JP5562129B2 - 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に関する。

通常、電解質は（水）溶液で用いられることが多いが、近年では、この電解質を固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由として、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さが挙げられ、第２の理由として、軽薄短小・省電力化への移行が挙げられる。

固体系の電解質としては、無機化合物および有機化合物の双方が従来より知られている。無機化合物としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルなどが挙げられるが、これらは界面での接触が十分でないため、電解質膜を基板または電極上に形成する際に多くの問題が生じる。

一方、有機化合物としては、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーなどのいわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、または、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基若しくはリン酸基を導入したポリマーなどの有機系ポリマーなどが挙げられる。この有機化合物では、上記無機化合物のような問題は生じないことから、広く利用されている。

ところで、燃料電池を作製する際には、通常、例えば上記のようなパーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーからなる固体高分子電解質膜（以下、「プロトン伝導膜」という）を両電極で挟持し、ホットプレスなどの熱処理加工により、膜−電極接合体を得ている。このとき、パーフルオロアルキルスルホン系酸ポリマーのようなフッ素系のプロトン伝導膜は熱変形温度が８０℃程度と比較的低いため、接合加工が容易である。ところが、燃料電池の発電時には、反応熱によって８０℃以上の高温となる場合があるため、プロトン伝導膜が軟化してクリープ現象が生じ、両電極が短絡して発電不能となるおそれがある。

上記の問題を回避するために、現状では、プロトン伝導膜の膜厚をある程度厚くしたり、発電時の温度が８０℃以下になるように燃料電池を設計しているが、この場合には発電時の最高出力が低下してしまう。

そこで近年では、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーの熱変形温度が低いことによって、該ポリマーからなるプロトン伝導膜の高温での機械特性が乏しくなる問題を解決するために、エンジニアプラスチックなどに用いられる芳香族系ポリマーを用いたプロトン伝導膜が開発されている。

具体的には、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この固体高分子電解質は、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、かかるポリマーとスルホン化剤とを反応させることにより、ポリマー中にスルホン酸基を導入している。このポリマーからなるプロトン伝導膜は、熱変形温度が１８０℃以上であり、高温でのクリープ耐性に優れる。

米国特許第５，４０３，６７５号公報

しかしながら、特許文献１のプロトン伝導膜は、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が大きく、寸法安定性および機械的強度が低いため、耐熱性や耐久性の観点から固体高分子型燃料電池用のプロトン伝導膜としては不十分であった。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、プロトン伝導度が高く、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮の小さいプロトン伝導膜を備え、高い寸法安定性および機械的強度を有するとともに、優れた耐熱性および耐久性を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の構造単位を有するスルホン化ポリアリーレンを含むプロトン伝導膜によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的な本発明の態様は、以下の［１］〜［６］で示される通りである。

［１］プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極が設けられた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記プロトン伝導膜は、スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）およびスルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）を有するスルホン化ポリアリーレンを含み、前記ポリマーセグメント（Ｂ）は、下記式（１）で表わされる構造単位を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。

［式（１）中、Ｒ^１は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｌは、下記式（１−１）で表わされる構造単位または下記式（１−２）で表わされる構造単位であり、複数のＬの少なくとも一つは、下記式（１−１）で表わされる構造単位である。ａは０〜３の整数であり、ｈは１〜（４−ａ）の整数であり、ｐは２〜２００の整数である。複数のＲ^１、ａおよびＬは、同一であっても異なっていてもよい。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する（以下の構造式においても同様とする）。］

［式（１−１）中、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｒ^２は、各々独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｘ^１は、各々独立に、ハロゲン原子である。ｂは１〜４の整数であり、ｌは０〜３の整数である。ただし、ｂ＋ｌは４以下である。］

［式（１−２）中、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ_２）_ｉ−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ_２）_ｊ−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’_２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造である。Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｘ^２およびＸ^３は、各々独立に、ハロゲン原子である。ｃおよびｄは０〜４の整数であり、ｍおよびｎは０〜４の整数であり、ｑは０〜４の整数である。ただし、ｑ＝０のとき、ｄは０である。また、ｃ＋ｍおよびｄ＋ｎは、いずれも４以下である。］

［２］前記ポリマーセグメント（Ｂ）は、下記式（１’）で表されかつポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜５０，０００である前駆体から誘導されたものであることを特徴とする［１］に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。

［式（１’）中、Ｒ^１、Ｌ、ａ、ｐおよびｈは、前記式（１）と同義であり、Ｘ’は、ハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ_２ＣＨ_３および−ＳＯ_２ＣＦ_３からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基である。］

［３］前記式（１）中のｐは、２〜１５０の整数であることを特徴とする［１］または［２］に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。

［４］前記ポリマーセグメント（Ｂ）は、前記式（１−１）で表わされる構造単位と前記式（１−２）で表わされる構造単位とを、モル比（１−１）：（１−２）で１００：０〜５０：５０の割合で含むことを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。

［５］前記ポリマーセグメント（Ｂ）は、前記式（１−１）で表わされる構造単位のうち、下記式（１−３）で表わされる構造単位と下記式（１−４）で表わされる構造単位とを、モル比（１−３）：（１−４）で１０：９０〜９０：１０の割合で含むことを特徴とする［１］から［４］のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。

［式（１−３）中、Ｒ^２、Ａ、Ｘ^１およびｌは、前記式（１−１）と同義であり、ｅは１または３である。］

［式（１−４）中、Ｒ^２、Ａ、Ｘ^１およびｌは、前記式（１−１）と同義であり、ｆは２または４である。］

［６］前記ポリマーセグメント（Ａ）は、下記式（３）で表される構造単位を有することを特徴とする［１］から［５］のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。

［式（３）中、Ａｒ^１１、Ａｒ^１２およびＡｒ^１３は、各々独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環および含窒素複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する２価の基である。Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ_２）_ｕ−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または直接結合である。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−（ＣＨ_２）_ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−である。Ｒ^２２は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｐ−、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｐ−、−（ＣＨ_２）_ｐ−または−（ＣＦ_２）_ｐ−である（ｐは、１〜１２の整数である）。Ｒ^２３およびＲ^２４は、各々独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基、脂環基または酸素を含む複素環基である。ただし、式（３）中に含まれる全てのＲ^２３およびＲ^２４のうち少なくとも１個は水素原子である。ｘ^１は０〜４の整数であり、ｘ^２は１〜５の整数であり、ａは０〜１の整数であり、ｂは０〜３の整数である。］

本発明によれば、プロトン伝導度が高く、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮の小さいプロトン伝導膜を備えるため、高い寸法安定性および機械的強度を有するとともに、優れた耐熱性および耐久性を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供できる。

本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜について、以下、詳細に説明する。

本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜は、スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）およびスルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）を有するスルホン化ポリアリーレンを含む。

［ポリマーセグメント（Ｂ）］
スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）は、下記式（１）で表わされる構造単位を有する。

上記式（１）中、Ｒ^１は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｌは、下記式（１−１）で表わされる構造単位または下記式（１−２）で表わされる構造単位であり、複数のＬの少なくとも一つは、下記式（１−１）で表わされる構造単位である。ａは０〜３の整数であり、ｈは１〜（４−ａ）の整数であり、ｐは２〜２００の整数である。なお、複数のＲ^１、ａおよびＬは、同一であっても異なっていてもよい。

上記式（１−１）中、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｒ^２は、各々独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｘ^１は、各々独立に、ハロゲン原子である。ｂは１〜４の整数であり、ｌは０〜３の整数である。

上記式（１−２）中、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ_２）_ｉ−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ_２）_ｊ−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’_２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造である。Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｘ^２およびＸ^３は、各々独立に、ハロゲン原子である。ｃおよびｄは０〜４の整数であり、ｍおよびｎは０〜４の整数であり、ｑは０〜４の整数である。ただし、ｑ＝０のとき、ｄは０である。また、ｃ＋ｍおよびｄ＋ｎは、いずれも４以下である。

上記Ｒ^１〜Ｒ^４における炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、テトラメチルブチル基、アミル基、ペンチル基およびヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ビニル基およびアリル基などの炭素数２〜２０のアルケニル基などが挙げられる。

上記Ｒ^１〜Ｒ^４における炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン化シクロアルキル基および炭素数６〜２０のハロゲン化芳香族炭化水素基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基およびペンタブロモエチル基などが挙げられる。ハロゲン化芳香族炭化水素基としては、クロロフェニル基およびクロロナフチル基などが挙げられる。

なお、複数のＲ^３、ｃ、ｍ、Ｘ^２、Ｒ^４およびＸ^３は、同一であっても異なっていてもよい。また、複数のＲ^１〜Ｒ^４を有する場合、これらは、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
Ｒ^２としては、分岐を有するものが好ましい。ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラメチルブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などの分岐型アルキル基が導入されていると、ポリマーの生産性の向上やフィルム製造時の製膜性を向上させることができる。

