JP4490078B2 - 固体高分子型燃料電池用電極構造体 - Google Patents

固体高分子型燃料電池用電極構造体 Download PDF

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Description

本発明は、固体高分子型燃料電池用電極構造体及びそれを用いる固体高分子型燃料電池に関するものである。
石油資源が枯渇化する一方、化石燃料の消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化している。そこで、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目されて広範に開発され、一部では実用化され始めている。前記燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。
前記固体高分子型燃料電池に用いる電極構造体として、白金等の触媒がカーボンブラック等の触媒担体に担持されイオン導伝性高分子バインダーにより一体化されることにより形成されている一対の電極触媒層を備え、両電極触媒層の間にイオン導伝可能な高分子電解質膜を挟持すると共に、各電極触媒層の上に、拡散層を積層したものが知られている（例えば特許文献１参照）。前記電極構造体は、さらに各電極触媒層の上に、ガス通路を兼ねたセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成する。
前記固体高分子型燃料電池では、一方の電極触媒層を燃料極として前記拡散層を介して水素、メタノール等の還元性ガスを導入し、他方の電極触媒層を酸素極として前記拡散層を介して空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。このようにすると、燃料極側では、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、前記還元性ガスからプロトンが生成し、前記プロトンは前記高分子電解質膜を介して、前記酸素極側の電極触媒層に移動する。そして、前記プロトンは、前記酸素極側の電極触媒層で、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、該酸素極に導入される前記酸化性ガスと反応して水を生成する。従って、前記燃料極と酸素極とを導線により接続することにより電流を取り出すことができる。
従来、前記電極構造体では、前記高分子電解質膜としてパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））が広く利用されている。前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物は、スルホン化されていることにより優れたプロトン導伝性を備え、しかもフッ素樹脂としての耐薬品性を併せ備えている。
しかしながら、前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物は、非常に高価である一方、高温条件下では耐クリープ性が低いため、形状を安定に保持することが難しいという不都合がある。また、前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物は、ガス透過性が高いため、カソード側からクロスリークしてくる酸素がアノード側の触媒近傍で反応し、副生生物の過酸化水素が膜の劣化を促進させるので、特に高温低加湿条件下での耐久性が低くなるという不都合もある。
特開２０００−２２３１３６号公報
本発明は、かかる不都合を解消して、廉価で、しかも高温低加湿条件下においても優れた発電性能と耐久性とを得ることができる固体高分子型燃料電池用電極構造体を提供することを目的とする。
また、本発明の目的は、前記固体高分子型燃料電池用電極構造体を用いる固体高分子型燃料電池を提供することにもある。
パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物に代わる廉価なイオン導伝性材料として、例えば炭化水素系ポリマーからなるイオン導伝性材料を用いて、固体高分子型燃料電池用電極構造体を構成することが考えられる。前記炭化水素系ポリマーは、ガスバリア性が高く、耐クリープ性に優れており、これは換言すれば、ガス透過性が低く、形状安定性に優れていることを意味している。
本発明者らは、前記炭化水素系ポリマーについて、種々検討した結果、特定のスルホン化ポリアリーレンをイオン導伝性材料に用いて、固体高分子型燃料電池用電極構造体を構成することにより、高温低加湿条件下においても優れた発電性能と耐久性とを得ることができることを見出し、本発明に到達した。
そこで、本発明は、前記目的を達成するために、触媒を担持させた炭素粒子を含む一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池用電極構造体において、前記電極触媒層は、０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ ２ の範囲の貴金属触媒を含有し、前記炭素粒子の平均径が１０〜１００ｎｍの範囲にあり、前記高分子電解質膜は、一般式（１）で表される第１の繰返し単位０．５〜１００モル％と、一般式（２）で表される第２の繰返し単位０〜９９．５モル％とからなるスルホン化ポリアリーレンから形成されており、前記スルホン化ポリアリーレンは、一般式（１’）で表される第１の成分０．５〜１００モル％と、一般式（２’）で表される第２の成分０〜９９．５モル％とを共重合させた後、スルホン酸エステル基（−ＳＯ 3 Ｒ）を加水分解することにより得たものであることを特徴とする。

（式中、Ａは−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ ２ ） ｐ −（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ ３ ） ２ −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ ２ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−（Ｃ ６ Ｈ ４ ）−Ｃ（ＣＦ ３ ） ２ −（Ｃ ６ Ｈ ４ ）−Ｏ−、または次式で表される基からなる群より選択される１種の２価の有機基であり、ベンゼン環はその誘導体として、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基及びアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基からなる少なくとも１つの置換基を備えるフェニレン基を含む
）


