KR101007815B1 - 질소 함유 방향족 화합물 및 그의 제조 방법, 중합체 및양성자 전도막 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 질소 함유 방향족 화합물, 및 상기 화합물을 중합하여 얻어지는 중합체.
<화학식 1>
Figure 112008011099046-pct00048
(식 중, X는 불소를 제외한 할로겐 원자, -OSO2Rb(여기서, Rb는 알킬기, 불소 치환 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, Y는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Z는 직접 결합, 또는 -O-, -S-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, R20은 질소 함유 복소환기를 나타내고, q는 1 내지 5의 정수를 나타내고, p는 0 내지 4의 정수를 나타냄)
질소 함유 방향족 화합물, 중합체, 양성자 전도막

Description

질소 함유 방향족 화합물 및 그의 제조 방법, 중합체 및 양성자 전도막{NITROGENATED AROMATIC COMPOUND, PROCESS FOR PRODUCTION OF THE SAME, POLYMER, AND PROTON CONDUCTIVE MEMBRANE}
본 발명은 열 안정성이 개량된 중합체, 상세하게는 고온 조건하에서의 술폰산기의 안정성이 높고, 연료 전지의 양성자 전도막에 이용했을 때의 고온 발전 내구성이 높은 중합체 및 상기 중합체를 제조하기 위한 단량체 화합물에 관한 것이다.
연료 전지는 수소 가스나 각종 탄화수소계 연료(천연 가스, 메탄 등)를 개질하여 얻어지는 수소와, 공기 중의 산소를 전기 화학적으로 반응시켜 직접 전기를 취출하는 발전 장치이며, 연료가 갖는 화학 에너지를 전기 에너지로 고효율로 직접 변환시킬 수 있는 무공해 발전 방식으로서 주목을 모으고 있다.
이러한 연료 전지는 촉매를 담지한 한쌍의 전극막(연료극과 공기극)과 이 전극막에 협지된 양성자 전도성의 전해질막(양성자 전도막이라 함)으로 구성된다. 연료극의 촉매에 의해 수소 이온과 전자로 분리되고, 수소 이온은 양성자 전도막을 통과하여, 공기극에서 산소와 반응하여 물이 되는 구조로 되어 있다.
최근 들어 이 연료 전지에는 높은 발전 성능이 요구되게 되었다. 발전 출력 을 높이기 위해서는 발전시에 고온에서 사용될 것이 요구되고, 이 때문에 연료 전지에 사용되는 양성자 전도막에는 광범위한 환경하에서, 특히 고온하에서 높은 양성자 전도성을 나타내는 막이 요구되었다.
이러한 양성자 전도막으로서, 통상 술폰산기를 갖는 중합체가 사용되었다. 또한, 본 출원인도 높은 양성자 전도성을 갖는 양성자 전도막으로서, 일본 특허 공개 제2004-345997호 공보(특허 문헌 1), 일본 특허 공개 제2004-346163호 공보(특허 문헌 2), 일본 특허 공개 제2004-346164호 공보(특허 문헌 3)에서 술폰산기를 갖는 특정한 중합체를 제안한 바 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-345997호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-346163호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-346164호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그러나, 종래부터 사용되었던 술폰산기를 갖는 중합체를 포함하는 양성자 전도막에서는 고온하에서 술폰산기의 가역적인 이탈 반응이나 술폰산이 관여하는 가교 반응이 발생할 수 있었다. 이에 따라, 양성자 전도성이 저하되거나, 막의 취화 등이 발생하기도 하여, 연료 전지의 발전 출력의 저하나, 막이 파단됨으로써 발전 불능에 이르는 문제가 있었다. 또한, 이러한 문제를 가능한 한 회피하기 위해, 현재로서는 연료 전지 발전시의 상한 온도를 한정하여 사용하고 있어, 발전 출력에 제한이 있었다.
이 때문에, 종래와 같이 양성자 전도성을 구비하는 동시에, 내열성도 우수한 양성자 전도막을 제공할 수 있는 중합체가 요망되었고, 이를 위해서는 이러한 중합체의 원료인 단량체를 개발할 것이 요구되었다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 문제점을 감안하여 예의 검토한 결과, 술폰산기를 함유하는 중합체에 질소 함유 복소환식 방향족기를 도입해 둠으로써, 고온 조건하에서의 술폰산기의 안정성을 향상시켜 상기 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다. 또한, 이러한 중합체의 원료가 되는 단량체로서 특정 화합물을 사용하면, 상기 문제를 모두 해소하는 동시에, 또 다른 단량체와 공중합하기 쉽고, 또한 양성자 전도성도 저하되지 않음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하와 같이 구성된다.
[1-1] 하기 화학식 1로 표시되는 질소 함유 방향족 화합물.
Figure 112008011099046-pct00001
(식 중, X는 불소를 제외한 할로겐 원자, -OSO2Rb(여기서, Rb는 알킬기, 불소 치환 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, Y는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Z는 직접 결합, 또는 -O-, -S-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, R20은 질소 함유 복소환기를 나타내고, q는 1 내지 5의 정수를 나타내고, p는 0 내지 4의 정수를 나타냄)
[1-2] 질소 함유 복소환기가 피롤, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 피리딘, 이미다졸, 이미다졸린, 피라졸, 1,3,5-트리아진, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 푸린, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 테트라졸, 테트라진, 트리아졸, 카르바졸, 아크리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린에서 선택되는 질소 함유 복소환 화합물 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물로부터 유도되는 1종 이상인 [1-1]의 질소 함유 방향족 화합물.
[1-3] 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 질소 함유 복소환 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 [1-1]의 질소 함유 방향족 화합물의 제조 방법.
Figure 112008011099046-pct00002
(식 중, X는 불소를 제외한 할로겐 원자, -OSO2Rb(여기서, Rb는 알킬기, 불소 치환 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, Y는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, q는 1 내지 5의 정수를 나타내고, p는 0 내지 4의 정수를 나타내고, X'는 할로겐 원자를 나타냄)
[2-1] 주쇄가 폴리페닐렌 구조이고, 술폰산기를 갖는 측쇄와 질소 함유 복소환기를 갖는 측쇄를 갖는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
[2-2] 질소 함유 복소환기를 갖는 측쇄가 하기 화학식 D로 표시되는 구조인 [2-1]의 중합체.
Figure 112008011099046-pct00003
(식 중, Z는 직접 결합, 또는 -O-, -S-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Y는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, R20은 질소 함유 복소환기를 나타내고, q는 1 내지 5의 정수를 나타내고, p는 0 내지 4의 정수를 나타냄)
[2-3] 상기 질소 함유 복소환기가 피롤, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 피리딘, 이미다졸, 이미다졸린, 피라졸, 1,3,5-트리아진, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 푸린, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 테트라졸, 테트라진, 트리아졸, 카르바졸, 아크리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린 을 포함하는 질소 함유 복소환 화합물 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물로부터 유도되는 1종 이상의 기인 [2-1] 또는 [2-2]의 중합체.
[2-4] 술폰산기를 갖는 측쇄가 하기 화학식 E로 표시되는 [2-1]의 중합체.
Figure 112008011099046-pct00004
(식 중, Y1은 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Z1은 직접 결합, 또는 -(CH2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CH3)2-, -O-, -S-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Ar은 -SO3H 또는 -O(CH2)hSO3H 또는 -O(CF2)hSO3H(h는 1 내지 12의 정수)로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, m은 0 내지 10의 정수를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
[2-5] 하기 화학식 C로 표시되는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 A로 표시되는 반복 단위를 포함하는 [2-1]의 중합체.
Figure 112008011099046-pct00005
(식 중, Z는 직접 결합, 또는 -O-, -S-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Y는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, R20은 질소 함유 복소환기를 나타내고, q는 1 내지 5의 정수를 나타내고, p는 0 내지 4의 정수를 나타냄)
Figure 112008011099046-pct00006
(식 중, Y1은 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Z1은 직접 결합, 또는 -(CH2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CH3)2-, -O-, -S-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Ar은 -SO3H 또는 -O(CH2)hSO3H 또는 -O(CF2)hSO3H(h는 1 내지 12의 정수)로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, m은 0 내지 10의 정수를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
[2-6] 추가로 하기 화학식 B로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 [2-5]의 중합체.
Figure 112008011099046-pct00007
(식 중, A, D는 독립적으로 직접 결합, 또는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -(CH2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -CR'2-(R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, -O-, -S-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, R1 내지 R16은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐화된 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기, 니트릴기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원자 또는 기를 나타내고, s, t는 0 내지 4의 정수를 나타내고, r은 0 또는 1 이상의 정수를 나타냄)
[2-7] [2-1] 내지 [2-6]의 중합체를 포함하는 양성자 전도막.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 양성자 전도막으로서 사용되는 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌에, 질소 함유 복소환식 방향족기를 효율적으로 도입하는 것이 가능해진다.
본 발명에 따르면, 본래 내열수성이 높고, 높은 술폰산 농도를 가지며, 우수한 양성자 전도성을 나타내는 중합체 중에 질소 함유 복소환식 방향족기를 도입함 으로써, 양성자 전도성을 손상시키지 않고 고온하에서 높은 술폰산의 안정성을 갖는 양성자 전도막이 얻어진다. 이 때문에, 연료 전지용 양성자 전도막으로서 사용했을 때에는 광범위한 온도, 습도, 특히 고온하에서도 발전 가능해져, 발전 출력을 향상시킬 수 있다. 또한, 고온하에서 사용하더라도, 술폰산기가 높은 안정성을 갖기 때문에, 전지 수명을 대폭 향상시킨 연료 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 설명한다.