ａとしては、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｂとしては、１〜３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
ｃとしては、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｄとしては、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
Ａとしては、−Ｏ−であることが好ましい。
ｐとしては、２〜１５０の整数であることが好ましく、３〜１２５の整数であることがより好ましく、５〜１００の整数であることがさらに好ましい。
ｑとしては、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。

上記のスルホン化ポリアリーレンは、主鎖にＣＮ基が導入されかつ上記式（１）で表される構造単位を必須成分として有するポリマーセグメント（Ｂ）を含む。このようなポリマーセグメント（Ｂ）によって、ポリマー主鎖の分子鎖セグメントの運動を抑制でき、最終的に熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さいスルホン化ポリアリーレンを製造できる。

また、ポリマーセグメント（Ｂ）は、上記式（１−１）で表わされる構造単位と上記式（１−２）で表わされる構造単位を、モル比（１−１）：（１−２）で１００：０〜５０：５０の割合で含むことが好ましい。この比率で（１−１）で表される構造単位を含むことによって、加熱・冷却による膨張および収縮が小さくなり、最終的に熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さいブロック共重合体を製造できる。より好ましい比率は、１００：０〜７５：２５である。

さらに、ポリマーセグメント（Ｂ）は、上記式（１−１）で表わされる構造単位のうち、下記式（１−３）で表わされる構造単位と下記式（１−４）で表わされる構造単位を、モル比（１−３）：（１−４）で１０：９０〜９０：１０の割合で含むことが好ましい。この比率で（１−３）および（１−４）で表される構造単位を含むことによって、ポリマーの生産性やフィルムの製膜性を損なうことなく、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さいフィルムを得ることができる。この比率は、後述するポリマーセグメント（Ｂ）の構造単位となる化合物（Ｂ）を調製する際に、後述の式（１−６）で表される化合物と、式（１−７）で表される化合物との比率を調整することによって調整可能である。より好ましい比率は、２０：８０〜８０：２０である。

上記式（１−３）中、Ｒ^２、Ａ、Ｘ^１およびｌは、上記式（１−１）と同義であり、ｅは１または３である。

上記式（１−４）中、Ｒ^２、Ａ、Ｘ^１およびｌは、上記式（１−１）と同義であり、ｆは２または４である。

なお、上記ポリマーセグメント（Ｂ）を誘導する下記式（１’）で表される前駆体のポリスチレン換算の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、２，０００〜３０，０００であることがより好ましく、３，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。

上記式（１’）中、Ｒ^１、Ｌ、ａ、ｐおよびｈは、上記式（１）と同義であり、Ｘ’は、ハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ_２ＣＨ_３および−ＳＯ_２ＣＦ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基である。

また、本発明で用いるプロトン伝導膜は、本発明の目的を損なわない範囲で、任意のセグメントを含んでいてもよく、例えば下式で表される構造単位からなるセグメントを含んでいてもよい。

上記式中、ＥおよびＦは、各々独立に、直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ_２）_ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ_２）_ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’_２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造である。Ｂは、独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ^５〜Ｒ^２０は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部または全てがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基およびニトロ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基である。ｓおよびｔは０〜４の整数であり、ｒは０または１以上の整数である。

［ポリマーセグメント（Ａ）］
スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、下記式（３）で表される構造単位を含むことが好ましい。

上記式（３）中、Ａｒ^１１、Ａｒ^１２およびＡｒ^１３は、各々独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環および含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基である。Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−（ＣＦ_２）_ｕ−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または直接結合である。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−（ＣＨ_２）_ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−である。Ｒ^２２は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｐ−、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｐ−、−（ＣＨ_２）_ｐ−または（ＣＦ_２）_ｐ−である（ｐは１〜１２の整数である）。Ｒ^２３およびＲ^２４は、各々独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基、脂環基または酸素を含む複素環基である。ただし、上記式（３）中に含まれる全てのＲ^２３およびＲ^２４のうち少なくとも１個は水素原子である。ｘ^１は０〜４の整数であり、ｘ^２は１〜５の整数であり、ａは０〜１の整数であり、ｂは０〜３の整数である。なお、ａが２以上の場合には、複数のＹ、Ｚ、ｂ、ｘ^１、Ａｒ^１２、Ａｒ^１３、Ｒ^２３およびＲ^２４は、同一でも異なるものであってもよい。

また、ポリマーセグメント（Ａ）は、上記式（３）で表される構造単位のうち、下記式（３−１）で表される構造単位を有することがより好ましい。

上記式（３−１）中、Ａｒ^１１、Ａｒ^１２およびＡｒ^１３は、各々独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環および含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造である。Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−（ＣＦ_２）_ｕ−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または直接結合である。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−（ＣＨ_２）_ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−である。Ｒ^２２は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｐ−、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｐ−、−（ＣＨ_２）_ｐ−または−（ＣＦ_２）_ｐ−である（ｐは、１〜１２の整数を示す）。Ｒ^２３およびＲ^２４は、各々独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基、脂環基または酸素を含む複素環基である。ただし、上記式（３−１）中に含まれる全てのＲ^２３およびＲ^２４のうち少なくとも１個は水素原子である。ｘ^１は０〜４の整数であり、ｘ^２は１〜５の整数であり、ａは０〜１の整数であり、ｂ１およびｂ２は０〜３の整数である。

また、ポリマーセグメント（Ａ）は、上記式（３）または（３−１）で表される構造単位のうち、下記式（３−２）で表される構造単位を有することがさらに好ましい。

上記式（３−２）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、直接結合、−（ＣＦ_２）_ｕ−（ｕは１〜１０の整数である）または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である。Ｚは、直接結合、−（ＣＨ_２）_ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＳＯ_２−であり、Ａｒは、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｐＳＯ_３Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ_２）_ｐＳＯ_３Ｈで表される置換基を有する芳香族基である（ｐは１〜１２の整数である）。ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｋは１〜４の整数である。ｍおよびｎが２以上の場合、複数のＺおよびｋは、同一であっても異なるものであってもよく、また結合位も特に制限されない。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

スルホン酸基を有する構造単位の具体的例としては、下記を挙げることができる。

なお、上記スルホン化ポリアリーレンは、ホスホン酸基を有する構造単位を有するポリマーセグメントを含むものであってもよい。

［ポリマーセグメント（Ｃ）］
また、上記スルホン化ポリアリーレンは、含窒素複素環基を有するポリマーセグメント（Ｃ）を含んでいてもよい。かかるポリマーセグメント（Ｃ）は、下記式（４−１）で表される構造単位を有するものである。

上記式（４−１）中、Ｖは、２価の有機基であれば特に限定されないが、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−または−ＳＯ−である。Ｒ^ｓは、直接結合または特に限定されない任意の２価の有機基である。２価の有機基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基であればよく、具体的には、メチレン基、エチレン基などのアルキレン基、フェニレン基などの芳香族環、縮合芳香環、含窒素複素環が挙げられる。ｅは０〜４の整数であり、ｆは１〜５の整数である。主鎖の芳香環と電子吸引性基Ｖは、直接結合していることが安定性の面から好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の２価の基（即ちＲ^ｓ）が介在していてもよい。

また、Ｒ^ｓとしては、下記式（４−１’）で表される基でもよい。

上記式（４−１’）中、Ａｒ^９は、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環および含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基である。Ｗは、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−（ＣＦ_２）_ｕ−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造である。

上記式（４−１）で表される構造単位としては、具体的には、下記式（４−２ａ）および（４−２ｂ）で表されるものが好ましい。

上記式（４−２ａ）および（４−２ｂ）中、Ｒ^ｈは含窒素複素環基であり、窒素を含む５員環、６員環構造が挙げられる。複素環内の窒素原子の数は、１個以上あれば特に制限されない。複素環内には、窒素以外に酸素や硫黄を含んでいてもよい。

Ｒ^ｈを構成する含窒素複素環基としては、具体的には、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリンおよびキナゾリンからなる群より選ばれた少なくとも１種の含窒素複素環化合物およびこれら化合物の誘導体の炭素または窒素に結合する水素原子が引き抜かれてなる構造の基である。

これらの含窒素複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基などのアリール基、シアノ基、フッ素原子などが挙げられる。

ポリマーセグメント（Ｃ）は、下記式（５）で表されることが好ましい。

上記式（５）中、Ａｒ^１０は、ベンゼン環、縮合芳香環および含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基である。ただし、Ａｒ^１０は、その水素原子の一部または全てが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。なお、アルキル基、アリル基およびアリール基は、水素原子の一部または全てがフッ素置換されていてもよい。また、Ｖ、ｅ、ｆ、Ｒ^ｓおよびＲ^ｈは、上記式（４−１）および（４−２）と同義である。

