自由基清除剂的加入量达到5％时，MEA的性能损失很小，但是当加入量增加到10％或更高时，性能损失就变得非常严重。现有专利建议的自由基清除剂的加入量最大达到20％，往往会引起显著的电池性能损失。

发明内容

根据上述提出的技术问题，而提供一种提升耐久性的高性能质子交换膜燃料电池膜电极结构及其制备方法。本发明提出在阴极催化层和阳极催化层实施不同自由基清除剂添加量的方法，既保证了耐久性的提升，又缓解其对电池性能的损害。由于H₂O₂更多的是在阳极产生，本发明在阳极添加相对较多的自由基清除剂，控制阳极添加量占整个阳极催化层的质量比例为0.2％-5％，提高自由基清除效率，提升膜电极耐久性。另一方面，阴极催化层的氧还原性能是限制燃料电池产电效率的关键因素，本发明减小了自由基清除剂在阴极的添加量，控制阴极添加量占整个阴极催化层的质量比例为0％-1％，降低了其对电池性能的影响。

本发明采用的技术手段如下：

一种提升耐久性的高性能质子交换膜燃料电池膜电极结构，包括：固定质量的阳极催化层、固定质量的阴极催化层、固定质量的离聚物、添加在阳极催化层中的第一自由基清除剂、添加在阴极催化层中的第二自由基清除剂，所述第一自由基清除剂占整个催化层的重量比例为0.2％-5％；所述第二自由基清除剂占整个催化层的重量比例为0％-1％。

进一步地，所述第一自由基清除剂和第二自由基清除剂的添加种类包括金属颗粒和无机金属氧化物的一种或两种以上的结合；其中：

所述金属颗粒包括Ce、Mn、Pd、Ag、Au以及Pt；

所述无机金属氧化物包括CeO₂、TiO₂、MnO₂、ZrO₂；

所述第一自由基清除剂和第二自由基清除剂的添加种类还包括碳氧化钨、碳磷钨酸、以及对苯二甲酸的一种或两种以上的结合。

进一步地，所述第一自由基清除剂和第二自由基清除剂的粒径范围为20-50um。

进一步地，所述第一自由基清除剂和第二自由基清除剂添加方式为机械共混。

进一步地，所述阳极催化层和阴极催化层由催化剂颗粒组成，催化剂颗粒为Pt/C催化剂，其中Pt的含量为30％-80％，粒径为1-8nm。

进一步地，所述离聚物全氟磺酸树脂，全氟磺酸树脂包括短侧链树脂、中长侧链树脂以及长侧链树脂的一种或两种以上的结合。

本发明还提供了一种高性能质子交换膜燃料电池膜电极结构的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备浆料，首先固定催化剂和全氟磺酸树脂的质量，确定自由基清除剂的加入量，然后将低沸点醇以及去离子水按照一定比例依次加入混合，制备阳极催化层浆料和阴极催化层浆料；

S2、制备燃料电池的膜电极，采用喷涂、网印或刮涂的方式，将阳极催化层浆料和阴极催化层浆料涂敷到质子交换膜上得到CCM，再覆上气体扩散层按照一定的热压工艺进行热压，形成燃料电池的膜电极。

较现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明提供的提升耐久性的高性能质子交换膜燃料电池膜电极结构，通过向催化层浆料中添加自由基清除剂，阳极催化层浆料自由基清除剂的添加量占整个催化层的重量比例为0.2％-5％，阴极催化层浆料自由基清除剂的添加量占整个催化层的重量比例为0％-1％。阳极自由基清除剂添加量更大，有效的提升了自由基清除剂的使用效率，并降低了对电池性能的影响，进而能够有效提升高性能质子交换膜燃料电池膜电极的耐久性。

基于上述理由本发明可在质子交换膜燃料电池等领域广泛推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的MEA极化曲线。

图2为本发明实施例提供的MEA化学耐久性测试过程中渗氢电流随时间变化示意图。

图3为本发明实施例提供的MEA化学耐久性测试过程中尾排水F-浓度随时间变化示意图。

图4为本发明实施例提供的MEA化学耐久性测试过程中ECSA随时间变化示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

本发明提供了一种提升耐久性的高性能质子交换膜燃料电池膜电极结构，包括：固定质量的阳极催化层、固定质量的阴极催化层、固定质量的离聚物、添加在阳极催化层中的第一自由基清除剂、添加在阴极催化层中的第二自由基清除剂，所述第一自由基清除剂占整个催化层的重量比例为0.2％-5％；所述第二自由基清除剂占整个催化层的重量比例为0％-1％。

具体实施时，作为本发明优选的实施方式，所述第一自由基清除剂和第二自由基清除剂的添加种类包括金属颗粒和无机金属氧化物的一种或两种以上的结合；其中：所述金属颗粒包括Ce、Mn、Pd、Ag、Au以及Pt；所述无机金属氧化物包括CeO₂、TiO₂、MnO₂、ZrO₂；所述第一自由基清除剂和第二自由基清除剂的添加种类还包括碳氧化钨、碳磷钨酸、以及对苯二甲酸的一种或两种以上的结合。

