JP4490078B2 - 固体高分子型燃料電池用電極構造体 - Google Patents
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Description
(式中、Aは−CO−、−CONH−、−(CF 2 ) p −(pは1〜10の整数)、−C(CF 3 ) 2 −、−COO−、−SO−、−SO 2 −、−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−(C 6 H 4 )−C(CF 3 ) 2 −(C 6 H 4 )−O−、または次式で表される基からなる群より選択される1種の2価の有機基であり、ベンゼン環はその誘導体として、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基及びアリール基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基からなる少なくとも1つの置換基を備えるフェニレン基を含む
)
(式中、−W−は2価の電子吸引性基であり、−T−は−CO−、−CONH−、−(CF 2 ) p −(pは1〜10の整数)、−C(CF 3 ) 2 −、−COO−、−SO−、−SO 2 −、−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−(C 6 H 4 )−C(CF 3 ) 2 −(C 6 H 4 )−O−、または次式で表される基からなる群より選択される1種の2価の有機基であり、R 1 〜R 8 は水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、アリル基またはシアノ基であって互いに同一でも異なっていてもよく、lは1〜100の整数である
)
(式中、Aは−CO−、−CONH−、−(CF 2 ) p −(pは1〜10の整数)、−C(CF 3 ) 2 −、−COO−、−SO−、−SO 2 −、−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−(C 6 H 4 )−C(CF 3 ) 2 −(C 6 H 4 )−O−、または次式で表される基からなる群より選択される1種の2価の有機基であり、ベンゼン環はその誘導体として、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基及びアリール基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基からなる少なくとも1つの置換基を備えるフェニレン基を含み、Xはフッ素を除くハロゲン原子(塩素、臭素、ヨウ素)、−OSO 3 CH 3 、−OSO 3 CF 3 からなる群より選ばれる原子または基を表し、Rは炭素原子数4〜20の炭化水素基である
)
(式中、−W−は2価の電子吸引性基であり、−T−は−CO−、−CONH−、−(CF 2 ) p −(pは1〜10の整数)、−C(CF 3 ) 2 −、−COO−、−SO−、−SO 2 −、−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−(C 6 H 4 )−C(CF 3 ) 2 −(C 6 H 4 )−O−、または次式で表される基からなる群より選択される1種の2価の有機基であり、R 1 〜R 8 は水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、アリル基またはシアノ基であって互いに同一でも異なっていてもよく、lは1〜100の整数であり、R’、R”は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素を除くハロゲン原子または−OSO 2 Z(ここで、Zはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す)で表される基である
)
前記2価の電子吸引性基は、一般式(1)、一般式(2)の場合と同義である。
前記2価の有機基、2価の電子吸引性基は、一般式(1)、一般式(2)の場合と同義である。
(式中、lは1〜100の整数であり、mは0.5〜100であり、nは99.5〜0である)
前記2価の有機基としては、−CO−、−CONH−、−(CF2)p−(pは1〜10の整数)、−C(CF3)2−、−COO−、−SO−、−SO2−等の電子吸引性基、−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−等の基、さらに次式で表される電子供与性基等を挙げることができる。
また、前記2価の電子吸引性基としては、−CO−、−CONH−、−(CF2)p−(pは1〜10の整数)、−C(CF3)2−、−COO−、−SO−、−SO2−等の基を挙げることができる。
前記電子吸引性基、電子供与性基、ベンゼン環の誘導体は、一般式(1)、一般式(2)の場合と同義である。
式(3)において、m:n=0.5〜100:99.5〜0、好ましくはm:n=0.5〜99.999:99.5〜0.001であり、lは正の整数である。
しかし、式(4)で表されるポリマーは、靱性が著しく低く、耐久性に劣る上、取り扱い性が低いとの問題もある。