また、ポリマーセグメント（Ｃ）は、下記式（６）で表されることがより好ましい。

上記式（６）中、Ｖ、Ｒ^ｓおよびＲ^ｈは、上記式（５）と同義であり、Ｒ^ｈはピリジン環であることが好ましい。Ｒ^ｈがピリジン環である場合には、含窒素複素環の中でも元来Ｎの塩基性度が低いため、低湿度領域でのプロトン伝導度が向上するという特性が発揮される。
また、Ｖは、−ＣＯ−または−ＳＯ_２−であることが好ましい。−ＣＯ−は、ピリジン環と組み合わせた場合には、共役による安定化効果により、熱的に安定な構造となり易い。また、−ＳＯ_２−は、電子密度を下げて窒素の塩基性度をより抑制するため、低湿度領域でのプロトン伝導性を特に高めることができる。
なお、ｅおよびｆは、上記式（４−１）、（４−２ａ）および（４−２ｂ）と同義である。

以上のように、上記スルホン化ポリアリーレンは、含窒素複素環基を有するポリマーセグメント（Ｃ）を含むことにより、塩基性が付与され、プロトン伝導性を損なうことなく、高温下で高いスルホン酸の安定性を有するプロトン伝導膜を得ることができる。

上記スルホン化ポリアリーレンは、イオン交換容量や分子量などの所望の性状に応じて、各セグメントの量が決定される。
熱水中での膨潤および乾燥時の収縮を小さくするためには、スルホン化ポリアリーレンの全セグメントの総計１モルに対して、スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）の含有量は、０．００１〜０．９モルであることが好ましく、より好ましくは０．００３〜０．８モルであり、さらに好ましくは０．００５〜０．６モルである。

また、上記スルホン化ポリアリーレンは、ポリマーセグメント（Ｂ）が含まれているので、スルホン酸基を高い濃度で導入することができ、スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）の含有量は、イオン交換容量に応じて適宜選択される。

また、含窒素複素環基を有するポリマーセグメント（Ｃ）の含有量は特に制限されないが、全セグメントの総計１モルに対して、０．５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．３モル以下であり、さらに好ましくは０．１モル以下である。

上記スルホン化ポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万であることが好ましく、より好ましくは２万〜８０万であり、さらに好ましくは５万〜３０万である。

上記スルホン化ポリアリーレンのイオン交換容量は、０．３〜６ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５〜４ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは０．８〜３．５ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｇ以上であれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能を高くすることができる。一方、５ｍｅｑ／ｇ以下であれば、充分に高い耐水性が得られる。

上記イオン交換容量は、各構造単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整できる。従って、重合時に、各構造単位を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の種類や仕込み量の比を変えることにより、上記イオン交換容量を調整できる。
概して、スルホン酸基やホスホン酸基を含む構造単位が多くなると、上記イオン交換容量が増加し、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向がある。一方、スルホン酸基やホスホン酸基を含む構造単位が少なくなると、上記イオン交換容量が減少し、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向がある。また、ホスホン酸基の量が多くなると、ラジカル耐性が高くなる傾向がある。

［スルホン化ポリアリーレンの製造方法］
上記スルホン化ポリアリーレンは、例えば下記に示すＡ１法またはＢ１法を用いて製造することができる。

（Ａ１法）
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）の構造単位となる化合物（Ｂ）と、スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）の構造単位となるスルホン酸エステル（Ａ）と、必要に応じて、含窒素複素環基を有するポリマーセグメント（Ｃ）の構造単位となる化合物（Ｃ）と、を共重合させた後、ポリマー中のスルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより、製造することができる。

スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）は、スルホン化ポリアリーレンの重合原料として、例えば下記式（１−５）で表される化合物（Ｂ）を使用することにより導入することができる。

上記式（１−５）中、Ｒ^１、Ｌ、ａ、ｐおよびｈは、上記式（１）と同義であり、Ｘ’はハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ_２ＣＨ_３および−ＳＯ_２ＣＦ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基である。

上記式（１−５）で表わされる化合物（Ｂ）は、例えば、次に示すような反応により合成することができる。
先ず、下記式（１−６）で表わされるビス（チオ）フェノール類と、必要に応じて下記式（１−７）で表わされるビス（チオ）フェノール類と、をアルカリ金属塩とする。具体的には、これらビス（チオ）フェノール類を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒に溶解させた後、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。アルカリ金属は、フェノールの水酸基に対して過剰気味で反応させ、通常は１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。

次いで、上記ビス（チオ）フェノール類のアルカリ金属塩を、下記式（１−８）で表されるジハロゲン化物と反応させる。

上記式（１−６）中、Ｒ^２、Ａ、ｌ、Ｘ^１およびｂは、上記式（１−１）と同義である。

上記式（１−７）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ^２、Ｘ^３、Ａ、Ｄ、ｃ、ｄ、ｍおよびｎは、上記式（１−２）と同義である。

上記式（１−８）中、Ｒ^１、ａおよびｈは、上記式（１）と同義であり、Ｚは、ハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ_２ＣＨ_３および−ＳＯ_２ＣＦ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基である。

上記式（１−６）で表わされるビス（チオ）フェノール類としては、２−メチルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンの他、これらのＯＨ基がＳＨ基に置換したものなどが好ましく例示される。これらビス（チオ）フェノール類は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記式（１−７）で表わされるビス（チオ）フェノール類としては、例えば、１，３−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）、１，４−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−（４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン）、１，４−（４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、４，４'−イソプロピリデンビフェノール（Ｂｉｓ−Ａ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、４，４'−ビスヒドロキシベンゾフェノン（４，４'−ＤＨＢＰ）、４，４'−ビスヒドロキシジフェニルスルホン（４，４'−ＤＨＤＳ）、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシビフェニル（４，４'−ＤＨＢＰ）、ビス（４―ヒドロキシフェニル）メタン、レゾルシノール（ＲＥＳ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦＬ）、４，４'−イソプロピリデンビス（２−フェニルフェノール）、４，４'−シクロヘキシリデンビス（２−シクロヘキシルフェノール）などが挙げられる。これらの中でも、１，３−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）、１，４−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、レゾルシノール（ＲＥＳ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）が好ましい。これらのビス（チオ）フェノール類は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記式（１−８）で表わされるジハロゲン化物としては、例えば、２，６−ジニトロベンゾニトリル、２，５−ジニトロベンゾニトリル、２，４−ジニトロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル（２，６−ＤＣＢＮ）、２，５−ジクロロベンゾニトリル（２，５−ＤＣＢＮ）、２，４−ジクロロベンゾニトリル（２，４−ＤＢＮ）、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（２，６−ＤＦＢＮ）、２，５−ジフルオロベンゾニトリル（２，５−ＤＦＢＮ）、２，４−ジフルオロベンゾニトリル（２，４−ＤＦＢＮ）などが挙げられる。これらのジハロゲン化物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）の構造単位となるスルホン酸エステル（Ａ）は、スルホン酸基を有するモノマーであり、下記式（１６）で表される。

上記式（１６）中の符号は基本的に上記式（３）と同義であり、Ａｒ^１１、Ａｒ^１２およびＡｒ^１３は、同一でも異なっていてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環（ナフタレン環など）および含窒素複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造である。Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基およびトルエンスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基である。Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−（ＣＦ_２）_ｕ−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または直接結合である。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−（ＣＨ_２）_ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−である。Ｒ^２２は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｐ−、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｐ−、−（ＣＨ_２）_ｐ−または−（ＣＦ_２）_ｐ−である（ｐは１〜１２の整数である）。Ｒ^２３およびＲ^２４は、各々独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基、脂環基または酸素を含む複素環基である。ｘ^１は０〜４の整数であり、ｘ^２は１〜５の整数であり、ａは０〜１の整数であり、ｂは０〜３の整数である。なお、ａが２以上の場合には、複数のＹ、Ｚ、ｂ、ｘ^１、Ａｒ^１２、Ａｒ^１３、Ｒ^２３およびＲ^２４は、同一でも異なるものであってもよい。

上記式（１６）で表されるモノマーは、好ましくは下記式（１７）で表される構造を有する。

上記式（１７）中、Ｘは、塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ_２Ｒｂ（Ｒｂは、アルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基である。ＹおよびＺは、上記式（１６）と同義である。ｃは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。ｄは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。ｋは１〜４の整数である。なお、ｃおよびｄが２以上の場合、複数のＺ、Ｒおよびｋは、同一でも異なるものであってもよい。Ａｒは、−ＳＯ_３Ｒ、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｈＳＯ_３Ｒまたは−Ｏ（ＣＦ_２）_ｈＳＯ_３Ｒで表される置換基（ｈは１〜１２の整数である）を有する芳香族基である。Ｒは、分岐若しくは直鎖の、アルキル基、シクロアルキル基またはヘテロ原子として酸素を含む複素環基であり、炭素数は４〜２０であることが好ましい。なお、Ｒの一部が水素原子に置換されていてもよい。

