JP2009099381A - 燃料電池用触媒層シート、その製造方法及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】クラックの発生や、高分子電解質膜に転写する際に転写不良の発生を十分防止し得る燃料電池用触媒層シート及びその製造方法、並びに該燃料電池用触媒層シートを用いてなる、発電性能に優れた燃料電池の提供。
【解決手段】動的光散乱法により求められる体積平均粒径が１００ｎｍ〜２００μｍの範囲である高分子電解質エマルションと、触媒物質とからなる触媒インクを用いてなる触媒層と、支持基材とが積層されてなることを特徴とする燃料電池用触媒層シート、
該燃料電池用触媒層シートを用いてなる、膜−電極接合体、該膜−電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池の提供。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池用膜−電極接合体を製造する上で好適な燃料電池用触媒層シート、及びその製造方法に関する。

固体高分子型燃料電池は、近年、住宅用や自動車用等の用途における発電機としての実用化が期待されている。固体高分子型燃料電池は、水素と空気の酸化還元反応を促進する白金などの触媒成分を含む触媒層と呼ばれる電極を、イオン伝導を担う高分子電解質膜（イオン伝導膜）の両面に形成し、さらに該触媒層の外側にガスを効率的に触媒層に供給するためのガス拡散層を張り合わせた形態として用いられる。ここで、高分子電解質膜の両面に触媒層を形成したものは、通常、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」ということもある。）と呼ばれている。

かかるＭＥＡは、（１）高分子電解質膜上に直接触媒層を形成する方法、（２）カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成した後に、これを高分子電解質膜と接合する方法、（３）支持基材上に触媒層を形成して、これを高分子電解質膜に転写した後、該支持基材を剥離する方法等を用いて製造される。なかでも、（３）は、これまで最も広範に用いられてきた方法である（例えば、特許文献１参照）。

（３）の方法の具体例は、例えば特許文献１に開示されている。この方法としては、触媒物質を含むスラリー組成物（以下、当技術分野で広範に用いられている「触媒インク」という用語で呼ぶ。）を調製する。この触媒インクを、別途準備したポリテトラフルオロエチレンからなるフィルム（支持基材）の上にスクリーン印刷法により塗工し、その後加熱等の方法により溶媒を除去することで、触媒層と支持基材とが積層一体化した燃料電池用触媒層シートが得られる。この燃料電池用触媒層シートを２枚用意し、高分子電解質膜の両面に、該燃料電池用触媒層シートの触媒層が形成されている方の面が高分子電解質膜と接するように配置し、熱プレス等の方法で接合し、その後支持基材を剥離することで、燃料電池用膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」ということがある。）が得られる。

前記特許文献１の触媒インクにおいては、触媒層における触媒物質を結着させる目的としてポリビニルアルコールが用いられているが、触媒層での電子伝達をより良好にするために、高分子電解質を結着材として使用する方法も開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特開平１０−６４５７４号公報（段落［0010］〜［0015］） 特開２００６−９２８１１号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、従来の燃料電池用触媒層シートは、触媒インクを支持基材上に塗工・乾燥させて、触媒層シートを作製すると、触媒層にクラックが発生し易いといった問題があった。このようなクラックが発生している触媒層シートを用いて、高分子電解質膜へ触媒層を転写しようとすると、触媒層の一部が転写できなかったりするという問題や、熱プレスで、該触媒層シートと高分子電解質膜とを接合する際、触媒層が変形するという問題が生じる。そして触媒層の一部が転写できかったり、変形した触媒層を備えたり、したＭＥＡでは、良好な発電性能を発現する固体高分子型燃料電池を得ることができない。
本発明の目的は、かかる問題を解消し得る燃料電池用触媒層シート、ならびに該燃料電池用触媒層シートの簡便な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、次の[１]、［２］を提供するものである。
［１］動的光散乱法により求められる体積平均粒径が１００ｎｍ以上２００μｍ以下の範囲である高分子電解質エマルションと、触媒物質とからなる触媒インクを用いてなる触媒層と、支持基材とが積層されてなることを特徴とする燃料電池用触媒層シート
［２］前記高分子電解質エマルションが、炭化水素系高分子電解質を含む高分子電解質エマルションであることを特徴とする、［１］の燃料電池用触媒層シート

また、本発明は前記燃料電池用触媒シートの製造方法として、下記［３］を提供する。
［３］前記何れかの燃料電池用触媒層シートの製造方法であって、
動的光散乱法により求められる体積平均粒径が１００ｎｍ以上２００μｍ以下の範囲である高分子電解質エマルションと、触媒物質とを、混合して触媒インクを調製する調製工程と、
該触媒インクを支持基材上に塗工して、支持基材上に塗膜を形成する塗工工程と、
該塗膜から揮発成分を除去して、支持基材上に触媒層を積層させる積層工程と、
を有することを特徴とする、燃料電池用触媒層シートの製造方法

また、本発明は燃料電池用触媒層シートから得られる燃料電池において、下記の［４］〜［７］を提供する。
［４］［１］又は［２］の燃料電池用触媒層シートの触媒層側を高分子電解質膜に接合させて積層体を得る接合工程と、
該積層体から支持基材を除去する除去工程とを、
有することを特徴とする、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法
［５］前記接合工程が、熱プレス法によって燃料電池用触媒層シートと高分子電解質膜とを接合する工程であることを特徴とする、［４］の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法
［６］［４］又は［５］の製造方法により得られる、燃料電池用膜−電極接合体
［７］［６］の膜−電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池

