JP4976919B2 - 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 - Google Patents
固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4976919B2 JP4976919B2 JP2007133143A JP2007133143A JP4976919B2 JP 4976919 B2 JP4976919 B2 JP 4976919B2 JP 2007133143 A JP2007133143 A JP 2007133143A JP 2007133143 A JP2007133143 A JP 2007133143A JP 4976919 B2 JP4976919 B2 JP 4976919B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- membrane
- integer
- polymer
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993) Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.735〜736(1994) Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p730(1993)
[式(2)中、Yは、−CO−、−SO2−、−SO−、−CONH−、−COO−、−(CF2)l−(lは、1〜10の整数である)、及び−C(CF3)2−よりなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を示す。Wは、直接結合、−CO−、−SO2−、−SO−、−CONH−、−COO−、−(CF2)l−(lは、1〜10の整数である)、−C(CF3)2−、−O−、及び−S−よりなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を示す。Zは、直接結合、又は、−(CH2)l−(lは、1〜10の整数である)、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−CO−、及び−SO2−よりなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を示す。R20は、−SO3H、−O(CH2)hSO3H、又は−O(CF2)hSO3H(hは、1〜12の整数)で表される置換基を少なくとも1個有する含窒素複素環を示す。pは0〜10の整数を示し、qは0〜10の整数を示し、rは1〜5の整数を示し、kは0〜4の整数を示す。]
[式(3)中、A及びCは、それぞれ独立に、直接結合、−CO−、−SO2−、−SO−、−CONH−、−COO−、−(CF2)l−(lは、1〜10の整数である)、−C(CF3)2−、−(CH2)l−(lは、1〜10の整数である)、−C(CR’2)2−(R’は、炭化水素基、又は環状炭化水素基を示す)、−O−、及び−S−よりなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を示す。Bは、独立に、酸素原子、又は硫黄原子を示す。R1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部又は全部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、及びニトリル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の原子又は基を示す。s及びtは、それぞれ独立に0〜4の整数を示し、uは、0以上の整数を示す。]
(i)p=1、q=0、r=1であり、Y=−CO−、Z=−O−である構造、
(ii)p=1、q=0、r=1であり、Y=−CO−、Z=−S−である構造、
(iii)p=1、q=1、r=1、k=1であり、Y=−CO−、W=−CO−、Z=−O−である構造、
(iv)p=1、q=1、r=1、k=1であり、Y=−CO−、W=−CO−、Z=−S−である構造、
(v)p=1、q=1、r=1、k=1であり、Y=−CO−、W=−CO−、Z=−CO−である構造、
(vi)p=1、q=1、r=1、k=1であり、Y=−CO−、W=−SO2−、Z=−O−である構造、
(vii)p=1、q=1、r=1、k=1であり、Y=−CO−、W=−SO2−、Z=−CO−である構造
(viii)p=0、q=1、r=1、k=1であり、W=−CO−、Z=−O−である構造、
(ix)p=0、q=1、r=1、k=0であり、W=−CO−、Z=−O−である構造、
(x)p=0、q=1、r=1、k=1であり、W=−CO−、Z=−S−である構造、
(xi)p=0、q=1、r=1、k=0であり、W=−CO−、Z=−S−である構造、
(xii)p=0、q=0、r=1であり、Z=−CO−である構造、
(xiii)p=1、q=0、r=1であり、Y=−CO−、Z=−CO−である構造、
(xiv)p=0、q=1、r=1、k=1であり、W=−CO−、Z=−CO−である構造、
(xv)p=0、q=0、r=1であり、Zが直接結合である構造、等が挙げられる。
本発明で用いられる、側鎖にスルホン酸基を含む含窒素複素環を有するスルホン化ポリアリーレンは、下記一般式(I)で表されるスルホン酸基を有する繰り返し単位(スルホン酸ユニット)を有する。具体的には、下記一般式(III)で表される重合体である。
(i)s=1、t=1であり、Aが−C(CF3)2−、又は−C(CR’2)2−(R’は、炭化水素基又は環状炭化水素基を示す)であり、Bが酸素原子であり、Cが−CO−、又は−SO2−であり、R1〜R16が水素原子又はフッ素原子である構造、
(ii)s=1、t=0であり、Bが酸素原子であり、Cが−CO−、又は−SO2−であり、R1〜R16が水素原子又はフッ素原子である構造、
(iii)s=0、t=1であり、Aが−C(CF3)2−、又は−C(CR’2)2−(R’は、炭化水素基又は環状炭化水素基を示す)であり、Bが酸素原子であり、R1〜R16が水素原子、フッ素原子、又はニトリル基である構造、
(iv)s=1、t=1、2であり、Aが−C(CF3)2−、又は−C(CR’2)2−(R’は、炭化水素基又は環状炭化水素基を示す)であり、Bが酸素原子であり、R1〜R16が水素原子又はフッ素原子である構造、
(v)s=0、t=1、2であり、Aが−C(CF3)2−、又は−C(CR’2)2−(R’は、炭化水素基又は環状炭化水素基を示す)であり、Bが酸素原子であり、R1〜R16が水素原子、フッ素原子、又はニトリル基である構造、が挙げられる。
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すA法、B法の2通りの方法を用いることができる。