上記式（１７）で表される化合物の具体的な例としては、下記式で表される化合物の他、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報および特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。

上記式（１７）で表される化合物において、スルホン酸エステル構造の結合位は、上記例示の位置に限定されない。

含窒素複素環基を有するポリマーセグメント（Ｃ）の構造単位となる化合物（Ｃ）は、含窒素複素環構造を有するモノマーであり、下記式（２４）で表される。

上記式（２４）中、Ａｒ^１０、Ｖ、ｅ、ｆ、Ｒ^ｓおよびＲ^ｈは、上記式（４−１）、（４−１’）、（４−２ａ）、（４−２ｂ）および（５）と同義である。また、Ｘは、上記式（１６）と同義である。

より具体的には、化合物（Ｃ）は、下記式（２５）で表される。

上記式（２５）中、Ｗ、Ｖ、Ｒ^ｈ、ｅおよびｆは、上記式（４−１）、（４−１’）、（４−２ａ）、（４−２ｂ）および（５）と同義である。また、Ｘは、上記式（１６）と同義である。

化合物（Ｃ）の具体例として、下記の化合物を挙げることができる。

さらに化合物（Ｃ）として、上記で列挙した化合物において、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物や、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体を挙げることができる。また、−ＣＯ−結合が、−ＳＯ_２−結合に置き換わった化合物を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

化合物（Ｃ）を合成する方法としては、例えば下記式（２６）で表される化合物と、含窒素複素環化合物とを、求核置換反応させる方法を挙げることができる。

上記式（２６）中、Ｘ、Ｗ、ｅおよびｆは、上記式（２４）および（２５）と同義である。Ｘ’は、ハロゲン原子であり、具体的にはフッ素原子または塩素原子であることが好ましく、フッ素原子がより好ましい。

上記式（２６）で表される化合物の具体例としては、２，４−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２'−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２'−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−２'−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェニル−４'−フルオロフェニルスルホン、２，５−ジクロロフェニル−４'−フルオロフェニルスルホン、２，６−ジクロロフェニル−４'−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２'−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２'−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２'−フルオロフェニルスルホンが挙げられる。これらの化合物のうち、２，５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノンが好ましい。

上記含窒素複素環化合物は、活性水素を有するものであり、この活性水素と上記式（２６）で表される化合物のＸ’で表される基とにより、求核置換反応が行われる。このような活性水素を有する含窒素複素環化合物としては、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシピリミジン、２−メルカプトピリジン、３−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンズチアゾールなどを挙げることができる。これらの化合物のうち、ピロール、イミダゾール、インドール、カルバゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジンが好ましい。

上記式（２６）で表される化合物と活性水素を有する含窒素複素環化合物との求核置換反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を用いる。反応を促進するために、アルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを用いる。上記式（２６）で表される化合物と、活性水素を有する含窒素複素環化合物との比率は、等モルまたは活性水素を有する含窒素複素環化合物を過剰とする。具体的には、活性水素を有する含窒素複素環化合物は、上記式（２６）で表される化合物の１〜３倍モル、特に１〜１．５倍モル使用することが好ましい。反応温度は、０℃〜３００℃であり、好ましくは１０℃〜２００℃である。反応時間は、１５分〜１００時間であり、好ましくは１時間〜２４時間である。生成物は、再結晶などの方法で精製することが好ましい。

上記スルホン化ポリアリーレンを得るためは、先ず、上記の各種化合物を共重合させて前駆体を得る。この共重合は触媒の存在下で行われるが、この際に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系である。このような触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または、配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、（２）還元剤と、を必須成分とし、重合速度を上げるために遷移金属塩以外の塩がさらに添加されたものであってもよい。

ここで、上記遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち、特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルが好ましい。

上記配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチル）フェニルホスフィン、トリ（３−メチル）フェニルホスフィン、トリ（４−メチル）フェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチル）フェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

予め配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２−メチル）フェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２’ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２’ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２’ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２−メチル）フェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’ビピリジン）が好ましい。

上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。

また、重合速度を上げるために添加される遷移金属塩以外の塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。

上記触媒系における各成分の使用割合としては、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属錯体が、上記式（１）で表される構造単位となりうる化合物（Ｂ）と上記一般式（３）で表される構造単位となりうる化合物（Ａ）との総計１モルに対して、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。この範囲内にあれば、触媒活性が高く、重合反応が充分に進行して分子量を高くすることができる。この範囲よりも少ないと、重合反応が充分に進行しない一方、この範囲よりも多いと、分子量が低下するという問題がある。上記触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合には、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。

また、上記触媒系における還元剤の使用割合は、上記式（１）で表される構造単位となりうる化合物（Ｂ）と上記式（３）で表される構造単位となりうる化合物（Ａ）との総計１モルに対して、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。この範囲内にあれば、重合が充分に進行し、高収率で重合体を得ることができる。また、この範囲よりも少ないと、重合が充分進行しない一方、この範囲よりも多いと、得られる重合体の精製が困難になるという問題がある。

さらに、上記触媒系に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用割合は、上記式（１）で表される構造単位となりうる化合物（Ｂ）と上記式（３）で表される構造単位となりうる化合物（Ａ）との総計１モルに対して、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分である一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題がある。

上記スルホン化ポリアリーレンの重合で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中における上記式（１）で表される構造単位となりうる化合物（Ｂ）と、上記式（３）で表される構造単位となりうる化合物（Ａ）の総計濃度は、通常、１〜９０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。

なお、含窒素複素環基を有する構造単位やその他の構造単位を導入する場合には、上記化合物（Ａ）と（Ｂ）とを反応させる際に、例えば上記化合物（Ｃ）やその他の構造単位に相当するモノマーを添加すればよい。あるいは、化合物（Ａ）および（Ｂ）のうちの一方と化合物（Ｃ）などを予め反応させてから、他方と反応させればよい。反応条件は上記した条件に準拠すればよい。

なお、化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応は、仕込み量がそのまま各構造単位の組成比に相当する。また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。

以上の製造方法では、得られたポリアリーレン共重合体に含まれるスルホン酸エステル基のエステル基を、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）に変換する。具体的には、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記ポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法、
（２）トリフルオロ酢酸中で上記ポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法、
（３）ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ_３Ｒ）１モルに対して１〜９倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法、などを挙げることができる。
なお、スルホン酸金属塩となっている場合、イオン交換などの方法で水素置換すればよい。

（Ｂ１法）
Ｂ１法では、上記式（３）、（３−１）または（３−２）で表される構造単位において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ_２）_ｐＳＯ_３Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ_２）_ｐＳＯ_３Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、上記式（１）で表される構造単位となりうる前駆体（前駆体化合物（上記式（１−５）で表される化合物））と、上記式（３）、（３−１）または（３−２）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーとを共重合させる。次いで、アルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法により、上記スルホン化ポリアリーレンを合成できる。

具体的には、上記式（３）、（３−１）または（３−２）で表される骨格を有するとともに、スルホン酸基やスルホン酸エステル基を有しないモノマーでありかつ末端にＯＲ”基、ＳＲ”基（Ｒ”は炭化水素基である）を有する化合物（下記式（３’ａ）、（３’ｂ）、（３’−１ａ）または（３’−１ｂ）で表される化合物）と、上記式（１−５）で表される化合物と、を共重合させる。次いで、得られた共重合体中のＯＲ”基およびＳＲ”基を、−ＯＭ基または−ＳＭ基（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子である）に置換した後、下記式（７）または（８）で表される化合物をアルカリ条件下で反応させる。これにより、上記スルホン化ポリアリーレンを製造することができる。なお、必要に応じて、脱エステル処理や脱塩処理を行ってもよい。

上記式（３’ａ）、（３’ｂ）、（３’−１ａ）および（３’−１ｂ）中、Ｙ、Ｚ、Ａｒ^１１、Ａｒ^１２、Ａｒ^１３、ａ、ｂ、ｍ、ｎおよびｋは、上記式（３）、（３−１）および（３−２）と同義である。Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ”は炭化水素基であり、Ａｒ”はＯＲ”基またはＳＲ”基（Ｒ”は炭化水素基である）を有する芳香族基である。

上記式（７）および（８）中、Ｒ^４０は、水素原子、フッ素原子、アルキル基およびフッ素置換アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基であり、ｇは１〜２０の整数である。Ｌは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子である。

［プロトン伝導膜の製造方法］
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜は、上記スルホン化ポリアリーレンを溶媒と混合し、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。

上記溶媒としては、スルホン化ポリアリーレンを溶解する溶媒や膨潤させる溶媒であれば良く、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶媒や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサンなどのエーテル類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、溶解性および溶液粘度の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）が好ましく用いられる。