具体实施时，作为本发明优选的实施方式，所述第一自由基清除剂和第二自由基清除剂的粒径范围为20-50um。

具体实施时，作为本发明优选的实施方式，所述第一自由基清除剂和第二自由基清除剂添加方式为机械共混。

具体实施时，作为本发明优选的实施方式，所述阳极催化层和阴极催化层由催化剂颗粒组成，催化剂颗粒为Pt/C催化剂，其中Pt的含量为30％-80％，粒径为1-8nm。

具体实施时，作为本发明优选的实施方式，所述离聚物全氟磺酸树脂，全氟磺酸树脂包括短侧链树脂、中长侧链树脂以及长侧链树脂的一种或两种以上的结合。

本发明还提供了一种提升耐久性的高性能质子交换膜燃料电池膜电极结构的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备浆料，如下表一所示，首先固定催化剂和全氟磺酸树脂的质量，确定自由基清除剂的加入量，然后将低沸点醇以及去离子水按照一定比例依次加入混合，制备阳极催化层浆料和阴极催化层浆料；

表一：浆料的制备方案

编号	阳极自由基清除剂加入量/％	阴极自由基清除剂加入量/％
			对比例	0	0
实施例1	5	0
			实施例2	2	0.5
实施例3	0.2	1

如上表所示，对比例是未加自由基清除剂的浆料，实施例1～3是阳极和阴极加入不同质量的自由基清除剂的浆料。

S2、制备燃料电池的膜电极，采用喷涂、网印或刮涂的方式，将阳极催化层浆料和阴极催化层浆料涂敷到质子交换膜上得到CCM，再覆上气体扩散层按照一定的热压工艺进行热压，形成燃料电池的膜电极，所用边框材料和厚度均是常规生产工艺参数。

为了验证本发明的有效性，对本发明的膜电极进行了电化学性能测试，对比例和实施例均是在阳极50％RH条件下的极化曲线测试，从图1中可以看出，相比较未添加自由基清除剂，当阳极和阴极添加不同质量分数自由基清除剂时，电池性能下降，但整体下降程度较小。

为了进一步验证本发明的有效性，对本发明的膜电极进行了化学耐久性测试，对比例和实施例在电池温度90℃，阴极和阳极增湿30％，150kPa条件下，进行OCV工况运行，每隔一段时间，收集尾排水测试F-浓度、渗氢电流和ECSA的测试。可以看到实施例1-3的渗氢电流增长速率减缓，F-浓度降低，ECSA衰减减小。从图2、图3和图4中可以看出，当加入自由基清除剂时，能明显的减缓质子交换膜和催化层树脂的衰减。

将实施例2与对比例单独比较可以看出，从图1的极化曲线数据对比中可以看出，实施例2极化曲线性能相比较对比例下降程度最小。在化学加速耐久性测试中，从图2、3、4中可以看出，实施例2样品的渗氢电流在测试时间内几乎没有变化，有效的减缓了质子交换膜的使用寿命；对比F-浓度，实施例2样品尾排水中F-浓度比较对比例下降了20倍，且没有明显的上升；对比ECSA，对比例在测试时间内，ECSA下降了20％，实施例2样品在测试时间内ECSA并没有明显的变化。

综上所述，加入自由基清除剂能够明显的提升PEM和催化层全氟磺酸树脂的化学耐久性，通过针对性的增加阳极自由基清除剂的加入量，减少了自由基清除剂的使用量，降低了对电池性能的影响。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种提升耐久性的高性能质子交换膜燃料电池膜电极结构，包括：固定质量的阳极催化层、固定质量的阴极催化层、固定质量的离聚物、添加在阳极催化层中的第一自由基清除剂、添加在阴极催化层中的第二自由基清除剂，其特征在于，所述第一自由基清除剂占整个催化层的重量比例为0.2％-5％；所述第二自由基清除剂占整个催化层的重量比例为0％-1％。

2.根据权利要求1所述的提升耐久性的高性能质子交换膜燃料电池膜电极结构，其特征在于，所述第一自由基清除剂和第二自由基清除剂的添加种类包括金属颗粒和无机金属氧化物的一种或两种以上的结合；其中：

所述金属颗粒包括Ce、Mn、Pd、Ag、Au以及Pt；

所述无机金属氧化物包括CeO₂、TiO₂、MnO₂、ZrO₂；

所述第一自由基清除剂和第二自由基清除剂的添加种类还包括碳氧化钨、碳磷钨酸、以及对苯二甲酸的一种或两种以上的结合。

3.根据权利要求1或2所述的提升耐久性的高性能质子交换膜燃料电池膜电极结构，其特征在于，所述第一自由基清除剂和第二自由基清除剂的粒径范围为20-50um。

4.根据权利要求1或2所述的提升耐久性的高性能质子交换膜燃料电池膜电极结构，其特征在于，所述第一自由基清除剂和第二自由基清除剂添加方式为机械共混。

5.根据权利要求1所述的提升耐久性的高性能质子交换膜燃料电池膜电极结构，其特征在于，所述阳极催化层和阴极催化层由催化剂颗粒组成，催化剂颗粒为Pt/C催化剂，其中Pt的含量为30％-80％，粒径为1-8nm。

6.根据权利要求1所述的提升耐久性的高性能质子交换膜燃料电池膜电极结构，其特征在于，所述离聚物全氟磺酸树脂，全氟磺酸树脂包括短侧链树脂、中长侧链树脂以及长侧链树脂的一种或两种以上的结合。

7.一种权利要求1-6任意一项所述提升耐久性的高性能质子交换膜燃料电池膜电极结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、制备浆料，首先固定催化剂和全氟磺酸树脂的质量，确定自由基清除剂的加入量，然后将低沸点醇以及去离子水按照一定比例依次加入混合，制备阳极催化层浆料和阴极催化层浆料；

S2、制备燃料电池的膜电极，采用喷涂、网印或刮涂的方式，将阳极催化层浆料和阴极催化层浆料涂敷到质子交换膜上得到CCM，再覆上气体扩散层按照一定的热压工艺进行热压，形成燃料电池的膜电极。

Images