例えば、特開2004−137444に記載の方法で、上記一般式(I)で表される構造単位となり得るスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式(II)で表される構造単位となり得るモノマー、又はオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
例えば、特開2001−342241に記載の方法で、上記一般式(I)で表される骨格を有し、スルホン酸基やスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式(II)で表される構造単位となり得るモノマー、又はオリゴマーとを共重合させ、この共重合体をスルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
上記一般式(I)において、R30が−O(CH2)pSO3H、又は−O(CF2)pSO3Hで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特願2003−295974に記載の方法で、上記一般式(I)で表される構造単位となり得る前駆体のモノマーと、上記一般式(II)で表される構造単位となり得るモノマー、又はオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸又はフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開2004−137444に記載の方法で脱エステル化する方法。
前駆体のポリアリーレンを、特開2001−342241に記載の方法でスルホン化する方法。
上記スルホン化ポリアリーレンを有機溶剤中で混合させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法等により、高分子電解質膜が得られる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製等の基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム等の熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の電極は、触媒金属粒子または触媒金属粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒と、電極電解質とからなり、必要に応じて炭素繊維、分散剤、撥水剤等の他の成分を含んでいてもよい。
ポリマーの数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)は、溶媒にNMP緩衝溶液を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、ポリスチレン換算の質量平均分子量を求めた。NMP緩衝溶液は、NMP(3L)/リン酸(3.3mL)/臭化リチウム(7.83g)の比率で調整した。
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、NaOHの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸基の当量(イオン交換容量)(meq/g)を求めた。
破断強度及び弾性率の測定は、JIS K7113に準じて行った(引っ張り速度:50mm/min)。ただし、弾性率は、標線間距離をチャック間距離とし算出した。JIS K7113に従い、温度23±2℃、相対湿度50±5%の条件下で48時間、試料の状態調整を行った。ただし、試料の打ち抜きは、JIS K6251に記載の7号ダンベルを用いた。引っ張り試験測定装置は、INSTRON製5543を用いた。
交流抵抗は、5mm幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線(f=0.5mm)を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。即ち、85℃、相対湿度90%の環境下で交流10kHzにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、(株)NF回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、(株)ヤマト科学製のJW241を使用した。白金線は、5mm間隔に5本押し当てて、線間距離を5〜20mmに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗Rを下記数式(1)に従って算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
2cm×3cmにカットしたフィルムを、ベンコットに挟み、カラス製の試料管に入れ、コンパクト精密恒温槽(AWC−2)で、空気条件下で160℃×24時間加熱した。加熱したフィルムを、NMP緩衝溶媒に0.2wt%の濃度で溶解させ、GPC(NMP緩衝溶媒)(東ソー(株)製HCL−8220)で分子量及びエリア面積(A24)を求めた。加熱前のフィルムも同条件で測定を行い、分子量及びエリア面積(A0)を求め、分子量の変化、及び下記数式(2)に従って不溶分率を求めた。なお、NMP緩衝溶液は、NMP(3L)/リン酸(3.3mL)/臭化リチウム(7.83g)の比率で調整した。
本発明の膜−電極構造体を用いて、温度70℃、燃料極側/酸素極側の相対湿度を50%/73%、電流密度を1A/cm2とした発電条件により、発電性能を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。さらに、発電耐久性の評価として、該膜−電極構造体を用い、温度120℃、燃料極側/酸素極側の相対湿度を50%/50%、0CVの条件下で発電耐久テストを実施し、クロスリークに至るまでの時間を計測した。クロスリークまでの時間が500時間以上だったものを良として「○」で表示し、500時間未満だったものを不良として「×」で表示した。
[スルホン酸ユニットの合成]
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた2Lの3口フラスコにフルオロベンゼン2306.4g(24mol)を取り、氷浴で10℃まで冷却し、2,5−ジクロロ安息香酸クロライド1005.4g(4.8mol)、塩化アルミニウム832.1g(6.3mol)を反応温度が40℃を超えないように徐々に添加した。添加後、40℃で8時間撹拌した。反応終了後、氷水に滴下し、酢酸エチルから抽出を行った。1%炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。メタノールから再結晶を行うことにより、下記(30−1)を得た。収量は、1033gであった。