（式中、−Ｗ−は２価の電子吸引性基であり、−Ｔ−は−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ ２ ） ｐ −（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ ３ ） ２ −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ ２ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−（Ｃ ６ Ｈ ４ ）−Ｃ（ＣＦ ３ ） ２ −（Ｃ ６ Ｈ ４ ）−Ｏ−、または次式で表される基からなる群より選択される１種の２価の有機基であり、Ｒ １ 〜Ｒ ８ は水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、アリル基またはシアノ基であって互いに同一でも異なっていてもよく、ｌは１〜１００の整数である
）
また、前記２価の電子吸引性基としては、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等の基を挙げることができる。
前記スルホン化ポリアリーレンは、一般式（１’）で表される第１の成分０．５〜１００モル％と、一般式（２’）で表される第２の成分０〜９９．５モル％とを共重合させた後、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）を加水分解することにより得ることができる。

（式中、Ａは−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ ２ ） ｐ −（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ ３ ） ２ −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ ２ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−（Ｃ ６ Ｈ ４ ）−Ｃ（ＣＦ ３ ） ２ −（Ｃ ６ Ｈ ４ ）−Ｏ−、または次式で表される基からなる群より選択される１種の２価の有機基であり、ベンゼン環はその誘導体として、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基及びアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基からなる少なくとも１つの置換基を備えるフェニレン基を含み、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ 3 ＣＨ 3 、−ＯＳＯ 3 ＣＦ 3 からなる群より選ばれる原子または基を表し、Ｒは炭素原子数４〜２０の炭化水素基である
）


（式中、−Ｗ−は２価の電子吸引性基であり、−Ｔ−は−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ ２ ） ｐ −（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ ３ ） ２ −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ ２ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−（Ｃ ６ Ｈ ４ ）−Ｃ（ＣＦ ３ ） ２ −（Ｃ ６ Ｈ ４ ）−Ｏ−、または次式で表される基からなる群より選択される１種の２価の有機基であり、Ｒ １ 〜Ｒ ８ は水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、アリル基またはシアノ基であって互いに同一でも異なっていてもよく、ｌは１〜１００の整数であり、Ｒ’、Ｒ”は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ 2 Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）で表される基である
）

前記２価の電子吸引性基は、一般式（１）、一般式（２）の場合と同義である。
本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体において、前記高分子電解質膜に用いる前記スルホン化ポリアリーレンは、炭化水素系ポリマーのスルホン化物であるので廉価であり、しかも良好な発電性能を得ることができる。また、炭化水素系ポリマーのスルホン化物である前記スルホン化ポリアリーレンは、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物に比較してガスバリア性に優れているので、電極の触媒近傍で過酸化水素が生成しにくく、高温低加湿条件下での耐久性に優れている。
一方、重合反応後にスルホン化してベンゼン環にスルホン基を導入することにより得られるスルホン化ポリアリーレンは、該スルホン基がベンゼン環から脱離しやすい傾向があり、このようなスルホン化ポリアリーレンでは、所定のイオン交換容量を確保するためにスルホン化当量を大きくする必要がある。ところが、前記スルホン化ポリアリーレンは、スルホン化当量が大になると、高温低加湿条件下ではスルホン基、オキシ基（−Ｏ−）が架橋点となって分子間で架橋反応を起こして不溶性成分を生じるため、靱性が低下し、十分な耐久性が得られなくなる。
この点、本発明に用いるスルホン化ポリアリーレンは、前述のように一般式（１’）で表される第１の成分と、一般式（２’）で表される第２の成分とを共重合させたのち、−ＳＯ3Ｒを加水分解してスルホン基（−ＳＯ3Ｈ）とするものである。ここで、一般式（１’）で表される第１の成分は予めベンゼン環に結合した−ＳＯ3Ｒを備えているので、該−ＳＯ3Ｒの加水分解により生じたスルホン基はベンゼン環から脱離しにくい。
従って、本発明に用いるスルホン化ポリアリーレンによれば、所定のイオン交換容量を確保するためのスルホン化当量を小さくすることができる。また、本発明に用いるスルホン化ポリアリーレンは、分子構造に架橋点となるオキシ基が含まれていないので、高温低加湿条件下での前記スルホン化ポリアリーレン同士の分子間架橋による不溶性成分の生成を低減して、優れた耐久性を得ることができる。
この結果、本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体によれば、高温低加湿条件下においても優れた発電性能と耐久性とを得ることができる。
尚、本明細書では、「スルホン化ポリアリーレン」とは、次式の構成を備えるポリマーのスルホン化物を意味する。

前記２価の有機基、２価の電子吸引性基は、一般式（１）、一般式（２）の場合と同義である。
本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体によれば、高分子電解質膜として前記スルホン化ポリアリーレンを用いる一方、前記電極触媒層が０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ２の範囲、より好ましくは０．１２〜０．９ｍｇ／ｃｍ２の範囲の貴金属触媒を含有し、前記炭素粒子の平均径が１０〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは１２〜９５ｎｍの範囲にあることにより、優れた発電性能を得ることができる。前記貴金属触媒としては、白金、ロジウム、白金−ロジウム等を挙げることができる。
本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体において、前記電極触媒層に触媒として含まれる貴金属触媒の量が０．１ｍｇ／ｃｍ２未満であるときには、十分な発電性能を得ることができない。また、前記電極触媒層に触媒として含まれる貴金属触媒の量が１．０ｍｇ／ｃｍ２を超えると、逆に十分な発電性能を得ることができないばかりか、コストが増大して経済的に不利になる。
また、前記貴金属触媒粒子を担持させる炭素粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満であるときには、貴金属触媒の分散性が低くなり十分な発電性能を得ることができない。また、前記炭素粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、活性化過電圧が大きくなり、この場合にも十分な発電性能を得ることができない。
前記高分子電解質膜を形成する前記スルホン化ポリアリーレンとして、具体的には式（３）で表されるポリマーを用いることができる。

