KR20090077012A - 막-전극 접합체 - Google Patents

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KR20090077012A
KR20090077012A KR1020097011284A KR20097011284A KR20090077012A KR 20090077012 A KR20090077012 A KR 20090077012A KR 1020097011284 A KR1020097011284 A KR 1020097011284A KR 20097011284 A KR20097011284 A KR 20097011284A KR 20090077012 A KR20090077012 A KR 20090077012A
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신 사이토
류마 구로다
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

전해질막의 양면에 촉매층이 배치되어 이루어지는 막-전극 접합체로서, 상기 전해질막의 하기 식 (F1) 로 구해지는 물 이동 저항이 10㎛·g/meq 이하이고, 또한 적어도 일방의 촉매층에 함유되는 백금량이 0.02㎎/㎠ ∼ 0.20㎎/㎠ 인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체를 제공한다.
Figure 112009032948841-PCT00022
막-전극 접합체, 촉매층, 전해질막, 물 이동 저항, 백금량, 촉매 잉크

Description

막-전극 접합체{MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY}
기술분야
본 발명은, 막-전극 접합체 그리고, 그 막-전극 접합체를 구비한 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
배경기술
1 차 전지, 2 차 전지, 혹은 고체 고분자형 연료 전지 등의 전해질막으로서, 프로톤 전도성을 갖는 고분자로 이루어지는 전해질막이 이용되고 있다. 예를 들어 나피온 (Nafion: 듀폰사의 등록상표) 을 비롯한 불소계 고분자 전해질이 현재 주로 검토되고 있다.
최근에 추가적인 저비용화를 추구하여, 상기 불소계 고분자 전해질에 대체될 수 있는 저렴한 고분자 전해질의 개발이 활발해지고 있고, 특히, 불소 원자를 고분자 전해질의 주된 구성 성분으로서 갖지 않는 고분자 전해질 (탄화수소계 고분자 전해질) 이 주목받고 있다. 특히, 탄화수소계 고분자 전해질에서 얻어지는 전해질막은, 저렴하게 제조할 수 있는 점에 추가하여, 내열성이 높아 고온에서의 작동에도 견딜 수 있다는 이점도 있다.
그런데, 고체 고분자형 연료 전지는, 수소와 산소의 산화 환원 반응을 촉진시키는 촉매를 함유하는 촉매층으로 불리는 전극을 상기 전해질막의 양면에 형성하고, 또한 촉매층의 외측에 가스를 효율적으로 촉매층에 공급하기 위한 가스 확산층 을 갖는 형태로서 이용되고 있고, 그 촉매로는 백금 혹은 백금을 함유하는 합금이 사용되고 있다. 여기서, 전해질막의 양면에 촉매층을 형성한 것은, 통상 막-전극 접합체 (이하, 「MEA」라고 하는 경우도 있다) 로 불리고 있다. 연료 전지의 발전 특성을 향상시키기 위해서는, 상기 전해질막 특성의 향상과 아울러 MEA 의 촉매층에 있어서의 수소의 산화 반응, 그리고 산소의 환원 반응을 순조롭게 진행시킬 필요도 있으므로, 촉매층에 있어서의 산화 환원 반응의 효율을 높이기 위한 검토가 다수 이루어져 왔다.
예를 들어 일본 공개특허공보 평9-245802 호에는, 촉매층 내의 고분자 전해질이나 촉매 담지체 (擔持體) 의 비표면적 (比表面積), 다공도를 촉매층의 두께 방향에 따라 상이하게 한 촉매층이 개시되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2004-152593 호에는, 촉매층을 제조하는 공정에 있어서, 촉매층을 구성하는 촉매 분말에 대해 전자파 조사나 입자선 조사 등으로 처리하는 것을 특징으로 하는 촉매층의 제조 방법이 개시되어 있다.
발명의 개시
일본 공개특허공보 평9-245802 호, 일본 공개특허공보 2004-152593 호에 개시된 촉매층은 모두 그 촉매층을 구비한 MEA 의 발전 성능을 높이는 것을 목적으로 하고 있는데, 그 발전 성능의 향상 폭은 반드시 충분하지는 않고, 촉매층의 제조 자체도 번잡해진다는 문제도 있었다. 본 발명의 목적은, 간편한 제조 방법으로 얻어지고, 또한 발전 성능이 우수한 MEA, 그리고 그것을 사용한 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 (銳意) 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 [1] 또는 [2] 를 제공하는 것이다.
[1] 전해질막의 양면에 촉매층이 배치되어 이루어지는 막-전극 접합체로서, 상기 전해질막의 하기 식 (F1) 로 구해지는 물 이동 저항이 10㎛·g/meq 이하이고, 또한 적어도 일방의 촉매층에 함유되는 백금량이 0.02㎎/㎠ ∼ 0.20㎎/㎠ 인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
Figure 112009032948841-PCT00001
[2] 전해질막의 일방의 면에 애노드측 촉매층이 배치되고, 다른 일방의 면에 캐소드측 촉매층이 배치되어 이루어지는 막-전극 접합체로서, 상기 전해질막의 하기 식 (F1) 로 구해지는 물 이동 저항이 10㎛·g/meq 이하이고, 또한 상기 애노드측 촉매층에 함유되는 백금량이 0.02㎎/㎠ ∼ 0.20㎎/㎠ 인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
Figure 112009032948841-PCT00002
또한 본 발명은, 상기 [1] 또는 [2] 에 관련된 바람직한 실시형태로서, 하기 [3] ∼ [5] 를 제공한다.
[3] 캐소드측 촉매층의 백금량을 x[㎎/㎠], 애노드측 촉매층의 백금량을 y[㎎/㎠] 로 하였을 때, 하기 식 (F2) 를 만족하는, [2] 의 막-전극 접합체.
x/y ≥ 2 (F2)
[4] 상기 전해질막의 막두께가 29㎛ 이하인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 막-전극 접합체.
[5] 상기 전해질막이 탄화수소계 고분자 전해질을 함유하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 막-전극 접합체.
또한, 본 발명은 상기 어느 하나의 막-전극 접합체에 관련된 [6], [7] 을 제공한다.
[6] 상기 어느 하나의 막-전극 접합체를 구비한 고체 고분자형 연료 전지.
[7] 하기의 (i), (ii) 로 나타내는 공정을 갖는, 막-전극 접합체의 제조 방법.
(i) 탄화수소계 고분자 전해질로부터, 하기 식 (F1) 로 구해지는 물 이동 저항이 10㎛·g/meq 이하인 전해질막을 제조하는 공정.
(ii) 상기 (i) 에서 얻어진 전해질막의 일방의 면에, 백금 및 백금을 함유하는 합금에서 선택되는 적어도 1 종의 촉매 물질과, 고분자 전해질과, 용매를 함유하는 촉매 잉크를 도포한 후, 도포된 막에서 용매를 제거하여, 백금량이 0.02㎎/㎠ ∼ 0.20㎎/㎠ 인 촉매층을 형성하는 공정.
Figure 112009032948841-PCT00003
본 발명에 의하면, 발전 성능이 현격히 향상된 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 MEA 를 제공할 수 있기 때문에, 공업적으로 매우 유용하다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 MEA 를 구비하는 연료 전지의 단면 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다.
부호의 설명
10···연료 전지
12···전해질막
14a···애노드측 촉매층
14b···캐소드측 촉매층
16a, 16b···가스 확산층
18a, 18b···세퍼레이터
20···MEA
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시양태에 대해 설명한다.
[촉매층 그리고 막-전극 접합체]
상기 서술한 바와 같이, 고체 고분자형 연료 전지 (이하, 「연료 전지」라고 하는 경우도 있다) 에 사용되는 MEA 는, 전해질막과 그 전해질막의 양면에 2 개의 촉매층을 갖고 있다. 본 발명에 있어서, 이 2 개의 촉매층은 연료 전지를 조립하였을 때, 애노드가 되는 애노드측 촉매층과, 캐소드가 되는 캐소드측 촉매층으로 구별한다.