式(5)で表されるポリマーによれば、式(4)で表されるポリマーよりも優れた靱性を示し、良好な発電性能が得られる。また、耐久時間も、式(4)で表されるポリマーに比較して格段に向上する。
この結果、式(5)で表されるポリマーは、前記スルホン基がベンゼン環から脱離しやすい傾向があり、このようなスルホン化ポリアリーレンでは、所定のイオン交換容量を確保するためにスルホン化当量を大きくする必要がある。ところが、前記スルホン化ポリアリーレンは、スルホン化当量が大になると、高温低加湿条件下ではスルホン基が架橋点となって分子間で架橋反応を起こして不溶性成分を生じるため、靱性が低下し、十分な耐久性が得られなくなる。
式(8)で表される化合物の調製は、次のようにして行った。まず、攪拌機、冷却管を備えた3lの三口フラスコに、2,5−ジクロロ−4’−フェノキシベンゾフェノン137.3g(400ミリモル)を加え、続いて1,2−ジクロロエタン500mlを加え溶解させた。さらに濃硫酸56ml、無水酢酸152ml、1,2−ジクロロエタン400mlから新しく調製した2モル/lのアセチル硫酸溶液を撹拌下に加え、60℃のオイルバスで3時間反応させた。所定時間後、1−プロパノール300mlを添加して反応を停止させた。次いで、反応系を400mlの容積まで濃縮し、さらにNaOH水溶液(120g(3モル)/水400ml)を加えた。反応系中の残存1,2−ジクロロエタンを共沸して溜去し、得られた透明な淡黄色溶液を冷却して、析出した沈殿物を濾過した。70℃で真空乾燥させて、目的の4−〔4−(2,5−ジクロロベンゾイル)フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を微粉状の白色粉末(粗結晶)として得た。
式(9)で表される化合物の調製は、次のようにして行った。まず、4−〔4−(2,5−ジクロロベンゾイル)フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩の粗結晶215g(約400ミリモル)に、溶媒としてアセトニトリル300ml、スルホラン200mlを加え、さらに三塩化ホスホリル245.3g(1.6モル)を加え、70℃で反応させた。さらに、N,N−ジメチルアセトアミド5mlを加えて、黄色の懸濁物を71〜73℃で40分間撹拌し、3℃まで冷却した。次に、1リットルの冷水を、反応系の温度が10℃を超えない速度で加えた。沈殿物を濾集し、冷水で洗浄後、トルエン350mlで再結晶し、目的の4−〔4−(2,5−ジクロロベンゾイル)フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸クロライドを白色結晶(融点130.5〜131.5℃)として得た。収量135g、4−〔4−(2,5−ジクロロベンゾイル)フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を基準とする収率87%であった。
式(9)で表される化合物の調製は、次のようにして行った。まず、4−〔4−(2,5−ジクロロベンゾイル)フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸クロライド22.09g(50ミリモル)と、2−メチル−1−プロパノール4.0g(55ミリモル)とを、30mlのピリジン溶媒中に、機械的撹拌下に冷却しながら40分間かけて滴下した。この結果、得られた濃厚な懸濁液を、12〜15℃でさらに1時間撹拌を継続した。次に、濃塩酸30mlと、氷100gとを一挙に反応系に加え、懸濁液が徐々に均一になるまで撹拌した。次に、冷却したブフナーロートで素早く濾過し、白色の粘着性のある沈殿物を回収した。次に、前記沈殿物を酢酸エチル300mlに再溶解し、分液ロートで水洗した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を溜去して濃縮した。前記濃縮により得られた淡黄色の油状の液体を、熱ヘキサン30mlに溶解し、数日間フリーザー中で放置し、目的とする4−〔4−(2,5−ジクロロベンゾイル)フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸iso−ブチルの白色結晶(融点73〜74℃)を得た。収率70%。
式(11)で表されるオリゴマーの調製は、次のようにして行った。まず、攪拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入用の三方コックを取り付けた1リットルの三口フラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールAF)67.3g(0.20モル)、4,4’−ジクロロベンゾフェノン60.3g(0.24モル)、炭酸カリウム71.9g(0.52モル)、N,N−ジメチルアセトアミド300ml、トルエン150mlを取り、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し、撹拌下、130℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約3時間で水の生成が殆ど認められなくなった。そこで、反応温度を130℃から徐々に150℃まで上げながら大部分のトルエンを除去した。150℃で10時間反応を続けた後、4,4’−ジクロロベンゾフェノン10.0gを加え、さらに5時間反応させた。