（式中、ｌは１〜１００の整数であり、ｍは０．５〜１００であり、ｎは９９．５〜０である）
また、本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体は、一方の電極触媒層に燃料ガスを供給し、他方の電極触媒層に酸化剤ガスを供給することにより、固体高分子型燃料電池として作用することができる。
本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体を用いる前記固体高分子型燃料電池は、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電気機器の電源、バックアップ電源等として用いることができる。また、本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体を用いる前記固体高分子型燃料電池は、例えば、自動車、潜水艦等の船舶等の輸送用機器の動力等として用いることができる。
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の電極構造体の構成を示す説明的断面図であり、図２、図３は本実施形態の電極構造体の発電性能を示すグラフである。
本実施形態の電極構造体は、図１示のように、一対の電極触媒層１，１と、両電極触媒層１，１に挟持された高分子電解質膜２と、各電極触媒層１，１の上に積層された拡散層３，３とからなる。
前記電極触媒層１は、触媒粒子とイオン導伝性バインダーとからなり、前記触媒粒子として例えば白金粒子を０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ２の範囲で含んでいる。前記触媒粒子は、前記白金粒子等の貴金属触媒粒子を、例えばカーボンブラック（ファーネスブラック）等の炭素粒子に担持させたものが用いられる。前記炭素粒子は、１０〜１００ｎｍの範囲の平均粒子径を備えている。前記触媒粒子では、白金粒子と炭素粒子との重量比は、例えば白金粒子：炭素粒子＝１：１となるようにされている。また、イオン導伝性バインダーとしては、前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））、スルホン化ポリアリーレン系ポリマー等の高分子電解質が用いられる。
前記高分子電解質膜２は、一般式（１）で表される第１の繰返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰返し単位とからなるスルホン化ポリアリーレンから形成されている。

前記２価の有機基としては、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等の電子吸引性基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−等の基、さらに次式で表される電子供与性基等を挙げることができる。

また、前記２価の電子吸引性基としては、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等の基を挙げることができる。
尚、前記電子吸引性基は、ハメット置換基常数がフェニル基のメタ位では０．０６以上、フェニル基のパラ位では０．０１以上の値となる２価の基である。
また、前記ベンゼン環の誘導体としては、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基及びアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基からなる少なくとも１つの置換基を備えるフェニレン基を挙げることができる。前記置換基を複数備える場合、各置換基は同一でも異なっていてもよい。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基等を挙げることができるが、メチル基、エチル基等が好ましい。
前記フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等を挙げることができるが、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が好ましい。
また、アリル基としてはプロペニル基等を挙げることができ、アリール基としてはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。
また、一般式（２）において、ｌは正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。
前記スルホン化ポリアリーレンは、一般式（１）で表される第１の繰返し単位のみからなるものであってもよいが、前記高分子電解質膜の靱性を向上させるためには一般式（２）で表される第２の繰返し単位を含むことが好ましく、第１の繰返し単位０．５〜９９．９９９モル％と、第２の繰返し単位０．００１〜９９．５モル％とからなることが好ましい。
前記スルホン化ポリアリーレンは、一般式（１’）で表される第１の成分０．５〜１００モル％、好ましくは０．５〜９９．９９９モル％と、一般式（２’）で表される第２の成分０〜９９．５モル％、好ましくは０．００１〜９９．５とを共重合させた後、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）を加水分解することにより得ることができる。

前記電子吸引性基、電子供与性基、ベンゼン環の誘導体は、一般式（１）、一般式（２）の場合と同義である。
一般式（１’）において、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ3ＣＨ3、−ＯＳＯ3ＣＦ3からなる群より選ばれる原子または基を示し、Ｒは炭素原子数４〜２０の炭化水素基、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基等を挙げることができる。
また、一般式（２’）において、Ｒ’、Ｒ”は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基等を挙げることができ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基等を挙げることができ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基等を挙げることができる。また、一般式（２’）において、ｌは正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。
前記第１の成分と第２の成分との共重合は、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に行うことができる。前記触媒系は、遷移金属塩と、配位子となる化合物と、還元剤とからなるか、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、還元剤とからなり、重合速度を上げるための「塩」を含んでもよい。
前記遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル等を挙げることができ、前記配位子となる化合物としては、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンを挙げることができ、前記還元剤としては、亜鉛、マグネシウム、マンガンを挙げることができる。また、前記遷移金属塩と、配位子となる化合物との代わりに用いられる配位子が配位された遷移金属錯体としては、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）を挙げることができる。
前記第１の成分と第２の成分との共重合体の加水分解は、少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに該共重合体を投入して５分間以上撹拌する方法、トリフルオロ酢酸中で該共重合体を８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法、該共重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドン等の溶液中で該共重合体を８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法等により行うことができる。
前述の方法により得られるスルホン化ポリアリーレンとして、例えば、式（３）で表されるポリマーを挙げることができる。