撹拌機、温度計、冷却管、Dean−Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた1Lの三つ口のフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン67.3g(0.20mol)、4,4’−ジクロロベンゾフェノン(4,4’−DCBP)60.3g(0.24mol)、炭酸カリウム71.9g(0.52mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)300mL、トルエン150mLをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下130℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean−Stark管で系外に除去しながら反応させると、約3時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を130℃から徐々に150℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に150℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、150℃で10時間反応を続けた後、4,4’−DCBP10.0g(0.040mol)を加え、さらに5時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を4Lのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン300mLに溶解した。これをメタノール4Lに再沈殿し、目的の化合物95g(収率85%)を得た。
乾燥したDMAc239mLを、上記一般式(30−5)で表される化合物62.27g(96.6mmol)と上記(30−6)の疎水性ユニット38.08g(3.4mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド3.27g(5.0mmol)、トリフェニルホスフィン10.49g(40mmol)、ヨウ化ナトリウム0.45g(3.0mmol)、亜鉛15.69g(240mmol)の混合物中に窒素下で加えた。
本実施例で得られたポリマーを濃度14〜16%でN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚40μmのフィルムを得た。
平均径50nmのカーボンブラック(ファーネスブラック)に白金粒子を、カーボンブラック:白金=1:1の質量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物(Dupont社製Nafion(商品名))溶液に、前期触媒粒子を、イオン伝導性バインダー:触媒粒子=8:5の質量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
[疎水性ユニットの合成]
攪拌機、温度計、Dean−stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、2,6−ジクロロベンゾニトリル154.8g(0.9mol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン269.0g(0.8mol)、炭酸カリウム143.7g(1.04mol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン1020mL、トルエン510mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean−stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean−stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、2,6−ジクロロベンゾニトリル51.6g(0.3mol)を加え、さらに5時間反応させた。
上記(30−5)を61.24g(95.0mmol)、上記(30−8)を37.50g(5.0mmol)、臭化リチウム49.50g(570mmol)を用いた以外は実施例1と同様に合成を行った。
本実施例で得られたポリマーを濃度14〜16%でN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚40μmのフィルムを得た。
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例1と同様にして膜−電極接合体を得た。
[疎水性ユニットの合成]
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Dean−Stark管、冷却管を取り付けた1Lセパラブル3口フラスコに、4、4’−ジフルオロベンゾフェノン 52.4g(240mmol)、4−クロロ−4’−フルオロベンゾフェノン 14.1g(60.0mmol)、4,4’−(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール 70.2g(203mmol)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン 23.7g(67.5mmol)、炭酸カリウム48.5g(351mmol)をはかりとった。DMAc 430mL、トルエン 220mLを加え、窒素雰囲気下、150℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Dean−Stark管から取り除いた。3時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、160℃で7時間撹拌した後、4−クロロ−、4’−フルオロベンゾフェノン 7.0g(20.0mmol)を加え、さらに3時間撹拌した。
上記(30−5)を60.46g(93.8mmol)、上記(30−10)を37.20g(6.2mmol)、臭化リチウム48.88g(563mmol)を用いた以外は実施例1と同様にして合成を行った。
本実施例で得られたポリマーを濃度14〜16%でN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚40μmのフィルムを得た。
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例1と同様にして膜−電極接合体を得た。
[疎水性ユニットの合成]