上記溶媒として、非プロトン系極性溶媒と他の溶媒との混合物を用いる場合には、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶媒が９５〜２５質量％、好ましくは９０〜２５質量％であり、他の溶媒が５〜７５質量％、好ましくは１０〜７５質量％（但し、合計は１００質量％）である。他の溶媒の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶媒と他の溶媒との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶媒としてＮＭＰ、他の溶媒として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールの組み合わせが好ましく挙げられる。

上記スルホン化ポリアリーレンと添加剤とを添加した溶液のポリマー濃度は、該スルホン化ポリアリーレンの分子量にもよるが、通常、５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。５質量％未満では、厚膜化し難いうえ、ピンホールが生成し易い。一方、４０質量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難いうえ、表面平滑性に欠けることがある。

なお、溶液粘度は、上記スルホン化ポリアリーレンの分子量や、ポリマー濃度、添加剤の濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。

上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。

なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを、通常５０〜１５０℃の温度で０．１〜１０時間保持することにより行われる。

上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５質量％以下である。しかしながら、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１質量％以下とすることができる。このような条件としては、例えば、未乾燥フィルム１質量部に対する水の使用量が５０質量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。

上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥する。次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下で、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。上記の方法により得られるプロトン伝導膜では、その乾燥膜厚は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。

また、スルホン酸エステル基またはスルホン酸のアルカリ金属塩を有するスルホン化ポリアリーレンを、上記の方法でフィルム状に成形した後、加水分解や酸処理などの適切な後処理をすることにより、プロトン伝導膜を製造することもできる。具体的には、スルホン酸エステル基またはスルホン酸のアルカリ金属塩を有するスルホン化ポリアリーレンを、上記の方法でフィルム状に成形した後、その膜を加水分解または酸処理することにより、スルホン化ポリアリーレンからなるプロトン伝導膜を製造することができる。

また、プロトン伝導膜を製造する際に、上記スルホン化ポリアリーレン以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β−アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物などの無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。

［電極］
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体で用いられる電極は、触媒金属粒子または触媒金属粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒、電極電解質からなり、必要に応じて炭素繊維、分散剤、撥水剤などの他の成分を含んでいてもよい。

触媒金属粒子としては、触媒活性を有するものであれば特に限定されないが、白金ブラックなどの貴金属微粒子そのものからなるメタルブラックを使用することができる。

触媒金属粒子を担持させる導電性担体としては、導電性と適度な耐食性を備えていれば特に限定されないが、触媒金属粒子を高分散させるための十分な比表面積を有し、かつ十分な電子伝導性を有することから、カーボン（炭素）を主成分とするものを使用することが好ましい。電極を構成する触媒担体は、触媒金属粒子を担持するだけではなく、電子を外部回路に取り出す、あるいは外部回路から取り入れるための集電体としての機能を果たさなければならない。触媒担体の電気抵抗が高いと電池の内部抵抗が高くなり、結果として電池の性能を低下させることになる。そのため、電極に含まれる触媒担体の電子導電率は十分に高くなければならない。つまり、電極触媒担体として十分な電子導電性を持っていれば利用可能であり、好適には細孔の発達したカーボン材料が使用される。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどが挙げられ、また活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。また、電子導電性を有する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物や高分子化合物を含むことも可能である。なお、ここで言う主成分とは、６０％以上の炭素質を含有することを意味する。

また、導電性担体に担持させる触媒金属粒子としては、白金または白金合金を使用できるが、白金合金を使用した場合には、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与することもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズからなる群より選ばれる１種以上と、白金との合金が好ましく、該白金合金には、白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。

白金または白金合金の担持率（担持触媒全質量に対する白金または白金合金の質量の割合）は、２０〜８０質量％、特に３０〜５５質量％が好ましい。この範囲であれば、高い出力を得られる。担持率が２０質量％未満では、充分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金または白金合金の粒子を分散性よく、担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。

また、白金または白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましい。特に、反応活性の観点から、白金または白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。

電極電解質としては、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質（イオン伝導性バインダー）が好適に用いられる。通常、担持触媒は当該電解質により被覆されており、この電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ^＋）が移動する。

スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、特に、ＮａｆｉｏｎやＦｌｅｍｉｏｎ、Ａｃｉｐｌｅｘ（いずれも商品名）に代表されるパーフルオロカーボン重合体が好適に使用される。なお、パーフルオロカーボン重合体だけでなく、ポリスチレンスルホン酸などのビニル系モノマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーや、本明細書で記載されているスルホン化ポリアリーレンなどの芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。

また、上記イオン伝導性バインダーは、触媒粒子に対し、質量比で０．１〜３．０の割合で含有することが好ましく、特に０．３〜２．０の割合で含有することが好ましい。イオン伝導性バインダー比が０．１未満であると、プロトンをプロトン伝導膜に伝達することができず、充分な出力が得られないおそれがあり、また、３．０を超えると、イオン伝導性バインダーが触媒粒子を完全に被覆してしまい、ガスが白金に到達できず、充分な出力が得られないおそれがある。

必要に応じて添加することのできる炭素繊維としては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを使用することができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。炭素繊維を含んでいると、電極触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディングなどを改善でき、発電性能が向上する。なお、炭素繊維は、アノード側、カソード側の電極触媒層のいずれか一方または双方に含まれていてもよい。

分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などが挙げられる。上記分散剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性またはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量５，０００〜３０，０００の界面活性剤である。電極触媒層を形成する際に使用される電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。

［膜−電極構造体］
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、アノードの触媒層、プロトン伝導膜およびカソードの触媒層のみからなってもよいが、アノード、カソードともに触媒層の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層が配置されるとさらに好ましい。ガス拡散層は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層を有する場合は、ガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。

本発明の膜−電極構造体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを、膜−電極構造体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより、膜−電極構造体に燃料となるガスを供給する。

本発明の膜−電極構造体を製造する方法としては、（ｉ）プロトン伝導膜上に触媒層を直接形成し、必要に応じてガス拡散層で挟み込む方法、（ｉｉ）カーボンペーパーなどのガス拡散層となる基材上に触媒層を形成し、これをプロトン伝導膜と接合する方法、（ｉｉｉ）平板上に触媒層を形成し、これをプロトン伝導膜に転写した後に平板を剥離し、さらに必要に応じてガス拡散層で挟み込む方法などの各種の方法が採用できる。

触媒層の形成方法としては、担持触媒と、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体と、を分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて、撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒などを加え）、イオン交換膜、ガス拡散層または平板上に形成させる公知の方法が採用できる。

上記電極用ペースト組成物の形成方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などが挙げられる。触媒層をプロトン伝導膜上に直接形成しない場合は、触媒層とプロトン伝導膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１参照）などにより、接合することが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例において、「％」とは特に断りのない限り「質量％」を意味する。

［評価用プロトン伝導膜の調製］
各実施例および比較例で得られたスルホン化ポリアリーレンを、Ｎ−メチルピロリドン／メタノール混合溶液に溶解させ、アプリケーターを用いてＰＥＴ基板上にキャスティングした。次いで、オーブンを用いて６０℃×３０分、８０℃×４０分、１２０℃×６０分の乾燥処理をこの順に行った。乾燥した膜を脱イオン水に浸漬した後、５０℃×４５分乾燥させることにより、評価用のプロトン伝導膜を得た。

［分子量］
各実施例および比較例で得られたスルホン化ポリアリーレンを、Ｎ−メチルピロリドン緩衝溶液（以下、「ＮＭＰ緩衝溶液」という）に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を実施することにより、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調製した。

［スルホン酸基の当量］
各実施例および比較例で得られたスルホン化ポリアリーレンの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄することにより、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。次いで、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させた。その後、フェノールフタレインを指示薬として、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からスルホン酸基の当量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。

［膨潤収縮量］
上述のようにして調製したプロトン伝導膜を、２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットして秤量し、試験用のテストピースとした。２４℃、相対湿度（以下、「ＲＨ」という）５０％条件下に状態調整したプロトン伝導膜を、ポリカーボネート製の２５０ｍｌ瓶に入れた。そこに約１００ｍｌの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機（ＨＩＲＡＹＡＭＡ ＭＦＳ ＣＯＲＰ製、ＰＣ−２４２ＨＳ）を用いて、１２０℃で２４時間加温した。試験終了後、プロトン伝導膜を熱水中から取り出して表面の水をキムワイプで軽く拭き取り、寸法を測定して膨潤率を求めた。このプロトン伝導膜を、２４℃、ＲＨ５０％条件下に状態調整し、水を留去してから、熱水試験後のプロトン伝導膜の寸法を測定して収縮率を求めた。また、求めた膨潤率と収縮率に基づいて、下記の式に従って、膨潤収縮量を求めた。