式（３）において、ｍ：ｎ＝０．５〜１００：９９．５〜０、好ましくはｍ：ｎ＝０．５〜９９．９９９：９９．５〜０．００１であり、ｌは正の整数である。
前記高分子電解質膜２は、例えば、式（３）で表されるスルホン化ポリアリーレンを、溶剤に溶解して溶液とした後、該溶液を基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法等により形成することができる。乾燥膜厚は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。前記溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができ、前記基体としてはポリエチレンテレフタレートフィルム等を用いることができる。
尚、前記高分子電解質膜２は、加水分解する前のスルホン酸エステル化ポリアリーレンを用いて、前記と同様にして製膜した後、加水分解するようにしてもよい。
前記拡散層３は、例えばカーボンペーパーと、該カーボンペーパー上に形成された図示しない下地層とからなる。前記下地層は、例えば、カーボンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン粒子との４：６（重量比）の混合物が用いられる。
図１に示す本実施形態の電極構造体は、燃料極（アノード）側の拡散層３を介して電極触媒層１に水素、メタノール等の還元性ガスを導入する一方、酸素極（カソード）側の拡散層３を介して電極触媒層１に空気、酸素等の酸化性ガスを導入することにより、燃料電池として用いることができる。前記のように燃料極側の電極触媒層１に水素、メタノール等の還元性ガスを導入すると、燃料極側では、触媒層１に含まれる触媒の作用により、前記還元性ガスからプロトン及び電子が生成し、前記プロトンは高分子電解質膜２を介して、前記酸素極側の触媒層１に移動する。そして、前記プロトンは、触媒層１に含まれる触媒の作用により、前記酸素極側の触媒層１に導入される前記酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。従って、前記燃料極と酸素極とを導線を介して接続することにより、前記燃料極で生成した電子を前記酸素極に送る回路が形成され、電流を取り出すことができる。
ところで、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物に代えて、高分子電解質膜２として用いる廉価な炭化水素系ポリマーとしては、本実施形態のスルホン化ポリアリーレンの他にポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）のスルホン化物がある。
しかし、前記ポリエーテルエーテルケトンのスルホン化物からなる高分子電解質膜は、ガスバリア性には優れているが、熱水耐久性が低いとの問題がある。スルホン化当量を低くしてイオン交換容量を小さくすれば、前記熱水耐久性を向上することはできるが、イオン交換容量の小さな高分子電解質膜では、当然のことながら、十分な発電性能を得ることができない。
一方、スルホン化ポリアリーレンとしては、本実施形態のスルホン化ポリアリーレンの他に、次式（４）で表されるポリマーがある。

しかし、式（４）で表されるポリマーは、靱性が著しく低く、耐久性に劣る上、取り扱い性が低いとの問題もある。
また、さらに他のスルホン化ポリアリーレンとして、次式（５）で表されるポリマーがある。

式（５）で表されるポリマーによれば、式（４）で表されるポリマーよりも優れた靱性を示し、良好な発電性能が得られる。また、耐久時間も、式（４）で表されるポリマーに比較して格段に向上する。
しかしながら、式（５）で表されるポリマーは、次式（６）で表される繰返し単位と、次式（７）で表される繰返し単位とを共重合させたのち、スルホン化して電子吸引性基に隣接していないベンゼン環にスルホン基を導入することにより形成される。

この結果、式（５）で表されるポリマーは、前記スルホン基がベンゼン環から脱離しやすい傾向があり、このようなスルホン化ポリアリーレンでは、所定のイオン交換容量を確保するためにスルホン化当量を大きくする必要がある。ところが、前記スルホン化ポリアリーレンは、スルホン化当量が大になると、高温低加湿条件下ではスルホン基が架橋点となって分子間で架橋反応を起こして不溶性成分を生じるため、靱性が低下し、十分な耐久性が得られなくなる。
次に、本発明の実施例と比較例とを示す。
本実施例では、まず、次式（８）で表される４−〔４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を調製した。

式（８）で表される化合物の調製は、次のようにして行った。まず、攪拌機、冷却管を備えた３ｌの三口フラスコに、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン１３７．３ｇ（４００ミリモル）を加え、続いて１，２−ジクロロエタン５００ｍｌを加え溶解させた。さらに濃硫酸５６ｍｌ、無水酢酸１５２ｍｌ、１，２−ジクロロエタン４００ｍｌから新しく調製した２モル／ｌのアセチル硫酸溶液を撹拌下に加え、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。所定時間後、１−プロパノール３００ｍｌを添加して反応を停止させた。次いで、反応系を４００ｍｌの容積まで濃縮し、さらにＮａＯＨ水溶液（１２０ｇ（３モル）／水４００ｍｌ）を加えた。反応系中の残存１，２−ジクロロエタンを共沸して溜去し、得られた透明な淡黄色溶液を冷却して、析出した沈殿物を濾過した。７０℃で真空乾燥させて、目的の４−〔４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を微粉状の白色粉末（粗結晶）として得た。
次に、前記粗結晶を精製することなく用いて、次式（９）で表される４−〔４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸クロライドを調製した。