[질소 함유 방향족 화합물]
본 발명에 따른 질소 함유 방향족 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure 112008011099046-pct00008
X는 불소를 제외한 할로겐 원자, -OSO2Rb(여기서, Rb는 알킬기, 불소 치환 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.
Y는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타낸다. 바람직하게는 -CO-, -SO2-이고, 보다 바람직하게는 -CO-이다. Z는 직접 결합, 또는 -O-, -S-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타낸다. 바람직하게는 직접 결합 또는 -O-이다.
R20은 질소 함유 복소환기를 나타낸다. 구체적으로는, 피롤, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 피리딘, 이미다졸, 이미다졸린, 피라졸, 1,3,5-트리아진, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 푸린, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 테트라졸, 테트라진, 트리아졸, 카르바졸, 아크리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린에서 선택되는 질소 함유 복소환 화합물 및 이들의 유도체의 탄소 또는 질소에 결합된 수소 원자가 방출되어 이루어지는 구조의 기이다.
이들 질소 함유 복소환기는 추가로 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기, 톨루일기, 나프틸기 등의 아릴기, 시아노기, 불소 원자 등의 치환기를 가질 수 있다.
q는 1 내지 5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
p는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 1로 표시되는 질소 함유 방향족 화합물의 구체예로서, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008011099046-pct00009
본 발명의 화합물에는 추가로 염소 원자가 브롬 원자로 치환된 화합물, 염소 원자나 브롬 원자의 결합 위치가 다른 이성체를 들 수 있다. 또한, -CO- 결합이 -SO2- 결합으로 치환된 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 질소 함유 방향족 화합물을 합성하는 방법으로서, 예를 들면 이하와 같은 방법을 들 수 있다.
하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 질소 함유 복소환 화합물을 구핵 치환 반응시킨다.
<화학식 2>
Figure 112008011099046-pct00010
식 중, X, Y, p 및 q는 화학식 1에서 나타낸 정의와 동일하다.
X'는 할로겐 원자를 나타낸다. 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 2,4-디클로로-4'-플루오로벤조페논, 2,5-디클로로-4'-플루오로벤조페논, 2,6-디클로로-4'-플루오로벤조페논, 2,4-디클로로-2'-플루오로벤조페논, 2,5-디클로로-2'-플루오로벤조페논, 2,6-디클로로-2'-플루오로벤조페논, 2,4-디클로로페닐-4'-플루오로페닐술폰, 2,5-디클로로페닐-4'-플루오로페닐술폰, 2,6-디클로로페닐-4'-플루오로페닐술폰, 2,4-디클로로페닐-2'-플루오로페닐술폰, 2,4-디클로로페닐-2'-플루오로페닐술폰, 2,4-디클로로페닐-2'-플루오로페닐술폰 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중 2,5-디클로로-4'-플루오로벤조페논이 바람직하다.
질소 함유 복소환 화합물은 활성 수소를 갖는 것으로서, 이 활성 수소와 화학식 2로 표시되는 화합물의 X'로 표시되는 기를 치환 반응시킨다.
활성 수소를 갖는 질소 함유 복소환 화합물로서는, 피롤, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 피리딘, 이미다졸, 이미다졸린, 피라졸, 1,3,5-트리아진, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 푸린, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 테트라졸, 테트라진, 트리아졸, 카르바졸, 아크리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 2-히드록시피리딘, 3-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘, 3-히드록시퀴놀린, 8-히드록시퀴놀린, 2-히드록시피리미딘, 2-머캅토피리딘, 3-머캅토피리딘, 4-머캅토피리딘, 2-머캅토피리미딘, 2-머캅토벤즈티아졸 등을 들 수 있다.
예를 들면, 히드록시기, 머캅토기를 갖는 것은 산소, 황 원자에 결합된 수소가 활성 수소가 되고, -O-, -S- 결합을 통해 질소 함유 복소환을 도입한다. 또한, 질소 함유 복소환의 질소 원자에 결합된 수소 원자, 복소환의 질소 이외의 원자에 결합된 수소 원자도 활성 수소가 되기 때문에, 이 경우, 질소 함유 복소환과의 사이에 직접 결합을 생기게 하여, 질소 함유 복소환이 도입된다.
이들 화합물 중, 피롤, 이미다졸, 인돌, 카르바졸, 벤즈옥사졸, 벤즈이미다졸이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 화합물과 활성 수소를 갖는 질소 함유 복소환 화합물과의 반응은 유기 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란, 디페닐술폰, 디메틸술폭시드 등의 극성 용매를 이용한다. 반응을 촉진하기 위해, 알칼리 금속, 수소화 알칼리 금속, 수산화 알칼리 금속, 알칼리 금속 탄산염 등을 이용한다. 화학식 2로 표시되는 화합물과, 활성 수소를 갖는 질소 함유 복소환 화합물과의 비율은 등몰 또는 활성 수소를 갖는 질소 함유 복소환 화합물을 과잉으로 첨가하여 반응시킨다. 구체적으로는, 활성 수소를 갖는 질소 함유 복소환 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물의 1 내지 3배몰, 특히 1 내지 1.5배몰 사용하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 0℃ 내지 300℃이고, 10℃ 내지 200℃가 바람직하다. 반응 시간은 15분 내지 100 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 24 시간이다.
생성물은 재결정 등의 방법으로 정제하여 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 질소 함유 방향족 화합물은 단량체의 일 성분으로서 중합할 수 있고, 구체적으로는 폴리페닐렌, 폴리아릴렌, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰 등의 단량체로서 유용하다.
[중합체]
본 발명의 중합체는 주쇄가 폴리페닐렌 구조이고, 술폰산기를 갖는 측쇄와 질소 함유 복소환기를 갖는 측쇄를 갖는 구조를 포함하는 것이다.
주쇄가 되는 폴리페닐렌 구조는 하기와 같은 구조를 나타내고, 측쇄는 하기 구조에서의 치환기 R2를 나타내는 것이다.
Figure 112008011099046-pct00011
측쇄
본 발명에서는 질소 함유 복소환기를 갖는 측쇄는 하기 화학식 D로 표시된다.
<화학식 D>
Figure 112008011099046-pct00012
식 중, Z, Y, R20, p는 화학식 1과 동일하다. 즉, D는 직접 결합, 또는 -O-, -S-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Y는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, 바람직하게는 -CO-이다.
R20은 질소 함유 복소환기를 나타낸다. 질소 함유 복소환기로서는, 피롤, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 피리딘, 이미다졸, 이미다졸린, 피라졸, 1,3,5-트리아진, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 푸린, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 테트라졸, 테트라진, 트리아졸, 카르바졸, 아크리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린을 포함하는 질소 함유 복소환 화합물 및 이들의 유도체의 탄소 또는 질소에 결합되는 수소 원자가 제거되어 이루어지는 구조의 기이다.
이들 질소 함유 복소환기는 치환기를 가질 수 있고, 치환기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기, 톨루일기, 나프틸기 등의 아릴기, 시아노기, 불소 원자 등을 들 수 있다.
q는 1 내지 5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
p는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
또한, 술폰산기를 갖는 측쇄는 하기 화학식 E로 표시된다.
<화학식 E>
Figure 112008011099046-pct00013
화학식 E에 있어서, Y1은 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타낸다. 이 중, -CO-, -SO2-가 바람직하다.
Z1은 직접 결합, 또는 -(CH2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-, -O-, -S-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타낸다. 이 중, 직접 결합, -O-가 바람직하다.
Ar은 -SO3H 또는 -O(CH2)hSO3H 또는 -O(CF2)hSO3H로 표시되는 치환기(h는 1 내지 12의 정수를 나타냄)를 갖는 방향족기를 나타낸다. 방향족기로서 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 이들 기 중, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다. 방향족기는 상기한 -SO3H 또는 -O(CH2)hSO3H 또는 -O(CF2)hSO3H로 표시되는 치환기로, 1개 이상 치환된 것이 필요하고, 나프틸기인 경우에는 2개 이상 치환된 것이 바람직하다.
m은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, n은 0 내지 10, 바람직 하게는 0 내지 2의 정수이고, k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
m, n의 값과 Y, Z, Ar의 구조에 대한 바람직한 조합으로서,
(1) m＝0, n＝0이고, Y1은 -CO-이고, Ar이 치환기로서 -SO3H를 갖는 페닐기인 구조,
(2) m＝1, n＝0이고, Y1은 -CO-이고, Z1은 -O-이고, Ar이 치환기로서 -SO3H를 갖는 페닐기인 구조,
(3) m＝1, n＝1, k＝1이고, Y1은 -CO-이고, Z1은 -O-이고, Ar이 치환기로서 -SO3H를 갖는 페닐기인 구조,
(4) m＝1, n＝0이고, Y1은 -CO-이고, Z1은 -O-이고, Ar이 치환기로서 2개의 -SO3H를 갖는 나프틸기인 구조,
(5) m＝1, n＝0이고, Y1은 -CO-이고, Z1은 -O-이고, Ar이 치환기로서 -O(CH2)4SO3H를 갖는 페닐기인 구조 등을 들 수 있다.
한편, 측쇄 (D) 및 (E)의 Y1 및 Z1은 동일 또는 상이한 것일 수 있다.
중합체
본 발명의 중합체는 하기 화학식 C 및 A로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
<화학식 C>
Figure 112008011099046-pct00014
화학식 C에 있어서, Y, Z, R20, q, p는 화학식 D에서 설명한 것과 동일하다.