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Dean−Stark管、冷却管を取り付けた3Lセパラブル3口フラスコに4、4’−ジフルオロベンゾフェノン 207.81g(952mmol)、4−クロロ−4’−フルオロベンゾフェノン 42.46g(181mmol)、レゾルシノール 103.8g(943mmol)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン 36.7g(105mmol)、炭酸カリウム173.8g(1.3mol)をはかりとった。DMAc 1250mL、トルエン 500mLを加え、窒素雰囲気下、150℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Dean−Stark管から取り除いた。3時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、160℃で7時間撹拌した後、4−クロロ−4’−フルオロベンゾフェノン 12.3g(52.0mmol)を加え、さらに3時間撹拌した。
上記(30−5)を58.59g(90.9mmol)、上記(30−12)を36.40g(9.1mmol)、臭化リチウム47.37g(545mmol)を用いた以外は実施例1と同様にして合成を行った。
本実施例で得られたポリマーを濃度14〜16%でN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚40μmのフィルムを得た。
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例1と同様にして膜−電極接合体を得た。
[スルホン酸ユニットの合成]
実施例1の2−ヒドロキシピリジンをイミダゾールへ変更した以外は、同様の操作を行いモノマーを得た。得られた化合物は下記式(40−1)で表されるモノマーであることを確認した。
ポリマーの合成は、上記(40−1)を59.53g(96.4mmol)、上記(30−6)を40.32g(3.6mmol)、臭化リチウム50.23g(578mmol)を用い、実施例1と同様にして合成を行った。
本実施例で得られたポリマーを濃度14〜16%でN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚40μmのフィルムを得た。
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例1と同様にして膜−電極接合体を得た。
[スルホン化ポリマーの合成]
上記(40−1)を58.48g(94.7mmol)、上記(30−8)を39.75g(5.3mmol)、臭化リチウム49.35g(568mmol)を用いた以外は実施例1と同様にして合成を行った。
本実施例で得られたポリマーを濃度14〜16%でN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚40μmのフィルムを得た。
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例1と同様にして膜−電極接合体を得た。
[スルホン化ポリマーの合成]
上記(40−3)を57.68g(93.4mmol)、上記(30−10)を39.62g(6.6mmol)、臭化リチウム48.67g(560mmol)を用いた以外は実施例1と同様にして合成を行った。
本実施例で得られたポリマーを濃度14〜16%でN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚40μmのフィルムを得た。
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例1と同様にして膜−電極接合体を得た。
[スルホン化ポリマーの合成]
上記(40−1)を55.83g(90.4mmol)、上記(30−12)を38.40g(9.6mmol)、臭化リチウム47.11g(542mmol)を用いた以外は実施例1と同様にして合成を行った。
本実施例で得られたポリマーを濃度14〜16%でN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚40μmのフィルムを得た。
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例1と同様にして膜−電極接合体を得た。
[スルホン酸ユニットの合成]
ジクロロベンゼンとニコチン酸クロライドをニトロベンゼン中、塩化アルミニウム存在下で反応させることにより、下記一般式(50−1)で表される化合物を得た。発煙硫酸によるスルホン化、塩化ホスホリルによるクロロスルホン化、ネオペンチルアルコールによるエステル化反応は、実施例1と同様の方法で行い、下記一般式(50−2)で表される化合物を得た。
ポリマー合成は、上記(50−2)を39.69g(98.7mmol)、上記(30−6)を15.12g(1.4mmol)、臭化リチウム25.70g(296mmol)を用いた以外は実施例1と同様にして合成を行った。
本実施例で得られたポリマーを濃度14〜16%でN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚40μmのフィルムを得た。
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例1と同様にして膜−電極接合体を得た。
[スルホン化ポリマーの合成]
ポリマー合成は、上記(50−2)を39.42g(98.0mmol)、上記(30−8)を15.0g(2.0mmol)、臭化リチウム25.53g(294mmol)を用いた以外は実施例1と同様にして合成を行った。
本実施例で得られたポリマーを濃度14〜16%でN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚40μmのフィルムを得た。
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例1と同様にして膜−電極接合体を得た。
[スルホン化ポリマーの合成]
ポリマー合成は、上記(50−2)を39.22g(97.5mmol)、上記(30−10)を15.00g(2.5mmol)、臭化リチウム25.40g(293mmol)を用いた以外は実施例1と同様にして合成を行った。
本実施例で得られたポリマーを濃度14〜16%でN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚40μmのフィルムを得た。
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例1と同様にして膜−電極接合体を得た。
[スルホン化ポリマーの合成]
ポリマー合成は、上記(50−2)を38.74g(96.3mmol)、上記(30−12)を14.80g(3.7mmol)、臭化リチウム25.09g(289mmol)を用いた以外は実施例1と同様にして合成を行った。