本発明によれば、上述したような、クラックの発生や、高分子電解質膜に転写する際に生じる転写不良を十分防止し得る燃料電池用触媒層シートを提供できる。該燃料電池用触媒層シートを用いれば、優れた発電性能の固体高分子型燃料電池を得ることができるため、工業的に極めて有用である。

以下、本発明の好適な実施態様について説明する。

＜燃料電池用触媒層シート＞
本発明の燃料電池用触媒層シート（以下、「触媒層シート」と呼ぶ。）は、前記のような触媒インクを調製する調製工程と、この触媒インクを支持基材上に塗工して塗膜を得る塗工工程と、該塗膜から揮発成分を除去することによって触媒層と支持基材を積層させる積層工程とから製造される。触媒インクの塗工方法としては、ダイコーター、ナイフコーター、バーコーター、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷、スプレー法、インクジェット法等の公知の塗工方法を適用することができる。塗膜の厚みとしては、該塗膜から揮発成分を除去して得られる触媒層が所望の触媒目付（触媒層の単位面積当たりの触媒物質重量）になるように、最適化することが好ましい。揮発成分を除去する方法としては特に制限はなく、オーブンによる加熱方法等が挙げられる。また、支持基材としては、触媒インク、特に該触媒インクに含まれている溶媒に対する耐性があり、後述するＭＥＡ製造時に剥離が可能なものであればよく、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等からなる高分子フィルムや、ガラス板、ステンレス板、ステンレスベルト、シリコンウエハ等が挙げられる。これらの基材は平板状であることが好ましい。また、支持基材の触媒層を形成する面は平滑であることが好ましいが、必要に応じて、該面に離型処理、エンボス加工、つや消し加工、親水処理、撥水処理等がなされていてもよい。

前記触媒インクは、動的光散乱法により求められる体積平均粒径が１００ｎｍ〜２００μｍの範囲である高分子電解質エマルションと、触媒物質とからものであり、具体的には前記高分子電解質エマルション及び前記触媒物質、さらに必要に応じて添加される添加剤とを、混合して得られるものである。本発明者等は、このように特定の平均粒径を有する高分子電解質エマルションを用いてなる触媒インクによれば、得られる触媒層シートは、触媒層のクラックを十分防止し、高分子電解質膜に転写する際の転写性も良好であり、熱プレス時に触媒層の変形も十分抑制することができることを見出した。このような効果が得られる理由は定かではないが、本発明者らは次のように推定している。上述のように、触媒インクを支持基材上に塗工し・乾燥して、支持基材上に触媒層を形成させる際、触媒物質単独では触媒層の状態を維持できないため、結着材が必要となる。当該結着材としては高分子電解質を用いると、触媒層でのイオン伝導性を発現できるとともに、触媒層自身に強度を付与させることもできる。このとき、前記触媒インクの高分子電解質成分として、前記のような平均粒径を有する高分子電解質エマルションを用いると、触媒物質や後述する触媒物質を担持した触媒担持体が形成する２次凝集体の隙間に、該高分子電解質エマルションの高分子電解質粒子が効率的に入り込み、触媒物質あるいは触媒担持体同士の結着性を強固なものとし、触媒層がクラック等を発生することなく、安定な触媒層を得ることができると推定される。また、このようにして得られた触媒層シートは、ＭＥＡを形成する際に、触媒層の変形も抑制できると推定される。このようにして触媒層を形成させたＭＥＡは、高い発電性能の固体高分子型燃料電池を得ることができる。

＜触媒インク＞
次に、本発明の触媒層シートの触媒層を形成するための触媒インクについて詳細を説明する。該触媒インクは上述のとおり、特定の平均粒径を有する高分子電解質エマルションと触媒物質とからなるものである。

＜触媒物質＞
前記触媒インクを製造するための触媒物質としては、燃料電池の触媒層に触媒として用いられる公知のものを適用することができる。例えば、白金又は白金を含む合金（白金−ルテニウム合金、白金−コバルト合金等）、錯体系電極触媒（例えば、高分子学会燃料電池材料研究会編、「燃料電池と高分子」、１０３〜１１２頁、共立出版、２００５年１１月１０日発行に記載のもの）等が挙げられる。また、触媒層における電子の輸送を、より容易にするため、前記に例示したような触媒物質を、所定の担体の表面に担持させた触媒担持体も好適に用いることができる。この担体としては、導電性材料を主として含むものが好適であり、カーボンブラックやカーボンナノチューブ等の導電性カーボン材料、酸化チタン等のセラミック材料等が挙げられる。

＜高分子電解質エマルション＞
触媒インクを製造するための高分子電解質エマルションは、動的光散乱法により測定した場合に体積平均粒径が、１００ｎｍ以上２００μｍ以下の範囲をなすものである。該平均粒径は、好ましくは１２０ｎｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは、１５０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、特に好ましくは、１８０ｎｍ以上〜１μｍ以下である。体積平均粒子径が１００ｎｍ未満では触媒物質の結着性能が低下し、一方、２００μｍを超えると、触媒物質の触媒反応（電気化学反応）に係る効率が低下し、結果として発電性能が低下するため、いずれも本発明の企図する効果が得られない。また、体積平均粒径が２００μｍ以下であると、得られる触媒層の均一性が良好となり、触媒インク自体の貯蔵安定性も良好となるという利点もある。なお、該高分子電解質エマルションの体積平均粒径は、該エマルション中に分散している粒子全ての平均粒径であり、該エマルションに高分子電解質以外の添加剤を用いている場合、高分子電解質からなる粒子、添加剤からなる粒子及び高分子電解質と添加剤をともに含む粒子等、粒子状に分散しているものの全ての平均で示される。