式（９）で表される化合物の調製は、次のようにして行った。まず、４−〔４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩の粗結晶２１５ｇ（約４００ミリモル）に、溶媒としてアセトニトリル３００ｍｌ、スルホラン２００ｍｌを加え、さらに三塩化ホスホリル２４５．３ｇ（１．６モル）を加え、７０℃で反応させた。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌを加えて、黄色の懸濁物を７１〜７３℃で４０分間撹拌し、３℃まで冷却した。次に、１リットルの冷水を、反応系の温度が１０℃を超えない速度で加えた。沈殿物を濾集し、冷水で洗浄後、トルエン３５０ｍｌで再結晶し、目的の４−〔４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸クロライドを白色結晶（融点１３０．５〜１３１．５℃）として得た。収量１３５ｇ、４−〔４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を基準とする収率８７％であった。
次に、４−〔４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸クロライドを用いて、次式（１０）で表される４−〔４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸ｉｓｏ−ブチルを調製した。

式（９）で表される化合物の調製は、次のようにして行った。まず、４−〔４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸クロライド２２．０９ｇ（５０ミリモル）と、２−メチル−１−プロパノール４．０ｇ（５５ミリモル）とを、３０ｍｌのピリジン溶媒中に、機械的撹拌下に冷却しながら４０分間かけて滴下した。この結果、得られた濃厚な懸濁液を、１２〜１５℃でさらに１時間撹拌を継続した。次に、濃塩酸３０ｍｌと、氷１００ｇとを一挙に反応系に加え、懸濁液が徐々に均一になるまで撹拌した。次に、冷却したブフナーロートで素早く濾過し、白色の粘着性のある沈殿物を回収した。次に、前記沈殿物を酢酸エチル３００ｍｌに再溶解し、分液ロートで水洗した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を溜去して濃縮した。前記濃縮により得られた淡黄色の油状の液体を、熱ヘキサン３０ｍｌに溶解し、数日間フリーザー中で放置し、目的とする４−〔４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸ｉｓｏ−ブチルの白色結晶（融点７３〜７４℃）を得た。収率７０％。
次に、次式（１１）で表されるオリゴマーを調製した。

式（１１）で表されるオリゴマーの調製は、次のようにして行った。まず、攪拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入用の三方コックを取り付けた１リットルの三口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌ、トルエン１５０ｍｌを取り、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し、撹拌下、１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成が殆ど認められなくなった。そこで、反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去した。１５０℃で１０時間反応を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン１０．０ｇを加え、さらに５時間反応させた。
得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過して除去し、濾液を４ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収して乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。これをメタノール４ｌで再沈殿し、式（１１）で表されるオリゴマー９５ｇを得た（収率８５％）。
次に、式（１２）で表されるスルホン酸エステル化ポリアリーレンを調製した。

式（１２）で表されるスルホン酸エステル化ポリアリーレンの調製は、次のようにして行った。まず、式（１０）で表される４−〔４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸ｉｓｏ−ブチル１５．３４ｇ（３２ミリモル）、式（１１）で表されるオリゴマー（数平均分子量７９４０）１０．５２ｇ（１．３３ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド０．６５ｇ（１ミリモル）、トリフェニルホスフィン３３．５０ｇ（１３．３３ミリモル）、ヨウ化ナトリウム０．６５ｇ（４．８３ミリモル）、亜鉛末５．４５ｇ（８３．３３ミリモル）の混合物中に、窒素雰囲気下で、乾燥したＮ−メチルピロリドン６０ｍｌを加えた。
反応系を撹拌下に加熱して、最終的に７４℃まで加温し、３時間反応させた。反応の途中で、反応系中の粘度上昇が観察された。次に、得られた重合反応溶液をテトラヒドロフラン２５０ｍｌで希釈し、３０分間撹拌し、セライトを濾過助剤に用いて濾過した後、濾液を大過剰のメタノール（１５００ｍｌ）に注ぎ、凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにテトラヒドロフラン２００ｍｌ／Ｎ−メチルピロリドン３０ｍｌの混合溶媒に再溶解した後大過剰のメタノール（１５００ｍｌ）で凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥して、目的の式（１２）で表されるスルホン酸エステル化ポリアリーレン２０．５４ｇ（黄色フレーク状、収率７８％）を得た。
次に、式（１２）で表されるスルホン酸エステル化ポリアリーレン５．０８ｇをＮ−メチルピロリドン６０ｍｌに溶解し、９０℃に加温した。次に、反応系にメタノール５０ｍｌと濃塩酸８ｍｌの混合物を一挙に加え、懸濁状態となった反応液を温和な還流条件で１０時間反応させた後、蒸留装置を設置して過剰のメタノールを溜去し、次式（３）で表されるスルホン化ポリアリーレンの淡緑色透明溶液を得た。