<화학식 A>
Figure 112008011099046-pct00015
화학식 A에 있어서, Y1, Z1, Ar, m, n, k에 대해서는 상기 화학식 E와 동일하다. 또한, 중합체는 하기 화학식 B로 표시되는 반복 단위를 갖고 있는 것이 바람직하다.
<화학식 B>
Figure 112008011099046-pct00016
화학식 B에 있어서, A, D는 독립적으로 직접 결합, 또는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -(CH2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -CR'2-(R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, -O-, -S-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타낸다. 여기서, -CR'2-로 표시되는 구조의 구체적인 예 로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 프로필기, 옥틸기, 데실기, 옥타데실기, 페닐기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 직접 결합, 또는 -CO-, -SO2-, -CR'2-(R'는 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, -O-가 바람직하다.
B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, 산소 원자가 바람직하다. R1 내지 R16은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐화된 할로겐화알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기, 니트릴기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원자 또는 기를 나타낸다.
알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다. 알릴기로서는 프로페닐기 등을 들 수 있고, 아릴기로서는 페닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
s, t는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. r은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, 상한은 통상 100, 바람직하게는 1 내지 80이다. s, t의 값과, A, B, D, R1 내지 R16의 구조에 대한 바람직한 조합으로서는,
(1) s＝1, t＝1이고, A가 -CR'2-(R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기이고, B가 산소 원자이고, D가 -CO- 또는 -SO2-이고, R1 내지 R16이 수소 원자 또는 불소 원자인 구조,
(2) s＝1, t＝0이고, B가 산소 원자이고, D가 -CO- 또는 -SO2-이고, R1 내지 R16이 수소 원자 또는 불소 원자인 구조,
(3) s＝0, t＝1이고, A가 -CR'2-(R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, B가 산소 원자이고, R1 내지 R16이 수소 원자 또는 불소 원자 또는 니트릴기인 구조를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합체는 상기 화학식 A로 표시되는 술폰산기를 갖는 반복 단위(술폰산 유닛), 상기 화학식 B로 표시되는 술폰산기를 갖지 않는 반복 단위(소수성 유닛), 및 상기 화학식 C로 표시되는 질소 함유 복소환기(질소 함유 복소환 방향족 유닛)를 포함하는 것이 특징이고, 하기 화학식 F로 표시되는 중합체이다.
Figure 112008011099046-pct00017
화학식 F에 있어서, A, B, D, Y, Z, Y1, Z1, Ar, k, m, n, p, q, r, s, t, R20 및 R1 내지 R16은 각각 상기 화학식 A, B, C 중의 A, B, D, Y, Z, Y1, Z1, Ar, R20, k, m, n, p, q, r, s, t 및 R1 내지 R16과 동의이다. x, y, z는 x＋y＋z＝100몰％로 한 경우의 몰비를 나타낸다.
본 발명의 중합체는 화학식 A로 표시되는 반복 구성 단위, 즉 x의 유닛을 0.5 내지 99.9몰％, 바람직하게는 10 내지 99.5몰％의 비율로, 화학식 C로 표시되는 반복 구성 단위, 즉 z의 유닛을 0.1 내지 99.5몰％, 바람직하게는 0.5 내지 89.5몰％ 함유하고 있다. 화학식 B로 표시되는 반복 구성 단위, 즉 y의 유닛은 임의이고, (A)와 (C) 이외의 나머지가 (B)에 상당하여, 포함되어 있는 경우에는 99.4 내지 0.01몰％, 바람직하게는 89.5 내지 0.5몰％의 비율인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 A로 표시되는 반복 구성 단위, 즉 x의 유닛에 대한, 화학식 C로 표시되는 반복 구성 단위, 즉 z의 유닛의 비율은 0.001몰％ 내지 50몰％이고, 바람직하게는 0.1몰％ 내지 30몰％이고, 더욱 바람직하게는 1몰％ 내지 25몰％이 다.
본 발명에 따른 중합체의 이온 교환 용량은 통상 0.3 내지 5 meq/g, 바람직하게는 0.5 내지 3 meq/g, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.8 meq/g이다. 0.3 meq/g 미만이면, 양성자 전도도가 낮고 발전 성능이 낮다. 한편, 5 meq/g을 초과하면, 내수성이 대폭 저하될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 이온 교환 용량은 구조 단위 (A), 구성 단위 (B) 및 구성 단위 (C)의 종류, 사용 비율, 조합을 변경함으로써 조정할 수 있다. 따라서, 중합시에 구성 단위 (A) 내지 (C)를 유도하는 전구체(단량체·올리고머)의 투입량비, 종류를 변경하면 조정할 수 있다.
일반적으로 구조 단위 (A)가 많아지면 이온 교환 용량이 증가하고, 양성자 전도성이 높아지지만, 내수성이 저하된다. 한편, 구조 단위 (A)가 적어지면, 이온 교환 용량이 작아지고, 내수성이 높아지지만, 양성자 전도성이 저하된다.
구조 단위 (C)를 포함하고 있으면, 고온 조건하에서의 술폰산기의 안정성이 향상되고, 그 결과 내열성이 향상된다. 질소 함유 복소환식 방향족 화합물의 질소 원자는 염기성을 갖기 때문에, 술폰산기와의 사이에서 이온적인 상호 작용을 형성한다. 이에 따라, 술폰산기의 안정성을 높이고, 고온 조건하에서의 술폰산기의 이탈이 억제된다. 또한, 마찬가지로 고온 조건하에서 술폰산기에서 유래되는 중합체 분자간의 가교 반응도 억제할 수 있다. 질소 함유 복소환식 방향족 화합물은 양성자 전도성을 손상시키지 않고 이러한 효과를 발현할 수 있는 적절한 강도의 염기성을 갖는 화합물이다.
구성 단위 (B)는 임의 성분이고, 중합체 중의 (A) 및 (C) 성분을 제외한 나머지가 구성 단위 (B)의 양에 상당한다. 또한, (B)가 포함되지 않을 수도 있다. 이 구성 단위 (B)를 포함하고 있으면, 분자량의 조정이나, 상기 각 반복 단위의 함유량의 조정 등을 행하기 쉬워지는 동시에, 열적, 화학적으로 안정한 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 1만 내지 100만, 바람직하게는 2만 내지 80만이다.
<중합체의 제조 방법>
술폰산기를 갖는 중합체의 제조에는 예를 들면 하기에 나타내는 A법, B법, C법의 3가지 방법을 사용할 수 있다.
(A법)
예를 들면, 일본 특허 공개 제2004-137444호 공보에 기재된 방법과 동일하게, 하기 화학식 A'로 표시되는 단량체, 하기 화학식 B'로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 C'로 표시되는 단량체를 공중합시켜 술폰산 에스테르기를 갖는 중합체를 제조하고, 이 술폰산 에스테르기를 탈에스테르화하여, 술폰산 에스테르기를 술폰산기로 변환함으로써 합성할 수 있다.
단량체 ( A' )
<화학식 A'>
Figure 112008011099046-pct00018
X는 염소 원자, 브롬 원자 및 -OSO2Rb(여기서, Rb는 알킬기, 불소 치환 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다. Y1, Z1, Ar, m, n, k는 화학식 A와 동일하고, R은 탄소수 4 내지 12의 알킬기를 나타낸다.
화학식 A'로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물, 일본 특허 공개 제2004-137444호 공보, 일본 특허 공개 제2004-345997호 공보, 일본 특허 공개 제2004-346163호 공보에 기재되어 있는 술폰산 에스테르류를 들 수 있다.
Figure 112008011099046-pct00019
Figure 112008011099046-pct00020
화학식 A'로 표시되는 화합물에 있어서, 술폰산 에스테르 구조는 통상, 방향족환의 메타 위치에 결합되어 있다.
단량체 ( B' )
<화학식 B'>
Figure 112008011099046-pct00021
R' 및 R"는 염소 원자, 브롬 원자 및 -OSO2Rb(여기서, Rb는 알킬기, 불소 치환 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.
R1 내지 R16, A, B, D, s, t 및 r은 상기 화학식 B와 동일하다.
단량체 (B')의 구체예로서는, 화학식 B'에서의 r이 0인 경우, 예를 들면 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤즈아닐리드, 2,2-비스(4-클로로페닐)디플루오로메탄, 2,2-비스(4-클로로페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4-클로로벤조산-4-클로로페닐에스테르, 비스(4-클로로페닐)술폭시드, 비스(4-클로로페닐)술폰, 2,6-디클로로벤조니트릴을 들 수 있다. 이들 화합물에 있어서 염소 원자가 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 B'에서의 r이 1인 경우, 하기에 예시하는 화합물 및 일본 특허 공개 제2003-113136호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008011099046-pct00022
화학식 B'에서의 r이 r≥2인 경우, 예를 들면 하기에 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008011099046-pct00023
단량체 ( C' )
<화학식 C'>
Figure 112008011099046-pct00024
X는 염소 원자 또는 브롬 원자, -OSO2Rb(여기서, Rb는 알킬기, 불소 치환 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.
Y, Z, R20, p 및 q는 상기 화학식 C와 동일하다.
단량체 (C')의 구체예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 질소 함유 방향족 화합물을 들 수 있다.
중합
본 발명의 중합체를 얻기 위해서는 우선 상기 단량체 (A'), 단량체 (C') 및 필요에 따라 단량체 (B')를 공중합시켜 전구체를 얻는다.
이 공중합은 촉매의 존재하에 행해지지만, 이 때 사용되는 촉매는 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매계이고, 이 촉매계로서는 (1) 전이 금속염 및 배위자가 되는 화합물(이하, "배위자 성분"이라 함), 또는 배위자가 배위된 전이 금속 착체(구리염을 포함), 및 (2) 환원제를 필수 성분으로 하고, 추가로 중합 속도를 높이기 위해 "염"을 첨가할 수 있다.