［プロトン伝導度］
５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当てた状態で恒温恒湿装置中に保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から交流抵抗を求めた。即ち、８５℃、ＲＨ９０％の環境下で、交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置としては、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当て、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させて、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、下記の式に従ってプロトン伝導膜の比抵抗Ｒを算出し、算出した比抵抗Ｒの逆数から、プロトン伝導度を算出した。

＜スルホン酸基を有する構造単位（ポリマーセグメント（Ａ））の合成＞
撹拌機および冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸（２３３．０ｇ、２ｍｏｌ）を加え、続いて２，５−ジクロロベンゾフェノン（１００．４ｇ、４００ｍｍｏｌ）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間が経過後、反応液を砕氷（１０００ｇ）にゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去して、淡黄色の粗結晶（３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリド）を得た。粗結晶は、精製することなく、そのまま次工程に用いた。

２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）（３８．８ｇ、４４０ｍｍｏｌ）をピリジン３００ｍｌに加え、約１０℃に冷却した。ここに、上述のようにして得た粗結晶を、約３０分かけて徐々に添加した。全量添加後、さらに３０分撹拌して反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍｌ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、酢酸エチルを留去して粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、下記式（３０−１）で表される目的物である３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの白色結晶を得た。

＜含窒素複素環基を有する構造単位（ポリマーセグメント（Ｃ））の合成＞
撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた２Ｌの３口フラスコに、フルオロベンゼン２４０．２ｇ（２．５０ｍｏｌ）を取り入れ、氷浴で１０℃まで冷却した後、２，５−ジクロロ安息香酸クロライド１３４．６ｇ（０．５０ｍｏｌ）および塩化アルミニウム８６．７ｇ（０．６５ｍｏｌ）を、反応温度が４０℃を超えないようにして徐々に添加した。添加後、４０℃で８時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、氷水に滴下し、酢酸エチルから抽出を行った。次いで、５％重曹水により中和した後、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。メタノールから再結晶を行うことにより、中間体の２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノンを得た。収量は１３０ｇであり、収率は９７％であった。

撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管および窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの３口フラスコに、上記２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１３０．５ｇ（０．４９ｍｏｌ）、２−ヒドロキシピリジン４６．１ｇ（０．４９ｍｏｌ）および炭酸カリウム７３．７ｇ（０．５３ｍｏｌ）を取り入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５００ｍＬおよびトルエン１００ｍＬを添加した後、オイルバス中、窒素雰囲気下で１３０℃まで加熱して撹拌することにより、反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、大部分のトルエンを除去し、１３０℃で１０時間、反応を続けた。得られた反応液を放冷後、濾液を２Ｌの水／メタノール（９／１）中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収して乾燥した。撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管および窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの３口フラスコに乾燥物を取り入れ、トルエン１Ｌ中で１００℃で撹拌し、残留した水分を留去して溶解させた。放冷後、結晶化物を濾過することにより、下記式（３０−２）で表される淡黄色の目的物である２，５−ジクロロ−４’−（ピリジン−２−オキシ）ベンゾフェノンを得た。収量は１４２ｇであり、収率は８３％であった。

［実施例１］
＜スルホン酸基を有しない構造単位（ポリマーセグメント（Ｂ））の合成＞
撹拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル９０．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）、２−メチルハイドロキノン５９．１ｇ（０．４８ｍｏｌ）および炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）を秤り取った。窒素置換後、スルホラン５９９ｍＬ、トルエン２９９ｍＬを加えて撹拌した。オイルバスにより、反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水は、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０℃から１９０℃に上げ、３時間撹拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル２４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を添加し、さらに５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール／４質量％硫酸溶液（５／１（体積比））２３９５ｍＬ中に凝固させた。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間撹拌した。濾過後、再度、水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間撹拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間撹拌した後、濾過して、再度メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間撹拌して濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し、目的物１００ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定された数平均分子量Ｍｎは７，２００であった。得られた化合物は、下記式（４０−１）で表されるオリゴマーであることを確認した。

＜スルホン化ポリアリーレンの合成＞
上記式（３０−１）で表される化合物３８．９９ｇ（９７．１ｍｍｏｌ）、上記式（３０−２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）、上記式（４０−１）で表される化合物１４．０５ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）および亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に、乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で添加した。

反応系を撹拌下で加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ（１９３ｍＬ）で希釈して３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用いて濾過した。濾液に臭化リチウム２９．５１ｇ（３４０ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固させた。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過して洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで撹拌しながら洗浄を行った。濾過後、洗浄液のｐＨが５以上となるまで、生成物をイオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量とイオン交換容量の測定結果を表１に示す。得られたポリマーは、下記式（５０−１）で表されるポリマーであった。

［実施例２］
２−メチルハイドロキノン５９．１ｇ（０．４８ｍｏｌ）を、２，３−ジメチルハイドロキノン６５．８ｇ（０．４８ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、下記式（４０−２）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定された数平均分子量Ｍｎは６，５００であった。

上記式（３０−１）で表される化合物の量を３８．８７ｇ（９６．９ｍｍｏｌ）とし、上記式（３０−２）で表される化合物の量を０．３３３ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）とし、上記式（４０−１）で表される化合物の代わりに上記式（４０−２）で表される化合物１４．０３ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）を用い、臭化リチウムの量を２９．４５ｇ（３４０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、下記式（５０−２）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量とイオン交換容量の測定結果を表１に示す。

［実施例３］
２−メチルハイドロキノン５９．１ｇ（０．４８ｍｏｌ）を、２−メチルハイドロキノン４４．３ｇ（０．３６ｍｏｌ）および２，３−ジメチルハイドロキノン１６．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、下記式（４０−３）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定された数平均分子量Ｍｎは６，８００であった。

上記式（３０−１）で表される化合物の量を３８．９１ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）とし、上記式（３０−２）で表される化合物の量を０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）とし、上記式（４０−１）で表される化合物の代わりに上記式（４０−３）で表される化合物１４．０４ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）を用い、臭化リチウムの量を２９．４８ｇ（３４０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、下記式（５０−３）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量とイオン交換容量の測定結果を表１に示す。

［実施例４］
撹拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル３２．１ｇ（０．１８７ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン２７．２ｇ（０．１６３ｍｏｌ）、炭酸カリウム３１．０ｇ（０．２２４ｍｏｌ）を秤り取った。窒素置換後、スルホラン２１９ｍＬ、トルエン１０９ｍＬを加えて撹拌した。オイルバスにより、反応液を１３０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０℃から１９０℃に上げ、７時間撹拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル１２．０ｇ（０．０７０ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。

反応液を放冷後、メタノール／４質量％硫酸溶液（５／１（体積比））８７５ｍＬ中に凝固させた。沈殿した生成物を濾過し、水８７５ｍＬ中、５５℃で１時間撹拌した。濾過後、再度、水８７５ｍＬ中、５５℃で１時間撹拌した。濾過後、メタノール８７５ｍＬ中、５５℃で１時間撹拌した後、濾過して再度メタノール８７５ｍＬ中、５５℃で１時間撹拌して濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し、目的物４３．２ｇ（収率９５％）を得た。ＧＰＣで測定された数平均分子量Ｍｎは４，７００であった。得られた化合物は下記式（４０−４）で表されるオリゴマーであることを確認した。

上記式（３０−１）で表される化合物１９．２７ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）、上記式（３０−２）で表される化合物０．１６５ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、上記式（４０−４）で表される化合物７．３０ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド０．９８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．１８ｇ（４．５ｍｍｏｌ）および亜鉛５．８８ｇ（９０ｍｍｏｌ）の混合物中に、乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８０ｍＬを窒素下で加えた。

反応系を撹拌下で加熱し（最終的には８０℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ（１２９ｍＬ）で希釈して３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用いて濾過した。濾液に臭化リチウム１４．６０ｇ（１６８ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水２．０Ｌに注ぎ、凝固させた。凝固物をアセトンに浸漬して濾過し、洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸３２００ｇで撹拌しながら洗浄を行った。濾過後、洗浄液のｐＨが５以上となるまで、生成物をイオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量とイオン交換容量の測定結果を表１に示す。得られたポリマーは、下記式（５０−４）で表されるポリマーであった。

［実施例５］
２，６−ジクロロベンゾニトリルの量を３１．５ｇ（０．１８３ｍｏｌ）とし、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンの量を２７．７ｇ（０．１６７ｍｏｌ）とし、炭酸カリウムの量を３０．４ｇ（０．２２０ｍｏｌ）に変更し、反応中に加える添加物２，６−ジクロロベンゾニトリルの量を８．６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例４と同様にして、下記式（４０−５）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定された数平均分子量Ｍｎは６，９００であった。