본 발명의 MEA 에 사용되는 촉매층은, 적어도 일방이 백금 및 백금을 함유하 는 합금에서 선택되는 적어도 1 종의 촉매 물질과, 고분자 전해질을 함유하는 것이다. 그 백금을 함유하는 합금으로는, 종래의 연료 전지에 있어서 사용되고 있는 것을 그대로 사용할 수 있고, 예를 들어 백금-루테늄 합금, 백금-코발트 합금을 들 수 있다. 또한, 촉매층에서의 전자의 수송을 용이하게 하기 위해 도전성 재료를 담지체로서 사용하고, 이 담지체의 표면에 상기 촉매 물질을 담지시킨 것 (이하, 「촉매 담지체」라고 한다) 을 촉매층에 사용하면 특히 바람직하다. 그 도전성 재료로는, 카본 블랙이나 카본 나노튜브 등의 도전성 카본 재료, 산화티탄 등의 세라믹 재료를 들 수 있다.
본 발명자들은, MEA 발전 성능의 추가적인 향상 방법을 다양하게 검토한 결과, 놀랍게도 전해질막 중의 물이 쉽게 이동하는 것과, 고체 고분자형 연료 전지 (이하, 「연료 전지」라고 하는 경우도 있다) 를 구성하였을 때, 적어도 일방의 촉매층, 특히 애노드에 배치되는 쪽의 촉매층 (이하, 이 촉매층을 「애노드측 촉매층」이라고 하고, 다른 일방의 촉매층, 즉 연료 전지를 구성하였을 때, 캐소드에 배치되는 촉매층을 「캐소드측 촉매층」이라고 한다) 의 백금량을 저감시킴으로써, 발전 성능이 현격히 향상된다는 신규 지견을 얻어, 이러한 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, MEA 의 발전 성능을 향상시키는 수단으로서, 그 MEA 를 구성하는 고분자 전해질로 이루어지는 전해질막 (이하, 「전해질막」이라고 한다) 과, 촉매층을 애노드측 촉매층과 캐소드측 촉매층으로 구별하여 상세하게 검토한 결과, 그 전해질막으로서, 상기 식 (F1) 로 구해지는 물 이동 저항이 10㎛·g/meq 이하인 전해질막 을 사용하고, 애노드측 촉매층과 캐소드측 촉매층 중 적어도 일방의 촉매층, 특히 애노드측 촉매층에 있어서의 백금량을 0.02㎎/㎠ ∼ 0.20㎎/㎠ 의 범위로 함으로써, 얻어지는 MEA 의 발전 성능을 대폭 향상시킬 수 있는 것을 알아내었다.
이러한 효과가 발현되는 이유는 확실하지는 않지만, 본 발명자들은 하기와 같은 가설을 제안한다. 상기 물 이동 저항이 작은 전해질막, 즉, 물이 투과하기 쉬운 전해질막을 사용하면, 캐소드측 촉매층에 있어서의 산소의 환원 반응 (이하, 「캐소드 반응」이라고 한다) 에 의해 발생한 물이 반대극의 애노드측으로 전해질막 중을 이동하기 쉬워져, 전해질막이나 애노드측 촉매층에 있어서의 프로톤 이동 저항을 낮출 수 있다. 그러나, 애노드측 촉매층 내부에서 물이 체류하면, 애노드측 촉매층의 반응 가스의 확산을 방해하여, 애노드측 촉매층에서의 수소의 산화 반응 (이하, 「애노드 반응」이라고 한다) 의 과전압이 커진다. 애노드측 촉매층의 백금량을 0.02㎎/㎠ ∼ 0.20㎎/㎠ 의 범위로 함으로써, 상기와 같은 물의 체류를 억제하고, 상기 물 이동 저항이 작은 전해질막의 능력을 충분히 발휘하여, 높은 발전 특성을 이끌어 낼 수 있는 것으로 추정된다.
또한, 애노드측 촉매층에 함유되는 백금량은, 저비용화의 관점에서는 적은 편이 바람직하고, 0.18㎎/㎠ 이하이면 더욱 바람직하고, 0.16㎎ /㎠ 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 애노드측 촉매층에 함유되는 백금량의 하한은, 애노드 반응을 유지하기 위한 필요량으로서, 0.04㎎/㎠ 이상이면 바람직하고, 0.10㎎/㎠ 이상이면 더욱 바람직하다.
종래에, 애노드측 촉매층 또는 캐소드측 촉매층 (이하, 이 2 개의 촉매층을 합하여, 「촉매층」이라고 총칭하는 경우도 있다) 에 있는 촉매 물질의 산화 환원 반응의 효율을 향상시키기 위해서는, 촉매층 중의 촉매 물질을 증가시키는 것이 광범위하게 실시되었으나, 본 발명자들은, 이와 같은 종래의 수단에 반하여 적어도 일방의 촉매층, 특히 애노드측 촉매층의 백금량을 상기 범위로 제어함으로써, 발전 성능이 우수한 MEA 를 제공한다는 과제를 해결하고, 또한 백금량의 저감에 의한 촉매층의 저비용화와 같은 효과도 동시에 달성할 수 있는 것을 알아내었다.
또한 촉매층에 있는 백금량은 당 분야에서 광범위하게 이용되고 있는, 촉매층의 단위 면적당에 있는 백금 중량으로 나타내는 것이다.
상기 물이 투과하기 쉬운 전해질막으로서, 본 발명에서는 상기 식 (F1) 로 정의되는 물 이동 저항이 10㎛·g/meq 이하인 전해질막을 사용한다.
그 물 이동 저항이란, 전해질막의 일방의 면에서 다른 일방의 면으로 물이 이동할 때의 이동하기 어려움을 간편하게 나타낼 수 있는 지표이다. 그 물 이동 저항을 구하는 식 (F1) 에 대해 설명하면, 전해질막은, 그 막두께가 얇을수록 물이 이동하는 거리가 짧아지고, 또한 전해질막의 이온 교환 용량이 많을수록 전해질막의 흡수율이 높아진다. 즉, 전해질막의 막두께가 얇을수록, 전해질막의 이온 교환 용량이 많을수록, 물이 막을 투과하는 저항이 작아진다. 따라서, 상기 식 (F1) 로부터 구해지는 물 이동 저항이 작은 전해질막일수록, 그 전해질막은 물이 투과하기 쉬운 막으로 될 수 있다. 이 점에서, 물 이동 저항이 9㎛·g/meq 이하인 막이 바람직하다. 단, 물 이동 저항이 지나치게 작으면, 전해질막의 이온 교환 용량이 커지는 것에 수반하여 흡수율이 지나치게 증대되거나, 막두께가 지 나치게 얇아지기 때문에 막의 내구성이 저하된다. 따라서, 물 이동 저항은 4㎛·g/meq 이상인 것이 바람직하고, 6㎛·g/meq 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 일반적으로 알려져 있는 바와 같이, 가습도가 낮은 조건으로 연료 전지를 운전하는 경우, 캐소드측 촉매층에서 발생하는 물을, 전해질막을 통과시켜 애노드측 촉매층으로 역확산시킬 필요가 있다. 이 점에서, 물 이동 저항이 작은 전해질막일수록 저가습 조건에 있어서의 발전 특성이 우수하다는 효과를 발현하는 것으로서, 이와 같은 전해질막에 상기 백금량을 구비한 애노드측 전극을 구비함으로써, 발전 성능이 현저하게 향상된다는 효과를 발현한다.
한편, 캐소드측 촉매층은 촉매 물질, 바람직하게는 상기 담지체 (도전성 재료) 에 담지된 형태의 촉매 담지체와, 고분자 전해질을 함유하는 것이다. 그 촉매 물질로는, 상기 애노드측 촉매층과 동일한 것은 물론, 착물계 전극 촉매 (예를 들어 고분자 학회 연료 전지 재료 연구회편, 「연료 전지와 고분자」, 103 ∼ 112 페이지, 쿄리츠 출판, 2005년 11월 10일 발행에 기재되어 있다) 를 사용할 수도 있으나, 애노드측 촉매층과 동일하게 백금 및 백금을 함유하는 합금에서 선택되는 촉매 물질이 바람직하다. 또한, 백금 및 백금을 함유하는 합금에서 선택되는 촉매 물질을 캐소드측 촉매층의 촉매 물질에 사용하는 경우, 애노드 반응에 비해 캐소드 반응의 과전압은 매우 크기 때문에, 애노드측 촉매층에 사용되는 것 이상의 백금량의 캐소드측 촉매층이면 바람직하다. 본 발명의 MEA 에서는, 캐소드측 촉매층에 함유되는 백금량을 x[㎎/㎠], 애노드측 촉매층에 함유되는 백금량을 y[㎎/㎠] 로 하였을 때, 하기 식 (F2) 를 만족하면 보다 바람직하다.
x/y ≥ 2 (F2)
이와 같이, 식 (F2) 에 있어서의 x/y 는 2 이상이면 바람직한데, 3 이상이면 더욱 바람직하고, 4 이상이면 보다 바람직하고, 5 이상이면 특히 바람직하다. 식 (F2) 를 만족하도록 애노드측 촉매층과 캐소드측 촉매층을 구비한 MEA 는, 캐소드 반응의 과전압이 작아지기 때문에, 보다 발전 성능이 우수한 것이 된다.