本実施例で得られたポリマーを濃度14〜16%でN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚40μmのフィルムを得た。
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例1と同様にして膜−電極接合体を得た。
乾燥したDMAc304mLを下記一般式(60−1)で表される化合物 62.1g(96.5mmol)と上記(30−6)を39.20g(3.5mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド3.27g(5.0mmol)、トリフェニルホスフィン10.49g(40mmol)、ヨウ化ナトリウム0.45g(3.0mmol)、亜鉛15.69g(240mmol)の条件で反応させた以外は、実施例1と同様の方法で合成を行った。
本比較例で得られたポリマーを濃度14〜16%でN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚40μmのフィルムを得た。
本比較例で得られたプロトン伝導膜を用いた以外は、実施例1と同様にして膜−電極接合体を得た。
実施例1〜12、比較例1でそれぞれ得られたスルホン化ポリマーの特性、及びそれを用いて作製された膜−電極構造体の評価結果を表1に示す。
Claims (5)
- プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
前記プロトン伝導膜は、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有し、
前記含窒素複素環が、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、1,3,5−トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、3H−インドール、2H−ピロール、1H−インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、シンノリン、プテリジン、カルボリン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジンからなる含窒素複素環、及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物から誘導される基であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。 - さらに、下記一般式(3)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項1記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
- 前記Yが、−CO−、又は−SO2−を示し、前記W及びZが、それぞれ独立に、直接結合、−CO−、−SO2−、−O−、及び−S−よりなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を示し、前記p及びqが0〜2の整数であり、前記rが1〜2の整数であることを特徴とする請求項1又は2記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
- 前記R20が、−SO3H、−O(CH2)hSO3H、又は−O(CF2)hSO3H(hは、1〜12の整数)で表される置換基を少なくとも1個有するピリジン、イミダゾール、トリアゾール、及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物から誘導される基であることを特徴とする請求項1から3いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
- 前記プロトン伝導膜のイオン交換容量が、0.5meq/g〜3meq/gであることを特徴とする請求項1から4いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007133143A JP4976919B2 (ja) | 2007-05-18 | 2007-05-18 | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007133143A JP4976919B2 (ja) | 2007-05-18 | 2007-05-18 | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008288097A JP2008288097A (ja) | 2008-11-27 |
JP4976919B2 true JP4976919B2 (ja) | 2012-07-18 |
Family
ID=40147621
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007133143A Active JP4976919B2 (ja) | 2007-05-18 | 2007-05-18 | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4976919B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4994945B2 (ja) * | 2007-05-18 | 2012-08-08 | Jsr株式会社 | 高分子型燃料電池用電極電解質およびその用途 |
JP5417864B2 (ja) * | 2008-06-03 | 2014-02-19 | Jsr株式会社 | 重合体およびプロトン伝導膜 |
US9101886B2 (en) | 2009-11-10 | 2015-08-11 | Daimler Ag | Composite proton conducting membrane with low degradation and membrane electrode assembly for fuel cells |
US20110111321A1 (en) * | 2009-11-10 | 2011-05-12 | Daimler Ag | Composite proton conducting membrane with low degradation and membrane electrode assembly for fuel cells |