該高分子電解質エマルションが触媒層に供給する高分子電解質は、粒子状である形態により、上述の効果を発現すると推定されるものであるが、触媒層における電気化学反応の効率を向上させる上で、イオン伝導成分としても機能する。
なかでも、より高効率の電気化学反応を達成する観点からは、強酸性基を有する高分子電解質であると好ましい。このような高分子電解質は高イオン伝導性を発現し、電気化学反応を高効率化できる。ここで強酸性基とは、酸解離定数ｐＫａで表して２以下の酸性基であり、具体的には、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、スルホンイミド基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−）が挙げられる。また、強酸性基をフッ素原子等の電子求引性効果により酸性度を上げた超強酸性基を有するものでもよく、該超強酸性基としては、例えば、−Ｒｆ¹−ＳＯ₃Ｈ（ただし、Ｒｆ¹は水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えたアルキレン基又は水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えたアリーレン基を表す。）、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−Ｒｆ²（ただし、Ｒｆ²は水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えたアルキル基又は水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えたアリール基を表す。）が挙げられる。かかる強酸性基の中でも、スルホン酸基が好ましい。
さらに、このような強酸性基を有する高分子電解質は、触媒物質の結着性能もより良好となるので、得られる触媒層の機械強度がより一層高くなることからも好ましい。

このような高分子電解質の具体例としては、例えば、下記の（Ａ）〜（Ｆ）で表される高分子電解質が挙げられる。
（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる炭化水素系高分子に、強酸性基を導入した高分子電解質；
（Ｂ）主鎖が脂肪族炭化水素からなり、主鎖の一部の水素原子がフッ素原子で置換された高分子に、強酸性基を導入した高分子電解質；
（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子に、強酸性基を導入した高分子電解質；
（Ｄ）主鎖が、シロキサン基やフォスファゼン基等の無機の単位構造を有する重合体に強酸性基を導入した高分子電解質；
（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）の高分子電解質の主鎖を構成する繰り返し単位の２種以上を組み合わせた共重合体に、強酸性基を導入した高分子電解質；
（Ｆ）主鎖や側鎖に窒素原子を含む炭化水素系高分子に、硫酸やリン酸等の酸性化合物をイオン結合により導入した高分子電解質

より具体的には、前記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸等が挙げられる。

前記（Ｂ）の高分子電解質としては、特開平９−１０２３２２号公報に記載された炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）や、米国特許第４，０１２，３０３号公報又は米国特許第４，６０５，６８５号公報に記載された方法により得られる、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られたポリマーに、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質としたスルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥ等も挙げられる。

前記（Ｃ）の高分子電解質は、主鎖に酸素原子等のヘテロ原子を含むものであってもよい。このような高分子電解質としては、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれに、スルホン酸基が導入されたものが挙げられる。具体的には、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２号公報参照）等が挙げられる。

前記（Ｄ）の高分子電解質としては、例えば、ポリフォスファゼンにスルホン酸基が導入されたもの等が挙げられる。これらは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐ．，４１，Ｎｏ．１，７０（２０００）に準じて容易に製造することができる。

前記（Ｅ）の高分子電解質は、ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたもの、交互共重合体にスルホン酸基が導入されたもの、ブロック共重合体にスルホン酸基が導入されたもののいずれであってもよい。例えば、ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、特開平１１−１１６６７９号公報に記載されたようなスルホン化ポリエーテルスルホン重合体が挙げられる。また、ブロック共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、特開２００１−２５０５６７号公報に記載されたようなスルホン酸基を含むブロックを有するものが挙げられる。

前記（Ｆ）の高分子電解質としては、例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載されたようなリン酸を含有させたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。

このような高分子電解質の例示の中でも、炭化水素系高分子電解質が、後述する手段により容易に高分子電解質エマルションを製造し易い点で好ましい。また、炭化水素系高分子電解質はリサイクル性に優れるといった利点もある。より優れた発電性能の燃料電池が得られる観点からは、本発明に適用する高分子電解質としては、前記の（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）又は（Ｆ）で示されている炭化水素系高分子電解質であると好ましい。なお、本発明における炭化水素系高分子電解質とは、高分子電解質中に含まれるハロゲン原子の量が高分子電解質全体の重量を基準として１５重量％以下である高分子電解質を意味する。
さらに、耐久性に優れる面から、芳香族系高分子電解質が特に有用であり、とりわけ、前記（Ｅ）の高分子電解質を用いると、ＭＥＡを得たとき、高分子電解質膜と触媒層との間で高い接着性が得られるため、好ましい。なかでも、一層高水準の発電性能と耐久性とを両立させるためには、前記（Ｅ）の中でも、イオン交換基を有しないセグメントと、スルホン酸基を有するセグメントからなるブロック共重合体であると好ましい。
ここで、「イオン交換基を有するブロック」とは、かかるブロックを構成している繰り返し単位１個あたりに、イオン交換基が平均０．５個以上含まれているブロックであることを意味し、繰り返し単位１個あたりで平均１．０個以上含まれているブロックであるとより好ましい。一方、「イオン交換基を実質的に有しないブロック」とは、かかるブロックを構成している繰り返し単位１個あたり、イオン交換基が平均０．５個未満であるセグメントであり、繰り返し単位１個あたり平均０．１個以下であるとより好ましく、平均０．０５個以下であるとさらに好ましい。

前記高分子電解質は、その分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィー法（以下、「ＧＰＣ法」と呼ぶ。）によるポリスチレン換算の数平均分子量で表して、通常１０００〜１００００００が好ましく、下限としては５０００以上、とりわけ１００００以上が好ましく、上限としては８０００００以下、とりわけ５０００００以下が好ましい。
数平均分子量が前記の範囲であると、触媒層の機械強度が良好となり、後述する高分子電解質エマルションを用いた触媒層の製造も容易となることから好ましい。