이들 촉매 성분의 구체예, 각 성분의 사용 비율, 반응 용매, 농도, 온도, 시간 등의 중합 조건으로서는, 일본 특허 공개 제2001-342241호 공보에 기재된 화합물 및 조건을 채용할 수 있다.
예를 들면, 전이 금속염으로서는 염화니켈, 브롬화니켈 등이 바람직하게 사용되고, 또한 배위자가 되는 화합물로서는, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 2,2'-비피리딘 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 미리 배위자가 배위된 전이 금속(염)으로서는, 염화니켈비스(트리페닐포스핀), 염화니켈(2,2'-비피리딘)이 바람직하게 사용된다. 환원제로서는, 예를 들면 철, 아연, 망간, 알루미늄, 마그네슘, 나트륨, 칼슘 등을 들 수 있지만, 아연, 마그네슘, 망간이 바람직하다. "염"으로서는, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화 테트라 에틸암모늄, 요오드화 테트라에틸암모늄이 바람직하다. 반응에는 중합 용매를 사용할 수 있고, 구체적으로는 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등이 바람직하게 사용된다.
촉매계에서의 각 성분의 사용 비율은 전이 금속염 또는 배위자가 배위된 전이 금속(염)이 단량체의 총계 1몰에 대하여 통상 0.0001 내지 10몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.5몰이다. 이 범위에 있으면, 촉매 활성이 높고, 또한 분자량도 높게 중합하는 것이 가능하다. 촉매계에 "염"을 사용하는 경우, 그 사용 비율은 단량체의 총계 1몰에 대하여 통상 0.001 내지 100몰, 바람직하게는 0.01 내지 1몰이다. 이러한 범위이면, 중합 속도를 올리는 효과가 충분해진다. 중합 용매 중에서의 단량체의 총계의 농도는 통상 1 내지 90 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％이다. 또한, 본 발명의 중합체를 중합할 때의 중합 온도는 통상 0 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 100℃이다. 또한, 중합 시간은 통상 0.5 내지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 40 시간이다.
이어서, 얻어진 중합체를 가수분해하여, 구성 단위 중의 술폰산 에스테르기(-SO3R)를 술폰산기(-SO3H)로 전환한다.
가수분해는 (1) 소량의 염산을 포함하는 과잉량의 물 또는 알코올에 상기 술폰산 에스테르기를 갖는 중합체를 투입하고, 5분간 이상 교반하는 방법, (2) 트리플루오로아세트산 중에서 상기 술폰산 에스테르기를 갖는 중합체를 80 내지 120℃ 정도의 온도에서 5 내지 10 시간 정도 반응시키는 방법, (3) 중합체 중의 술폰산 에스테르기(-SO3R) 1몰에 대하여 1 내지 3배몰의 리튬 브로마이드를 포함하는 용액, 예를 들면 N-메틸피롤리돈 등의 용액 중에서 상기 술폰산 에스테르기를 갖는 중합체를 80 내지 150℃ 정도의 온도에서 3 내지 10 시간 정도 반응시킨 후, 염산을 첨가하는 방법 등에 의해 행할 수 있다.
(B법)
예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-342241호 공보에 기재된 방법과 같이, 상기 화학식 A'로 표시되는 골격을 갖고, 또한 술폰산기, 술폰산 에스테르기를 갖지 않는 단량체와, 상기 단량체 (B')와, 상기 단량체 (C')를 공중합시키고, 이 중합체를 술폰화제를 이용하여 술폰화함으로써 합성할 수도 있다.
B법에서 사용할 수 있는, 상기 화학식 A로 표시되는 구조 단위가 될 수 있는 술폰산기, 또는 술폰산 에스테르기를 갖지 않는 단량체의 구체적인 예로서, 일본 특허 공개 제2001-342241호 공보, 일본 특허 공개 제2002-293889호 공보에 기재되어 있는 디할로겐화물을 들 수 있다.
(C법)
화학식 A에 있어서 Ar이 -O(CH2)hSO3H 또는 -O(CF2)hSO3H로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기인 경우에는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-606254호 공보에 기재된 방법과 같이, 상기 화학식 A로 표시되는 구조 단위가 될 수 있는 전구체의 단량체와, 상기 화학식 B로 표시되는 구조 단위가 될 수 있는 단량체 또는 올리고머와, 상기 화학식 C로 표시되는 구조 단위가 되는 단량체를 공중합시키고, 다음으로 알킬술폰산 또는 불소 치환된 알킬술폰산을 도입하는 방법으로 합성할 수도 있다.
(C법)에서 사용할 수 있는, 상기 화학식 A로 표시되는 구조 단위가 될 수 있는 전구체의 단량체의 구체적인 예로서, 일본 특허 공개 제2005-36125호 공보에 기재되어 있는 디할로겐화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 2,5-디클로로-4'-히드록시벤조페논, 2,4-디클로로-4'-히드록시벤조페논, 2,6-디클로로-4'-히드록시벤조페논, 2,5-디클로로-2',4'-디히드록시벤조페논, 2,4-디클로로-2',4'-디히드록시벤조페논을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 히드록실기를 테트라히드로피라닐기 등으로 보호한 화합물을 들 수 있다. 또한, 히드록실기가 티올기로 대체된 것, 염소 원자가 브롬 원자, 요오드 원자로 대체된 것도 들 수 있다.
(C법)에서는 전구체의 중합체(술폰산기를 갖지 않음)에, 일본 특허 공개 제2005-60625호 공보에 기재된 방법으로 알킬술폰산기를 도입한다. 예를 들면, 전구체의 중합체의 히드록실기와, 프로판술톤, 부탄술톤 등을 반응시킴으로써 도입할 수 있다.
<양성자 전도막>
본 발명에 따른 양성자 전도막은 상기 술폰산기와 상기 질소 함유 복소환기를 갖는 중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 양성자 전도막을 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 본 발명의 중합체를 용해시키는 유기 용매에 용해시키고, 기체 상에 캐스팅하고, 용매를 제거, 건조시키는 캐스팅법이 주로 이용된다.
이러한 제막 방법에서 사용되는 기체(基體)로서는, 통상적인 용액 캐스팅법 에 이용되는 기체이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 플라스틱제 또는 금속제 등의 기체가 이용되고, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등의 열가소성 수지를 포함하는 기체가 이용된다.
이들 제막 방법에서 이용되는 용매로서는, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸요소, 디메틸이미다졸리디논 등의 비양성자계 극성 용제를 들 수 있다. 이들 중에서는 용해성 및 용액 점도 면에서, N-메틸-2-피롤리돈(이하, "NMP"라고도 함)이 특히 바람직하다. 상기 비양성자계 극성 용제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 용매로서, 상기 비양성자계 극성 용제와 알코올과의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이러한 알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, iso-프로필알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 광범위한 조성 범위에서 용액 점도를 내리는 효과가 있는 점에서, 메탄올이 특히 바람직하다. 알코올은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 비양성자계 극성 용제와 알코올과의 혼합물을 이용하는 경우에는, 비양성자계 극성 용제가 95 내지 25 중량％, 바람직하게는 90 내지 25 중량％이고, 알코올이 5 내지 75 중량％, 바람직하게는 10 내지 75 중량％이다(단, 합계는 100 중량％). 알코올의 양이 상기 범위 내에 있음으로써, 용액 점도를 낮추는 효과가 우수하다.
또한, 상기 알코올 외에 황산, 인산 등의 무기산, 카르복실산을 포함하는 유기산, 적량의 물 등을 병용할 수 있다.
제막할 때의 용액의 중합체 농도는 통상 5 내지 40 중량％, 바람직하게는 7 내지 25 중량％이다. 중합체 농도가 5 중량％ 미만이면, 후막화하기 어렵고, 또한 핀홀이 생성되기 쉬운 경향이 있다. 한편, 중합체 농도가 40 중량％를 초과하면, 용액 점도가 너무 높아 필름화하기 어렵고, 또한 표면 평활성이 부족할 수 있다.
한편, 용액 점도는 통상 2,000 내지 100,000 mPa·s, 바람직하게는 3,000 내지 50,000 mPa·s이다. 용액 점도가 2,000 mPa·s 미만이면, 성막 중의 용액의 체류성이 나빠, 기체로부터 흘러 나올 수 있다. 한편, 용액 점도가 100,000 mPa·s를 초과하면, 점도가 너무 높기 때문에, 다이로부터의 압출을 할 수 없고, 유연법에 의한 필름화가 곤란해질 수 있다.
상기와 같이 하여 제막한 후, 얻어진 미건조 필름을 물에 침지하면, 미건조 필름 중의 유기 용제를 물과 치환할 수 있어, 얻어지는 양성자 전도막의 잔류 용매량을 감소시킬 수 있다. 한편, 미건조 필름을 물에 침지하기 전에, 미건조 필름을 예비 건조할 수 있다. 예비 건조는 미건조 필름을 통상 50 내지 150℃의 온도에서 0.1 내지 10 시간 유지함으로써 행해진다.
미건조 필름(예비 건조 후의 필름도 포함. 이하 동일)을 물에 침지할 때에는 낱장을 물에 침지하는 배치 방식일 수도 있고, 기판 필름(예를 들면, PET) 상에 성막된 상태의 적층 필름 그대로, 또는 기판으로부터 분리한 막을 물에 침지시키고, 권취해 가는 연속 방식일 수도 있다. 또한, 배치 방식의 경우에는 처리 후의 필름 표면에 주름이 형성되는 것을 억제하기 위해, 미건조 필름을 틀에 끼우는 등의 방법으로 물에 침지시키는 것이 바람직하다.