촉매층에는, 촉매 물질과 상기 전해질막 사이의 이온 교환을 중개하는 것을 주목적으로 하여, 고분자 전해질이 함유된다. 그 고분자 전해질은, 이온 전도성이 있고, 통상 MEA 에 있는 전해질막과 동일한 이온을 전도하는 것이 선택된다. 또한, 그 고분자 전해질은 촉매 물질을 결착시키는 바인더로서의 기능도 갖는 것이다. 본 발명의 MEA 에 있는 촉매층에 함유되는 고분자 전해질은, 탄화수소계 고분자 전해질, 불소계 고분자 전해질 중 어느 것이어도 되고, 종래 알려져 있는 듀폰사 제조의 Nafion (상품명) 으로 대표되는 불소계 고분자 전해질이나, 지방족 고분자 전해질 및 방향족 고분자 전해질에서 선택되는 탄화수소계 고분자 전해질을 사용할 수 있다.
촉매층에 함유되는 고분자 전해질의 양은, 상기 이온의 교환이 가능한 범위에서 선택된다. 이 촉매층에 함유되는 촉매 물질이 바람직한 촉매 담지체인 경우, 촉매 물질을 담지하는 담지체의 중량에 대한 고분자 전해질 중량의 중량비로 나타냈을 때, 0.2 ∼ 1.4 의 범위가 바람직하고, 0.4 ∼ 1.2 의 범위가 더욱 바람직하고, 0.6 ∼ 1.0 의 범위가 특히 바람직하다. 담지체의 중량에 대한 고분자 전해질 중량의 중량비가 이 범위이면, 촉매층 중에서의 전자의 수송을 보다 용이하 게 할 수 있다.
그 촉매층은, 상기 서술한 촉매 물질 및/또는 촉매 담지체, 고분자 전해질 이외의 구성 성분을 함유하고 있어도 된다. 이 성분은 임의로서, 특별히 제한은 없지만, 촉매층의 발수성을 높이는 목적으로 PTFE 등의 발수재 (撥水材) 가, 또한 촉매층의 가스 확산성을 높이는 목적으로 탄산칼슘 등의 조공재 (造孔材) 가, 또한 얻어지는 MEA 의 내구성을 높이는 목적으로 금속 산화물 등의 안정제 (安定材) 등이 첨가제로서 함유되는 경우도 있다.
그 촉매층을 형성하는 데에는, 촉매 물질과 고분자 전해질을 용매에 분산 또는 용해시킨 액상 조성물 (이하, 당 기술 분야에서 광범위하게 사용되고 있는 「촉매 잉크」라는 용어로 부른다) 을 사용하는 방법이 간편하고, 그 촉매 잉크를 사용하여 촉매층을 형성하면, 촉매층의 백금량을 용이하게 제어할 수 있다는 이점도 있다.
그 촉매 잉크를 사용하는 촉매층의 형성 방법을 예시하면,
(a) 촉매 잉크를 전해질막에 도포하고, 건조시킴으로써 용매를 제거하여 형성하는 방법
(b) 촉매 잉크를 카본 페이퍼 등의 가스 확산층이 될 수 있는 기재 위에 도포하고, 건조시킴으로써 용매를 제거하여, 기재와 촉매층의 적층체를 제조하고, 그 적층체의 촉매층측이 전해질막에 접하도록 배치하여, 그것을 프레스 등으로 접합시켜 얻는 방법
(c) 촉매 잉크를 폴리 (테트라플루오로에틸렌) 필름이나 폴리이미드 필름 등 의 지지 기재 상에 도포하고, 건조시킴으로써 용매를 제거하여, 지지 기재와 촉매층의 적층체를 제조하고, 그 적층체의 촉매층측이 전해질막에 접하도록 배치하여, 프레스 등의 방법으로 전해질막에 촉매층을 접합시켜 지지 기재만을 박리하는 방법
등을 들 수 있다.
또한, 상기 (b) 를 이용한 경우, 전해질막 상에 촉매층이 적층되고, 또한 그 촉매층의 그 전해질막과 접하지 않은 면측에 가스 확산층이 적층된 형태로 MEA 를 얻게 되는데, 본 발명의 MEA 는, 촉매층의 백금량과 전해질막의 물 이동 저항이 모두 상기 범위이면, 이와 같이 가스 확산층을 함께 갖는 형태도 포함한다.
또한, 촉매 잉크를 전해질막, 가스 확산층이 될 수 있는 기재 또는 지지 기재에 도포하는 수단으로는, 통상 다이코터, 스크린 인쇄, 스프레이법, 잉크젯 등의 기존의 도포 방법을 이용할 수 있다.
상기 촉매층 형성 방법 중에서도, (a) 에 나타낸 촉매층 형성 방법을 이용하면, 얻어지는 MEA 에 있어서 전해질막과 촉매층의 접착성이 강고해지므로, 보다 우수한 발전 특성을 구비한 고체 고분자형 연료 전지를 얻을 수 있다.
상기 촉매 잉크를 사용하여 형성한 촉매층의 백금량을 구하는 방법에 대해 설명한다.
먼저, 촉매 잉크에 함유되는 백금량을 구해 둔다.
상기 바람직한 촉매층 형성 방법인 (a) 에서는, 전해질막에 제공한 촉매 잉크의 도공량과 형성된 촉매층의 면적으로 촉매층에 있는 백금량을 구할 수 있다.
혹은, 촉매 잉크의 고형분 (촉매 잉크에서 용매를 제거한 것) 중에 있는 백 금 농도를 구해 둔다. 상기 (a) 에 있어서 미리 촉매층을 형성하기 전의 전해질막의 중량을 구해 두고, 촉매층을 형성한 후의 중량을 측정하여, 전해질막의 중량을 빼면, 형성된 촉매층의 중량을 구할 수 있다. 이러한 촉매층의 중량과, 사용한 촉매 잉크의 고형분 중의 백금 농도로부터, 형성된 촉매층에 있는 백금 총 중량을 구하고, 그 촉매층의 면적으로 나누어 백금량을 구할 수도 있어, 예비 실험을 거쳐 본 발명의 백금량을 갖는 촉매층을 형성할 수 있다.
이와 같이, 상기 (a) 에 있어서의 촉매층의 백금량을 제어하는 방법에 대해 나타냈으나, 이러한 방법에 있어서 「전해질막」을 상기 「가스 확산층이 될 수 있는 기재」로 치환하여 실시하면, 상기 (b) 로도 백금량을 제어한 촉매층을 얻을 수 있고, 「전해질막」을 상기 「지지 기재」로 치환하여 실시하면, 상기 (c) 로도 백금량을 제어한 촉매층을 얻을 수 있다. 또한, 촉매 잉크가 백금을 함유하는 합금을 촉매 성분으로서 갖는 경우에는, 그 백금을 함유하는 합금의 백금 중량 조성비를 구해 두면 된다.
또한, 상기와 같이 하여 형성된 MEA 의 촉매층의 백금량을 구할 수도 있다. 이 경우, 촉매층을 커터 등으로 박리하여, 박리된 촉매층에 있는 백금량을 공지된 분석 수단을 사용하여 구하면 된다. 이와 같이 하여, 형성된 MEA 에 있는 촉매층의 백금량이 원하는 범위인 것을 확인할 수 있다.