また、前記高分子電解質が高イオン伝導性を発現するためには、高分子電解質のイオン交換容量（以下、「ＩＥＣ」と呼ぶ。）としては、０．７〜６．０ｍｅｑ／ｇであると好ましく、１．５〜５．０ｍｅｑ／ｇの高分子電解質であるとより好ましく、１．８〜４．０ｍｅｑ／ｇの高分子電解質であるとさらに好ましい。ＩＥＣが、前記の範囲である高分子電解質からなる高分子電解質エマルションを用いると、優れた発電性能のＭＥＡが得られるだけでなく、触媒層自身の耐水性も良好となる。

前記のＩＥＣを有する高分子電解質を得る方法としては、（ａ）予め、イオン交換基を導入できる部位を有する高分子を製造し、かかる高分子にイオン交換基を導入して高分子電解質を製造する方法や、（ｂ）イオン交換基を有する化合物をモノマーとして使用し、該モノマーを重合することで高分子電解質を製造する方法が挙げられる。このような製造方法を用いて、特定のＩＥＣの高分子電解質を得るためには、（ａ）では、イオン交換基を高分子に導入する反応剤の、高分子電解質に対する使用量比を主としてコントロールすることで、容易に実施することができる。（ｂ）では、イオン交換基を有するモノマーが誘導する高分子電解質の繰返し構造単位のモル質量とイオン交換基数から容易にコントロールすることができる。あるいはイオン交換基を有さないコモノマーを併用して共重合する際には、イオン交換基を有さない繰返し構造単位と、イオン交換基を有する繰返し構造単位と、その共重合比率を勘案して、ＩＥＣをコントロールすることができる。

＜高分子電解質エマルションの製造方法＞
高分子電解質エマルションは、上述した高分子電解質を、当該高分子電解質を溶解しない溶媒（貧散媒）に分散させることによって得ることができる。なお、貧溶媒に係る一般的な定義は、ある溶質−溶媒系でみた場合、「溶媒分子間の相互作用（自由エネルギー）が非常に大きく、溶質分子間と溶質分子間の相互作用の算術平均が、溶質分子−溶媒分子間の相互作用に比べて大きい溶媒」が前記溶質に対する貧溶媒に位置付けられるものである。これに対して、通常、良溶媒とは、ある溶質−溶媒系でみた場合、「溶質分子間と溶質分子間の相互作用の算術平均が、溶質分子−溶媒分子間の相互作用に比べて小さい溶媒」と定義されるものである。この貧溶媒及び良溶媒に関する定義は、化学大辞典編集委員会編、「化学大辞典７」、第620頁、共立出版、1997年第36刷発行に記載されている。本発明においては、使用する高分子電解質に対して不溶又は難溶の溶媒を貧溶媒とし、使用する高分子電解質に対して可溶又は易溶の溶媒を良溶媒とし、高分子電解質に対する溶解度での定義については後述する。
前記貧散媒としては、水や、メタノール、エタノール等の低級アルコール、ヘキサン、トルエン等の非極性有機溶媒や、これらの混合物を用いることができる。なかでも、環境負荷低減の観点から、水又は水を主成分とした溶媒が好ましい。

高分子電解質エマルションの製造方法としては、例えば、以下に示す方法が好ましい。まず、高分子電解質を溶媒（高分子電解質を溶解し得る良溶媒）に溶解させた溶液（高分子電解質溶液）を調製した後、これを別の貧散媒に投入して、該高分子電解質を粒子状に析出させて分散液を作製する。次いで、得られた分散液中に含まれる前記良溶媒を、透析膜等を用いて除去することにより、本発明に適用する上で好適な高分子電解質エマルションを得ることができる。その後、この高分子電解質エマルションを、蒸留等により濃縮して、濃度調節を行ってもよい。このような一連の操作により、良好な分散安定性を有する高分子電解質エマルションが得られる。かかる高分子電解質エマルションの好適な製造方法において、上述の良溶媒と貧溶媒とを、高分子電解質に対する溶解度で、すなわち、２５℃における溶媒１００ｇに溶解する前記高分子電解質の重量で規定する。該高分子電解質が０．１ｇ以上溶解する溶媒を良溶媒とし、０．０５ｇ以下しか溶解しない溶媒を貧溶媒とする。なお、前記良溶媒は、比較的触媒物質を被毒し易く、燃料電池の発電性能を低下させることがあるため、本発明で用いられる高分子電解質エマルションにおいては、該高分子電解質エマルションを構成する溶媒（分散媒）の総重量に対して良溶媒の含有量が２００ｐｐｍ以下であると好ましい。

上述した高分子電解質エマルションの製造方法においては、前記高分子電解質溶液を、大過剰の貧溶媒に投入する工程が特に重要である。かかる工程を行うことによって、高分子電解質が良好に分散された分散液が得られる。この工程を行わないと、高分子電解質が分散媒に溶解したり、高分子電解質がゲル化して不均一に析出したりして、結果として良好な分散安定性を有する高分子電解質エマルションを製造することが困難となる傾向がある。

高分子電解質溶液を貧溶媒に投入する方法は、用いる高分子電解質溶液の種類、装置のスケール等により最適化されるが、逐時的に少量ずつ投入する方法が好ましい。実験室的な操作で見れば、送液ポンプ、フィーダーポンプ等を用いて高分子電解質溶液を少量ずつ送液して、貧溶媒に投入する方法や、ビュレット等を用いて貧溶媒を高分子電解質の溶液に滴下する方法等が挙げられる。このような操作により、良好な分散安定性を有する分散液を形成できる。