미건조 필름을 물에 침지할 때의 물의 사용량은 미건조 필름 1 중량부에 대하여 10 중량부 이상, 바람직하게는 30 중량부 이상, 보다 바람직하게는 50 중량부 이상의 비율이다. 물의 사용량이 상기 범위이면, 얻어지는 양성자 전도막의 잔존 용매량을 적게 할 수 있다. 또한, 침지에 사용하는 물을 교환하거나 오버플로우시키거나 하여 항상 물 중의 유기 용매 농도를 일정 농도 이하로 유지해 두는 것도, 얻어지는 양성자 전도막의 잔존 용매량을 감소시키는 데에 유효하다. 또한, 양성자 전도막 중에 잔존하는 유기 용매량의 면내 분포를 작게 억제하기 위해서는 물 중의 유기 용매 농도를 교반 등에 의해 균질화시키는 것이 효과적이다.
미건조 필름을 물에 침지할 때의 물의 온도는 치환 속도 및 취급 용이성 면에서, 통상 5 내지 80℃, 바람직하게는 10 내지 60℃의 범위이다. 고온일수록, 유기 용매와 물과의 치환 속도는 빨라지지만, 필름의 흡수량도 커지기 때문에, 건조 후에 얻어지는 양성자 전도막의 표면 상태가 악화될 수 있다. 또한, 필름의 침지 시간은 초기의 잔존 용매량, 물의 사용량 및 처리 온도에도 의존하지만, 통상 10분 내지 240 시간, 바람직하게는 30분 내지 100 시간의 범위이다.
상기와 같이 미건조 필름을 물에 침지한 후, 필름을 30 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃에서, 10 내지 180분, 바람직하게는 15 내지 60분 건조시키고, 이어서, 50 내지 150℃에서, 바람직하게는 500 mmHg 내지 0.1 mmHg의 감압하에서 0.5 내지 24 시간 진공 건조시킴으로써, 양성자 전도막을 얻을 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 양성자 전도막의 잔존 용매량은 통상 5 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하로 까지 감소된다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 양성자 전도막은 그의 건조막 두께가 통상 10 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 내지 80 ㎛이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1] 2,5-디클로로-4'-(1-이미다졸릴)벤조페논의 합성
Figure 112008011099046-pct00025
교반기, 온도계, 냉각관, 질소 도입관을 부착한 2 L 3구 플라스크에, 2,5-디클로로-4'-플루오로벤조페논 150.7 g(0.560 mol), 이미다졸 114.4 g(1.68 mol), 탄산칼륨 100.6 g(0.728 mol), N,N'-디메틸아세트아미드 840 ml를 계량해 넣었다. 반응 용액을 질소 분위기하에 오일욕을 이용하여 110℃에서 2 시간 가열하였다. 박층 크로마토그래피에 의해 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 실온까지 방냉하였다. 그 후, 반응액을 3 L의 물에 서서히 가하고, 생성물을 응고시킨 후 여과하였다. 여과에 의해 얻어진 생성물을 THF(1.2 L)로 녹이고, 톨루엔(4 L)을 가한 후, 수층이 중성이 될 때까지 식염수에 의해 세정하였다. 유기층을 황산 마그네슘에 의해 건조시킨 후, 증발기에 의해 용매를 증류 제거하였다. 조 수량 180 g. 80℃로 가열한 톨루엔 1 L와 메탄올 20 ml의 혼합 용매를 이용하여 재결정 단리 조작을 행하고, 백색 고체 155 g을 수율 87％로 얻었다. 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
[실시예 1-2] 2,5-디클로로-4'-(1-피롤릴)벤조페논의 합성
Figure 112008011099046-pct00026
교반기, 온도계, 냉각관, 질소 도입관을 부착한 2 L 3구 플라스크에, 2,5-디클로로-4'-플루오로벤조페논 134.6 g(0.500 mol), 피롤 50.3 g(0.750 mol), 탄산칼륨 76.0 g(0.550 mol), 탈수 N,N'-디메틸아세트아미드 840 ml를 계량해 넣었다. 반응 용액을 질소 분위기하에 오일욕을 이용하여 100℃에서 3 시간 가열하였다. 박층 크로마토그래피에 의해 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 실온까지 방냉하였다. 그 후, 반응액을 3 L의 물에 서서히 가하고, 생성물을 응고시킨 후 여과하였다. 여과에 의해 얻어진 생성물을 톨루엔 2.5 L에 용해시킨 후, 분액 깔때기를 이용하여, 수층이 중성이 될 때까지 식염수에 의해 세정하였다. 유기층을 황산 마그네슘에 의해 건조시킨 후, 증발기에 의해 용매를 증류 제거하였다. 조 수량 133.3 g. 헥산, 아세트산에틸의 혼합 용매를 이용하여 재결정 단리 조작을 행하여 목적 정제물 125.3 g(0.396 mol)을 수율 79.3％로 얻었다.
[실시예 1-3] 2,5-디클로로-4'-(2-벤조티아졸릴티옥시)벤조페논의 합성
Figure 112008011099046-pct00027
교반기, 온도계, 냉각관, 질소 도입관을 부착한 3 L 3구 플라스크에, 2,5-디클로로-4'-플루오로벤조페논 269.1 g(1.000 mol), 2-머캅토벤조티아졸 175.6 g(1.050 mol), 탄산칼륨 152.0 g(1.100 mol), 탈수 N,N'-디메틸아세트아미드 1500 ml를 계량해 넣었다. 반응 용액을 질소 분위기하에 오일욕을 이용하여 110℃에서 2 시간 가열하였다. 박층 크로마토그래피에 의해 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 실온까지 방냉하였다. 그 후, 반응액을 3 L의 물에 서서히 가하고, 생성물을 응고시킨 후, 여과하였다. 여과에 의해 얻어진 생성물을 톨루엔 4 L에 용해시켰다. 이 유기층을 식염수로 중성이 될 때까지 세정하였다. 유기층을 황산 마그네슘에 의해 건조시킨 후, 증발기에 의해 용매를 증류 제거하였다. 조 수량 350.3 g. 80℃로 가열한 톨루엔 1.5 L를 이용하여 재결정 단리 조작을 행하여 정제물 325.4 g(0.782 mol)을 수율 78.2％로 얻었다.
다음으로, 중합체의 실시예에 대하여 설명하지만, 평가용 막의 제조, 술폰산 당량, 분자량 및 양성자 전도도의 측정은 이하의 기재와 같이 행하였다.
<막의 제조>
얻어진 술폰화 중합체의 15 중량％ 용액(용매는 메탄올/NMP＝50/50(용량비)의 혼합 용매)으로부터 캐스팅 막을 제조하였다. 이것을 대량의 증류수에 밤새 침 지하고, 막 중의 잔존 NMP를 희석에 의해 제거한 후, 건조하여 막을 얻었다(막 두께 40 ㎛).
또한, 실시예 중에 기재된 질소 함유 복소환 방향족 화합물과 술폰화 중합체를 포함하는 양성자 전도막의 제조시에는, 소정량의 질소 함유 복소환 방향족 화합물과 얻어진 술폰화 아릴렌이 용액 중에서 15 중량％가 되도록 메탄올/NMP＝50/50(용량비)으로 용해시켜 바니시를 제조하였다. 이것을 상기와 동일하게 캐스팅법에 의해 캐스팅 막을 제조하고, 대량의 증류수로의 침지에 의해, 막 중의 잔존 NMP를 희석에 의해 제거하여 목적하는 막을 얻었다(막 두께 40 ㎛).
<술폰산 당량>
얻어진 술폰산기를 갖는 중합체의 수세수가 중성이 될 때까지 세정하고, 유리 잔존해 있는 산을 제거하고, 충분히 수세하고, 건조한 후, 소정량을 칭량하고, THF/물의 혼합 용제에 용해된 페놀프탈레인을 지시약으로 하고, NaOH의 표준액을 이용하여 적정을 행하고, 중화점으로부터 술폰산 당량을 구하였다.
<분자량의 측정>
술폰산기를 갖지 않는 중합체 중량 평균 분자량은 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용하여, GPC에 의해 폴리스티렌 환산의 분자량을 구하였다.
술폰산기를 갖는 중합체의 분자량, 또는 내열 시험 후의 술폰산기를 갖는 중합체의 분자량을, 브롬화리튬 7.83 g과 인산 3.3 ml와 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 2 L를 포함하는 혼합 용액을 용리액으로서 이용하여, GPC에 의해 폴리스티렌 환산의 분자량을 구하였다.
<비저항의 측정>
교류 저항은 5 mm 폭의 스트립형 막 시료의 표면에 백금선(φ＝0.5 mm)을 대고, 항온 항습 장치 중에 시료를 유지하고, 백금선 간의 교류 임피던스 측정으로부터 구하였다. 즉, 85℃, 상대 습도 90％의 환경 하에서 교류 10 kHz에서의 임피던스를 측정하였다. 저항 측정 장치로서 (주) NF 회로 설계 블럭 제조의 케미컬 임피던스 측정 시스템을 이용하고, 항온 항습 장치로는 (주)야마토 가가꾸 제조의 JW241을 사용하였다. 백금선은 5 mm 간격으로 5개 대고, 선간 거리를 5 내지 20 mm로 변화시켜 교류 저항을 측정하였다. 선간 거리와 저항의 구배로부터 막의 비저항을 산출하였다.