CN113851683B (zh) * | 2021-08-27 | 2023-10-20 | 重庆大学 | 一种咔唑类聚芳烃哌啶阴离子交换膜的制备方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4600191B2 (ja) * | 2005-07-15 | 2010-12-15 | Jsr株式会社 | 新規芳香族化合物、スルホン化ポリアリーレンおよびその用途 |
JP4554568B2 (ja) * | 2005-07-15 | 2010-09-29 | 本田技研工業株式会社 | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 |
JP4579073B2 (ja) * | 2005-07-15 | 2010-11-10 | 本田技研工業株式会社 | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 |
KR101007815B1 (ko) * | 2005-07-15 | 2011-01-14 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 질소 함유 방향족 화합물 및 그의 제조 방법, 중합체 및양성자 전도막 |
JP4994945B2 (ja) * | 2007-05-18 | 2012-08-08 | Jsr株式会社 | 高分子型燃料電池用電極電解質およびその用途 |
-
2007
- 2007-05-18 JP JP2007133143A patent/JP4976919B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008288097A (ja) | 2008-11-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4135558B2 (ja) | スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならび直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜 | |
JP4508954B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 | |
US7658867B2 (en) | Membrane-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cell | |
JPWO2008143179A1 (ja) | 新規な芳香族化合物および側鎖にスルホン酸基を含む含窒素複素環を有するポリアリーレン系共重合体 | |
JP4684678B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体及び固体高分子型燃料電池 | |
JP4976919B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 | |
JP5032175B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 | |
JP4579073B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 | |
JP2006032181A (ja) | 固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体及び固体高分子型燃料電池 | |
JP5352128B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 | |
JP2006032180A (ja) | 固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体及び固体高分子型燃料電池 | |
JP4554568B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 | |
JP4665396B2 (ja) | ミクロ相分離構造によりメタノール透過抑制が改良されたプロトン伝導膜 | |
JP4754496B2 (ja) | ニトリル型疎水性ブロックを有するスルホン化ポリマーおよび固体高分子電解質 | |
JP5512488B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 | |
US7727654B2 (en) | Membrane-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cell and method of producing the same | |
JP5350974B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 | |
JP2009245774A (ja) | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 | |
JP2010010007A (ja) | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 | |
JP2007213937A (ja) | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体及びその製造方法 | |
JP2005220193A (ja) | 重合体組成物およびプロトン伝導膜 | |
JP2006172861A (ja) | 燃料電池用膜−電極接合体 | |
JP2006179256A (ja) | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体及び固体高分子型燃料電池 | |
JP2005190675A (ja) | 固体高分子電解質膜および固体高分子電解質型燃料電池 | |
JP5562129B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091127 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111207 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120110 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120309 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120403 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120413 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150420 Year of fee payment: 3 |