このようにして作製される高分子電解質エマルションは、高分子電解質の濃度で表して、０．１〜１０質量％であると好ましく、０．５〜５質量％であるとより好ましく、１〜２質量％であるとさらに好ましい。この濃度が低すぎると、触媒層を形成するのに多量の触媒インクが必要となり、触媒層の製造効率が低下する傾向がある。一方、この濃度が高すぎると、均一な触媒層の形成が困難となるおそれがある。

＜触媒インクの製造方法＞
次に、触媒インクの製造方法、すなわち、上述の触媒インクに係る調製工程について説明する。
触媒インクの製造は、前記に例示したような触媒物質と、高分子電解質エマルションとを混合することで達成される。例えば、高分子電解質エマルションに、触媒物質を添加し、さらに必要に応じて、その他の成分を加えて混合すればよい。なお、この混合においては、各成分の混合順序は特に制限されるものではない。また、超音波分散装置、ホモジナイザー、ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル等の混合装置を用いると、触媒物質や高分子電解質エマルションの分散安定性を良好に維持したまま、触媒インクを製造できるので好ましい。

触媒インクは、粘度調整等の目的で、さらに溶媒を加えてもよい。この溶媒としては、該触媒インクに使用した高分子電解質が不溶もしくは難溶であって、該高分子電解質を、分子レベルで一様に分散できる貧溶媒であるか、或いは、ナノメーターからマイクロメーターのレベルで凝集体を形成させてその凝集体を分散できる溶媒である。さらには触媒インクを構成する溶媒と互いに混和するものが好ましく、高分子電解質以外の成分を溶解できるか、分子レベルで一様に分散できるか、或いは、ナノメーターからマイクロメーターのレベルで凝集体を形成させてその凝集体を分散させることできるものが好ましい。このような溶媒を用いることにより、触媒インク中でも高分子電解質が粒子状に存在し、上述のように触媒物質に対して、良好な結着性能を発現できる。
なお、追加する溶媒は単一であっても、複数の溶媒を混合したものであってもよい。例えば、触媒インクに用いる高分子電解質に前記（Ｂ）のようなフッ素系高分子電解質を用いる場合、少なくとも水を含有する水性分散媒であると好ましく、水と有機溶媒とからなる混合溶媒がより好ましく、水とアルコールの混合分散体であるとさらに好ましい。

また、本発明に適用する触媒インクは、所望の特性に応じ、高分子電解質及び触媒物質以外の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、密着助剤、離型剤、保水剤、撥水剤、無機又は有機の粒子、増感剤、レベリング剤、着色剤等の添加剤が挙げられるが、これら添加剤が触媒物質の被毒を生じさせないことが必要である。なお、これらの成分が、触媒物質を被毒するかどうかは、例えば、サイクリックボルタンメトリー法等の公知の手段によって確認することができる。

＜膜−電極接合体＞
次に、本発明の触媒層シートを用いてなる膜−電極接合体（ＭＥＡ）について説明する。本発明のＭＥＡとは、少なくとも高分子電解質膜と一対の触媒層を最小単位として有し、この高分子電解質膜の両面から、一対の触媒層が挟持するように積層されたものを指す。
前記で得られた触媒層シートと、高分子電解質膜（好適な高分子電解質膜については、後述する）を、触媒層シートの触媒層が形成されている方の面を高分子電解質膜と接するように配置し、両者を接合させて積層体を得る接合工程と、該積層体から触媒シートに用いた支持基材を除去する除去工程とを、有する製造方法により製造される。なお、該接合工程においては、触媒層シートと高分子電解質膜を、圧着して接合させるのが好ましく、とりわけ熱プレス法より圧着して接合するのが好ましい。本発明の触媒層シートを用いれば、通常の熱プレス法の圧着条件によっても、触媒層の変形が十分防止できることに加え、支持基材を剥離する際にも、高分子電解質膜に接合した触媒層の損傷も十分に防止することができる。従って、広範に用いられている熱プレス法において、得られるＭＥＡの発電性能や耐久性を勘案して、その圧着条件を最適化すればよい。
なお、ここではＭＥＡの一方の触媒層に関して説明したが、他方の触媒層は、その他公知の手段で触媒層を形成してもよい。ただし、製造設備等が複雑化するのを回避する点からは、ＭＥＡにある２つの触媒層とも、本発明の触媒層シートを用いて製造されるのが好ましい。

＜固体高分子型燃料電池＞
次に、好適な実施形態に係る固体高分子型燃料電池（以下、「燃料電池」と呼ぶ。）及びその製造方法について説明する。

図１は、好適な実施形態の燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。図示されるように、燃料電池１０は、高分子電解質膜からなる高分子電解質膜１２（イオン伝導膜）の両側に、これを挟むように触媒層１４ａ，１４ｂ、ガス拡散層１６ａ，１６ｂ及びセパレータ１８ａ，１８ｂが順に形成されている。高分子電解質膜１２と、これを挟む一対の触媒層１４ａ，１４ｂとにより、ＭＥＡ２０が構成される。

まず、燃料電池１０における高分子電解質膜１２について詳細に説明する。

高分子電解質膜１２は、高分子電解質が膜状に形成されたものであり、この高分子電解質としては、酸性基を有する高分子電解質、塩基性基を有する高分子電解質のいずれも適用することができる。このうち、酸性基を有する高分子電解質を用いると、発電性能に優れた燃料電池が得られる傾向にあるため好ましい。酸性基としては、触媒インクに用いる高分子電解質の強酸性基として例示したものに加え、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）₂）、リン酸基（−ＯＰＯ（ＯＨ）₂）、フェノール性水酸基等も例示することができる。なかでも、酸性基としては、スルホン酸基又はホスホン酸基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。