상기 촉매 잉크를 조제할 때에 사용하는 용매는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 촉매 잉크를 구성하는 용매 이외의 성분을 용해시키거나, 분자 레벨로 똑같이 분산시키거나, 혹은 나노미터 내지 마이크로미터의 레벨에서 응집체 (凝集體) 를 형성시키고, 그 응집체를 분산시키는 것이 바람직하다. 용매는 단일이어도 되고, 복수의 용매가 혼합된 것이어도 된다. 고분자 전해질에 Nafion 과 같은 불소계 고분자 전해질을 사용하는 경우, 물과 유기 용매 (탄소수 1 ∼ 3 정도의 저급 알코올 등) 로 이루어지는 혼합 용매가 통상 사용된다. 촉매 잉크의 혼합 수단으로는, 초음파 분산 장치, 호모지나이저, 볼 밀, 유성 볼 밀, 샌드 밀 등에 의한 방법을 들 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어지는 촉매층은, 애노드측 촉매층의 백금량이 0.02㎎/㎠ ∼ 0.20㎎/㎠ 이고, 바람직하게는 캐소드측 촉매층의 백금량이 애노드측 촉매층의 2 배 이상인 범위에서 애노드측 촉매층, 캐소드측 촉매층의 막두께를 각각 결정할 수 있으나, 2 개의 촉매층의 막두께는 1㎛ ∼ 300㎛ 의 범위이면 바람직하고, 1㎛ ∼ 100㎛ 의 범위이면 보다 바람직하다.
[전해질막]
본 발명의 MEA 에 사용되는 전해질막은, 상기와 같이 물 이동 저항이 10㎛·g/meq 이하인 것으로서, 이와 같은 전해질막을 구비한 연료 전지는, 저가습 조건하에 있어서 그 내부 저항을 저감시킬 수 있다. 물 이동 저항을 10㎛·g/meq 이하로 하는 방법으로는, 전해질막의 막두께를 얇게 하는 방법과, 전해질막의 이온 교환 용량을 높이는 방법이 있다. 본 발명에 있어서는, 어느 쪽에 제한되는 것은 아니며, 각각을 적절히 조정함으로써 물 이동 저항을 제어할 수 있는데, 간편함 면에서는 막두께를 얇게 하는 방법이 채용된다. 그 막두께로는, 29㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25㎛ 이하이면 더욱 바람직하고, 20㎛ 이하이면 특히 바람 직하다. 한편, 기계적인 강도를 유지한다는 관점에서, 막두께는 10㎛ 이상이면 바람직하다. 또한 막두께는, 온도 23℃, 상대 습도 50%RH 의 환경하에서 마이크로 게이지 등의 수단을 사용하여 측정된다.
본 발명에서 사용되는 전해질막을 구성하는 고분자 전해질은, 산성기를 갖는 고분자 전해질, 염기성기를 갖는 고분자 전해질을 모두 적용할 수 있으나, 산성기를 갖는 고분자 전해질을 사용하면 한층 더 발전 성능이 우수한 연료 전지가 얻어지기 때문에 바람직하다. 산성기를 갖는 고분자 전해질은, 예를 들어 술폰산기 (-SO3H), 카르복실기 (-COOH), 포스폰산기 (-PO3H2), 술포닐이미드기 (-SO2NHSO2-), 페놀성 수산기 등의 산성기를 갖는 것이다. 그 중에서도, 산성기로는 술폰산기 또는 포스폰산기가 보다 바람직하고, 술폰산기가 특히 바람직하다.
이러한 고분자 전해질의 대표예로는, 예를 들어 (A) 주사슬이 지방족 탄화수소로 이루어지는 탄화수소계 고분자에 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 도입한 고분자 전해질; (B) 주사슬이 지방족 탄화수소로 이루어지는 탄화수소계 고분자의 수소 원자의 전부 혹은 일부가, 불소 원자로 치환된 고분자에 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 도입한 고분자 전해질; (C) 주사슬이 방향족 고리를 갖는 고분자에 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 도입한 고분자 전해질; (D) 주사슬이, 실록산기, 포스파젠기 등의 무기 단위 구조를 포함하는 중합체에 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 도입한 고분자 전해질; (E) 상기 (A) ∼ (D) 의 술폰산기 및/또는 포스폰산기 도입 전의 고분자를 구성하는 반복 단위에서 선택되는 어느 2 종 이상의 반복 단위로 이 루어지는 공중합체에 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 도입한 고분자 전해질; (F) 주사슬 혹은 측사슬에 질소 원자를 포함하는 탄화수소계 고분자에, 황산이나 인산 등의 산성 화합물을 이온 결합에 의해 도입한 고분자 전해질 등을 들 수 있다.
상기 (A) 의 고분자 전해질로는, 예를 들어 폴리비닐술폰산, 폴리스티렌술폰산, 폴리(α-메틸스티렌)술폰산을 들 수 있다.
또한 상기 (B) 의 고분자 전해질로는, Dupont 사 제조의 Nafion (등록상표), 아사히 화성 제조의 Aciplex (등록상표), 아사히 글라스 제조의 Flemion (등록상표) 등이 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평9-102322 호에 기재된 탄화불소계 비닐 모노머와 탄화수소계 비닐 모노머의 공중합에 의해 만들어진 주사슬과, 술폰산기를 갖는 탄화수소계 측사슬로 구성되는 술폰산형 폴리스티렌-그래프트-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE) 나, 미국 특허 제 4,012,303 호 명세서 또는 미국 특허 제 4,605,685 호 명세서에 기재된 탄화불소계 비닐 모노머와 탄화수소계 비닐 모노머의 공중합에 의해 만들어진 막에 α,β,β-트라이플루오로스티렌을 그래프트 중합시키고, 이것에 술폰산기를 도입하여 고체 고분자 전해질로 한 술폰산형 폴리(트라이플루오로스티렌)-그래프트-ETFE 등도 들 수 있다.
상기 (C) 의 고분자 전해질로는, 주사슬이 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 연결되어 있는 것이어도 되고, 예를 들어 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리(아릴렌에테르), 폴리이미드, 폴리((4-페녹시벤조일)-1,4-페닐렌), 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐퀴녹살렌 등의 단독 중합체 각각에 술폰산기가 도입된 것, 술포아릴화폴리벤즈이미다졸, 술포알킬화폴리벤즈이미다졸, 포스포알킬 화폴리벤즈이미다졸 (예를 들어 일본 공개특허공보 평9-110982 호 참조), 포스폰화폴리(페닐렌에테르) (예를 들어 J. Appl. Polym. Sci., 18, 1969 (1974) 참조) 를 들 수 있다.
또한, 상기 (D) 의 고분자 전해질로는 예를 들어 문헌 (Polymer Prep., 41, No.1, 70 (2000)) 에 기재된 폴리포스파젠에 술폰산기가 도입된 것을 들 수 있다. 또한, 용이하게 제조할 수 있는 포스폰산기를 갖는 폴리실록산도 들 수 있다.
상기 (E) 의 고분자 전해질로는, 랜덤 공중합체에 술폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 것이어도 되고, 교호 공중합체에 술폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 것이어도 되고, 그래프트 공중합체에 술폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 것이어도 되고, 블록 공중합체에 술폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 것이어도 된다. 랜덤 공중합체에 술폰산기가 도입된 것으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-116679 호에 기재된 술폰화폴리에테르술폰 중합체를 들 수 있다.
또한 상기 (F) 의 고분자 전해질로는, 예를 들어 일본 공표특허공보 평11-503262 호에 기재된 인산을 함유시킨 폴리벤즈이미다졸을 들 수 있다.
상기에 예시한 고분자 전해질 중에서도, 재활용성이나 비용 면에서 탄화수소계 고분자 전해질인 것이 바람직하다. 또한 「탄화수소계 고분자 전해질」이란, 이러한 원소 중량 조성비에 있어서 불소 원자 등의 할로겐 원자가 15 중량% 이하인 고분자 전해질을 의미한다. 또한, 높은 발전 성능과 내구성을 양립시킨다는 관점에서 상기 (C), (E) 의 고분자 전해질이 바람직하다.
탄화수소계 고분자 전해질 중에서도, 내열성이나 재활용의 용이함의 관점에 서 방향족계 고분자 전해질을 포함하는 것이 바람직하다. 그 방향족계 고분자 전해질로는, 고분자 사슬의 주사슬에 방향족 고리를 갖고, 측사슬 및/또는 주사슬에 산성기를 갖는 고분자 화합물을 나타낸다. 방향족계 고분자 전해질은, 용매에 가용인 것이 통상 사용되고, 이들은 공지된 용액 캐스트법에 의해 용이하게 원하는 막두께의 전해질막을 얻을 수 있다.