次に、前記淡緑色透明溶液をガラス板状にキャストして製膜した。製膜後、水中に３日間浸漬し、風乾、真空乾燥し、乾燥膜厚５０μｍの高分子電解質膜２を得た。
本実施形態では、次に、平均粒子径３０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金粒子＝１：１の重量比で担持させて触媒粒子を調製した。次に、前記触媒粒子をイオン導伝性高分子バインダー溶液としてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））溶液に、触媒粒子：イオン導伝性高分子バインダー＝５：７の重量比で均一に分散させることにより、触媒ペーストを調製した。
次に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを４：６の重量比で混合して得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーを、カーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層を形成し、該カーボンペーパーと下地層とからなる拡散層３を形成した。
次に、拡散層３の下地層上に、スクリーン印刷により前記触媒ペーストを白金量が０．１２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、６０℃で１０分間加熱した後、減圧下に１２０℃で６０分間加熱して、乾燥させることにより触媒層１を形成した。
次に、高分子電解質膜２を触媒層１，１で挟持し、１５０℃、２．５ＭＰａで１分間のホットプレスを行うことにより一体化し、図１に示す電極構造体を製造した。
次に、本実施例で得られた電極構造体を用い、セル温度７０℃、加湿条件を両極とも７３％ＲＨとしてエージングした後、セル温度９０℃、加湿条件を両極とも０％ＲＨとして発電を行った。電流密度を発電開始から５分間で１．０Ａ／ｃｍ2まで上昇させ、その後１．０Ａ／ｃｍ2に維持したときのセル電位の経時変化を図２に示す。
次に、本実施例で得られた電極構造体を用い、セル温度８５℃、電流密度１．０Ａ／ｃｍ2、加湿条件をアノード（燃料極）側３０％ＲＨ、カソード（酸素極）側５０％ＲＨとして発電を行ったときのセル電位の経時変化を図３に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフィオン（商品名））からなる高分子電解質膜２を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す電極構造体を製造した。
次に、本比較例で得られた電極構造体を用い、セル温度９０℃、加湿条件を両極とも０％ＲＨとして発電を行った。電流密度を発電開始から５分間で１．０Ａ／ｃｍ2まで上昇させ、その後１．０Ａ／ｃｍ2に維持したときのセル電位の経時変化を図２に示す。
次に、本比較例で得られた電極構造体を用い、セル温度８５℃、電流密度１．０Ａ／ｃｍ2、加湿条件をアノード（燃料極）側３０％ＲＨ、カソード（酸素極）側５０％ＲＨとして発電を行ったときのセル電位の経時変化を図３に示す。
〔比較例２〕
本比較例では、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）のスルホン化物からなる高分子電解質膜２を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す電極構造体を製造した。
次に、本比較例で得られた電極構造体を用い、セル温度９０℃、加湿条件を両極とも０％ＲＨとして発電を行った。電流密度を発電開始から５分間で１．０Ａ／ｃｍ2まで上昇させ、その後１．０Ａ／ｃｍ2に維持したときのセル電位の経時変化を図２に示す。
〔比較例３〕
本比較例では、次式（４）で表されるスルホン化ポリアリーレンからなる高分子電解質膜２を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す電極構造体を製造した。

次に、本比較例で得られた電極構造体を用い、セル温度９０℃、加湿条件を両極とも０％ＲＨとして発電を行った。電流密度を発電開始から５分間で１．０Ａ／ｃｍ2まで上昇させ、その後１．０Ａ／ｃｍ2に維持したときのセル電位の経時変化を図２に示す。
〔比較例４〕
本比較例では、次式（５）で表されるスルホン化ポリアリーレンからなる高分子電解質膜２を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す電極構造体を製造した。

式（５）で表されるスルホン化ポリアリーレンは、次のようにして調製した。
まず、実施例１と全く同一にして、次式（１１）で表されるオリゴマーを調製した。

次に、式（１１）で表されるオリゴマー２８．４ｇ（２．８７ミリモル）、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン２９．２ｇ（６７．１ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３７ｇ（２．１ミリモル）、ヨウ化ナトリウム１．３６ｇ（９．０７ミリモル）、トリフェニルホスフィン７．３４ｇ（２８．０ミリモル）、亜鉛末１１．０重量部（１６８ミリモル）をフラスコに取り、乾燥窒素置換した。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３０ｍｌを加え、８０℃に加熱して撹拌下に４時間重合を行った。重合溶液をテトラヒドロフランで希釈し、塩酸／メタノールで凝固させ回収した。回収物に対してメタノール洗浄を繰り返し、テトラヒドロフランに溶解した。これをメタノールで再沈殿して精製し、濾集したポリマーを真空乾燥して、式（５’）で示されるポリアリーレン５．０７ｇを得た（収率９６％）。