かかる高分子電解質の具体例としては、上述した（Ａ）〜（Ｆ）の高分子電解質が挙げられる。なかでも、リサイクル性やコストの面から、炭化水素系高分子電解質が好ましい。なお、「炭化水素系高分子電解質」の定義は前記と同様であり、高分子電解質膜に用いる高分子電解質としては、前記の（Ｃ）又は（Ｅ）の高分子電解質が好ましい。

該高分子電解質としては、耐熱性やリサイクルの容易さの観点から、芳香族系高分子電解質が特に好ましい。芳香族系高分子電解質とは、主鎖に芳香環を有し、分子内に酸性基を含む構造を有する高分子化合物である。芳香族系高分子電解質としては、溶媒に可溶なものが好適であり、これらは公知の溶液キャスト法により、容易に所望の膜厚の高分子電解質膜を形成することができる。芳香族系高分子電解質の酸性基は、その主鎖を構成している芳香環に直接置換されていてもよく、主鎖を構成している芳香環に所定の連結基を介して結合していてもよく、それらの組み合わせであってもよい。

ここで、「主鎖に芳香環を有する高分子」とは、例えば、ポリアリーレンのように２価の芳香族基同士が連結して主鎖を構成しているものや、２価の芳香族基が他の２価の基を介して連結して主鎖を構成しているものである。後者の場合、芳香族基を結合する２価の基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、アミド基、エステル基、炭酸エステル基、炭素数１〜４程度のアルキレン基、炭素数１〜４程度のフッ素置換アルキレン基、炭素数２〜４程度のアルケニレン基、炭素数２〜４程度のアルキニレン基が挙げられる。

主鎖を形成する２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフタレン基、アトラセニレン基、フルオレンジイル基等の炭化水素芳香族基や、ピリジンジイル基、フランジイル基、チオフェンジイル基、イミダゾリル基、インドールジイル基、キノキサリンジイル基等の芳香族複素環基が挙げられる。また、２価の芳香族基は、前記の酸性基以外の置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。なお、置換基としてハロゲン原子を有する場合や、芳香族基を連結する２価の基としてフッ素置換アルキレン基を有している場合は、芳香族系高分子電解質は、元素重量組成比で、ハロゲン原子の含有量が１５重量％以下であることが好ましい。

好適な芳香族系高分子電解質としては、高分子電解質膜として、酸性基を有するドメインと、イオン交換基を実質的に有しないドメインとが相分離、好ましくはミクロ相分離した膜が得られるものが好ましい。前者のドメインは、プロトン伝導性に寄与し、後者のドメインは、機械的強度に寄与する。ここでいうミクロ相分離構造とは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したときに、酸性基を有するブロックの密度が高い微細な相（ミクロドメイン）と、イオン交換基を実質的に有さないブロックの密度が高い微細な相（ミクロドメイン）とが混在しており、各ミクロドメイン構造のドメイン幅（恒等周期）が数ｎｍ〜数１００ｎｍであるような構造を指す。芳香族系高分子電解質としては、５ｎｍ〜１００ｎｍのドメイン幅を有するミクロドメイン構造を有する膜を形成し得るものが好ましい。

なお、上述したミクロ相分離構造の膜を形成し易い芳香族系高分子電解質としては、酸性基を有するブロックと、実質的にイオン交換基を有しないブロックを有する、ブロック共重合体やグラフト共重合体が挙げられる。これらは、異種のポリマーブロック同士が化学結合で結合されていることによって、分子鎖サイズのオーダーでの微視的相分離が生じ易いことから、ミクロ相分離構造の膜を良好に形成することができる。なかでも、ブロック共重合体が好適である。なお、酸性基を有するブロック、実質的にイオン交換基を有しないブロックの定義は、触媒インクの高分子電解質として説明したものと同様である。

高分子電解質膜１２に好適なブロック共重合体の例としては、例えば、特開２００５−１２６６８４号公報や特開２００５−１３９４３２号公報に記載された芳香族ポリエーテル構造を有し、イオン交換基を有するブロックとイオン交換基を実質的に有しないブロックとからなるブロック共重合体が挙げられる。特に、酸性基を有するポリアリーレンブロックを有するブロック共重合体（特開２００７−１７７１９７号公報参照）は、イオン伝導性と耐水性を高水準で達成する電解質膜を形成できるため、好ましい。

高分子電解質膜１２を構成する高分子電解質の分子量は、その構造に応じて最適範囲を適宜設定することが好ましいが、例えば、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量で、１０００〜１００００００であると好ましい。この数平均分子量の下限は、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは１００００以上である。一方、上限は、より好ましくは５０００００以下、更に好ましくは３０００００以下である。

さらに、高分子電解質膜１２は、前記の高分子電解質に加え、所望の特性に応じて、他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、高分子電解質膜のイオン伝導性を著しく損なわない範囲で選択されるものであり、通常の高分子に添加される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤が挙げられる。また、高分子電解質膜１２としては、その機械的強度を向上させる目的で、高分子電解質と所定の支持体とを複合化した複合膜を用いることもできる。支持体としては、フィブリル形状や多孔膜形状等の基材が挙げられる。

以下、再び図１を参照して好適な実施形態の燃料電池について説明する。

前記の高分子電解質膜１２に隣接する触媒層１４ａ，１４ｂは、実質的に燃料電池における電極層として機能する層であり、これらのいずれか一方がアノード触媒層となり、他方がカソード触媒層となる。かかる触媒層１４ａ，１４ｂのいずれか一方、好ましくは両方の触媒層が、本発明の触媒層シートを用いて製造されたものである。

ガス拡散層１６ａ，１６ｂは、ＭＥＡ２０の両側を挟むように設けられており、触媒層１４ａ，１４ｂへの原料ガスの拡散を促進するものである。このガス拡散層１６ａ，１６ｂは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されるものが好ましい。例えば、多孔質性のカーボン不織布やカーボンペーパーが、原料ガスを触媒層１４ａ，１４ｂへ効率的に輸送することができるため、好ましい。これらの高分子電解質膜１２、触媒層１４ａ，１４ｂ及びガス拡散層１６ａ，１６ｂから膜−電極−ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）が構成される。

セパレータ１８ａ，１８ｂは、電子伝導性を有する材料で形成されており、かかる材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス等が挙げられる。このセパレータ１８ａ，１８ｂは、図示しないが、ガス拡散層１６ａ、１６ｂ側に、燃料ガス等の流路となる溝が形成されていると好ましい。

なお、燃料電池１０は、上述した構造を有するものを、ガスシール体等で封止したものであってもよい（図示せず）。さらに、前記構造の燃料電池１０は、直列に複数個接続して、燃料電池スタックとして実用に供することもできる。
これらの構成を有する燃料電池は、燃料が水素である固体高分子型燃料電池として動作させることができるだけでなく、燃料がメタノール水溶液である、いわゆる直接メタノール型燃料電池としても使用することが可能である。そして、これらいずれの燃料電池においても、優れた発電性能を有する燃料電池を得ることができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

平均分子量の測定方法
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量を測定した。ＧＰＣの測定条件は下記のとおりである。
ＧＰＣ条件
・ＧＰＣ測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ−８２２０
・カラム 昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０Ｍを２本直列に接続
・カラム温度 ４０℃
・移動相溶媒 ジメチルアセトアミド
（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ³になるように添加）
・溶媒流量 ０．５ｍＬ／ｍｉｎ

イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定方法
測定に供する高分子電解質を膜化して高分子電解質膜とし、加熱温度１０５℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて、その乾燥重量を求めた。次いで、この高分子電解質膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、この高分子電解質膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、高分子電解質膜の乾燥重量と前記の中和に要した塩酸の量から、高分子電解質膜のイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出することにより、高分子電解質のＩＥＣを求めた。

体積平均粒径測定方法
高分子電解質エマルションの体積平均粒径は、動的光散乱法による粒径測定装置である、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）を用いて測定した。測定温度は３０℃、積算時間は３０ｍｉｎ、測定に用いたレーザーの波長は６６０ｎｍである。得られたデータを、前記装置付属の解析ソフトウェア（ＦＰＡＲシステム ＶＥＲＳＩＯＮ５．１．７．２）を用い、ＣＯＮＴＩＮ法で解析することで散乱強度分布を得、最も頻度の高い粒径を体積平均粒径とした。

燃料電池セルの発電性能評価
市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて燃料電池セルを製造した。すなわち、各実施例又は比較例それぞれで得られた膜−電極接合体の両外側に、ガス拡散層としてのカーボンクロス、及び、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを順に配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効膜面積２５ｃｍ²の燃料電池セルを組み立てた。

得られた各燃料電池セルを８０℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気をそれぞれ供給した。この際、セルのガス出口における背圧が０．１ＭＰａＧとなるようにした。各原料ガスの加湿は、バブラーにガスを通すことで行い、水素用バブラーの水温は８０℃、空気用バブラーの水温は８０℃とした。水素のガス流量は５２９ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量は１６６５ｍＬ／ｍｉｎである。そして、電流密度が０．１Ａ／ｃｍ²となるときの電圧の値を測定して、各燃料電池セルの発電性能を評価した。０．１Ａ／ｃｍ²における電圧が高いほど、燃料電池セルの発電性能が優れていることを示している。

高分子電解質エマルションの作製
（高分子電解質の合成）
アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム９．３２重量部、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム４．２０重量部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５９．６重量部、及びトルエン９．００重量部を、共沸蒸留装置を備えたフラスコに入れ、これらの混合物を室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。

その後、混合物に炭酸カリウムを２．６７重量部加え、１４０℃にて加熱しながら撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続け、スルホン酸基を有する高分子化合物のＤＭＳＯ溶液を得た。総加熱時間は１４時間であった。得られた溶液は室温にて放冷した。

４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン８．３２重量部、２，６−ジヒドロキシナフタレン５．３６重量部、ＤＭＳＯ３０．２重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０．２重量部、及びトルエン９．８１重量部を、アルゴン雰囲気下、沸蒸留装置を備えたフラスコに入れ、これらの混合物を室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。

その後、混合物に炭酸カリウムを５．０９重量部加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続けた。総加熱時間は５時間であった。得られた溶液を室温にて放冷し、イオン交換基を実質的に有しない高分子化合物のＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶液を得た。

前記で得たイオン交換基を実質的に有しない高分子化合物のＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶液を攪拌しながら、これに、前記スルホン酸基を有する高分子化合物のＤＭＳＯ溶液の全量と、ＮＭＰ８０．４重量部、及びＤＭＳＯ４５．３重量部を加え、１５０℃にて４０時間加熱して、ブロック共重合反応を行った。

反応液を大量の２Ｎ塩酸に滴下し、生成した沈殿物を１時間浸漬した。その後、沈殿物を濾別し、再度２Ｎ塩酸に１時間浸漬した。次いで沈殿物を濾別し、水洗した後、９５℃の大量の熱水に１時間浸漬した。そして、沈殿物を濾別し、８０℃で１２時間の加熱により乾燥させて、下記化学式（１）で表されるブロック共重合体である高分子電解質１を得た。このブロック共重合体のイオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量は４．２×１０⁵、数平均分子量は６．０×１０⁴であった。なお、下式において、ｍ、ｎは括弧内の構造単位からなるブロックの平均重合度を表し、「ｂｌｏｃｋ」の表記は、これらのブロックを有するブロック共重合体であることを表す。

前記で得られた高分子電解質１をＮＭＰに濃度１．０質量％になるように溶解させて、高分子電解質溶液１００ｇを作製した。この高分子電解質溶液１００ｇを、蒸留水９００ｇに、ビュレットを用いて滴下速度３〜５ｇ／ｍｉｎで滴下し、高分子電解質分散液を調製した。この高分子電解質分散液を、透析膜透析用セルロースチューブ（三光純薬（株）製ＵＣ３６−３２−１００：分画分子量１４，０００）を用いて７２時間流水で溶媒置換を行い、分散液とした。溶媒置換後の分散液を、エバポレーターを用いて、高分子電解質が２．２質量％の濃度になるように濃縮して、高分子電解質エマルションを得た。このエマルジョンの体積平均粒径は３５５ｎｍであった。また、この高分子電解質エマルションを構成する溶媒中のＮＭＰ量は４ｐｐｍであった。

[触媒インクの調製]
白金担持カーボン（ＳＡ５０ＢＫ、エヌ・イー・ケムキャット製、白金担持率：５０質量％）１．０ｇをスターラーチップの入ったフラスコに測りとり、前記の高分子電解質エマルション１４．３ｇと水１．０ｇ、ジエチレングリコール８．２ｇをフラスコに添加した。このフラスコを１時間超音波洗浄機中に置いた後、スターラーで５時間撹拌して触媒インク１を得た。

また、前記触媒インク１を調製する過程で、高分子電解質エマルションを用いる代わりに、前記の高分子電解質１をＮＭＰに溶解させた２．２質量％のＮＭＰ溶液を用い、他は触媒インク１と同様にして、触媒インク２を調製した。なお、高分子電解質のＮＭＰ溶液の体積平均粒径は、動的光散乱法で測定できる下限以下であり、１００ｎｍ未満であることが確認された。

[高分子電解質膜の作製]
高分子電解質１を、ＮＭＰに約１０質量％の濃度となるように溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をガラス板上に滴下した。それから、ワイヤーコーターを用いて高分子電解質溶液をガラス板上に均一に塗り広げた。この際、０．５ｍｍクリアランスのワイヤーコーターを用いて塗工厚みをコントロールした。塗布後、高分子電解質溶液を８０℃で常圧乾燥した。それから、得られた膜を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、さらに常温乾燥することによって厚さ３０μｍの高分子電解質膜１を得た。

[実施例１]
厚み５０ｎｍのポリテトラフルオロエチレンフィルム（ＰＴＦＥフィルム）を支持基材として用いた。
このＰＴＦＥフィルムに、触媒インク１を、バーコーターを用いて均一に塗り広げた。この際、０．４ｍｍクリアランスのバーコーターを用いて塗工厚みをコントロールした。塗布後、８０℃で常圧乾燥することで、触媒層シートを得た。触媒層シート上における触媒層のクラックの発生状態を表１に示す。また、このようにして得られた触媒層シートを５ｃｍ各に切り出したものを２枚準備し、高分子電解質膜１を、触媒層シートの触媒層が高分子電解質膜と対向するように、高分子電解質膜１の両面に配置し、１２０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ²、１５分の条件で、熱プレスをした。熱プレス後、ＰＴＦＥフィルムを剥離することで、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得た。このＭＥＡの発電性能の結果を表１に示す。

[比較例１]
実施例１において、触媒インク１に代わり、触媒インク２を用いる以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを得た。触媒層シート上における触媒層のクラックの有無と、ＭＥＡの発電性能の結果を表１に示す。

※目視で、クラックが観察できなかったものを○、クラックが観察されたものを×とした。

好適な実施形態に係る燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。

符号の説明

１０・・・燃料電池、１２・・・イオン伝導膜、１４ａ，１４ｂ・・・触媒層、１６ａ，１６ｂ・・・ガス拡散層、１８ａ，１８ｂ・・・セパレータ、２０・・・ＭＥＡ

Claims (7)

1. 動的光散乱法により求められる体積平均粒径が１００ｎｍ以上２００μｍ以下の範囲である高分子電解質エマルションと、触媒物質とからなる触媒インクを用いてなる触媒層と、支持基材とが積層されてなることを特徴とする燃料電池用触媒層シート。
2. 前記高分子電解質エマルションが、炭化水素系高分子電解質を含む高分子電解質エマルションであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用触媒層シート。
3. 請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒層シートの製造方法であって、
   動的光散乱法により求められる体積平均粒径が１００ｎｍ以上２００μｍ以下の範囲である高分子電解質エマルションと、触媒物質とを、混合して触媒インクを調製する調製工程と、
   該触媒インクを支持基材上に塗工して、支持基材上に塗膜を形成する塗工工程と、
   該塗膜から揮発成分を除去して、支持基材上に触媒層を積層させる積層工程と、
   を有することを特徴とする、燃料電池用触媒層シートの製造方法。
4. 請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒層シートの触媒層側を高分子電解質膜に接合させて積層体を得る接合工程と、
   該積層体から支持基材を除去する除去工程とを、
   有することを特徴とする、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
5. 前記接合工程が、熱プレス法によって燃料電池用触媒層シートの触媒層側と高分子電解質膜とを接合する工程であることを特徴とする、請求項４記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
6. 請求項４又は５に記載の製造方法により得られる、燃料電池用膜−電極接合体。
7. 請求項６記載の膜−電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池。

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