비저항 R(Ω·cm)＝0.5(cm)×막 두께(cm)×저항 선간 구배(Ω/cm)
<내열성의 평가>
막 두께 약 40 ㎛의 각 필름을 160℃의 오븐 내에 24 시간 넣었다. 내열 시험 전후의 샘플을, 상기 NMP계의 GPC 용리액 99.8 중량부에 대하여 0.2 중량부의 양성자 전도막을 침지, 용해시킨 후, 불용분을 제거하고, GPC 측정을 행하였다. 내열 시험 전후의 GPC의 용출 면적의 비로부터 불용분 함량을 구하였다.
[실시예 2-1]
(1) 질소 함유 복소환기 함유 술폰화 중합체 A-N1의 합성
2,5-디클로로-4'-페녹시벤조페논 185.3 g(0.540 mol), 4,4'-디클로로벤조페논 15.1 g(0.060 mol), 실시예 1-2에서 얻어진 2,5-디클로로-4'-(1-피롤릴)벤조페논 7.1 g(0.024 mol), 요오드화나트륨 11.7 g(0.078 mol), 비스(트리페닐포스핀)니 켈 디클로라이드 11.8 g(0.018 mmol), 트리페닐포스핀 63.0 g(0.240 mol), 아연 94.1 g(1.440 mol)을 냉각관, 3방 코크를 부착한 3구 플라스크에 넣고, 70℃의 오일욕에 담궈 질소 치환한 후, 질소 분위기하에 N-메틸-2-피롤리돈 1000 ml를 가하여 반응을 개시하였다. 20 시간 반응 후, N-메틸-2-피롤리돈 500 ml로 희석하여, 1:10 염산/메탄올 용액에 중합 반응액을 붓고, 중합체를 석출, 세정한 후, 여과, 진공 건조한 후, 백색의 분말을 얻었다. 수량은 148 g이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 154,000이었다. 이 중합체 150 g에 대하여 진한 황산 1500 ml를 가하고 실온에서 24 시간 교반하여 술폰화 반응을 행하였다. 반응 후, 대량의 순수 중에 붓고, 술폰화 중합체를 석출시켰다. pH 7이 될 때까지 중합체를 순수에 의해 세정하고, 여과한 후, 술폰화 중합체를 회수하고, 90℃에서 진공 건조하였다. 술폰화 중합체의 수량은 159 g이었다. 이 중합체의 이온 교환 용량은 2.3 meq/g, 중량 평균 분자량은 185,000이었다. 이와 같이 하여 얻어진 중합체는 구조식 (A-N1)로 표시된다. 술폰산기를 갖는 중합체를 중합체 A-N1로 하였다.
Figure 112008011099046-pct00028
(2) 질소 함유 복소환기 함유 술폰화 중합체 A-N1의 물성 평가
상기에서 얻어진 질소 함유 복소환기 함유 술폰화 중합체 A-N1을, 메탄올/NMP＝50/50의 혼합 용매에 15 중량％가 되도록 용해시켜 바니시를 제조하였다. 이것을 캐스팅법에 의해 캐스팅 막을 제조하고, 대량의 증류수로의 침지에 의해, 막 중의 잔존 NMP를 희석에 의해 제거하여, 목적하는 40 ㎛의 막을 얻었다. 얻어진 막을 이용하여 비저항, 내열성 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2-2]
(1) 소수성 유닛 B의 합성
교반기, 온도계, 딘-스타크 관, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 1 L의 3구 플라스크에, 4,4'-디클로로디페닐술폰 29.8 g(0.104 mol), 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 37.4 g(0.111 mol), 탄산칼륨 20.0 g(0.145 mol)을 계량해 넣었다. 질소 치환 후, 술포란 168 mL, 톨루엔 84 mL를 첨가하여 교반하였다. 오일욕에서 반응액을 150℃에서 가열 환류시켰다. 반응에 의해 생성되는 물은 딘-스타크 관에 포집하였다. 3 시간 후, 물의 생성이 거의 보이지 않게 된 시점에, 톨루엔을 딘-스타크 관으로부터 계 외로 제거하였다. 서서히 반응 온도를 200℃로 올려 5 시간 교반을 계속한 후, 4,4'-디클로로벤조페논 7.5 g(0.030 mol)을 가하고, 추가로 8 시간 반응시켰다. 반응액을 방냉한 후, 톨루엔 100 mL를 첨가하여 희석하였다. 반응액에 불용인 무기염을 여과하고, 여액을 메탄올 2 L에 부어 생성물을 침전시켰다. 침전된 생성물을 여과, 건조한 후, 테트라히드로푸란 250 mL에 용해시키고, 이것을 메탄올 2 L에 부어 재침전시켰다. 침전된 백색 분말을 여과, 건조하여 소수성 유닛 B 56 g을 얻었다. GPC로 측정한 수 평균 분자량(Mn)은 10,500이었다. 얻어진 화합물은 구조식 B-1로 표시된다.
Figure 112008011099046-pct00029
(2) 질소 함유 복소환기 함유 술폰화 중합체 B-N1의 합성
교반기, 온도계, 질소 도입관을 부착한 1 L의 3구 플라스크에, 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸 141.6 g(0.338 mol), 상기에서 얻어진 Mn 10,500의 소수성 유닛 B 44.5 g(4.2 mmol), 실시예 1-1에서 얻어진 2,5-디클로로-4'-(1-이미다졸릴)벤조페논 5.4 g(16.9 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 6.71 g(10.3 mmol), 요오드화나트륨 1.54 g(10.3 mmol), 트리페닐포스핀 35.9 g(137 mmol), 아연 53.7 g(820 mmol)을 계량해 넣고, 건조 질소 치환하였다. 여기에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 430 mL를 가하고, 반응 온도를 80℃로 유지하면서 3 시간 교반을 계속한 후, DMAc 730 mL를 첨가하여 희석하고, 불용물을 여과하였다.
얻어진 용액을 교반기, 온도계, 질소 도입관을 부착한 2 L의 3구 플라스크에 넣고, 115℃로 가열 교반하고, 브롬화리튬 44 g(506 mmol)을 가하였다. 7 시간 교반한 후, 아세톤 5 L에 붓고 생성물을 침전시켰다. 이어서, 1N 염산, 순수의 순으로 세정한 후, 건조하여 목적하는 술폰화 중합체 124 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 166,000이었다. 얻어진 중합체는 화학식 II로 표시되는 술폰화 중합체로 추정된다. 이 중합체의 이온 교환 용량은 2.3 meq/g이었다. 이와 같이 하여 얻어진 술폰산기를 갖는 중합체는 구조식 B-N1로 표시되고, 중합체 B-N1로 하였다.
Figure 112008011099046-pct00030
(3) 질소 함유 복소환기 함유 술폰화 중합체 B-N1의 물성 평가
상기에서 얻어진 질소 함유 복소환기 함유 술폰화 중합체 B-N1을, 메탄올/NMP＝50/50의 혼합 용매에 15 중량％가 되도록 용해시켜 바니시를 제조하였다. 이것을 캐스팅법에 의해 캐스팅 막을 제조하고, 대량의 증류수로의 침지에 의해, 막 중의 잔존 NMP를 희석에 의해 제거하여, 목적하는 40 ㎛의 막을 얻었다. 얻어진 막을 이용하여 비저항, 내열성 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2-3]
(1) 소수성 유닛 C의 합성
교반기, 온도계, 냉각관, 딘-스타크 관, 질소 도입 3방 코크를 부착한 1 L의 3구 플라스크에, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판 67.3 g(0.200 mol), 4,4'-디클로로벤조페논(4,4'-DCBP) 60.3 g(0.240 mol), 탄산칼륨 71.9 g(0.520 mol), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 300 mL, 톨루엔 150 mL을 취하고, 오일욕 중에서 질소 분위기하에 가열하고 교반하에 130℃에서 반응시켰다. 반응에 의해 생성되는 물을 톨루엔과 공비시키고, 딘-스타크 관으로 계 외로 제거하면서 반응시키자, 약 3 시간 후에는 물의 생성이 거의 보이지 않게 되었다. 반응 온도를 130℃에서 서서히 150℃까지 올렸다. 그 후, 반응 온도를 서서히 150℃까 지 올리면서 대부분의 톨루엔을 제거하고, 150℃에서 10 시간 반응을 계속한 후, 4,4'-DCBP 10.0 g(0.040 mol)을 가하고, 추가로 5 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 방냉한 후, 부가적으로 생성된 무기 화합물의 침전물을 여과 제거하고, 여액을 4 L의 메탄올 중에 투입하였다. 침전된 생성물을 여과 분별, 회수하여 건조한 후, 테트라히드로푸란 300 mL에 용해시켰다. 이것을 메탄올 4 L에 재침전하여, 목적 화합물 95 g(수율 85％)을 얻었다.
얻어진 중합체의 GPC(THF 용매)로 구한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 11,200이었다. 얻어진 화합물은 구조식 C-1로 표시되는 올리고머였다.
Figure 112008011099046-pct00031
(2) 질소 함유 복소환기 함유 술폰화 중합체 C-N1의 합성
건조한 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 100 mL를 하기 구조식 C-2로 표시되는 화합물 단량체 C 27.21 g(0.039 mol)과, (1)에서 합성한 소수성 유닛 16.13 g(1.44 mmol), 실시예 1-3에서 얻어진 2,5-디클로로-4'-(2-벤조티아졸티옥시)벤조페논 0.80 g(1.93 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 0.79 g(1.2 mmol), 트리페닐포스핀 4.20 g(0.016 mol), 요오드화나트륨 0.18 g(1.20 mmol), 아연 6.28 g(96.1 mmol)의 혼합물 중에 질소하에서 첨가하였다.