次に、式（５’）で示されるポリアリーレン２５ｇを５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、９６％硫酸２５０ｍｌを加え、窒素気流下に２４時間撹拌した。得られた溶液を大量のイオン交換水中に注ぎ入れてポリマーを沈殿させ、洗浄水のｐＨが５になるまでポリマーの洗浄をくり返した後、乾燥して、式（５）で表されるスルホン化ポリアリーレン２９ｇを得た（収率９６％）。
次に、式（５）で表されるスルホン化ポリアリーレンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して高分子電解質溶液を調製し、該高分子電解質溶液からキャスト法により成膜して、オーブンにて８０℃で乾燥することにより、乾燥膜厚５０μｍの固体高分子電解質膜２を調製した。
次に、本比較例で得られた電極構造体を用い、セル温度９０℃、加湿条件を両極とも０％ＲＨとして発電を行った。電流密度を発電開始から５分間で１．０Ａ／ｃｍ2まで上昇させ、その後１．０Ａ／ｃｍ2に維持したときのセル電位の経時変化を図２に示す。
次に、本比較例で得られた電極構造体を用い、セル温度８５℃、電流密度１．０Ａ／ｃｍ2、加湿条件をアノード（燃料極）側３０％ＲＨ、カソード（酸素極）側５０％ＲＨとして発電を行ったときのセル電位の経時変化を図３に示す。
図２から、式（３）で表されるスルホン化ポリアリーレンからなる高分子電解質膜２（実施例１）は、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物、ポリエーテルエーテルケトンのスルホン化物、あるいは式（４）、式（５）で表される他のスルホン化ポリアリーレンからなる高分子電解質膜２（比較例１〜４）に比較して、高温低加湿下においても長時間に亘って発電を行うことができ、優れた耐久性を備えていることが明らかである。
また、図３から、式（３）で表されるスルホン化ポリアリーレンからなる高分子電解質膜２（実施例１）は、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物、式（５）で表される他のスルホン化ポリアリーレンからなる高分子電解質膜２（比較例１，４）に比較して、高温条件下においても長時間に亘って発電を行うことができ、優れた高温耐久性を備えていることが明らかである。
本実施例では、まず、実施例１と全く同一にして前記式（３）で示されるスルホン化ポリアリーレンからなる乾燥膜厚４０μｍの高分子電解質膜２（イオン交換容量２．０ｍｅｑ／ｇ）を調製した。次に、本実施例で得られた高分子電解質膜２を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す電極構造体を製造した。
次に、本実施例で得られた電極構造体を用い、温度８５℃、燃料極側の利用率５０％、酸素極側の利用率５０％の発電条件により、電流密度１Ａ／ｃｍ２で２００時間発電した後、電流密度１Ａ／ｃｍ２でセル電位を測定した。結果を表１に示す。
本実施例では、白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるようにしたこと以外は、実施例２と全く同一にして電極構造体を製造した。
次に、本実施例で得られた電極構造体を用い、実施例２と全く同一にしてセル電位を測定した。結果を表１に示す。
本実施例では、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにしたこと以外は、実施例２と全く同一にして電極構造体を製造した。
次に、本実施例で得られた電極構造体を用い、実施例２と全く同一にしてセル電位を測定した。結果を表１に示す。
本実施例では、白金量が０．９ｍｇ／ｃｍ２となるようにしたこと以外は、実施例２と全く同一にして電極構造体を製造した。
次に、本実施例で得られた電極構造体を用い、実施例２と全く同一にしてセル電位を測定した。結果を表１に示す。
〔参考例１〕
本参考例では、白金量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２となるようにしたこと以外は、実施例２と全く同一にして電極構造体を製造した。
次に、本参考例で得られた電極構造体を用い、実施例２と全く同一にしてセル電位を測定した。結果を表１に示す。
〔参考例２〕
本参考例では、白金量が１．１ｍｇ／ｃｍ２となるようにしたこと以外は、実施例２と全く同一にして電極構造体を製造した。
次に、本参考例で得られた電極構造体を用い、実施例２と全く同一にしてセル電位を測定した。結果を表１に示す。

表１から、白金量が０．１２〜０．９ｍｇ／ｃｍ２の範囲にある電極構造体（実施例２〜５）では、白金量が０．１ｍｇ／ｃｍ２未満の０．０５ｍｇ／ｃｍ２である電極構造体（参考例１）、白金量が１．０ｍｇ／ｃｍ２を超えた１．１ｍｇ／ｃｍ２である電極構造体（参考例２）に比較して、セル電位が大きく優れた発電性能を備えていることが明らかである。
本実施例では、平均粒子径１２ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を担持させて触媒粒子を調製したこと以外は、実施例４と全く同一にして電極構造体を製造した。
次に、本実施例で得られた電極構造体を用い、実施例２と全く同一にしてセル電位を測定した。結果を表２に示す。尚、表２には実施例４の結果を再掲する。
本実施例では、平均粒子径９５ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を担持させて触媒粒子を調製したこと以外は、実施例４と全く同一にして電極構造体を製造した。
次に、本実施例で得られた電極構造体を用い、実施例２と全く同一にしてセル電位を測定した。結果を表２に示す。
〔参考例３〕
本参考例では、平均粒子径５ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を担持させて触媒粒子を調製したこと以外は、実施例４と全く同一にして電極構造体を製造した。
次に、本参考例で得られた電極構造体を用い、実施例２と全く同一にしてセル電位を測定した。結果を表２に示す。
〔参考例４〕
本参考例では、平均粒子径１２０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を担持させて触媒粒子を調製したこと以外は、実施例４と全く同一にして電極構造体を製造した。
次に、本参考例で得られた電極構造体を用い、実施例２と全く同一にしてセル電位を測定した。結果を表２に示す。

