CN101507032A - 燃料电池用补强型电解质膜、其制造方法、燃料电池用膜-电极接合体和具备该接合体的固体高分子型燃料电池 - Google Patents
燃料电池用补强型电解质膜、其制造方法、燃料电池用膜-电极接合体和具备该接合体的固体高分子型燃料电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101507032A CN101507032A CNA2007800316572A CN200780031657A CN101507032A CN 101507032 A CN101507032 A CN 101507032A CN A2007800316572 A CNA2007800316572 A CN A2007800316572A CN 200780031657 A CN200780031657 A CN 200780031657A CN 101507032 A CN101507032 A CN 101507032A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fuel cell
- membrane
- free radical
- radical scavenger
- multiple aperture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 title abstract description 11
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims abstract description 73
- 229940123457 Free radical scavenger Drugs 0.000 claims description 71
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 claims description 67
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 claims description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 210000002706 plastid Anatomy 0.000 claims description 20
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 20
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 20
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims description 15
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 12
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 claims description 8
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 6
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910019899 RuO Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NVJHHSJKESILSZ-UHFFFAOYSA-N [Co].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical class [Co].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 NVJHHSJKESILSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JQRLYSGCPHSLJI-UHFFFAOYSA-N [Fe].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical class [Fe].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 JQRLYSGCPHSLJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002292 Radical scavenging effect Effects 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 3
- 238000010023 transfer printing Methods 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFIJBTVGUHVPPW-UHFFFAOYSA-N [Br].C=C Chemical compound [Br].C=C VFIJBTVGUHVPPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 101000606535 Homo sapiens Receptor-type tyrosine-protein phosphatase epsilon Proteins 0.000 description 1
- 102100039665 Receptor-type tyrosine-protein phosphatase epsilon Human genes 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
- H01M8/1062—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the physical properties of the porous support, e.g. its porosity or thickness