반응계를 교반하에서 가열하고(최종적으로는 79℃까지 가온), 3 시간 반응시켰다. 반응 도중에 계 내의 점도 상승이 관찰되었다. 중합 반응 용액을 DMAc 425 mL로 희석하고, 30분 교반하고, 셀라이트를 여과 보조제로 이용하여 여과하였다.
여액의 일부를 메탄올에 부어 응고시켰다. 네오펜틸기로 보호된 술폰산 유도체를 포함하는 공중합체의 GPC에 의한 분자량은 Mn＝57,500, Mw＝175,300이었다.
상기 여액은 증발기로 344 g까지 농축하고, 여액에 브롬화리튬 10.1 g(0.116 mol)을 가하고, 내온 110℃에서 7 시간 동안 질소 분위기하에서 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각시키고, 아세톤 4 L에 부어 응고시켰다. 응고물을 여과 수집, 풍건 후, 믹서로 분쇄하고, 1N 염산 1500 mL로 교반하면서 세정을 행하였다. 여과 후, 생성물은 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 이온 교환수로 세정한 후, 80℃에서 밤새 건조하여, 목적하는 술폰화 중합체 23.0 g을 얻었다. 이 탈보호 후의 술폰화 중합체의 분자량은 Mn＝63,000, Mw＝194,000이었다. 이 중합체의 이온 교환 용량은 2.0 meq/g이었다. 얻어진 술폰산기를 갖는 중합체 C는 구조식 F로 표시되는 화합물(중합체 CN-1)이다.
Figure 112008011099046-pct00032
Figure 112008011099046-pct00033
(3) 질소 함유 복소환기 함유 술폰화 중합체 C-N1의 물성 평가
상기에서 얻어진 질소 함유 복소환기 함유 술폰화 중합체 C-N1을, 메탄올 /NMP＝50/50의 혼합 용매에 15 중량％가 되도록 용해시켜 바니시를 제조하였다. 이것을 캐스팅법에 의해 캐스팅 막을 제조하고, 대량의 증류수로의 침지에 의해, 막 중의 잔존 NMP를 희석에 의해 제거하여, 목적하는 40 ㎛의 막을 얻었다. 얻어진 막을 이용하여 비저항, 내열성 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2-4]
(1) 소수성 유닛 D의 합성
교반기, 온도계, 냉각관, 딘-스타크 관, 질소 도입 3방 코크를 부착한 1 L의 3구 플라스크에, 2,6-디클로로벤조니트릴 49.4 g(0.29 mol), 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 88.4 g(0.26 mol), 탄산칼륨 47.3 g(0.34 mol)을 계량해 넣었다. 질소 치환 후, 술포란 346 ml, 톨루엔 173 ml를 첨가하여 교반하였다. 플라스크를 오일욕에 담궈 150℃로 가열 환류시켰다. 반응에 의해 생성되는 물을 톨루엔과 공비시키고, 딘-스타크 관으로 계 외로 제거하면서 반응시키자, 약 3 시간 후에는 물의 생성이 거의 보이지 않게 되었다. 반응 온도를 서서히 올리면서 대부분의 톨루엔을 제거한 후, 200℃에서 3 시간 반응을 계속하였다. 다음으로, 2,6-디클로로벤조니트릴 12.3 g(0.072 mol)을 첨가하고, 추가로 5 시간 반응시켰다.
얻어진 반응액을 방냉한 후, 톨루엔 100 ml를 첨가하여 희석하였다. 부생된 무기 화합물의 침전물을 여과 제거하고, 여액을 2 L의 메탄올 중에 투입하였다. 침전된 생성물을 여과 분별, 회수하여 건조한 후, 테트라히드로푸란 250 ml에 용해시켰다. 이것을 메탄올 2 L에 재침전하여 목적 화합물 107 g을 얻었다.
얻어진 목적 화합물의 GPC(THF 용매)로 구한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 7300이었다. 얻어진 화합물은 구조식 D-1로 표시되는 올리고머였다.
Figure 112008011099046-pct00034
(2) 질소 함유 복소환기 함유 술폰화 중합체 D-N1의 합성
건조한 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 540 mL를, 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸 135.0 g(0.336 mol)과, (1)에서 합성한 소수성 유닛 D 40.7 g(5.6 mmol), 실시예 1-2에서 얻어진 2,5-디클로로-4'-(1-이미다졸릴)벤조페논 6.71 g(16.8 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 6.71 g(10.3 mmol), 트리페닐포스핀 35.9 g(0.137 mol), 요오드화나트륨 1.54 g(10.3 mmol), 아연 53.7 g(0.821 mol)의 혼합물 중에 질소하에서 첨가하였다.
반응계를 교반하에 가열하고(최종적으로는 79℃까지 가온), 3 시간 반응시켰다. 반응 도중에 계 내의 점도 상승이 관찰되었다. 중합 반응 용액을 DMAc 730 mL로 희석하고, 30분 교반하고, 셀라이트를 여과 보조제로 이용하여 여과하였다.
여액의 일부를 메탄올에 부어 응고시켰다. 네오펜틸기로 보호된 술폰산 유도체를 포함하는 공중합체의 GPC에 의한 분자량은 Mn＝58,000, Mw＝135,300이었다.
상기 여액을 증발기로 농축하고, 여액에 브롬화리튬 43.8 g(0.505 mol)을 첨가하고, 내온 110℃에서 7 시간 동안 질소 분위기하에서 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각시키고, 아세톤 4 L에 부어 응고시켰다. 응고물을 여과 수집, 풍건 후, 믹서로 분쇄하고, 1N 염산 1500 mL로 교반하면서 세정을 행하였다. 여과 후, 생성물은 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 이온 교환수로 세정한 후, 80℃에서 밤새 건조하여 목적하는 술폰화 중합체 23.0 g을 얻었다. 이 탈보호 후의 술폰화 중합체의 분자량은 Mn＝60,000, Mw＝175,000이었다. 이 중합체의 이온 교환 용량은 2.4 meq/g이었다. 얻어진 술폰산기를 갖는 중합체 D-N1은 구조식 D-2로 표시되는 화합물이다.
Figure 112008011099046-pct00035
(3) 질소 함유 복소환기 함유 술폰화 중합체 D-N1의 물성 평가
상기에서 얻어진 질소 함유 복소환기 함유 술폰화 중합체 D-N1을, 메탄올/NMP＝50/50의 혼합 용매에 15 중량％가 되도록 용해시켜 바니시를 제조하였다. 이것을 캐스팅법에 의해 캐스팅 막을 제조하고, 대량의 증류수로의 침지에 의해, 막 중의 잔존 NMP를 희석에 의해 제거하여, 목적하는 40 ㎛의 막을 얻었다. 얻어진 막을 이용하여 비저항, 내열성 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2-1]
(1) 술폰화 중합체 RA의 합성
2,5-디클로로-4'-페녹시벤조페논 185.3 g(540 mmol), 4,4'-디클로로벤조페논 15.1 g(60 mmol), 요오드화나트륨 11.7 g(78 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클 로라이드 11.8 g(18 mmol), 트리페닐포스핀 63.0 g(240 mmol), 아연 94.1 g(1.44 mol)을 냉각관, 3방 코크를 부착한 3구 플라스크에 넣고, 70℃의 오일욕에 담궈 질소 치환한 후, 질소 분위기하에 N-메틸-2-피롤리돈 1000 ml를 첨가하고, 반응을 개시하였다. 20 시간 반응 후, N-메틸-2-피롤리돈 500 ml로 희석하고, 1/10 중량비의 염산/메탄올 용액에 중합 반응액을 붓고, 중합체를 석출, 세정한 후, 여과, 진공 건조한 후, 백색의 분말을 얻었다. 수량은 153 g이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 159000이었다. 이 중합체 150 g에 대하여 진한 황산 1500 ml를 첨가하고 실온에서 24 시간 동안 교반하여 술폰화 반응을 행하였다. 반응 후, 대량의 순수 중에 붓고, 술폰화 중합체를 석출시켰다. pH 7이 될 때까지 중합체를 순수에 의해 세정하고, 여과한 후, 술폰화 중합체를 회수하고, 90℃에서 진공 건조하였다. 술폰화 중합체의 수량은 179 g이었다. 이 중합체의 이온 교환 용량은 2.3 meq/g, 중량 평균 분자량은 183,000이었다. 이와 같이 하여 얻어진 중합체는 구조식 E로 표시된다. 술폰산기를 갖는 중합체를 중합체 RA로 한다.
Figure 112008011099046-pct00036
(2) 술폰화 중합체 RA의 물성 평가
상기에서 얻어진 술폰화 중합체 RA를, 메탄올/NMP＝50/50의 혼합 용매에 15 중량％가 되도록 용해시켜 바니시를 제조하였다. 이것을 캐스팅법에 의해 캐스팅 막을 제조하고, 대량의 증류수로의 침지에 의해, 막 중의 잔존 NMP를 희석에 의해 제거하여, 목적하는 40 ㎛의 막을 얻었다. 얻어진 막을 이용하여 비저항, 내열성 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2-2]
(1) 술폰화 중합체 RB의 합성
교반기, 온도계, 질소 도입관을 부착한 1 L의 3구 플라스크에, 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸 141.5 g(337 mmol), [실시예 2-2] (1)에서 얻어진 Mn 10,500의 소수성 유닛 B 48.5 g(4.6 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 6.71 g(10.3 mmol), 요오드화나트륨 1.54 g(10.3 mmol), 트리페닐포스핀 35.9 g(137 mmol), 아연 53.7 g(821 mmol)을 계량해 넣고, 건조 질소 치환하였다. 여기에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 430 mL을 첨가하고, 반응 온도를 80℃에 유지하면서 3 시간 교반을 계속한 후, DMAc 730 mL를 첨가하여 희석하고, 불용물을 여과하였다.