表２から、白金粒子を担持させるカーボンブラックの平均粒子径が１２〜９５ｎｍの範囲にある電極構造体（実施例６，４，７）では、前記カーボンブラックの平均粒子径が１０ｎｍ未満の電極構造体（参考例３）または前記カーボンブラックの平均粒子径が１００ｎｍを超える電極構造体（参考例４）に比較して、セル電位が大きく優れた発電性能を備えていることが明らかである。
本発明に係る電極構造体の構成を示す説明的断面図。 本発明に係る電極構造体の発電性能を示すグラフ。 本発明に係る電極構造体の発電性能を示すグラフ。
符号の説明
１…電極触媒層、 ２…高分子電解質膜、 ３…拡散層。

Claims (2)

  1. 触媒を担持させた炭素粒子を含む一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池用電極構造体において、
    前記電極触媒層は、０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ ２ の範囲の貴金属触媒を含有し、前記炭素粒子の平均径が１０〜１００ｎｍの範囲にあり、
    前記高分子電解質膜は、一般式（１）で表される第１の繰返し単位０．５〜１００モル％と、一般式（２）で表される第２の繰返し単位０〜９９．５モル％と
    からなるスルホン化ポリアリーレンから形成されており、
    前記スルホン化ポリアリーレンは、一般式（１’）で表される第１の成分０．５〜１００モル％と、一般式（２’）で表される第２の成分０〜９９．５モル％とを共重合させた後、スルホン酸エステル基（−ＳＯ 3 Ｒ）を加水分解することにより得たものであることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極構造体。

    （式中、Ａは−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ ２ ） ｐ −（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ ３ ） ２ −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ ２ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−（Ｃ ６ Ｈ ４ ）−Ｃ（ＣＦ ３ ） ２ −（Ｃ ６ Ｈ ４ ）−Ｏ−、または次式で表される基からなる群より選択される１種の２価の有機基であり、ベンゼン環はその誘導体として、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基及びアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基からなる少なくとも１つの置換基を備えるフェニレン基を含む
    ）

    （式中、−Ｗ−は２価の電子吸引性基であり、−Ｔ−は−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ ２ ） ｐ −（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ ３ ） ２ −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ ２ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−（Ｃ ６ Ｈ ４ ）−Ｃ（ＣＦ ３ ） ２ −（Ｃ ６ Ｈ ４ ）−Ｏ−、または次式で表される基からなる群より選択される１種の２価の有機基であり、Ｒ １ 〜Ｒ ８ は水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、アリル基またはシアノ基であって互いに同一でも異なっていてもよく、ｌは１〜１００の整数である
    ）

    （式中、Ａは−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ ２ ） ｐ −（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ ３ ） ２ −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ ２ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−（Ｃ ６ Ｈ ４ ）−Ｃ（ＣＦ ３ ） ２ −（Ｃ ６ Ｈ ４ ）−Ｏ−、または次式で表される基からなる群より選択される１種の２価の有機基であり、ベンゼン環はその誘導体として、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基及びアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基からなる少なくとも１つの置換基を備えるフェニレン基を含み、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ 3 ＣＨ 3 、−ＯＳＯ 3 ＣＦ 3 からなる群より選ばれる原子または基を表し、Ｒは炭素原子数４〜２０の炭化水素基である
    ）

    （式中、−Ｗ−は２価の電子吸引性基であり、−Ｔ−は−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ ２ ） ｐ −（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ ３ ） ２ −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ ２ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−（Ｃ ６ Ｈ ４ ）−Ｃ（ＣＦ ３ ） ２ −（Ｃ ６ Ｈ ４ ）−Ｏ−、または次式で表される基からなる群より選択される１種の２価の有機基であり、Ｒ １ 〜Ｒ ８ は水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、アリル基またはシアノ基であって互いに同一でも異なっていてもよく、ｌは１〜１００の整数であり、Ｒ’、Ｒ”は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ 2 Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）で表される基である
    ）
  2. 触媒を担持させた炭素粒子を含む一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池用電極構造体において、
    前記電極触媒層は、０．１２〜０．９ｍｇ／ｃｍ ２ の範囲の貴金属触媒を含有し、前記炭素粒子の平均径が１２〜９５ｎｍの範囲にあり、
    前記高分子電解質膜は、式（３）で表されるスルホン化ポリアリーレンから形成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極構造体。

    （式中、ｌは１〜１００の整数であり、ｍは０．５〜１００であり、ｎは９９．５〜０である）
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