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
- H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
- H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
一种燃料电池用补强型电解质膜，是由多孔质膜补强的燃料电池用电解质膜，其特征在于，是在该多孔质膜中固定自由基捕捉剂而成。该燃料电池用补强型电解质膜，是抑制自由基捕捉剂向体系外流出、且化学耐久性优异的固体高分子电解质膜。
Description
技术领域
本发明涉及用于燃料电池的补强(增强)型电解质膜、其制造方法、燃料电池用膜-电极接合体以及具备该接合体的固体高分子型燃料电池。
背景技术
固体高分子型燃料电池，作为电解质使用固体高分子电解质膜，具有在该膜的两面接合了电极的结构。
作为燃料电池，在使用时，固体高分子电解质膜其本身的膜电阻必须低，因此希望膜厚尽量薄。然而，若使膜厚太薄，则存在以下问题：制膜时产生针孔，在电极成形时膜破裂，或容易发生电极间的短路。另外，燃料电池中使用的固体高分子电解质膜，总是在湿润状态下使用，因此由于湿润而导致高分子膜的膨润(溶胀)、变形等，由此产生差压运行时的耐压性和交叉泄漏等的可靠性的问题。
因此，开发了由多孔质支持体补强的燃料电池用电解质膜。
另一方面，用于固体高分子型燃料电池的氟系和烃系电解质膜，由于在发电时发生的OH自由基而使电解质聚合物劣化，引起膜收缩。作为抑制劣化的手段，通过在MEA的催化剂层或扩散层中添加由CeO2所代表的自由基捕捉剂，来使MEA的耐自由基性提高。
该场合，添加到催化剂层或扩散层中的自由基捕捉剂随着时间经过而向膜中迁移。与此不同，也有将自由基捕捉剂直接添加到电解质膜中的方法。另外，日本特开2005-190752号公报，以得到能够抑制OH自由基对质子离子传导性固体高分子膜的攻击，能够长时间地保持稳定的性能的燃料电池用膜电极接合体(MEA)为目的，公开了下述发明：在质子离子传导性固体高分子膜的两面，以具有催化剂层和气体扩散层的气体扩散电极的催化剂层侧朝向上述固体高分子膜侧的方式配置而成的膜电极接合体中，使上述固体高分子膜与催化剂层的接合面介有保护层，所述保护层是在高分子材料中含有自由基捕捉剂、过氧化氢分解剂之类的提高耐氧化性的成分的保护层。
然而，这些现有技术，并没有在MEA中固定自由基捕捉剂，在由于膜的膨润、溢流等而使添加剂向MEA外流出的场合，存在耐自由基效果降低的问题。
即，自由基捕捉剂在MEA中未被固定。在发电时，在MEA中不断地发生水的电泳、由干湿所导致的膜的膨润、收缩、由生成水导致的溢流等水的移动。在添加剂没有被固定的场合，自由捕捉剂借助于水的移动在MEA中移动，向MEA外部流出。
发明内容
本发明的目的是提供抑制自由基捕捉剂向体系外流出且化学耐久性优异的固体高分子电解质膜及其制造方法。另外，本发明的目的是提供化学耐久性提高的燃料电池用膜-电极接合体，进而，本发明的目的是通过使用这样的膜-电极接合体，提供发电性能高、并且化学耐久性优异的固体高分子型燃料电池。
本发明者发现，通过将自由基捕捉剂固定在补强型电解质膜的多孔质膜中，可解决了上述课题，从而完成了本发明。
即，第一，本发明是由多孔质膜补强的燃料电池用电解质膜的发明，其特征在于，在该多孔质膜中固定有自由基捕捉剂。
作为上述固定，首先可举出上述自由基捕捉剂被夹持在上述多孔质膜中。在此，所谓自由基捕捉剂被夹持在多孔质膜中的形态，包括：自由基捕捉剂附着于形成多孔质膜的多孔质体，即自由基捕捉剂埋没于多孔质膜的网本身的状态、自由基捕捉剂埋入到多孔质膜中的状态、以及自由基捕捉剂夹于多孔质膜的网络间的状态。
在此，所谓固定，如上述那样，不仅是自由基捕捉剂由形成该多孔质膜的多孔质体留在其中的情况，也包括自由基捕捉剂由粘结剂粘结在该多孔质膜上的情况。
当形成上述多孔质膜的多孔质体的硬度小于上述自由基捕捉剂的硬度时，自由基捕捉剂容易被夹持在多孔质膜中，因此是优选的。
另外，为了在多孔质膜中固定自由基捕捉剂，优选使自由基捕捉剂的平均粒子径大于多孔质膜的平均细孔孔径，由此，自由基捕捉剂容易挂在多孔质膜的网络间，能够抑制向体系外流出。
作为在本发明的燃料电池用补强型电解质膜中使用的自由基捕捉剂，从作为耐氧化剂添加到各种材料中的物质之中选用，特别是广泛使用具有自由基捕捉性的无机或有机化合物。其中，可优选举出选自CeO2、Ru、Ag、RuO2、WO3、FeO4、CePO4、CrPO4、AlPO4、FePO4、CeF3、FeF3、铁卟吩和钴卟吩中的一种以上。
在将在本发明的燃料电池用补强型电解质膜中使用的自由基捕捉剂固定在多孔质膜中时，其粒径优选为100μm以下，更优选为1μm以下。通过固定粒径小的自由基捕捉剂，在将PTFE带等拉伸时，能够使自由基捕捉剂高度分散在PTFE多孔质膜中。
自由基捕捉剂的粒径为1μm以下的场合，自由基捕捉剂卡在多孔质膜的细孔中而固定或以埋入到多孔质膜的纤维内的形式固定。图1模式地表示自由基捕捉剂埋入到多孔质膜的纤维内的状态、和自由基捕捉剂卡在多孔质膜的细孔中而固定的状态。
作为多孔质膜，可以广泛地使用作为燃料电池用补强膜而公知的多孔质膜。例如，可优选使用由作为强度和形状稳定性优异的氟系树脂的聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚三氟溴乙烯、聚四氟乙烯-三氟溴乙烯共聚物、聚四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等形成的多孔质基材。这样的氟系树脂的聚合度和分子量没有特别限制，但从强度和形状稳定性等的观点考虑，氟系树脂的重均分子量优选为10000～10000000左右。其中，优选举出采用拉伸法容易多孔质化的聚四氟乙烯(PTFE)作为膜基材。
第二，本发明是由多孔质膜补强并在该多孔质膜中固定有自由基捕捉剂的燃料电池用电解质膜的制造方法的发明，其特征在于，至少包括：将形成该多孔质膜的多孔质体和该自由基捕捉剂进行混炼的工序；和将该混炼物进行压缩成型的工序。通过将形成多孔质膜的多孔质体和自由基捕捉剂进行混炼，能够创造出在上述的多孔质膜中固定有自由基捕捉剂的状态。