이들 방향족계 고분자 전해질의 산성기는, 고분자의 주사슬을 구성하고 있는 방향족 고리에 직접 치환되어 있어도 되고, 주사슬을 구성하고 있는 방향족 고리에 연결기를 통해 결합되어 있어도 되고, 또는 그들의 조합이어도 된다.
「주사슬에 방향족 고리를 갖는 고분자」란, 예를 들어 주사슬이 폴리아릴렌과 같이 2 가의 방향족기끼리가 연결되어 있는 것이나, 2 가의 방향족기가 2 가의 기를 통해 연결되어 주사슬을 구성하고 있는 것을 의미한다. 그 2 가의 기로는, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 술피닐기, 술포닐기, 아미드기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 탄소수 1 ∼ 4 정도의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 4 정도의 불소 치환 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 4 정도의 알케닐렌기, 탄소수 2 ∼ 4 정도의 알키닐렌기를 들 수 있다. 또한 방향족기로는, 페닐렌기, 나프탈렌기, 아트라세닐렌기, 플루오렌다이일기 등의 방향족기, 피리딘다이일기, 푸란다이일기, 티오펜다이일기, 이미다졸릴기, 인돌다이일기, 퀴녹살린다이일기 등의 방향족 복소환기 (aromatic heterocyclic group) 를 들 수 있다.
또한, 그 2 가의 방향족기는 상기 산성기 이외에 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소 수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 니트로기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 또한, 치환기로서 할로겐 원자를 갖는 경우나, 상기 방향족기를 연결하는 2 가의 기로서 불소 치환 알킬렌기를 갖고 있는 경우, 당해 방향족계 고분자 전해질의 원소 중량 조성비로 나타냈을 때, 할로겐 원자를 15 중량% 이하로 한다.
여기서, 상술한 전해질막 중에서도, 고도의 프로톤 전도성을 발현할 수 있는 점에서 바람직한 (E) 의 고분자 전해질에 관해 상세히 서술한다. 상기 (E) 중에서도, 산성기를 갖는 세그먼트와, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트를 갖고, 그 공중합 양식이 블록 공중합 또는 그래프트 공중합인 고분자 전해질이 바람직하다. 또한 「산성기를 갖는 세그먼트」란, 당해 세그먼트를 구성하는 구조 단위 1 개당에 있는 산성기 수로 나타냈을 때, 평균 0.5 개 이상 포함되어 있는 세그먼트를 의미하는 것으로서, 구조 단위 1 개당 평균 1.0 개 이상 포함되어 있으면 보다 바람직하다. 또한 「이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트」란, 당해 세그먼트를 구성하는 구조 단위 1 개당의 이온 교환기 수로 나타냈을 때, 평균 0.5 개 미만인 세그먼트를 의미하고, 반복 단위 1 개당 평균 0.1 개 이하이면 보다 바람직하고, 평균 0.05 개 이하이면 더욱 바람직하다.
특히 바람직한 고분자 전해질에 대해 예시하면, 하기 식 (1a), 식 (2a), 식 (3a) 및 식 (4a) [이하, 경우에 따라 「(1a) ∼ (4a)」라고 하는 경우가 있다.]
Figure 112009032948841-PCT00004
(식 중, Ar1 ∼ Ar9 는, 서로 독립적으로, 주사슬에 방향족 고리를 갖고, 추가로 방향족 고리를 갖는 측사슬을 가져도 되는 2 가의 방향족기를 나타낸다. 그 주사슬의 방향족 고리나 측사슬의 방향족 고리 중 적어도 하나가 그 방향족 고리에 직접 결합된 산성기를 갖는다. Z, Z' 는 서로 독립적으로 CO, SO2 중 어느 것을 나타내고, X, X', X" 는 서로 독립적으로 O, S 중 어느 것을 나타낸다. Y 는 직접 결합 혹은 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 기를 나타낸다. p 는 0, 1 또는 2 를 나타내고, q, r 은 서로 독립적으로 1, 2 또는 3 을 나타낸다.)
에서 선택되는 산성기를 갖는 구조 단위로 이루어지는, 산성기를 갖는 세그먼트와,
하기 식 (1b), 식 (2b), 식 (3b) 및 식 (4b) [이하, 경우에 따라 「(1b) ∼ (4b)」라고 하는 경우가 있다.]
Figure 112009032948841-PCT00005
(식 중, Ar11 ∼ Ar19 는, 서로 독립적으로 측사슬로서의 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄소기를 나타낸다. Z, Z' 는 서로 독립적으로 CO, SO2 중 어느 것을 나타내고, X, X', X" 는 서로 독립적으로 O, S 중 어느 것을 나타낸다. Y 는 직접 혹은 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 기를 나타낸다. p' 는 0, 1 또는 2 를 나타내고, q', r' 는 서로 독립적으로 1, 2 또는 3 을 나타낸다.)
에서 선택되는 구조 단위 1 종 이상으로 이루어지는, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트를 갖고, 공중합 양식이 블록 공중합 또는 그래프트 공중합인 고분자 전해질이 바람직하다.
Figure 112009032948841-PCT00006
(식 중, R1 및 R2 는 서로 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴옥시기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기를 나타내고, R1 과 R2 가 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.)
식 (1a) ∼ 식 (4a) 에 있어서의 Ar1 ∼ Ar9 는 2 가의 방향족기를 나타낸다. 2 가의 방향족기로는, 예를 들어 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 등의 2 가의 단환성 (單環性) 방향족기, 1,3-나프탈렌다이일, 1,4-나프탈렌다이일, 1,5-나프탈렌다이일, 1,6-나프탈렌다이일, 1,7-나프탈렌다이일, 2,6-나프탈렌다이일, 2,7-나프탈렌다이일 등의 2 가의 축환계 방향족기, 피리딘다이일, 퀴녹살린다이일, 티오펜다이일 등의 헤테로 방향족기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2 가의 단환성 방향족기이다.
또한 Ar1 ∼ Ar9 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴옥시기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기로 치환되어 있어도 된다.
Ar1 ∼ Ar9 는, 주사슬을 구성하는 방향족 고리에 적어도 하나의 산성기를 갖는다. 그 산성기로서, 상술한 바와 같이 술폰산기가 보다 바람직하다.
이 식 (1a) ∼ 식 (4a) 에서 선택되는 구조 단위로 이루어지는 세그먼트의 중합도는 5 이상이고, 5 ∼ 1000 이 바람직하고, 10 ∼ 500 이면 더욱 바람직하다. 이 중합도가 5 이상이면, 연료 전지용의 고분자 전해질로서 충분한 프로톤 전도도를 발현하고, 이 중합도가 1000 이하이면 제조가 보다 용이한 이점이 있다.
한편, 식 (1b) ∼ 식 (4b) 에 있어서의 Ar11 ∼ Ar19 는 서로 독립적인 2 가의 방향족기를 나타낸다. 2 가의 방향족기로는, 예를 들어 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 등의 2 가의 단환성 방향족기, 1,3-나프탈렌다이일, 1,4-나프탈렌다이일, 1,5-나프탈렌다이일, 1,6-나프탈렌다이일, 1,7-나프탈렌다이일, 2,6-나프탈렌다이일, 2,7-나프탈렌다이일 등의 2 가의 축환계 방향족기, 피리딘다이일, 퀴녹살린다이일, 티오펜다이일 등의 헤테로 방향족기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2 가의 단환성 방향족기이다.
또한 Ar11 ∼ Ar19 는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴옥시기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기로 치환되어 있어도 된다.
여기서, 전술한 2 가의 방향족기 (Ar1 ∼ Ar9 및 Ar11 ∼ Ar19) 의 치환기를 간단하게 예시해 둔다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 부틸기 등을 들 수 있다. 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기 등을 들 수 있고, 아릴옥시기로는 페녹시기 등을 들 수 있다. 아실기로는, 아세틸기, 부티릴기 등을 들 수 있다.