上記式（３０−１）で表される化合物の量を１９．４６ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）とし、上記式（３０−２）で表される化合物の量を０．１６７ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）とし、上記式（４０−１）で表される化合物の代わりに上記式（４０−５）で表される化合物７．３３ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）を用い、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリドの量を１．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とし、トリフェニルホスフィンの量を１．５７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）とし、亜鉛の量を７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）とし、臭化リチウムの量を１４．７４ｇ（１７０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例４と同様にして、下記式（５０−５）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量とイオン交換容量の測定結果を表１に示す。

［実施例６］
２−メチルハイドロキノン５９．１ｇ（０．４８ｍｏｌ）を、２，５−ジ−１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロキノン１５９．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、下記式（４０−６）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定された数平均分子量Ｍｎは６，４００であった。

上記式（３０−１）で表される化合物の量を３８．８６ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）とし、上記式（３０−２）で表される化合物の量を０．３３３ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）とし、上記式（４０−１）で表される化合物の代わりに上記式（４０−６）で表される化合物１４．０３ｇ（２．１９ｍｍｏｌ）を用い、臭化リチウムの量を２９．４４ｇ（３４０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、下記式（５０−６）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量とイオン交換容量の測定結果を表１に示す。

［実施例７］
２−メチルハイドロキノン５９．１ｇ（０．４８ｍｏｌ）を、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン１１９．２ｇ（０．４８ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、下記式（４０−７）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定された数平均分子量Ｍｎは６，６００であった。

上記式（３０−１）で表される化合物の量を３８．８９ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）とし、上記式（３０−２）で表される化合物の量を０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）とし、上記式（４０−１）で表される化合物の代わりに上記式（４０−７）で表される化合物１４．０４ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）を用い、臭化リチウムの量を２９．４６ｇ（３４０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、下記式（５０−７）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量とイオン交換容量の測定結果を表１に示す。

［実施例８］
２−メチルハイドロキノン５９．１ｇ（０．４８ｍｏｌ）を、２，５−ジ−１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロキノン３９．８３ｇ（０．１２ｍｏｌ）およびｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン７９．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、下記式（４０−８）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定された数平均分子量Ｍｎは６，４００であった。

上記式（３０−１）で表される化合物の量を３８．８６ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）とし、上記式（３０−２）で表される化合物の量を０．３３３ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）とし、上記式（４０−１）で表される化合物の代わりに上記式（４０−８）で表される化合物１４．０３ｇ（２．１９ｍｍｏｌ）を用い、臭化リチウムの量を２９．４４ｇ（３４０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、下記式（５０−８）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量とイオン交換容量の測定結果を表１に示す。

［実施例９］
撹拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル９０．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン２６．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン５９．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）を秤り取った。窒素置換後、スルホラン６００ｍＬおよびトルエン３００ｍＬを加えて撹拌した。オイルバスにより、反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０℃から１９０℃に上げ、３時間撹拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル２４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。

反応液を放冷後、メタノール／４質量％硫酸溶液（５／１（体積比））２４０１ｍＬ中に凝固させた。沈殿した生成物を濾過し、水２４０１ｍＬ中、５５℃で１時間撹拌した。濾過後に再度、水２４０１ｍＬ中、５５℃で１時間撹拌した。濾過後、メタノール２４０１ｍＬ中、５５℃で１時間撹拌した後、濾過して再度、メタノール２４０１ｍＬ中、５５℃で１時間撹拌して濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥して目的物１２５ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定された数平均分子量Ｍｎは７，０００であった。得られた化合物は下記式（４０−９）で表されるオリゴマーであることを確認した。

上記式（３０−１）で表される化合物３８．９０ｇ（９６．９ｍｍｏｌ）、上記式（３０−２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）、上記式（４０−９）で表される化合物１４．７５ｇ（２．１１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）および亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に、乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７２ｍＬを窒素下で加えた。反応系を撹拌下で加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ（２０７ｍＬ）で希釈して３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用いて濾過した。

濾液に臭化リチウム２９．４６ｇ（３３９ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．３Ｌに注ぎ、凝固させた。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過して洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで撹拌しながら洗浄を行った。濾過後、洗浄液のｐＨが５以上となるまで、生成物をイオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量とイオン交換容量の測定結果を表１に示す。得られたポリマーは、下記式（５０−９）で表されるポリマーであった。

［実施例１０］
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンの量を１０．６３ｇ（０．０４８ｍｏｌ）とし、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンの量を７１．２ｇ（０．４３ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例９と同様にして、下記式（４０−１０）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定された数平均分子量Ｍｎは６，９００であった。なお、このオリゴマーは、実施例９で合成したオリゴマーと比べて、式中のｑとｒの比率が相違する。

上記式（３０−１）で表される化合物の量を３８．８８ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）とし、上記式（３０−２）で表される化合物の量を０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）とし、実施例９で合成した上記式（４０−９）で表される化合物の代わりに上記式（４０−１０）で表される化合物１４．７５ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）を用い、臭化リチウムの量を２９．４５ｇ（３３９ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例９と同様にして、下記式（５０−１０）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量とイオン交換容量の測定結果を表１に示す。

［実施例１１］
２−メチルハイドロキノン５９．１ｇ（０．４８ｍｏｌ）を、２−メチルハイドロキノン５０．３ｇ（０．４１ｍｏｌ）および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２４．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、下記式（４０−１１）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定された数平均分子量Ｍｎは６，７００であった。

上記式（３０−１）で表される化合物の量を３８．９０ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）とし、上記式（３０−２）で表される化合物の量を０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）とし、上記式（４０−１）で表される化合物の代わりに上記式（４０−１１）で表される化合物１４．０４ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）を用い、臭化リチウムの量を２９．４７ｇ（３４０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、下記式（５０−１１）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量とイオン交換容量の測定結果を表１に示す。

［実施例１２］
２，６−ジクロロベンゾニトリルの量を３１．５ｇ（０．１８３ｍｏｌ）とし、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンの量を２４．９ｇ（０．１５０ｍｏｌ）とし、新たに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン５．６０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を加え、炭酸カリウムの量を３０．４ｇ（０．２２０ｍｏｌ）とし、反応中に加える添加物２，６−ジクロロベンゾニトリルの量を８．６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例４と同様にして、下記式（４０−１２）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定された数平均分子量Ｍｎは７，３００であった。

上記式（３０−１）で表される化合物の量を１９．４６ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）とし、上記式（３０−２）で表される化合物の量を０．１６７ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）とし、上記式（４０−４）で表される化合物の代わりに上記（４０−１２）で表される化合物７．３３ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）を用い、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリドの量を１．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とし、トリフェニルホスフィンの量を１．５７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）とし、亜鉛の量を７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）とし、臭化リチウムの量を１４．７４ｇ（１７０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例４と同様にして、下記式（５０−１２）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量とイオン交換容量の測定結果を表１に示す。

［実施例１３］
２，６−ジクロロベンゾニトリルの量を３１．５ｇ（０．１８３ｍｏｌ）とし、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンの量を２２．２ｇ（０．１３３ｍｏｌ）とし、新たにハイドロキノン３．６７ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を加え、炭酸カリウムの量を３０．４ｇ（０．２２０ｍｏｌ）とし、反応中に加える添加物２，６−ジクロロベンゾニトリルの量を８．６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例４と同様にして、下記式（４０−１３）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定された数平均分子量Ｍｎは６，７００であった。

上記式（３０−１）で表される化合物の量を１９．４６ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）とし、上記式（３０−２）で表される化合物の量を０．１６７ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）とし、上記式（４０−４）で表される化合物の代わりに上記式（４０−１３）で表される化合物７．３８ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）を用い、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリドの量を１．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とし、トリフェニルホスフィンの量を１．５７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）とし、亜鉛の量を７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）とし、臭化リチウムの量を１４．７４ｇ（１７０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例４と同様にして、下記式（５０−１３）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量とイオン交換容量の測定結果を表１に示す。

［実施例１４］
２，６−ジクロロベンゾニトリルの量を３１．５ｇ（０．１８３ｍｏｌ）とし、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンの量を２４．９ｇ（０．１５０ｍｏｌ）とし、新たにレゾルシノール１．８４ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を加え、炭酸カリウムの量を３０．４ｇ（０．２２０ｍｏｌ）とし、反応中に加える添加物２，６−ジクロロベンゾニトリルの量を８．６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例４と同様にして、下記式（４０−１４）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定された数平均分子量Ｍｎは６，２００であった。

上記式（３０−１）で表される化合物の量を１９．４０ｇ（４８．３ｍｍｏｌ）とし、上記式（３０−２）で表される化合物の量を０．１６６ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）とし、上記式（４０−４）で表される化合物の代わりに上記式（４０−１４）で表される化合物７．３２ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）を用い、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリドの量を１．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とし、トリフェニルホスフィンの量を１．５７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）とし、亜鉛の量を７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）とし、臭化リチウムの量を１４．６９ｇ（１６９ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例４と同様にして、下記式（５０−１４）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量とイオン交換容量の測定結果を表１に示す。