作为一种具体的制造方法，可举出包括下述工序的方法：将多孔质膜的原料粉末或粒料和自由基捕捉剂进行混炼的工序；将该混炼物压缩成型进行带化的工序；和将该带拉伸从而进行多孔质化的工序。通过在多孔质膜制造工序中添加自由基捕捉剂，补强膜本身能够持续地具有自由基捕捉功能。另外，在本发明中，通过选择多孔质体，即使不进行带化或拉伸，也能够制造在多孔质膜中固定有自由基捕捉剂的燃料电池用电解质膜。
自由基捕捉剂的具体例、以及优选CeO2、多孔质膜的原料的具体例、以及优选聚四氟乙烯(PTFE)等等都如前所述。
第三，本发明是采用上述方法制造的燃料电池用补强型电解质膜。
第四，本发明是具备上述的燃料电池用补强型电解质膜的燃料电池用膜-电极接合体(MEA)的发明，是包含一对电极和夹装在该一对电极之间的高分子电解质膜的燃料电池用膜-电极接合体，所述一对电极包括被供给燃料气体的燃料极和被供给氧化剂气体的氧极，该燃料电池用膜-电极接合体的特征在于，该高分子电解质膜是由上述的多孔质膜补强并且自由基捕捉剂固定于该多孔质膜中的燃料电池用电解质膜。
第五，本发明是具备膜-电极接合体的固体高分子型燃料电池，所述膜-电极接合体具有由上述的多孔质膜补强并且自由基捕捉剂固定于该多孔质膜中的燃料电池用电解质膜。
本发明的由多孔质膜补强并且自由基捕捉剂固定于该多孔质膜中的燃料电池用电解质膜，由于自由基捕捉剂以附着于多孔质体或埋入到多孔质体中的状态存在，因此在用作为电解质的补强层的场合，自由基捕捉剂难以向体系外流出，在耐自由基效果持续的同时，也不产生自由基捕捉剂向体系外流出所导致的膜收缩。另外，本发明的由多孔质膜补强并在该多孔质膜中固定有自由基捕捉剂的燃料电池用电解质膜的制造方法，通过将添加了自由基捕捉剂的PTFE带等进行拉伸，能够使自由基捕捉剂高度分散在多孔质体中。
其结果，本发明的燃料电池用电解质膜化学耐久性提高。另外，由于由多孔质膜补强，因此机械强度优异。由此能够使燃料电池的耐久性提高。此外，通过使用由多孔质膜补强并在该多孔质膜中固定有自由基捕捉剂的燃料电池用电解质膜，能够得到输出功率高、并且耐久性优异的固体高分子型燃料电池。
附图说明
图1模式地表示自由基捕捉剂埋入到多孔质膜的纤维内的状态、和自由基捕捉剂卡在多孔质膜的细孔中而固定的状态。图2表示本发明的燃料电池用补强型电解质膜的制造方法的概要。
具体实施方式
按照图2所示的燃料电池用补强型电解质膜的制造方法的概要表示本发明。向混炼机中投入PTFE等的多孔质膜的原料粉末或粒料、和CeO2、CePO4等的自由基捕捉剂，进行混炼。接着，采用辊将该混炼物的压缩成型物进行带化。在此时刻，自由基捕捉剂高分散地混入到PTFE带中。接着，将该带拉伸进行多孔质化。自由基捕捉剂固定于多孔质膜中。这样，通过在多孔质膜制造工序中添加自由基捕捉剂，可容易地制造由多孔质膜补强并在该多孔质膜中固定有自由基捕捉剂的燃料电池用电解质膜。而且，补强膜本身能够持续地具有自由基捕捉功能。
本发明的固体高分子型燃料电池，是将上述本发明的在多孔质膜中固定有自由基捕捉剂的燃料电池用电解质膜用于膜-电极接合体的固体高分子型燃料电池。除了使用本发明的燃料电池用电解质膜以外，只要按照一般所知的固体高分子型燃料电池的构成即可。
以下对本发明的实施例和比较例进行说明。
实施例1
在PTPE粉末中混合5重量％的CePO4粉末(平均粒径1μm)，经由成型→带化→拉伸工序，制作出加有CePO4的PTFE多孔质体。向该多孔质体上浇铸(流延)Nafion solution DE2020(商品名，Dupont公司制)，制作出带有补强层的电解质膜(称为电解质A)。
将对所述电解质A转印了催化剂层的碳纸(复写纸；carbon paper)用于扩散层，制作了MEA(称为MEA(A))。
实施例2
在PTFE粉末中混合5重量％的CePO4粉末(平均粒径0.1μm)，经由成型→带化→拉伸工序，制作出加有CePO4的PTFE多孔质体。向该多孔质体上浇铸Nafion solution DE2020(商品名，Dupont公司制)，制作出带有补强层的电解质膜(称为电解质B)。
将对所述电解质A转印了催化剂层的碳纸用于扩散层，制作了MEA(称为MEA(B))。
比较例1
与上述电解质膜A不同，在Nafion solution DE2020(商品名，Dupont公司制)中，与电解质膜A同量分散CePO4粉末(平均粒径1μm)，将其浇铸到没有加入添加剂的PTFE多孔质体上，制作出电解质膜(称为电解质C)。
将对所述电解质B转印了催化剂层的碳纸用于扩散层，制作出MEA(称为MEA(C))。
比较例2
在Nafion solution DE2020(商品名，Dupont公司制)以及PTFE多孔质体中没有添加CePO4粉末，在阴极催化剂层中添加了CePO4。使用其制作了MEA(称为MEA(D))。
比较例3
向PTFE多孔质体上浇铸Nafion solution DE2020(商品名，Dupont公司制)，不添加添加剂而制作出MEA(称为MEA(E))。
性能评价
对上述MEA(A)～(E)，通过在0.1A/cm2下的输出电压的耐久试验进行比较。将输出电压结果示于下述表1。
表1
由表1的结果来看，实施例的使用由多孔质膜补强并在多孔质膜中固定有自由基捕捉剂的燃料电池用电解质膜的MEA(A)和MEA(B)，与比较例1的使用不固定自由基捕捉剂的燃料电池用电解质膜的MEA(C)、比较例2的使用不是在多孔质膜中而是在阴极催化剂层中添加了自由基捕捉剂的燃料电池用电解质膜的MEA(D)、和比较例3的使用不固定自由基捕捉剂的燃料电池用电解质膜的MEA(E)相比，在初期的输出电能方面并不逊色，可长时间维持初期的输出电压。这是由于在本发明中，自由基捕捉剂以附着于多孔质体或埋入到多孔质体中的状态存在，因此自由基捕捉剂难以向体系外流出，耐自由基效果持久，因此燃料电池的耐久性大幅度地提高。
产业上的利用可能性
本发明的燃料电池电解质膜，由多孔质膜补强，并在该多孔质膜中固定有自由基捕捉剂，因此通过使用该燃料电池用电解质膜，能够得到输出功率高，并且耐久性优异的固体高分子型燃料电池。由此，对燃料电池的实用化和普及做出贡献。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。