式(12)で表されるスルホン酸エステル化ポリアリーレンの調製は、次のようにして行った。まず、式(10)で表される4−〔4−(2,5−ジクロロベンゾイル)フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸iso−ブチル15.34g(32ミリモル)、式(11)で表されるオリゴマー(数平均分子量7940)10.52g(1.33ミリモル)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド0.65g(1ミリモル)、トリフェニルホスフィン33.50g(13.33ミリモル)、ヨウ化ナトリウム0.65g(4.83ミリモル)、亜鉛末5.45g(83.33ミリモル)の混合物中に、窒素雰囲気下で、乾燥したN−メチルピロリドン60mlを加えた。
次に、前記淡緑色透明溶液をガラス板状にキャストして製膜した。製膜後、水中に3日間浸漬し、風乾、真空乾燥し、乾燥膜厚50μmの高分子電解質膜2を得た。
本比較例では、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物(デュポン社製ナフィオン(商品名))からなる高分子電解質膜2を用いた以外は、実施例1と全く同一にして、図1に示す電極構造体を製造した。
本比較例では、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)のスルホン化物からなる高分子電解質膜2を用いた以外は、実施例1と全く同一にして、図1に示す電極構造体を製造した。
本比較例では、次式(4)で表されるスルホン化ポリアリーレンからなる高分子電解質膜2を用いた以外は、実施例1と全く同一にして、図1に示す電極構造体を製造した。
次に、本比較例で得られた電極構造体を用い、セル温度90℃、加湿条件を両極とも0%RHとして発電を行った。電流密度を発電開始から5分間で1.0A/cm2まで上昇させ、その後1.0A/cm2に維持したときのセル電位の経時変化を図2に示す。
本比較例では、次式(5)で表されるスルホン化ポリアリーレンからなる高分子電解質膜2を用いた以外は、実施例1と全く同一にして、図1に示す電極構造体を製造した。
式(5)で表されるスルホン化ポリアリーレンは、次のようにして調製した。
次に、式(11)で表されるオリゴマー28.4g(2.87ミリモル)、2,5−ジクロロ−4’−(4−フェノキシ)フェノキシベンゾフェノン29.2g(67.1ミリモル)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.37g(2.1ミリモル)、ヨウ化ナトリウム1.36g(9.07ミリモル)、トリフェニルホスフィン7.34g(28.0ミリモル)、亜鉛末11.0重量部(168ミリモル)をフラスコに取り、乾燥窒素置換した。次に、N−メチル−2−ピロリドン130mlを加え、80℃に加熱して撹拌下に4時間重合を行った。重合溶液をテトラヒドロフランで希釈し、塩酸/メタノールで凝固させ回収した。回収物に対してメタノール洗浄を繰り返し、テトラヒドロフランに溶解した。これをメタノールで再沈殿して精製し、濾集したポリマーを真空乾燥して、式(5’)で示されるポリアリーレン5.07gを得た(収率96%)。
次に、式(5’)で示されるポリアリーレン25gを500mlのセパラブルフラスコに入れ、96%硫酸250mlを加え、窒素気流下に24時間撹拌した。得られた溶液を大量のイオン交換水中に注ぎ入れてポリマーを沈殿させ、洗浄水のpHが5になるまでポリマーの洗浄をくり返した後、乾燥して、式(5)で表されるスルホン化ポリアリーレン29gを得た(収率96%)。
本参考例では、白金量が0.05mg/cm2となるようにしたこと以外は、実施例2と全く同一にして電極構造体を製造した。
本参考例では、白金量が1.1mg/cm2となるようにしたこと以外は、実施例2と全く同一にして電極構造体を製造した。
表1から、白金量が0.12〜0.9mg/cm2の範囲にある電極構造体(実施例2〜5)では、白金量が0.1mg/cm2未満の0.05mg/cm2である電極構造体(参考例1)、白金量が1.0mg/cm2を超えた1.1mg/cm2である電極構造体(参考例2)に比較して、セル電位が大きく優れた発電性能を備えていることが明らかである。
本参考例では、平均粒子径5nmのカーボンブラック(ファーネスブラック)に白金粒子を担持させて触媒粒子を調製したこと以外は、実施例4と全く同一にして電極構造体を製造した。
本参考例では、平均粒子径120nmのカーボンブラック(ファーネスブラック)に白金粒子を担持させて触媒粒子を調製したこと以外は、実施例4と全く同一にして電極構造体を製造した。
表2から、白金粒子を担持させるカーボンブラックの平均粒子径が12〜95nmの範囲にある電極構造体(実施例6,4,7)では、前記カーボンブラックの平均粒子径が10nm未満の電極構造体(参考例3)または前記カーボンブラックの平均粒子径が100nmを超える電極構造体(参考例4)に比較して、セル電位が大きく優れた発電性能を備えていることが明らかである。
Claims (2)
- 触媒を担持させた炭素粒子を含む一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池用電極構造体において、