［実施例１５］
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンの量を２６．６ｇ（０．０４８ｍｏｌ）とし、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンの量を４７．５ｇ（０．２９ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例９と同様にして、下記式（４０−１５）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定された数平均分子量Ｍｎは７，２００であった。

上記式（３０−１）で表される化合物の量を３８．９２ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）とし、上記式（３０−２）で表される化合物の量を０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）とし、上記式（４０−９）で表される化合物の代わりに上記式（４０−１５）で表される化合物１４．７６ｇ（２．０５ｍｍｏｌ）を用い、臭化リチウムの量を２９．４８ｇ（３３９ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例９と同様にして、下記式（５０−１５）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量とイオン交換容量の測定結果を表１に示す。

［実施例１６］
２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンの量を１０．６ｇ（０．０４８ｍｏｌ）とし、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの量を１４４．１ｇ（０．４３ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１２と同様にして、下記式（４０−１６）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定された数平均分子量Ｍｎは７，２００であった。

上記式（３０−１）で表される化合物の量を３８．９６ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）とし、上記式（３０−２）で表される化合物の量を０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）とし、上記式（４０−９）で表される化合物の代わりに上記式（４０−１６）で表される化合物１４．０５ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）を用い、臭化リチウムの量を２９．５１ｇ（３４０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例９と同様にして、下記式（５０−１６）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量とイオン交換容量の測定結果を表１に示す。

［比較例１］
撹拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル１５４．８ｇ（０．９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２６９．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１４３．７ｇ（１．０４ｍｏｌ）を秤り取った。窒素置換後、スルホラン１０２０ｍＬおよびトルエン５１０ｍＬを加えて撹拌した。オイルバスにより、反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間撹拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル５１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。

反応液を放冷後、トルエン２５０ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール８Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、これをメタノール５Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物２５８ｇを得た。ＧＰＣで測定された数平均分子量Ｍｎは８，２００であった。得られた化合物は、下記式（６０−１）で表されるオリゴマーであることを確認した。

上記式（３０−１）で表される化合物３９．０５ｇ（９７．３ｍｍｏｌ）、上記（３０−２）で表される化合物０．３３５ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）、上記（６０−１）で表される化合物１４．０６ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）および亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に、乾燥したＤＭＡｃ（１６０ｍＬ）を窒素下で加えた。反応系を撹拌下で加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ３７３ｍＬで希釈して３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用いて濾過した。濾液に臭化リチウム２９．５８ｇ（３４０ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固させた。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過して洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで撹拌しながら洗浄を行った。濾過後、洗浄液のｐＨが５以上となるまで、生成物をイオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量とイオン交換容量の測定結果を表１に示す。得られたポリマーは、下記式（６０−２）で表されるポリマーであった。

＜膜−電極構造体の作製＞
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の質量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名））溶液に、上記触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の質量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。

実施例および比較例で得られたポリマーからなるプロトン伝導膜の両面に、上記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにバーコーター塗布し、乾燥させることにより、電極塗布膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、以下「ＣＣＭ」という）を得た。乾燥は、１００℃で１５分間の乾燥を行なった後、１４０℃で１０分間の二次乾燥を行うことにより実施した。

カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の質量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。

上記ＣＣＭを、上記ガス拡散層の下地層側で狭持し、ホットプレスを行なうことにより、膜−電極構造体を得た。ホットプレスは、１６０℃、３ＭＰａで５分間の条件で実施した。また、本実施例で得られた膜−電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。

［発電特性の評価］
上記で得られた膜−電極構造体を用いて、温度８５℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を１００％／１００％、電流密度を１Ａ／ｃｍ^２とした発電条件により、発電性能を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。さらに、発電耐久性の評価として、該膜−電極構造体を用い、温度８５℃、ＯＣＶの条件下で、相対湿度１００／１００％ＲＨと０／０％ＲＨの乾湿サイクルテストを実施し、クロスリークに至るまでの時間を計測した。クロスリークまでの時間が５０００サイクル以上だったものを優良として「◎」とし、３０００サイクル以上５０００サイクル未満だったものを良として「○」とし、３０００サイクル未満だったものを不良として「×」とした。発電特性の評価結果を表２に示す。

表１に示すように、スルホン酸基を有しない特定の構造を有するプロトン伝導膜を用いた本実施例によれば、高いプロトン伝導度を維持しつつ、熱水時の膨潤および乾燥時の収縮を抑制できることが確認された。

表２に示すように、スルホン酸基を有しない特定の構造を用いることにより、熱水時の膨潤および乾燥時の収縮が抑制された膜仕様の本実施例の膜−電極構造体は、特定構造を持たない膜仕様の比較例の膜−電極構造体に対して、発電環境の湿度変化に対する耐久性に優れることが確認された。

Claims (4)

1. プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極が設けられた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
   前記プロトン伝導膜は、スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）、スルホン酸基を有しないポリマーセグメント（Ｂ）、および含窒素複素環基を有するポリマーセグメント（Ｃ）からなるスルホン化ポリアリーレンで構成され、
   前記ポリマーセグメント（Ｂ）は、下記式（１）で表わされる構造単位を有し、
   前記ポリマーセグメント（Ａ）は、下記式（３−２）で表わされる構造単位を有し、
   前記ポリマーセグメント（Ｃ）は、下記式（６）で表わされる構造単位を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｌは、下記式（１−１）で表わされる構造単位または下記式（１−２）で表わされる構造単位であり、複数のＬの少なくとも一つは、下記式（１−１）で表わされる構造単位である。ａは０〜３の整数であり、ｈは１〜（４−ａ）の整数であり（このときのａは同一の芳香環におけるａを表す）、ｐは２〜２００の整数である。複数のＲ^１、ａおよびＬは、同一であっても異なっていてもよい。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
   

   

   ［式（１−１）中、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｒ^２は、各々独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｘ^１は、各々独立に、ハロゲン原子である。ｂは１〜４の整数であり、ｌは０〜３の整数である。ただし、ｂ＋ｌは４以下である。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
   

   

   ［式（１−２）中、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ_２）_ｉ−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ_２）_ｊ−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’_２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造である。Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｘ^２およびＸ^３は、各々独立に、ハロゲン原子である。ｃおよびｄは０〜４の整数であり、ｍおよびｎは０〜４の整数であり、ｑは０〜４の整数である。ただし、ｑ＝０のとき、ｄは０である。また、ｃ＋ｍおよびｄ＋ｎは、いずれも４以下である。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
   

   

   ［式（３−２）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、直接結合、−（ＣＦ_２）_ｕ−（ｕは１〜１０の整数である）または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である。Ｚは、直接結合、−（ＣＨ_２）_ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＳＯ_２−であり、Ａｒは、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｐＳＯ_３Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ_２）_ｐＳＯ_３Ｈで表される置換基を有する芳香族基である（ｐは１〜１２の整数である）。ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｋは１〜４の整数である。式中にＺが複数ある場合、複数のＺは同一であっても異なるものであってもよい。式中にｋが複数ある場合、複数のｋは同一であっても異なるものであってもよい。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
   

   

   ［式（６）中、Ｖは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−または−ＳＯ−である。Ｒ^ｓは、下記式（４−１’）で表わされる基である。Ｒ^ｈは、含窒素複素環基である。ｅは０〜４の整数であり、ｆは１〜５の整数である。式中にＲ ^ｓ が複数ある場合、複数のＲ ^ｓ は同一である。式中にＶが複数ある場合、複数のＶは同一である。式中にＲ ^ｈ が複数ある場合、複数のＲ ^ｈ は同一である。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
   

   

   ［式（４−１’）中、Ａｒ^９は、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環および含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基である。Ｗは、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−（ＣＦ_２）_ｕ−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造である。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
2. 前記式（１）中のｐは、２〜１５０の整数であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
3. 前記ポリマーセグメント（Ｂ）は、前記式（１−１）で表わされる構造単位と前記式（１−２）で表わされる構造単位とを、モル比（１−１）：（１−２）で１００：０〜５０：５０の割合で含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
4. 前記ポリマーセグメント（Ｂ）は、前記式（１−１）で表わされる構造単位のうち、下記式（１−３）で表わされる構造単位と下記式（１−４）で表わされる構造単位とを、モル比（１−３）：（１−４）で１０：９０〜９０：１０の割合で含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
   

   

   ［式（１−３）中、Ｒ^２、Ａ、Ｘ^１およびｌは、前記式（１−１）と同義であり、ｅは１または３である。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
   

   

   ［式（１−４）中、Ｒ^２、Ａ、Ｘ^１およびｌは、前記式（１−１）と同義であり、ｆは２または４である。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］