Claims (13)
1、一种燃料电池用补强型电解质膜，是由多孔质膜补强的燃料电池用电解质膜，其特征在于，在该多孔质膜中固定有自由基捕捉剂。
2、根据权利要求1所述的燃料电池用补强型电解质膜，其特征在于，所述固定是所述自由基捕捉剂被夹持在所述多孔质膜中。
3、根据权利要求2所述的燃料电池用补强型电解质膜，其特征在于，形成所述多孔质膜的多孔质体的硬度比所述自由基捕捉剂的硬度小。
4、根据权利要求1所述的燃料电池用补强型电解质膜，其特征在于，所述自由基捕捉剂的平均粒径比所述多孔质膜的平均细孔孔径大。
5、根据权利要求1～4的任一项所述的燃料电池用补强型电解质膜，其特征在于，所述自由基捕捉剂是选自CeO2、Ru、Ag、RuO2、WO3、FeO4、CePO4、CrPO4、AlPO4、FePO4、CeF3、FeF3、铁卟吩和钴卟吩中的一种以上。
6、根据权利要求1～5的任一项所述的燃料电池用补强型电解质膜，其特征在于，所述多孔质膜是聚四氟乙烯(PTFE)膜。
7、一种燃料电池用补强型电解质膜的制造方法，是采用多孔质膜补强，并在该多孔质膜中固定有自由基捕捉剂的燃料电池用电解质膜的制造方法，其特征在于，至少包括：将形成该多孔质膜的多孔质体和该自由基捕捉剂混炼的工序；和将该混炼物压缩成型的工序。
8、根据权利要求7所述的燃料电池用补强型电解质膜的制造方法，其特征在于，所述将混炼物压缩成型的工序是将该混炼物压缩成型进行带化的工序，
包括接着将该带拉伸从而进行多孔质化的工序。
9、根据权利要求7或8所述的燃料电池用补强型电解质膜的制造方法，其特征在于，所述自由基捕捉剂是选自CeO2、Ru、Ag、RuO2、WO3、FeO4、CePO4、CrPO4、AlPO4、FePO4、CeF3、FeF3、铁卟吩和钴卟吩中的一种以上。
10、根据权利要求7～9的任一项所述的燃料电池用补强型电解质膜的制造方法，其特征在于，所述多孔质膜的原料是聚四氟乙烯(PTFE)。
11、一种燃料电池用补强型电解质膜，它是采用权利要求7～10的任一项所述的方法制造的。
12、一种燃料电池用膜-电极接合体，是包含一对电极和夹装在该一对电极之间的高分子电解质膜的燃料电池用膜-电极接合体，所述一对电极包括被供给燃料气体的燃料极和被供给氧化剂气体的氧极，该燃料电池用膜-电极接合体的特征在于，该高分子电解质膜是权利要求1～6的任一项所述的燃料电池用补强型电解质膜。
13、一种固体高分子型燃料电池，其具备具有权利要求1～6的任一项所述的燃料电池用补强型电解质膜的膜-电极接合体。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP230556/2006 | 2006-08-28 | ||
| JP2006230556 | 2006-08-28 | ||
| PCT/JP2007/066823 WO2008026666A1 (fr) | 2006-08-28 | 2007-08-23 | Membrane d'électrolyte renforcée pour une pile à combustible, procédé pour sa fabrication, ensemble membrane-électrode pour une pile à combustible et pile à combustible de type polymère solide ayant l'ensemble |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101507032A true CN101507032A (zh) | 2009-08-12 |
| CN101507032B CN101507032B (zh) | 2012-03-07 |
Family
ID=39135948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007800316572A Expired - Fee Related CN101507032B (zh) | 2006-08-28 | 2007-08-23 | 燃料电池用补强型电解质膜、其制造方法、燃料电池用膜-电极接合体和具备该接合体的固体高分子型燃料电池 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20100233571A1 (zh) |
| EP (1) | EP2061110B8 (zh) |
| JP (1) | JP5338316B2 (zh) |
| CN (1) | CN101507032B (zh) |
| CA (1) | CA2659968C (zh) |
| WO (1) | WO2008026666A1 (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102544545A (zh) * | 2010-11-30 | 2012-07-04 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 具有改进的耐久性的燃料电池 |
| CN102786755A (zh) * | 2011-05-19 | 2012-11-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种LnF3/Nafion复合膜及其制备和应用 |
| CN105977515A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-09-28 | 南京理工大学 | 一种磁控溅射制备CeO2/PTFE/Nafion复合膜的方法 |
| CN112670520A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-16 | 新源动力股份有限公司 | 一种提升耐久性的高性能质子交换膜燃料电池膜电极结构及其制备方法 |