또한, 식 (1b) ∼ 식 (4b) 에서 선택되는 구조 단위로 이루어지는 세그먼트의 중합도는 5 이상이고, 5 ∼ 1000 이 바람직하고, 10 ∼ 500 이 더욱 바람직하다. 이 중합도가 5 이상이면, 연료 전지용의 고분자 전해질로서 충분한 기계 강도를 갖고, 그 중합도가 1000 이하이면, 제조가 보다 용이하므로 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 MEA 에 적용하는 전해질막에 있어서, 바람직한 고분자 전해질은, 상기 식 (1a) ∼ 식 (4a) 로 나타내는 구조 단위로 이루어지는, 산성기를 갖는 세그먼트와, 상기 식 (1a) ∼ 식 (4a) 로 나타내는 구조 단위로 이루어지는, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트를 갖는 것인데, 당해 고분자 전해질의 제조상 용이함을 감안하면, 블록 공중합체가 바람직하다. 더욱 바람직한 블록 공중합체의 조합을 들면, 하기 표 1 의 <가> ∼ <아> 의 세그먼트의 조합을 들 수 있다.
Figure 112009032948841-PCT00007
더욱 바람직하게는, 상기 <나>, <다>, <라>, <사> 또는 <아> 이고, <사>, <아> 가 특히 바람직하다.
바람직한 블록 공중합체의 구체예로는, 예를 들어 하기의 구조를 들 수 있다.
Figure 112009032948841-PCT00008
Figure 112009032948841-PCT00009
Figure 112009032948841-PCT00010
Figure 112009032948841-PCT00011
Figure 112009032948841-PCT00012
Figure 112009032948841-PCT00013
또한, 상기 (1) ∼ (26) 에 있어서, 「Block」의 표기는, 괄호 내의 반복 단위로 이루어지는 블록을 각각 갖는 블록 공중합체인 것을 의미한다. 또한, 이러한 블록끼리는, 직접 결합되어 있는 형태이어도 되고, 적당한 원자 또는 원자단에 의해 연결되어 있는 형태이어도 된다.
보다 바람직한 이온 전도성 고분자로는, 예를 들어 상기 (2), (7), (8), (16), (18), (22) ∼ (25) 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 (16), (18), (22), (23), (25) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질로는, 그 고분자 전해질을 막으로 하였을 때, 프로톤 전도성에 기여하는 산성기를 갖는 도메인과, 기계적 강도에 기여하는 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 도메인을 겸비하는 막, 즉, 이들 도메인이 상분리 구조를 갖고 있는 막이 바람직하다. 보다 바람직한 고분자 전해질은, 마이크로 상분리된 막이 얻어지는 것이다. 여기서 말하는 마이크로 상분리 구조란, 예를 들어 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 본 경우에, 산성기를 갖는 블록 (A) 의 밀도가 높은 미세한 상 (마이크로 도메인) 과, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 의 밀도가 높은 미세한 상 (마이크로 도메인) 이 혼재하고, 각 마이크로 도메인 구조의 도메인 폭 즉 항등 주기가 수 ㎚ ∼ 수 100㎚ 인 구조를 가리킨다. 바람직하게는 5㎚ ∼ 100㎚ 의 마이크로 도메인 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 또한, 상술한 산성기를 갖는 세그먼트와 실질적으로 이온 교환기를 갖지 않는 세그먼트를 모두 갖는, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체는, 이종의 세그먼트끼리가 화학 결합에 의해 결합되어 있음으로써, 분자사슬 사이즈의 오더에서의 미시적 상분리가 발생하기 쉽기 때문에, 이와 같은 마이크로 상분리 구조의 막을 얻기 쉬운 점에서 바람직하다.
특히 바람직한 블록 공중합체의 대표예로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-126684 호 및 일본 공개특허공보 2005-139432 호에 기재된 방향족 폴리에테르 구조를 갖고, 이온 교환기를 갖는 블록과 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 들 수 있는데, 본 출원인이 이미 개시하고 있는 국제 공개 WO2006/95919 호 팜플렛에 기재된 산성기를 갖는 폴리아릴렌 블록을 갖는 블록 공중합체는, 이온 전도성과 내수성을 높은 수준으로 달성하는 전해질막을 형성할 수 있기 때문에, 본 발명의 촉매층과의 상승 효과에 의해 보다 발전 성능이 우수한 MEA 를 제공할 수 있다.
상기 고분자 전해질의 분자량은, 그 구조 등에 의해 최적 범위를 적절히 구할 수 있는데, GPC (겔 투과 크로마토그래피) 법에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량으로 나타냈을 때, 1000 ∼ 1000000 이 바람직하다. 당해 수평균 분자량의 하한으로는 5000 이상, 특히 10000 이상이 바람직하고, 한편, 상한으로는 500000 이하, 특히 300000 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 MEA 에 관련된 전해질막은 상기에 예시한 고분자 전해질에 추가하여, 원하는 특성에 따라 프로톤 전도성을 현저하게 저하시키지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 성분으로는, 통상적인 고분자에 사용되는 가소제, 안정제, 이형제, 보수제 (保水劑) 등의 첨가제를 들 수 있다.
특히, 연료 전지의 동작 중에, 촉매층에 있어서 과산화물이 생성되고, 이 과산화물이 전해질막 중으로 확산하면서 라디칼종으로 변화하여, 이것이 그 전해질막을 구성하고 있는 고분자 전해질을 열화시키는 경우가 있다. 이러한 문제를 회피하기 위해, 그 전해질막에는 라디칼 내성을 부여할 수 있는 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직한 첨가제로는, 내산화성이나 내라디칼성 등의 화학적 안정성을 높이기 위한 안정화제를 들 수 있다. 그 안정화제로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2003-201403 호, 일본 공개특허공보 2003-238678 호 및 일본 공개특허공보 2003-282096 호에 예시되어 있는 첨가제를 들 수 있다. 혹은, 일본 공개특허공보 2005-38834 호 및 일본 공개특허공보 2006-66391 호에 기재되어 있는 하기 식
Figure 112009032948841-PCT00014
(r = 1 ∼ 2.5, s = 0 ∼ 0.5, 반복 단위의 첨자 숫자는 반복 단위의 몰분율을 나타낸다.)
Figure 112009032948841-PCT00015
(r = 1 ∼ 2.5, s = 0 ∼ 0.5, 반복 단위의 첨자 숫자는 반복 단위의 몰분율을 나타낸다.)
으로 나타내는 포스폰산기 함유 폴리머를 들 수 있다. 또한, 상기 식에 있어서 「-(P(O)(OH)2)r」및 「-(Br)s」의 표기는, 비페닐릴렌옥시 단위당 포스폰산기가 평균 r 개 있고, 브로모기가 평균 s 개 있는 것을 의미한다.
이와 같은 첨가제를 함유시키는 경우, 당해 첨가제와 고분자 전해질을 함유하는 전해질막에 있어서, 이온 교환 용량을 구하고, 상기 물 이동 저항을 산출한다. 따라서, 이와 같은 첨가제를 사용하는 경우, 그 함유량은 막 총 중량에 대해 20 중량% 이내가 바람직하고, 그것을 초과하여 함유하면 전해질막의 특성이 저하되어, 상기 물 이동 저항을 제어하기가 곤란해지므로 바람직하지 않다.
첨가제는, 상기와 같이 용액 캐스트법을 이용하여 전해질막을 얻을 때에, 고분자 전해질과 첨가제를 적당한 용매에 용해시켜 얻어진 고분자 전해질 용액을 사용하여 전해질막을 제막 (製膜) 하면 된다.
또한, 상기 전해질막의 기계적 강도를 향상시키는 목적으로, 전해질막을 형성할 수 있는 고분자 전해질과 소정의 지지체를 복합화한 복합막을 사용할 수도 있다. 지지체로는, 피브릴 형상이나 다공막 형상의 기재를 들 수 있다. 또한, 그 복합막을 전해질막으로서 사용하는 경우, 얻어진 복합막의 막두께와, 복합막의 이온 교환 용량을 구하고, 상기 식 (F1) 로 구해지는 물 이동 저항이 10㎛·g/meq 이하가 되도록 할 필요가 있다.
[고체 고분자형 연료 전지]
다음으로, 상기 서술한 바람직한 실시형태의 MEA 를 구비하는 연료 전지에 대해 설명한다.