얻어진 용액을 교반기, 온도계, 질소 도입관을 부착한 2 L의 3구 플라스크에 넣어 115℃로 가열 교반하고, 브롬화리튬 44 g(506 mmol)을 첨가하였다. 7 시간 교반한 후, 아세톤 5 L에 부어 생성물을 침전시켰다. 이어서, 1N 염산, 순수의 순으로 세정한 후, 건조하여 목적하는 술폰화 중합체 124 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 170,000이었다. 얻어진 중합체는 화학식 II로 표시되는 술폰화 중합체로 추정된다. 이 중합체의 이온 교환 용량은 2.3 meq/g이었다. 이와 같이 하여 얻어진 술폰산기를 갖는 중합체는 구조식 F로 표시되고, 중합체 RB 로 한다.
Figure 112008011099046-pct00037
(2) 술폰화 중합체 RB의 물성 평가
상기에서 얻어진 술폰화 중합체 RB를, 메탄올/NMP＝50/50의 혼합 용매에 15 중량％가 되도록 용해시켜 바니시를 제조하였다. 이것을 캐스팅법에 의해 캐스팅 막을 제조하고, 대량의 증류수로의 침지에 의해, 막 중의 잔존 NMP를 희석에 의해 제거하여, 목적하는 40 ㎛의 막을 얻었다. 얻어진 막을 이용하여 비저항, 내열성 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2-3]
(1) 술폰화 중합체 RC의 합성
건조한 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 100 mL를 상기 구조식 C-2로 표시되는 화합물 단량체 C 27.18 g(38.5 mmol)과, [실시예 2-3] (1)에서 합성한 소수성 유닛 16.58 g(1.48 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 0.79 g(1.2 mmol), 트리페닐포스핀 4.20 g(16.0 mmol), 요오드화나트륨 0.18 g(1.20 mmol), 아연 6.28 g(96.1 mmol)의 혼합물 중에 질소하에서 첨가하였다.
반응계를 교반하에서 가열하고(최종적으로는 79℃까지 가온), 3 시간 반응시켰다. 반응 도중에 계 내의 점도 상승이 관찰되었다. 중합 반응 용액을 DMAc 425 mL로 희석하고, 30분 교반하고, 셀라이트를 여과 보조제로 이용하여 여과하였다.
여액의 일부를 메탄올에 부어 응고시켰다. 네오펜틸기로 보호된 술폰산 유도체를 포함하는 공중합체의 GPC에 의한 분자량은 Mn＝59,400, Mw＝178,300이었다.
상기 여액은 증발기로 344 g까지 농축하고, 여액에 브롬화리튬 10.0 g(0.116 mol)을 첨가하고, 내온 110℃에서 7 시간 동안 질소 분위기하에서 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각시키고, 아세톤 4 L에 부어 응고시켰다. 응고물을 여과 수집, 풍건한 후, 믹서로 분쇄하고, 1N 염산 1500 mL로 교반하면서 세정을 행하였다. 여과 후, 생성물은 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 이온 교환수로 세정하고 80℃에서 밤새 건조하여, 목적하는 술폰화 중합체 23.0 g을 얻었다. 이 탈보호 후의 술폰화 중합체의 분자량은 Mn＝65,500, Mw＝197,000이었다. 이 중합체의 이온 교환 용량은 2.0 meq/g이었다. 얻어진 술폰산기를 갖는 중합체 RC는 구조식 G로 표시되는 화합물이다.
Figure 112008011099046-pct00038
(2) 술폰화 중합체 RC의 물성 평가
상기에서 얻어진 술폰화 중합체 RC를, 메탄올/NMP＝50/50의 혼합 용매에 15 중량％가 되도록 용해시켜 바니시를 제조하였다. 이것을 캐스팅법에 의해 캐스팅 막을 제조하고, 대량의 증류수로의 침지에 의해, 막 중의 잔존 NMP를 희석에 의해 제거하여, 목적하는 40 ㎛의 막을 얻었다. 얻어진 막을 이용하여 비저항, 내열성 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2-4]
(1) 술폰화 중합체 RD의 합성
교반기, 온도계, 질소 도입관을 부착한 1 L의 3구 플라스크에, 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸 134.6 g(336 mmol)과, [실시예 2-4] (1)에서 합성한 소수성 유닛 D 47.4 g(6.5 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 6.71 g(10.3 mmol), 트리페닐포스핀 35.9 g(136 mmol), 요오드화나트륨 1.54 g(10.3 mmol), 아연 53.7 g(820 mmol)을 계량해 넣었다. 여기에, 건조한 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 430 mL를 질소하에서 첨가하였다.
반응계를 교반하에 가열하고(최종적으로는 79℃까지 가온), 3 시간 반응시켰다. 반응 도중에 계 내의 점도 상승이 관찰되었다. 중합 반응 용액을 DMAc 730 mL로 희석하고, 30분 교반하고, 셀라이트를 여과 보조제로 이용하여 여과하였다.
여액의 일부를 메탄올에 부어 응고시켰다. 네오펜틸기로 보호된 술폰산 유도체를 포함하는 공중합체의 GPC에 의한 분자량은 Mn＝59,400, Mw＝138,000이었다.
상기 여액은 증발기로 농축하고, 여기에 브롬화리튬 44.0 g(506 mmol)을 첨가하고, 내온 110℃에서 7 시간 동안 질소 분위기하에서 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각시키고, 아세톤 5 L에 부어 응고시켰다. 응고물을 여과 수집, 풍건한 후, 믹서로 분쇄하고, 1N 염산으로 교반하면서 세정을 행하였다. 여과 후, 생성물은 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 이온 교환수로 세정하고 80℃에서 밤새 건조 하여, 목적하는 술폰화 중합체 122 g을 얻었다. 이 탈보호 후의 술폰화 중합체의 분자량은 Mn＝68,000, Mw＝140,000이었다. 이 중합체의 이온 교환 용량은 2.4 meq/g이었다. 얻어진 술폰산기를 갖는 중합체 RD는 구조식 H로 표시되는 화합물이었다.
Figure 112008011099046-pct00039
(2) 술폰화 중합체 RD의 물성 평가
상기에서 얻어진 술폰화 중합체 RD를, 메탄올/NMP＝50/50의 혼합 용매에 15 중량％가 되도록 용해시켜 바니시를 제조하였다. 이것을 캐스팅법에 의해 캐스팅 막을 제조하고, 대량의 증류수로의 침지에 의해, 막 중의 잔존 NMP를 희석에 의해 제거하여, 목적하는 40 ㎛의 막을 얻었다. 얻어진 막을 이용하여 비저항, 내열성 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112008011099046-pct00040
표 1로부터, 질소 함유 복소환 방향족기를 포함하는 것은 양성자 전도성이 높고, 게다가 내열성이 높음이 판명되었다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 주쇄가 폴리페닐렌 구조이고, 술폰산기를 갖는 측쇄와 질소 함유 복소환기를 갖는 측쇄를 갖는 구조를 포함하며,
    질소 함유 복소환기를 갖는 측쇄를 갖는 구조가 하기 화학식 C로 표시되는 반복 구조인 것을 특징으로 하는 중합체.
    <화학식 C>
    Figure 112010055805479-pct00050
    (식 중, Z는 직접 결합, 또는 -O-, -S-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Y는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, R20은 질소 함유 복소환기를 나타내고, q는 1 내지 5의 정수를 나타내고, p는 0 내지 4의 정수를 나타냄)
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서, 상기 질소 함유 복소환기가 피롤, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 피리딘, 이미다졸, 이미다졸린, 피라졸, 1,3,5-트리아진, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 푸린, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 테트라졸, 테트라진, 트리아졸, 카르바졸, 아크리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린을 포함하는 질소 함유 복소환 화합물 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물로부터 유도되는 1종 이상의 기인 것을 특징으로 하는 중합체.
  7. 제4항에 있어서, 술폰산기를 갖는 측쇄가 하기 화학식 E로 표시되는 중합체.
    <화학식 E>
    Figure 112008011099046-pct00044
    (식 중, Y1은 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Z1은 직접 결합, 또는 -(CH2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CH3)2-, -O-, -S-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Ar은 -SO3H 또는 -O(CH2)hSO3H 또는 -O(CF2)hSO3H(h는 1 내지 12의 정수)로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, m은 0 내지 10의 정수를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
  8. 제4항에 있어서, 상기 화학식 C로 표시되는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 A로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
    <화학식 A>
    Figure 112010055805479-pct00046
    (식 중, Y1은 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Z1은 직접 결합, 또는 -(CH2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CH3)2-, -O-, -S-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Ar은 -SO3H 또는 -O(CH2)hSO3H 또는 -O(CF2)hSO3H(h는 1 내지 12의 정수)로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, m은 0 내지 10의 정수를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
  9. 제8항에 있어서, 추가로 하기 화학식 B로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
    <화학식 B>
    Figure 112008011099046-pct00047
    (식 중, A, D는 독립적으로 직접 결합, 또는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -(CH2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -CR'2-(R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, -O-, -S-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, R1 내지 R16은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐화된 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기, 니트릴기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원자 또는 기를 나타내고, s, t는 0 내지 4의 정수를 나타내고, r은 0 또는 1 이상의 정수를 나타냄)
  10. 제4항, 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는 양성자 전도막.
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