| CN115084608A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-09-20 | 中国科学技术大学 | 一种抗氧化型质子交换膜、其制备方法及质子交换膜燃料电池 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008288193A (ja) * | 2007-04-19 | 2008-11-27 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用補強型電解質膜、燃料電池用膜−電極接合体、及びそれを備えた固体高分子形燃料電池 |
| KR20150137128A (ko) * | 2007-08-10 | 2015-12-08 | 니뽄 고아 가부시끼가이샤 | 보강된 고체 고분자 전해질 복합막, 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체 및 고체 고분자형 연료 전지 |
| JP5092967B2 (ja) * | 2008-07-23 | 2012-12-05 | トヨタ自動車株式会社 | 高分子電解質膜、高分子電解質膜の製造方法、及び固体高分子型燃料電池 |
| DE112009002507B8 (de) | 2008-10-17 | 2018-08-30 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Verstärkte brennstoffzellen-elektrolytmembran, membran-elektroden-anordnung und polymerelektrolytbrennstoffzelle, diese enthaltend und herstellungsverfahren dazu |
| JP5693125B2 (ja) | 2010-10-05 | 2015-04-01 | 日本ゴア株式会社 | 固体高分子形燃料電池 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8901872A (nl) * | 1989-07-20 | 1991-02-18 | Stamicarbon | Dunne zelfdragende anorganische groenlingen, en werkwijze voor het bereiden van dergelijke groenlingen. |
| US5891402A (en) * | 1994-03-02 | 1999-04-06 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Catalyst retaining apparatus and use in an ozone filter |
| GB9708365D0 (en) * | 1997-04-25 | 1997-06-18 | Johnson Matthey Plc | Proton conducting membranes |
| EP1096587A4 (en) * | 1998-06-16 | 2009-03-04 | Panasonic Corp | FUEL CELL COMPRISING A POLYMER ELECTROLYTE |
| JP2001262471A (ja) * | 2000-03-16 | 2001-09-26 | Teijin Ltd | 耐ラジカル分解性繊維構造物及びそれを補強材として用いた高分子電解質膜複合体 |
| JP2004075012A (ja) | 2002-08-22 | 2004-03-11 | Shin Meiwa Ind Co Ltd | コンテナ荷役車輌 |
| JP2005005232A (ja) | 2003-06-16 | 2005-01-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 膜電極接合体およびそれを用いた固体高分子電解質型燃料電池 |
| JP2005190752A (ja) | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池用膜電極接合体及びそれを用いた固体高分子形燃料電池 |
| WO2005071779A2 (en) * | 2004-01-20 | 2005-08-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for preparing stable proton exchange membranes and catalyst for use therein |
| JP4582689B2 (ja) * | 2004-03-16 | 2010-11-17 | 株式会社豊田中央研究所 | 固体高分子型燃料電池 |
| JP4798974B2 (ja) * | 2004-08-17 | 2011-10-19 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 高分子固体電解質膜の製造方法 |
| JP2006099999A (ja) * | 2004-09-28 | 2006-04-13 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 |
| JP4895563B2 (ja) * | 2004-09-30 | 2012-03-14 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 補強された高分子電解質膜 |
| JP4494919B2 (ja) * | 2004-09-30 | 2010-06-30 | 株式会社豊田中央研究所 | 電極触媒及びその製造方法、並びに、燃料電池 |
| JP5247974B2 (ja) | 2004-10-05 | 2013-07-24 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子形水素・酸素燃料電池用電解質膜の製造方法 |
| JP4708757B2 (ja) * | 2004-10-07 | 2011-06-22 | 株式会社豊田中央研究所 | 固体高分子型燃料電池 |