도 1 은 바람직한 실시형태에 관련된 연료 전지의 단면 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 연료 전지 (10) 는, 상기 전해질막 (12) (프로톤 전도막) 의 양측에, 이것을 사이에 두도록 애노드측 촉매층 (14a), 캐소드측 촉매층 (14b) 을 구비하고, 양 촉매층에 각각 가스 확산층 (16a, 16b) 및 세퍼레이터 (18a, 18b) 가 순서대로 형성되어 있다. 전해질막 (12) 과, 이것을 사이에 두는 양 촉매층 (14a, 14b) 으로 MEA (20) 가 구성되어 있다.
가스 확산층 (16a, 16b) 은, MEA (20) 의 양측을 사이에 두도록 형성되어 있고, 촉매층 (14a, 14b) 으로의 원료 가스의 확산을 촉진시키는 것이다. 이 가스 확산층 (16a, 16b) 은, 전자 전도성을 갖는 다공질 재료에 의해 구성되는 것이 바람직하고, 상기 촉매층 제조 방법 (b) 의 기재로서 나타낸 카본 페이퍼 등이 사용되고, 원료 가스를 촉매층 (14a, 14b) 으로 효율적으로 수송할 수 있는 것을 선택한다.
이들 전해질막 (12), 촉매층 (14a, 14b) 및 가스 확산층 (16a, 16b) 으로 막-전극-가스 확산층 접합체 (MEGA) 가 구성되어 있다.
세퍼레이터 (18a, 18b) 는, 전자 전도성을 갖는 재료로 형성되어 있고, 이러한 재료로는, 예를 들어 카본, 수지 몰드 카본, 티탄, 스테인리스 등을 들 수 있다. 이러한 세퍼레이터 (18a, 18b) 는 도시하지 않지만, 애노드측 촉매층 (14a) 으로 연료 가스, 캐소드측 촉매층 (14b) 에 산화제 가스를 공급하는 유로가 되는 홈이 형성되어 있다.
그리고, 연료 전지 (10) 는, 상술한 바와 같은 MEGA 를 1 쌍의 세퍼레이터 (18a, 18b) 사이에 끼우고, 이들을 접합함으로써 얻을 수 있다.
또한 연료 전지 (10) 는, 상술한 구조를 갖는 것을 가스 시일체 (seal body) 등으로 밀봉한 것이어도 된다. 또한, 상기 구조의 연료 전지 (10) 는, 직렬로 복수 개 접속하여 연료 전지 스택으로서 실용에 제공할 수도 있다. 그리고, 이와 같은 구성을 갖는 연료 전지는, 연료가 수소인 경우에는 고체 고분자형 연료 전지로서, 또한 연료가 메탄올 수용액인 경우에는 직접 메탄올형 연료 전지로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[고분자 전해질 1 의 합성]
질소 분위기하에서, 반응 용기 내에 말단 Cl 기를 갖는 폴리에테르술폰 (스미토모 화학 제조, 스미카엑셀 PES5200P, Mn = 5.2 × 104, Mw = 8.8 × 104) 을 2.10 중량부, 2,5-다이클로로벤젠술폰산나트륨 5.70 중량부, 2,2-비피리딜 9.32 중량부, 다이메틸술폭시드 (이하, 「DMSO」라고 한다) 142.23 중량부 및 톨루엔 55.60 중량부를 넣어, 교반하였다. 이어서, 용기 내를 10㎪ 전후까지 감압하고, 내온을 60℃ ∼ 70℃ 로 승온시켜, 8 시간 환류 탈수하였다.
탈수 후, 톨루엔을 증류 제거하고, 내온을 65℃ 로 유지한 상태에서 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 (0) 15.407 중량부를 첨가하였다. 첨가 후, 내온 70℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 메탄올에 폴리머를 석출시키고, 다시 6N 염산 및 물로 세정하여, 하기 식으로 나타내는 블록 공중합체의 고분자 전해질 1 을 얻었다 (또한, n, m 은 각 반복 단위의 평균 중합도를 나타낸다). 이온 교환 용량은 2.5meq/g 이었다.
Figure 112009032948841-PCT00016
[고분자 전해질 2 의 합성]
국제 공개 WO2007/043274 호 팜플렛의 실시예 7, 실시예 21 에 기재된 방법을 참고하고, 스미카엑셀 PES 5200P (스미토모 화학 주식회사 제조) 를 사용하여, 블록 공중합체인 고분자 전해질 2 를 합성하였다. 그 블록 공중합체에 관련된 세그먼트의 구조는, 고분자 전해질 1 과 동일한 화학 구조식으로 나타낸다. 이온 교환 용량은 2.3meq/g 이었다.
[첨가제 1 의 조제]
용매로서 다이페닐술폰을 사용하고, 탄산칼륨의 존재하에서 4,4'-다이하이드록시다이페닐술폰, 4,4'-다이하이드록시비페닐 및 4,4'-다이클로로다이페닐술폰을 4 : 6 : 10 의 몰비로 반응시킴으로써, 하기 화학식으로 나타내는 랜덤 공중합체를 조제하였다. 또한, 식 중, 괄호에 붙인 숫자는 각 반복 단위의 몰비를 나타낸다.
Figure 112009032948841-PCT00017
이어서, 이 공중합체에 대해, 일본 공개특허공보 2003-282096 호에 기재된 방법에 준하여 브로모화 및 포스폰산에스테르화 처리를 실시한 후, 다시 가수 분해함으로써, 비페놀 구조에서 유래하는 유닛 하나에 대해 브로모기를 약 0.2 개, 포스폰산기 (-P(O)(OH)2 로 나타내는 기) 를 약 1.7 개 포함하는 구조를 갖는 첨가제 1 을 얻었다.
[전해질막 1 의 제조]
상기에서 얻어진 고분자 전해질 1 과 첨가제 1 을 중량비로 9 : 1 로 혼합한 것을, DMSO 에 약 8 중량% 의 농도가 되도록 용해시켜, 고분자 전해질 용액을 조제하였다. 이어서, 이 고분자 전해질 용액을 유리판 상에 적하하였다. 그리고, 와이어 코터를 사용하여 고분자 전해질 용액을 유리판 상에 균일하게 펴 발랐다. 이 때, 와이어 코터의 클리어런스를 바꿈으로써 도공 두께를 컨트롤하였다. 도포 후, 고분자 전해질 용액을 80℃ 에서 상압 건조시켰다. 그리고, 얻어진 막을 1N 염산에 침지시킨 후, 이온 교환수로 세정하고, 다시 상온 건조시킴으로써 막두께 20㎛ 의 전해질막 1 을 얻었다.
[전해질막 2 의 제조]
전해질막 1 의 제조 방법에 있어서, 도공 두께의 컨트롤을 변경하는 것 이외에는 동일한 방법에 의해 막두께 30㎛ 의 전해질막 2 를 얻었다.
[전해질막 3 의 제조]
전해질막 1 의 제조에 있어서, 고분자 전해질 1 대신에 고분자 전해질 2 를 사용하는 것 이외에는 동일한 방법으로 막두께 20㎛ 의 고분자 전해질 3 을 얻었다.
[전해질막 4 의 제조]
전해질막 3 의 제조 방법에 있어서, 도공 두께의 컨트롤을 변경하는 것 이외에는 동일한 방법에 의해 막두께 30㎛ 의 전해질막 4 를 얻었다.
[이온 교환 용량의 측정]
전해질막을 0.1N 수산화나트륨 수용액 5mL 에 침지시킨 후, 추가로 50mL 의 이온 교환수를 첨가하여, 2 시간 방치하였다. 그 후, 이 전해질막이 침지된 용액에 0.1N 염산을 서서히 첨가함으로써 적정 (滴定) 을 실시하여 중화점을 구하였다. 그리고, 전해질막의 절건 (絶乾) 중량과 상기 중화에 필요로 한 염산의 양으로부터 전해질막의 이온 교환 용량을 산출하였다.
또한 전해질막 1 과 전해질막 2 는, 구성되는 고분자 전해질이 동일하므로, 이온 교환 용량은 동등하다. 또한 전해질막 3 과 전해질막 4 는, 구성되는 고분자 전해질이 동일하므로, 이온 교환 용량은 동등하다.
[실시예 1]
먼저, 막-전극 접합체를 제조하기 위해 필요한 촉매 잉크를 제조하였다. 시판되고 있는 5 중량% Nafion 용액 (용매: 물과 저급 알코올의 혼합물) 12.4mL 에 백금이 담지된 백금 담지 카본 (백금 함유량; 45 중량%) 을 1.00g 투입하고, 추가로 에탄올을 50.20g, 물을 7.04g 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 1 시간 초음파 처리한 후, 교반기 (stirrer) 로 5 시간 교반하여 촉매 잉크 1 을 얻었다.
계속해서, 막-전극 접합체를 제조하였다. 먼저, 상기에서 제조한 전해질막 1 (이온 교환 용량 2.5meq/g, 막두께 20㎛, 물 이동 저항 8㎛·g/meq) 의 편면 중앙부에 있어서의 가로세로 5.2㎝ 의 영역에, 대형 펄스 스프레이 촉매 형성 장치 (노드슨사 제조, 스프레이건 형식: NCG-FC (CT)) 를 사용하여 상기 촉매 잉크를 도포하였다. 이 때, 토출구에서 막까지의 거리는 6㎝, 스테이지 온도는 75℃ 로 설정하였다. 동일하게 하여 8 회 덧칠을 한 후, 스테이지 상에 15 분간 방치하고, 용매를 제거하여 캐소드측 촉매층을 형성시켰다. 형성된 캐소드측 촉매층의 조성과 도공한 중량으로부터 산출한 결과, 캐소드측 촉매층의 백금량은 0.60㎎/㎠ 이었다. 계속해서, 다른 일방의 면에도 촉매 잉크의 도공량을 바꾼 것 이외에는 캐소드측 촉매층과 동일하게 하여 촉매 잉크를 도포하고, 백금량 0.20㎎/㎠ 의 애노드측 촉매층을 형성하여, 막-전극 접합체를 얻었다.
시판되고 있는 JARI (니혼 자동차 연구소) 표준 셀을 사용하여 연료 전지 셀을 제조하였다. 즉, 상기에서 얻어진 막-전극 접합체의 양 외측에, 가스 확산층으로서 카본 크로스와, 가스 통로용의 홈을 절삭 가공한 카폰제 세퍼레이터를 배치하고, 또한 그 외측에 집전체 및 엔드 플레이트를 순서대로 배치하여, 이들을 볼트로 단단히 조임으로써 유효 막 면적 25㎠ 의 연료 전지 셀을 조립하였다.
얻어진 연료 전지 셀을 80℃ 로 유지하면서, 애노드에 가습 수소, 캐소드에 가습 공기를 각각 공급하였다. 이 때, 셀의 가스 출구에 있어서의 배압이 0.1MPaG 가 되도록 하였다. 각 원료 가스의 가습은, 버블러에 가스를 통과시킴으로써 실시하고, 수소용 버블러의 수온은 45℃, 공기용 버블러의 수온은 55℃ 로 하였다. 여기서, 수소의 가스 유량은 529mL/min, 공기의 가스 유량은 1665mL/min 으로 하였다. 그리고, 전압이 0.4V 가 될 때의 전류 밀도의 값을 표 2 에 나타낸다. 또한 동일한 시험에 있어서, 전압이 0.2V 가 될 때의 전류 밀도의 값을 표 2 에 나타낸다.
[실시예 2]
시판되고 있는 5 중량% Nafion 용액 (용매: 물과 저급 알코올의 혼합물) 11.4mL 에 백금이 담지된 백금 담지 카본 (백금 함유량; 50 중량%) 을 1.00g 투입하고, 추가로 에탄올을 50.20g, 물을 7.04g 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 1 시간 초음파 처리한 후, 교반기로 5 시간 교반하여 촉매 잉크 2 를 얻었다. 전해질막 1 대신에 전해질막 3 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 애노드측 촉매층의 백금량이 0.17㎎/㎠, 캐소드측 촉매층의 백금량이 0.60㎎/㎠ 인 막-전극 접합체를 얻었다. 이 막-전극 접합체를, 실시예 1 과 동일한 방법으로 연료 전지 셀 발전 시험을 실시하였다. 전압이 0.4V 가 될 때의 전류 밀도의 값 및 전압이 0.2V 가 될 때의 전류 밀도의 값을 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1]
애노드측 촉매층의 백금량을 0.60㎎/㎠ 로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 막-전극 접합체 그리고 연료 전지를 제조하여, 발전 시험을 실시하였다. 전압이 0.4V 가 될 때의 전류 밀도의 값 및 전압이 0.2V 가 될 때의 전류 밀도의 값을 표 2 에 나타낸다.
[비교예 2]
30㎛ 의 전해질막 2 (이온 교환 용량 2.5meq/g, 막두께 30㎛, 물 이동 저항 12㎛·g/meq) 를 사용하고, 또한 애노드측 촉매층의 백금량을 0.60㎎/㎠ 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 막-전극 접합체 그리고 연료 전지를 제조하여, 발전 시험을 실시하였다. 전압이 0.4V 가 될 때의 전류 밀도의 값 및 전압이 0.2V 가 될 때의 전류 밀도의 값을 표 2 에 나타낸다.
[비교예 3]
전해질막 3 대신에 전해질막 4 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 애노드측 촉매층의 백금량이 0.17㎎/㎠, 캐소드측 촉매층의 백금량이 0.60㎎/㎠ 인 막-전극 접합체를 얻었다. 이 막-전극 접합체의 발전 시험을 실시하여, 전압이 0.4V 가 될 때의 전류 밀도의 값 및 전압이 0.2V 가 될 때의 전류 밀도의 값을 표 2 에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 2 와 동일한 방법으로, 애노드측 촉매층의 백금량이 0.34㎎/㎠, 캐소드측 촉매층의 백금량이 0.60㎎/㎠ 인 막-전극 접합체를 얻었다. 이 막-전극 접합체의 발전 시험을 실시하여, 전압이 0.4V 가 될 때의 전류 밀도의 값 및 전압이 0.2V 가 될 때의 전류 밀도의 값을 표 2 에 나타낸다.
Figure 112009032948841-PCT00018
실시예 1, 실시예 2 그리고 비교예 1 ∼ 비교예 4 로부터, 본 발명의 막-전극 접합체 그리고 이것으로 이루어지는 연료 전지는 매우 높은 발전 성능이 얻어지는 것으로 판명되었다.

Claims (7)

  1. 전해질막의 양면에 촉매층이 배치되어 이루어지는 막-전극 접합체로서,
    상기 전해질막의 하기 식 (F1) 로 구해지는 물 이동 저항이 10㎛·g/meq 이하이고, 또한 적어도 일방의 촉매층에 함유되는 백금량이 0.02㎎/㎠ ∼ 0.20㎎/㎠ 인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
    Figure 112009032948841-PCT00019
  2. 전해질막의 일방의 면에 애노드측 촉매층이 배치되고, 타방의 면에 캐소드측 촉매층이 배치되어 이루어지는 막-전극 접합체로서,
    상기 전해질막의 하기 식 (F1) 로 구해지는 물 이동 저항이 10㎛·g/meq 이하이고, 또한 상기 애노드측 촉매층에 함유되는 백금량이 0.02㎎/㎠ ∼ 0.20㎎/㎠ 인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
    Figure 112009032948841-PCT00020
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 캐소드측 촉매층의 백금량을 x[㎎/㎠], 상기 애노드측 촉매층의 백금량을 y[㎎/㎠] 로 하였을 때, 하기 식 (F2) 를 만족하는, 막-전극 접합체.
    x/y ≥ 2 (F2)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질막의 막두께는 29㎛ 이하인, 막-전극 접합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질막이 탄화수소계 고분자 전해질을 함유하는, 막-전극 접합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 막-전극 접합체를 구비한, 고체 고분자형 연료 전지.
  7. 하기의 (i), (ii) 로 나타내는 공정을 갖는, 막-전극 접합체의 제조 방법.
    (i) 탄화수소계 고분자 전해질로부터, 하기 식 (F1) 로 구해지는 물 이동 저항이 10㎛·g/meq 이하인 전해질막을 제조하는 공정.
    (ii) 상기 (i) 에서 얻어진 전해질막의 일방의 면에, 백금 및 백금을 함유하는 합금에서 선택되는 적어도 1 종의 촉매 물질과, 고분자 전해질과, 용매를 함유하는 촉매 잉크를 도포한 후, 도포된 막에서 용매를 제거하여, 백금량이 0.02㎎/㎠ ∼ 0.20㎎/㎠ 인 촉매층을 형성하는 공정.
    Figure 112009032948841-PCT00021
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