前記電極触媒層は、0.1〜1.0mg/cm 2 の範囲の貴金属触媒を含有し、前記炭素粒子の平均径が10〜100nmの範囲にあり、
前記高分子電解質膜は、一般式(1)で表される第1の繰返し単位0.5〜100モル%と、一般式(2)で表される第2の繰返し単位0〜99.5モル%と
からなるスルホン化ポリアリーレンから形成されており、
前記スルホン化ポリアリーレンは、一般式(1’)で表される第1の成分0.5〜100モル%と、一般式(2’)で表される第2の成分0〜99.5モル%とを共重合させた後、スルホン酸エステル基(−SO 3 R)を加水分解することにより得たものであることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極構造体。
(式中、Aは−CO−、−CONH−、−(CF 2 ) p −(pは1〜10の整数)、−C(CF 3 ) 2 −、−COO−、−SO−、−SO 2 −、−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−(C 6 H 4 )−C(CF 3 ) 2 −(C 6 H 4 )−O−、または次式で表される基からなる群より選択される1種の2価の有機基であり、ベンゼン環はその誘導体として、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基及びアリール基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基からなる少なくとも1つの置換基を備えるフェニレン基を含む
)
(式中、−W−は2価の電子吸引性基であり、−T−は−CO−、−CONH−、−(CF 2 ) p −(pは1〜10の整数)、−C(CF 3 ) 2 −、−COO−、−SO−、−SO 2 −、−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−(C 6 H 4 )−C(CF 3 ) 2 −(C 6 H 4 )−O−、または次式で表される基からなる群より選択される1種の2価の有機基であり、R 1 〜R 8 は水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、アリル基またはシアノ基であって互いに同一でも異なっていてもよく、lは1〜100の整数である
)
(式中、Aは−CO−、−CONH−、−(CF 2 ) p −(pは1〜10の整数)、−C(CF 3 ) 2 −、−COO−、−SO−、−SO 2 −、−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−(C 6 H 4 )−C(CF 3 ) 2 −(C 6 H 4 )−O−、または次式で表される基からなる群より選択される1種の2価の有機基であり、ベンゼン環はその誘導体として、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基及びアリール基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基からなる少なくとも1つの置換基を備えるフェニレン基を含み、Xはフッ素を除くハロゲン原子(塩素、臭素、ヨウ素)、−OSO 3 CH 3 、−OSO 3 CF 3 からなる群より選ばれる原子または基を表し、Rは炭素原子数4〜20の炭化水素基である
)
(式中、−W−は2価の電子吸引性基であり、−T−は−CO−、−CONH−、−(CF 2 ) p −(pは1〜10の整数)、−C(CF 3 ) 2 −、−COO−、−SO−、−SO 2 −、−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−(C 6 H 4 )−C(CF 3 ) 2 −(C 6 H 4 )−O−、または次式で表される基からなる群より選択される1種の2価の有機基であり、R 1 〜R 8 は水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、アリル基またはシアノ基であって互いに同一でも異なっていてもよく、lは1〜100の整数であり、R’、R”は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素を除くハロゲン原子または−OSO 2 Z(ここで、Zはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す)で表される基である
) - 触媒を担持させた炭素粒子を含む一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池用電極構造体において、
前記電極触媒層は、0.12〜0.9mg/cm 2 の範囲の貴金属触媒を含有し、前記炭素粒子の平均径が12〜95nmの範囲にあり、
前記高分子電解質膜は、式(3)で表されるスルホン化ポリアリーレンから形成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極構造体。
(式中、lは1〜100の整数であり、mは0.5〜100であり、nは99.5〜0である)
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