| US8367267B2 (en) * | 2005-10-28 | 2013-02-05 | 3M Innovative Properties Company | High durability fuel cell components with cerium oxide additives |
| JP2009521791A (ja) | 2005-12-22 | 2009-06-04 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 無機充填剤を含有する化学安定化イオノマー |
| US8663866B2 (en) * | 2006-03-13 | 2014-03-04 | E I Du Pont De Nemours And Company | Stable proton exchange membranes and membrane electrode assemblies |
| JP4500835B2 (ja) | 2007-07-23 | 2010-07-14 | 大王製紙株式会社 | シート収納箱 |
-
2007
- 2007-08-23 EP EP07806300.5A patent/EP2061110B8/en not_active Not-in-force
- 2007-08-23 CN CN2007800316572A patent/CN101507032B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-08-23 US US12/438,150 patent/US20100233571A1/en not_active Abandoned
- 2007-08-23 CA CA2659968A patent/CA2659968C/en active Active
- 2007-08-23 WO PCT/JP2007/066823 patent/WO2008026666A1/ja active Search and Examination
- 2007-08-23 JP JP2008532100A patent/JP5338316B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102544545A (zh) * | 2010-11-30 | 2012-07-04 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 具有改进的耐久性的燃料电池 |
| US8999595B2 (en) | 2010-11-30 | 2015-04-07 | GM Global Technology Operations LLC | Fuel cells having improved durability |
| CN102544545B (zh) * | 2010-11-30 | 2017-03-01 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 具有改进的耐久性的燃料电池 |
| CN102786755A (zh) * | 2011-05-19 | 2012-11-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种LnF3/Nafion复合膜及其制备和应用 |
| CN102786755B (zh) * | 2011-05-19 | 2014-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种LnF3/Nafion复合膜及其制备和应用 |
| CN105977515A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-09-28 | 南京理工大学 | 一种磁控溅射制备CeO2/PTFE/Nafion复合膜的方法 |
| CN105977515B (zh) * | 2016-05-19 | 2018-10-02 | 南京理工大学 | 一种磁控溅射制备CeO2/PTFE/Nafion复合膜的方法 |
| CN112670520A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-16 | 新源动力股份有限公司 | 一种提升耐久性的高性能质子交换膜燃料电池膜电极结构及其制备方法 |
| CN115084608A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-09-20 | 中国科学技术大学 | 一种抗氧化型质子交换膜、其制备方法及质子交换膜燃料电池 |
| CN115084608B (zh) * | 2022-06-20 | 2024-05-17 | 中国科学技术大学 | 一种抗氧化型质子交换膜、其制备方法及质子交换膜燃料电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2061110B1 (en) | 2013-07-10 |
| JP5338316B2 (ja) | 2013-11-13 |
| WO2008026666A1 (fr) | 2008-03-06 |
| CA2659968A1 (en) | 2008-03-06 |
| JPWO2008026666A1 (ja) | 2010-01-21 |
| CN101507032B (zh) | 2012-03-07 |
| EP2061110A4 (en) | 2011-03-30 |
| CA2659968C (en) | 2012-07-24 |
| EP2061110A1 (en) | 2009-05-20 |
| EP2061110B8 (en) | 2013-09-25 |
| US20100233571A1 (en) | 2010-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101507032B (zh) | 燃料电池用补强型电解质膜、其制造方法、燃料电池用膜-电极接合体和具备该接合体的固体高分子型燃料电池 | |
| Douglin et al. | A high-temperature anion-exchange membrane fuel cell | |
| CN1974639B (zh) | 燃料电池用聚合物电解质膜及燃料电池系统 | |
| CN101383404B (zh) | 一种氟/烃复合离子交换膜及其制备方法 | |
| Dutta et al. | Utilization of conducting polymers in fabricating polymer electrolyte membranes for application in direct methanol fuel cells | |
| KR101115137B1 (ko) | 전극 바인더, 전극, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지 | |
| KR100853713B1 (ko) | 연료전지용 고분자 복합막 및 이를 포함하는 연료전지 | |
| EP2161770A1 (en) | Film-electrode assembly, film-electrode gas diffusion layer assembly having the same, solid state polymer fuel cell, and film-electrode assembly manufacturing method | |
| CN100360582C (zh) | 聚合物电解质和使用其的燃料电池 | |
| CA2529926C (en) | Polymer electrolyte as well as polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell using the same | |
| KR101234232B1 (ko) | 다중 블럭 공중합체, 그 제조방법, 상기 다중 블럭공중합체로부터 제조된 고분자 전해질막, 그 제조방법 및상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지 | |
| EP1739780A1 (en) | Solid electrolyte, membrane and electrode assembly, and fuel cell | |
| KR101135477B1 (ko) | 다공성 멤브레인 및 그 제조방법, 이를 이용한 연료전지용고분자 전해질막, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템 | |
| DK2365569T3 (en) | Membrane Electrode Unit for a Fuel Cell | |
| KR100599813B1 (ko) | 연료전지용 막/전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지시스템 | |
| Kumar et al. | A study on the heat behaviour of PEM, prepared by incorporation of crosslinked sulfonated polystyrene in the blend of PVdF-co-HFP/Nafion, for its high temperature application in DMFC | |
| KR20090077012A (ko) | 막-전극 접합체 | |
| US20040096717A1 (en) | Solid polymer type fuel cell | |
| Qiao et al. | High molecular weight PVA-modified PVA/PAMPS proton-conducting membranes with increased stability and their application in DMFCs | |
| KR20070076677A (ko) | 고분자막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지 | |
| Liu et al. | Poly (triphenylene-piperidine) membranes reinforced by carboxy intrinsic microporous polymers towards high output power at low phosphoric acid levels for HT-PEMFC | |
| EP2161771A1 (en) | Membrane-electrode assembly, method for production thereof, and solid polymer fuel cell | |
| KR101002654B1 (ko) | 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법, 이를포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는연료전지 시스템 | |
| KR100884959B1 (ko) | 탄화수소계 고분자 전해질막 연료전지용 막-전극 접합체의제조방법 | |
| Han et al. | Poly (phenylene oxide) cross-linked with polybenzimidazole for the applications of high-temperature proton-exchange membrane fuel cells |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120307 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |