WO2007010731A1 - 含窒素芳香族化合物およびその製造方法、重合体およびプロトン伝導膜 - Google Patents

含窒素芳香族化合物およびその製造方法、重合体およびプロトン伝導膜 Download PDF

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Igor Rozhanskii
Yoshitaka Yamakawa
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Definitions

  • Nitrogen-containing aromatic compound and method for producing the same, polymer and proton conducting membrane
  • the present invention relates to a polymer having improved thermal stability, specifically, high stability of a sulfonic acid group under high temperature conditions, and high durability against high-temperature power generation when used in a proton conductive membrane of a fuel cell.
  • ⁇ It relates to a polymer and a monomer compound for producing the polymer.
  • Fuel cells take out electricity directly by electrochemically reacting hydrogen obtained by reforming hydrogen gas and various hydrocarbon fuels (natural gas, methane, etc.) and oxygen in the air. It is a power generation device and is attracting attention as a pollution-free power generation system that can directly convert chemical energy of fuel into electrical energy with high efficiency.
  • Such a fuel cell is composed of a pair of electrode membranes (fuel electrode and air electrode) carrying a catalyst and a proton conductive electrolyte membrane (referred to as a proton conductive membrane) sandwiched between the electrode membranes.
  • the fuel electrode catalyst separates hydrogen ions and electrons into hydrogen ions that pass through the proton conducting membrane and react with oxygen at the air electrode to become water.
  • a polymer having a sulfonic acid group is usually used as a proton conductive membrane.
  • the present applicant also discloses JP-A-2004-345997 (Patent Document 1), JP-A-2004-346163 (Patent Document 2), JP-A-2004-346164.
  • the publication proposes a specific polymer having a sulfonic acid group.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-345997
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-346163
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-346164 Disclosure of the invention
  • the present invention is configured as follows.
  • X is a halogen atom excluding fluorine, OSO Rb (where Rb is an alkyl group, fluorine
  • ⁇ represents —CO—, —SO—, —SO—, —CONH—, 1 COO, 1 (CF) — (1 represents a substituted alkyl group or an aryl group) 1 to 10 ), -C (CF) —indicates at least one structure selected from the group of forces, Z is
  • the nitrogen-containing heterocyclic group is pyrrole, thiazole, isothiazole, oxazole, isoxazole, pyridine, imidazole, imidazoline, pyrazole, 1, 3, 5-triazine
  • X is a halogen atom excluding fluorine, —OSO Rb (where Rb is an alkyl group, fluorine
  • ⁇ represents —CO—, —SO—, —SO—, —CONH—, one COO—, one (CF) — (1 1 to 10
  • -C (CF) represents at least one structure selected from the group of groups, q is 1 to
  • Z represents a direct bond or at least one structure selected from the group consisting of —O— and —S— forces
  • Y represents —CO—, —SO—, —SO—, — CONH—, — COO—, — (C
  • F) — (1 is an integer from 1 to: LO), -C (CF) —at least one selected from the group of forces
  • R 2 ° represents a nitrogen-containing heterocyclic group.
  • q represents an integer of 1 to 5
  • p represents an integer of 0 to 4.
  • the nitrogen-containing heterocyclic group is pyrrole, thiazole, isothiazole, oxazole, isoxazole, pyridine, imidazole, imidazoline, pyrazole, 1,3,5-triazine, pyrimidine, pyritazine, pyrazine, indole, quinoline, Derived from a compound selected from the group consisting of nitrogen-containing heterocyclic compounds that also include isoquinoline, bromine, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, tetrazole, tetrazine, triazole, carbazole, atalidine, quinoxaline, quinazoline, and derivatives thereof.
  • Z 1 is a direct bond or-(CH)-(1 is an integer of 1 to 10), -C (CH)-,-
  • Z represents a direct bond or at least one structure selected from the group of O— and —S forces;
  • Y represents CO—, —SO—, —SO—, —CONH— , — COO—, — (CF
  • R 2 ° represents a nitrogen-containing heterocyclic group.
  • q represents an integer of 1 to 5
  • p represents an integer of 0 to 4.
  • 2 2 1 is 1 to: an integer of L0), -C (CF) —at least one structure selected from the group of forces
  • Z 1 is a direct bond or-(CH)-(1 is an integer of 1 to 10), -C (CH)-,-
  • Ar represents —SOH or
  • a and D are independently directly bonded or -CO-, -SO-, -SO-, -CONH-
  • B is independently an oxygen atom or a sulfur atom, and ⁇ to 6 may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, It represents at least one atom or group selected from the group consisting of halogenated alkyl groups, aryl groups, aryl groups, nitro groups, and nitrile groups partially or wholly halogenated.
  • s and t represent an integer of 0 to 4, and r represents 0 or an integer of 1 or more.
  • a proton conducting membrane comprising the polymer of [2-1] to [2-6].
  • the present invention by introducing a nitrogen-containing heterocyclic aromatic group into a polymer that originally has a high sulfonic acid concentration with high hot water resistance and excellent proton conductivity, proton conduction is achieved.
  • a proton conductive membrane having high sulfonic acid stability at a high temperature without impairing the properties can be obtained.
  • power generation is possible even in a wide range of temperatures and humidity, especially at high temperatures, and the power generation output can be improved.
  • the sulfonic acid group has high stability, so that a fuel cell with greatly improved battery life can be obtained.
  • FIG. 1 shows the 1 H-NMR ⁇ vector of the compound obtained in Example 1 in FIG.
  • the nitrogen-containing aromatic compound according to the present invention is represented by the following general formula (1).
  • X is a halogen atom excluding fluorine, OSO Rb (where Rb is an alkyl group, fluorine-substituted An atom or group selected from a group (which represents an alkyl group or an aryl group).
  • Y is —CO—, —SO—, —SO—, —CONH—, —COO—, — (CF) — (1 is 1 ⁇
  • -C (CF) represents at least one structure selected from the group of
  • it represents at least one structure selected from the group consisting of —O— and —S—force.
  • it is a direct bond or —o—.
  • R 2 ° represents a nitrogen-containing heterocyclic group.
  • nitrogen-containing heterocyclic groups are further substituted with an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, a aryl group such as a phenyl group, a tolyl group or a naphthyl group, a cyan group or a fluorine atom. You may have a group.
  • q represents an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2.
  • p represents an integer of 0 to 4, and is preferably 0 or 1.
  • nitrogen-containing aromatic compound represented by the general formula (1) include the following compounds.
  • the compounds of the present invention can further include compounds in which a chlorine atom is replaced with a bromine atom, and isomers having different bonding positions of the chlorine atom or bromine atom. Further, there can be mentioned compounds in which —CO— bonds are replaced with —SO— bonds.
  • Examples of the method for synthesizing the nitrogen-containing aromatic compound of the present invention include the following methods.
  • a compound represented by the following general formula (2) and a nitrogen-containing heterocyclic compound are subjected to a nucleophilic substitution reaction.
  • X ′ represents a halogen atom.
  • a fluorine atom which is preferably a fluorine atom or a chlorine atom, is more preferred.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include 2,4 dichloro-4 'fluorobenzophenone, 2,5 dichloro-4'-fluorobenzophenone, 2,6 dichloro-4'-fluorine.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound has active hydrogen, and this active hydrogen is subjected to a substitution reaction with the group represented by X ′ of the compound represented by the general formula (2).
  • Nitrogen-containing heterocyclic compounds having active hydrogen include pyrrole, thiazole, isothiazole, oxazole, isoxazole, pyridine, imidazole, imidazoline, villa Sol, 1, 3, 5 Triazine, Pyrimidine, Pyritazine, Pyrazine, Indole, Quinoline, Isoquinoline, Bryn, Benzimidazole, Benzoxazole, Benzthiazole, Tetrazole, Tetrazine, Triazole, Carbazole, Atalidine, Quinoxaline, Quinazoline 2 hydroxypyridine, 3 hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, 3 hydroxyquinoline, 8 hydroxyquinoline, 2 hydroxypyrimidine, 2 mercaptopyridine, 3 mercaptopyridine, 4 mercaptopyridine, 2 mercaptopyrimidine, 2 mercapto benzthiazole, etc. Can do.
  • hydrogen bonded to an oxygen or sulfur atom becomes active hydrogen, and a nitrogen-containing heterocycle is introduced via an —O 2 or —S— bond.
  • a nitrogen-containing heterocycle is introduced.
  • the reaction between the compound represented by the general formula (1) and the nitrogen-containing heterocyclic compound having active hydrogen is preferably performed in an organic solvent.
  • Use polar solvents such as N-methyl 2-pyrrolidone, N, N dimethylacetamide, sulfolane, diphenylsulfone, dimethylsulfoxide.
  • alkali metal, alkali metal hydride, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate or the like is used.
  • the ratio of the compound represented by the general formula (2) to the nitrogen-containing heterocyclic compound having active hydrogen is such that the nitrogen-containing heterocyclic compound having an equimolar amount or active hydrogen is added in excess.
  • the nitrogen-containing bicyclic compound having active hydrogen is preferably used in an amount of 1 to 3 times mol, particularly 1 to 1.5 times mol of the compound represented by the general formula (2).
  • the reaction temperature is 0 ° C to 300 ° C, preferably 10 ° C to 200 ° C.
  • the reaction time is 15 minutes to 100 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the product is preferably purified and used by recrystallization.
  • the nitrogen-containing aromatic compound of the present invention can be polymerized as one component of a monomer.
  • a monomer such as monotelsulfone.
  • the polymer of the present invention includes a structure in which the main chain has a polyphenylene structure and has a side chain having a sulfonic acid group and a side chain having a nitrogen-containing heterocyclic group.
  • the main chain become Porifue -
  • the oxyalkylene structure shows the structure of the following, the side chain, shows the substituent R 2 in the following structure.
  • the side chain having a nitrogen-containing heterocyclic group is represented by the following general formula (D).
  • Z, Y, and R z p are the same as those in the formula (1). That is, D represents a direct bond or at least one structure selected from the group consisting of —O— and —S—force, and Y represents —CO—, —SO
  • CF indicates at least one structure selected from the group of forces, preferably —CO—.
  • R 2 ° represents a nitrogen-containing heterocyclic group.
  • Nitrogen-containing heterocyclic groups include pyrrole, thiazole, isothiazole, oxazole, isoxazole, pyridine, imidazole, imidazoline, pyrazole, 1, 3, 5- 5 lyazine, pyrimidine, pyritazine, pyrazine, indole, quinoline, isoquinoline, and bromine.
  • Benzimidazole benzoxazole, benzthiazole, tetrazole, tetrazine, triazole, carbazole, atalidine, quinoxaline, quinazoline, and nitrogen derivatives of these derivatives and carbon atoms or nitrogen atoms of these derivatives are extracted. It is a group of the structure.
  • These nitrogen-containing heterocyclic groups may have a substituent. Examples of the substituent include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, a vinyl group, and a tolyl group. And aryl groups such as naphthyl group, cyano group, fluorine atom and the like.
  • q represents an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2.
  • p represents an integer of 0 to 4, and is preferably 0 or 1.
  • the side chain having a sulfonic acid group is represented by the following general formula (E).
  • Y 1 represents —CO—, —SO—, —SO—, —CONH—, —CO
  • Z 1 is a direct bond or — ((11) — (1 is an integer from 1 to 10), -C (CH) 1, -0
  • -, -S- At least one structure selected from the group of forces. Of these, direct bonding and —o— are preferred.
  • Ar is a substituent represented by —SOH or —0 (CH 2) SOH or —0 (CF 3) SOH (h
  • aromatic group examples include a phenol group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and the like. Of these groups, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
  • Aromatic groups are —SO 2 H or —0 (
  • m is an integer of 0 to 0, preferably 0 to 2
  • n is an integer of 0 to 0, preferably 0 to 2
  • k is an integer of 1 to 4.
  • Y 1 and Z 1 in the side chains (D) and (E) may be the same or different.
  • the polymer of the present invention contains repeating units represented by the following general formulas (C) and (A).
  • Specific examples of the structure represented by 2 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, propyl group, octyl group, decyl group, octadecyl group, and phenyl group. And trifluoromethyl group.
  • a hydrogen group, an aromatic hydrocarbon group and a halogenated hydrocarbon group), a cyclohexylidene group, a fluorenylidene group, and O 2 are preferred.
  • R ⁇ R 16 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a partially or fully halogenated noroalkyl alkyl group, an aryl group, an aryl group, a nitro group, Nitrile strength represents at least one atom or group selected from the group consisting of:
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group.
  • Examples of the halogenoalkyl group include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
  • Examples of the aryl group include a propenyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group.
  • s and t each represents an integer of 0 to 4.
  • r represents 0 or an integer of 1 or more, and the upper limit is usually 100, preferably 1 to 80.
  • a cyclohexylidene group a fluorenylidene group
  • B is an oxygen atom
  • D is —CO— or —SO—
  • Ri R 16 is a hydrogen atom
  • R 16 is a hydrogen atom or a fluorine atom
  • cyclohexylidene group, fluorenylidene group, B is an oxygen atom
  • R ⁇ R 16 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a -tolyl group.
  • the polymer used in the present invention includes a repeating unit (sulfonic acid unit) having a sulfonic acid group represented by the general formula (A) and a sulfone represented by the general formula (B). It is characterized by containing a repeating unit (hydrophobic unit) having no acid group and a nitrogen-containing heterocyclic group (nitrogen-containing heterocyclic aromatic unit) represented by the above general formula (C). It is a polymer represented by the general formula (F).
  • sulfonic acid unit having a sulfonic acid group represented by the general formula (A) and a sulfone represented by the general formula (B). It is characterized by containing a repeating unit (hydrophobic unit) having no acid group and a nitrogen-containing heterocyclic group (nitrogen-containing heterocyclic aromatic unit) represented by the above general formula (C). It is a polymer represented by the general formula (F).
  • the polymer of the present invention contains a repeating structural unit represented by the formula (A), that is, a unit of X.
  • the repeating structural units i.e. units from 0.1 to 99 and z is expressed by the formula (C).
  • 5 mole 0/0 preferably contain from 0.5 to 89.5 mol 0/0.
  • the repeating unit represented by the formula (B), that is, the unit of y is optional. There, the remaining non (A) and (C) corresponds to (B), when it does, from 99.4 to 0.01 mole 0/0, preferably from 89.5 to 0.5 mole 0 / is preferably a ratio of 0.
  • the ratio of the repeating structural unit represented by formula (C), that is, the z unit to the repeating structural unit represented by formula (A), that is, the unit of X is 0.001 mol% to 50 mol%. , and the preferably, 0.1 and 1 mole% to 30 mole 0/0, more preferably 1 mol% to 2 5 mole 0/0.
  • the ion exchange capacity of the polymer according to the present invention is usually from 0.3 to 5 meqZg, preferably from 0.5 to 3 meqZg, more preferably from 0.8 to 2.8 meqZg. Below 0.3 meqZg, the proton conductivity is low and the power generation performance is low. On the other hand, if it exceeds 5 meqZg, the water resistance may be greatly reduced.
  • the above-mentioned ion exchange capacity can be adjusted by changing the types, usage ratios, and combinations of the structural unit (A), the structural unit (B), and the structural unit (C). Therefore, it can be adjusted by changing the charge amount ratio and type of the precursor (monomer / oligomer) that induces the structural units (A) to (C) during the polymerization.
  • the ion exchange capacity increases and the proton conductivity increases.
  • the water resistance decreases.
  • the structural unit (A) is decreased, the ion exchange capacity is decreased and the water resistance is increased, but the proton conductivity is decreased.
  • the stability of the sulfonic acid group under high temperature conditions is improved, and as a result, the heat resistance is improved.
  • the nitrogen atom of the nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound has basicity, it forms an ionic interaction with the sulfonic acid group. This enhances the stability of the sulfonic acid group and suppresses the elimination of the sulfonic acid group under high temperature conditions.
  • the cross-linking reaction between polymer molecules derived from sulfonic acid groups can be suppressed under high temperature conditions.
  • the nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound is a compound having an appropriate basicity capable of exhibiting these effects without impairing proton conductivity.
  • the structural unit (B) is an optional component, the components (A) and (C) in the polymer are excluded, and the remainder corresponds to the amount of the structural unit (B). Further, (B) may not be included.
  • this structural unit (B) is contained, it is easy to adjust the molecular weight and the content of each of the above repeating units, and it is possible to obtain a thermally and chemically stable polymer.
  • the molecular weight of the polymer of the present invention is 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 800,000 in terms of polystyrene-reduced weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC).
  • Method A For the production of a polymer having a sulfonic acid group, for example, the following three methods, Method A, Method B and Method C, can be used.
  • a monomer represented by the following general formula ( ⁇ ′), a monomer represented by the following general formula ( ⁇ ′), and a monomer represented by the following general formula () To produce a polymer having a sulfonate group by copolymerizing the monomers to be synthesized, deesterifying the sulfonate group, and converting the sulfonate group to a sulfonate group. Can do.
  • X is chlorine atom, bromine atom and OSO Rb (where Rb is an alkyl group, fluorine-substituted
  • Y 1 , Z 1 , Ar 1 , m, n, and k are the same as in the general formula (A), and R represents an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula ( ⁇ ′) include compounds represented by the following general formula, JP-A-2004-137444, JP-A-2004-345997, JP-A-2004-346. Examples thereof include sulfonic acid esters described in No. 163.
  • the sulfonate structure is usually bonded to the meta position of the aromatic ring.
  • A, B, D, s, t and r are the same as in the general formula (B).
  • the monomer ( ⁇ ′) when r in the general formula ( ⁇ ′) is 0, for example, 4,4 ′ dichlorobenzophenone, 4,4 ′ dichlorobenzaldehyde, 2, 2 bis (4 chloride) Mouth fuel) Difluoromethane, 2,2 bis (4 port mouth fuel) 1, 1, 1, 3, 3, 3 Hexafluoro Mouth Propane, 4-Chronobenzoic Acid Mono 4-Clocolate Phenol Ester, Bis (4-Clocolate Phenol) Sulfoxide, Bis (4-Clocolate Phenol) Sulfone, 2, 6-Dichlorobenzo -Trill. Examples of these compounds include compounds in which a chlorine atom is replaced by a bromine atom or an iodine atom.
  • X represents a chlorine atom or a bromine atom, and one OSO b (wherein Rb represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group or an aryl group).
  • Y, Z, R 2 °, p and q are the same as in the general formula (C).
  • Specific examples of the monomer (C) include a nitrogen-containing aromatic compound represented by the formula (1).
  • the monomer ( ⁇ ′), the monomer () and, if necessary, the monomer ( ⁇ ′) are copolymerized to obtain a precursor.
  • This copolymerization is carried out in the presence of a catalyst, and the catalyst used in this case is a catalyst system containing a transition metal compound.
  • This catalyst system includes (1) transition metal salt and coordination.
  • a compound hereinafter referred to as “ligand component”
  • ligand component or a transition metal complex coordinated with a ligand (including a copper salt)
  • a reducing agent as an essential component
  • transition metal salt nickel chloride, nickel bromide and the like are preferably used, and as the ligand compound, triphenylphosphine, tri 0-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, Tri-p-tolylphosphine, tributylphosphine, tri-tert-butylphosphine, trioctylphosphine, 2,2′-biviridine and the like are preferably used.
  • nickel chloride bis (triphosphine) and nickel chloride (2, 2'biviridine) are preferably used as transition metals (salts) coordinated with sardine and arabic ligands. .
  • Examples of the reducing agent include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, calcium, and the like. Zinc, magnesium, and manganese are preferable.
  • the “salt” is preferably sodium bromide, sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide or tetraethylammonium iodide.
  • a polymerization solvent may be used for the reaction. Specifically, tetrahydrofuran, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone and the like are preferably used.
  • the proportion of each component used in the catalyst system is usually from 0.0001 to 10 mol, preferably from 0.001 to 10 mol, based on the total amount of monomers of the transition metal salt or transition metal (salt) coordinated with a ligand. 01-0.5 mol. If it is in this range, the catalyst activity is high and the molecular weight is also high. Is possible.
  • “salt” is used in the catalyst system, the proportion of use is generally 0.001 to 100 monoliths, preferably 0.01 to 1 monole, with respect to 1 monole in total of monomers. If it is in a powerful range, the effect of increasing the polymerization rate is sufficient.
  • the total concentration of the monomers in the polymerization solvent is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
  • the polymerization temperature for polymerizing the polymer of the present invention is usually 0 to 200 ° C., preferably 50 to LOO ° C.
  • the polymerization time is usually 0.5 to: LOO time, preferably 1 to
  • the obtained polymer is hydrolyzed to convert the sulfonic acid ester group (SOR) in the structural unit to a sulfonic acid group (SOH).
  • Hydrolysis includes (1) a method in which the polymer having a sulfonate group is added to an excess amount of water or alcohol containing a small amount of hydrochloric acid, and the mixture is stirred for 5 minutes or more. (2) The sulfone in trifluoroacetic acid. A method of reacting a polymer having an acid ester group at a temperature of about 80 to 120 ° C. for about 5 to 10 hours, (3) a sulfonate group in the polymer (one SO R) 1
  • the polymer having the sulfonate group was reacted at a temperature of about 80 to 150 ° C. for about 3 to 10 hours in a solution containing 1 to 3 moles of lithium bromide, for example, N-methylpyrrolidone. Then, it can carry out by the method of adding hydrochloric acid. (Method B)
  • a monomer having a skeleton represented by the above general formula ( ⁇ ′) and having no sulfonic acid group or sulfonic acid ester group, and the above monomer ( ⁇ ′) and the monomer () are copolymerized, and the polymer can be synthesized by sulfonation using a sulfonating agent.
  • Ar is represented by —0 (CH 2) SO H or —0 (CF) SO H
  • a precursor monomer that can be a structural unit represented by the general formula (A), a monomer or oligomer that can be a structural unit represented by the general formula (B), and the general formula It is also possible to synthesize by copolymerizing the monomer as the structural unit represented by (C) and then introducing alkylsulfonic acid or fluorine-substituted alkylsulfonic acid.
  • precursor monomers that can be used in (Method C) and can be structural units represented by the above general formula (A) are described in JP-A-2005-36125. There may be mentioned dihalides. Specifically, 2,5-dichloro-4'-hydroxybenzophenone, 2,4-dichloro-1,4'-hydroxybenzophenone, 2,6-dichloro-1,4-hydroxybenzophenone, 2,5-dichloro-2 ' 4,4'-dihydroxybenzophenone, 2,4-dichloro-2 ', 4'-dihydroxybenzophenone. In addition, compounds obtained by protecting the hydroxyl group of these compounds with a tetrahydrobilanyl group or the like can be mentioned. In addition, those in which the hydroxyl group is replaced with a thiol group and those in which a chlorine atom is replaced with a bromine atom or an iodine atom can be mentioned.
  • Method C is a method in which an alkylsulfonic acid group is introduced into a precursor polymer (having no sulfonic acid group) by the method described in JP-A-2005-60625.
  • a precursor polymer having no sulfonic acid group
  • it can be introduced by reacting the hydroxyl group of the precursor polymer with propane sultone, butane sultone, or the like.
  • the proton conducting membrane according to the present invention has a polymer power having the sulfonic acid group and the nitrogen-containing heterocyclic group.
  • the method for producing the proton conductive membrane according to the present invention is not particularly limited, but the polymer of the present invention is dissolved in an organic solvent for dissolving, cast on a substrate, The casting method is mainly used to remove and dry.
  • the substrate used in such a film forming method is not particularly limited as long as it is a substrate used in an ordinary solution casting method.
  • a substrate made of plastic or metal is used, and preferably A substrate made of thermoplastic resin such as polyethylene terephthalate (PET) film is used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Specific examples of the solvent used in these film forming methods include N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ -butyrate rataton, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, Examples include aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethyl urea, and dimethyl imidazolidinone.
  • ⁇ -methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as “ ⁇ ”) is particularly preferable from the viewpoints of solubility and solution viscosity.
  • the aprotic polar solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a mixture of the aprotic polar solvent and alcohol may be used.
  • alcohols include, for example, methanol, ethanol, propylanolenocre, iso-propinoreanoreconole, sec-butinoreanoreconole, tert-butinorenoreconole, etc.
  • methanol is particularly preferable because it has an effect of lowering the solution viscosity in a wide composition range. Alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • the aprotic polar solvent is 95 to 25% by weight, preferably 90 to 25% by weight, and the alcohol is 5 to 75% by weight. 10 to 75% by weight (however, the total is 100% by weight).
  • the amount of alcohol is within the above range, the effect of lowering the solution viscosity is excellent.
  • inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid
  • organic acids including carboxylic acids, and appropriate amounts of water may be used in combination.
  • the polymer concentration of the solution during film formation is usually 5 to 40% by weight, preferably 7 to 25% by weight. If the polymer concentration is less than 5% by weight, it is difficult to increase the film thickness, and pinholes tend to be generated and thin. On the other hand, if the polymer concentration exceeds 40% by weight, the solution viscosity is so high that it is difficult to form a film and the surface smoothness may be lacking.
  • the solution viscosity is usually 2,000 to 100,000 mPa's, and preferably ⁇ 3,000 to 50,000 mPa's. If the solution viscosity is less than 2,000 mPa's, the retention of the solution during film formation is poor, and the substrate force may also flow. On the other hand, if the solution viscosity exceeds 100,000 mPa's, the viscosity is too high, so that the die force cannot be extruded, and film formation by the casting method may be difficult. [0096] After the film formation as described above, when the obtained undried film is immersed in water, the organic solvent in the undried film can be replaced with water, and the residual solvent of the resulting proton conducting membrane The amount can be reduced.
  • the undried film may be preliminarily dried before the undried film is immersed in water. Pre-drying is performed by holding the undried film at a temperature of usually 50 to 150 ° C. for 0.1 to LO time.
  • the amount of water used for immersing the undried film in water is 10 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or more, more preferably 50 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the undried film. It is. If the amount of water used is in the above range, the amount of residual solvent in the resulting proton conducting membrane can be reduced. In addition, it is also possible to reduce the amount of residual solvent in the resulting proton conducting membrane by changing the water used for immersion or overflowing it so that the organic solvent concentration in the water is always kept below a certain level. It is valid. Furthermore, in order to suppress the in-plane distribution of the amount of organic solvent remaining in the proton conducting membrane, it is effective to homogenize the concentration of the organic solvent in water by stirring or the like.
  • the temperature of water when the undried film is immersed in water is usually in the range of 5 to 80 ° C, preferably 10 to 60 ° C, from the viewpoint of the replacement speed and ease of handling.
  • the higher the temperature the faster the rate of substitution between the organic solvent and water.
  • the water absorption of the film also increases, so the surface state of the proton conducting membrane obtained after drying may deteriorate.
  • the immersion time of the film is usually in the range of 10 minutes to 240 hours, preferably 30 minutes to 100 hours, although it depends on the initial residual solvent amount, the amount of water used and the processing temperature.
  • the film After immersing the undried film in water as described above, the film is 30-100 ° C, preferably 50-80. Dry with C for 10-180 minutes, preferably 15-60 minutes, then 50-150. C., preferably vacuum dried for 0.5 to 24 hours under reduced pressure of 500 mmHg to 0.1 mmHg. Thus, a proton conductive membrane can be obtained.
  • the residual solvent amount of the proton conducting membrane obtained as described above is usually reduced to 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less.
  • the proton conductive membrane obtained by the method of the present invention has a dry film thickness of usually 10 to: LOO m, preferably 20 to 80 ⁇ m.
  • reaction solution was gradually added to 3 L of water to coagulate the product and filtered.
  • the product obtained by filtration was dissolved in 2.5 L of toluene, and then washed with brine using a separatory funnel until the aqueous layer became neutral. After the organic layer was dried with magnesium sulfate, the solvent was distilled off with an evaporator. Crude yield 133.3 g . Recrystallization isolation operation was performed using a mixed solvent of hexane and ethyl acetate, and 125.3 g (0.396 mol) of the desired purified product was obtained with a yield of 79.3%.
  • the polymer weight average molecular weight without a sulfonic acid group was determined by GPC using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and the molecular weight in terms of polystyrene was obtained.
  • THF tetrahydrofuran
  • the molecular weight of a polymer having a sulfonic acid group is 7.83 g of lithium bromide, 3.3 ml of phosphoric acid, and N-methyl-2- Using a mixed solution of pyrrolidone (NMP) 2L force as eluent, converted to polystyrene by GPC The molecular weight of was determined.
  • a chemical impedance measurement system manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd. was used as the resistance measurement device, and JW241 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. was used as the temperature and humidity control device. Five platinum wires were pressed at intervals of 5 mm, the distance between the wires was varied from 5 to 20 mm, and the AC resistance was measured. The specific resistance of the film was calculated from the distance between the lines and the resistance gradient.
  • Each film having a thickness of about 40 m was placed in a 160 ° C oven for 24 hours.
  • the sample before and after the heat resistance test was immersed in 99.8 parts by weight of the above-mentioned NMP GPC eluent, 0.2 parts by weight of dryton conductive film, dissolved, then insolubles were removed, and GPC measurement was performed. It was.
  • the insoluble content was also determined by the specific power of the GPC elution area before and after the heat test.
  • 2,5-dichloro-1,4-phenoxybenzophenone 185.3 g (0.540 mol), 4,4'-dichlorobenzophenone 15. lg (0.060 mol), obtained in Example 1-2 2,5-dichloro-1,4- (1-pyrrolyl) benzophenone 7.lg (0.024 mol), sodium iodide 11.7 g (0.078 mol), bis (triphenylphosphine) nickel dichloride 11.8 g (0.
  • the weight average molecular weight was 154,000.
  • To 150 g of this polymer add 1500 ml of concentrated sulfuric acid and stir at room temperature for 24 hours to carry out the sulfonation reaction. I got it. After the reaction, it was poured into a large amount of pure water to precipitate a sulfone polymer. The polymer was washed with pure water until pH 7 and after filtration, the sulfonated polymer was recovered and dried in vacuo at 90 ° C. The yield of sulfonated polymer was 159 g. The polymer had an ion exchange capacity of 2.3 meqZg and a weight average molecular weight of 185,000. The polymer thus obtained is represented by the structural formula (A—N1).
  • the polymer having a sulfonic acid group is referred to as polymer A-N1.
  • a cast film was prepared by a casting method, and the remaining NMP in the film was removed by dilution by immersion in a large amount of distilled water to obtain a desired 40 m film. Using the obtained film, the specific resistance and heat resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the precipitated product was filtered and dried, then dissolved in 250 mL of tetrahydrofuran, and poured into 2 L of methanol for reprecipitation.
  • the precipitated white powder was filtered and dried to obtain hydrophobic unit B56g.
  • the number average molecular weight (Mn) measured by GPC was 10,500.
  • the obtained compound is represented by the formula (B-1).
  • the obtained solution was put into a 2 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, heated and stirred at 115 ° C, and 44 g (506 mmol) of lithium bromide was added. After stirring for 7 hours, the product was precipitated by pouring into 5 L of acetone. Next, after washing with 1N hydrochloric acid and pure water in this order, it was dried to obtain 124 g of the desired sulfone polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 166,000.
  • the obtained polymer is presumed to be a sulfonated polymer represented by the formula ( ⁇ ). The ion exchange capacity of this polymer was 2.3 meqZg.
  • the polymer having a sulfonic acid group thus obtained is represented by the structural formula B-N1, and the polymer B—N1 And
  • a cast film was prepared by a casting method, and the remaining NMP in the film was removed by dilution by immersion in a large amount of distilled water to obtain a desired 40 m film. Using the obtained film, the specific resistance and heat resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC (THF solvent) of the obtained polymer was 11,200.
  • the obtained compound was an oligomer represented by the structural formula C-1.
  • the reaction system was heated with stirring (finally heated to 79 ° C) and reacted for 3 hours. During the reaction, an increase in viscosity in the system was observed.
  • the polymerization reaction solution was diluted with 425 mL of DMAc, stirred for 30 minutes, and filtered using Celite as a filter aid.
  • the filtrate was concentrated to 344 g with an evaporator, and 10. lg (0.16 6 mol) of lithium bromide was added to the filtrate, followed by reaction at an internal temperature of 110 ° C for 7 hours in a nitrogen atmosphere. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, poured into 4 L of acetone and solidified. The coagulated product was collected by filtration, air-dried, pulverized with a mixer, and washed with 1500 mL of 1N hydrochloric acid while stirring. After filtration, the product was washed with ion-exchanged water until the pH of the washing solution reached 5 or higher, and then dried at 80 ° C.
  • the obtained polymer C having a sulfonic acid group is a compound represented by the structural formula F (polymer CN-1).
  • a cast film was prepared by a casting method, and the remaining NMP in the film was removed by dilution by immersion in a large amount of distilled water to obtain a desired 40 m film. Using the obtained film, the specific resistance and heat resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC (THF solvent) of the obtained target compound was 7300.
  • the resulting compound was an oligomer represented by the structural formula D-1.
  • Hydrophobic unit synthesized from 540 mL of dried ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide (DMAc) with 135. Og (0. 336 mol) neopentyl 3- (2,5-dichlorobenzol) benzenesulfonate in (1) D40. 7 g (5.6 mmol), 2,5-dichloro-4,1 (1-imidazolyl) benzophenone obtained in Example 1-2 6.71 g (16.8 mmol), bis (triphenylphosphine) nickel dichloride 6.
  • the reaction system was heated with stirring (finally heated to 79 ° C) and reacted for 3 hours. During the reaction, an increase in viscosity in the system was observed.
  • the polymerization reaction solution was diluted with 730 mL of DMAc, stirred for 30 minutes, and filtered using Celite as a filter aid.
  • the filtrate was concentrated with an evaporator, 43.8 g (0.505 mol) of lithium bromide was added to the filtrate, and the mixture was reacted at an internal temperature of 110 ° C for 7 hours in a nitrogen atmosphere. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, poured into 4 L of acetone and solidified. The coagulated product was collected by filtration, air-dried, pulverized with a mixer, and washed with 1500 mL of 1N hydrochloric acid while stirring. After filtration, the product was washed with ion exchanged water until the pH of the washing solution reached 5 or higher, and then dried at 80 ° C. to obtain 23. Og of the desired sulfone polymer.
  • the ion exchange capacity of this polymer was 2.4 meqZg.
  • the obtained polymer D—N1 having a sulfonic acid group is a compound represented by the structural formula D-2.
  • the nitrogen-containing heterocyclic group-containing sulfonated polymer D-N 1 obtained above was converted into methanol ZN MP
  • 2,5-dichloro-1 4'-phenoxybenzophenone 185.3g (540mmol), 4,4'-dichlorobenzobenone 15.lg (60mmol), sodium iodide 11.7g (78mmol), bis (tri (Phenolphosphine) Nickel dichloride 11.8 g (18 mmol), Triphenylphosphine 63.0 g (240 mmol), Zinc 94.1 g (1.44 mol) are placed in a three-flask with a condenser and a three-way cock. After substituting with nitrogen and substituting with nitrogen, 1000 ml of N-methyl-2-pyrrolidone was added under a nitrogen atmosphere to start the reaction.
  • polymer RA A polymer having a sulfonic acid group is referred to as polymer RA.
  • a cast film was prepared by the casting method, and the remaining NMP in the film was removed by dilution by immersion in a large amount of distilled water to obtain the desired 40 m film. Using the obtained film, specific resistance and heat resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the obtained solution was put into a 2 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, heated and stirred at 115 ° C, and 44 g (506 mmol) of lithium bromide was added. After stirring for 7 hours, the product was precipitated by pouring into 5 L of acetone. Next, after washing with 1N hydrochloric acid and pure water in this order, it was dried to obtain 124 g of the desired sulfone polymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 170,000.
  • the obtained polymer is presumed to be a sulfonated polymer represented by the formula ( ⁇ ).
  • the ion exchange capacity of this polymer was 2.3 meqZg.
  • the polymer having a sulfonic acid group thus obtained is represented by the structural formula F and is designated as polymer RB.
  • a cast film was prepared by the casting method, and the remaining NMP in the film was removed by dilution by immersion in a large amount of distilled water to obtain the desired 40 m film. Using the obtained film, specific resistance and heat resistance were evaluated. The results are shown in Table 1. [Comparative Example 2-3]
  • the reaction system was heated with stirring (finally heated to 79 ° C) and reacted for 3 hours. During the reaction, an increase in viscosity in the system was observed.
  • the polymerization reaction solution was diluted with 425 mL of DMAc, stirred for 30 minutes, and filtered using Celite as a filter aid.
  • the filtrate was concentrated to 344 g with an evaporator, lithium bromide 10. Og (0.16 6 mol) was added to the filtrate, and the mixture was reacted at an internal temperature of 110 ° C for 7 hours in a nitrogen atmosphere. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, poured into 4 L of acetone and solidified. The coagulated product was collected by filtration, air-dried, pulverized with a mixer, and washed with 1500 mL of 1N hydrochloric acid while stirring.
  • the obtained polymer RC having a sulfonic acid group is a compound represented by the structural formula G.
  • a cast film was prepared by the casting method, and the remaining NMP in the film was removed by dilution by immersion in a large amount of distilled water to obtain the desired 40 m film. Using the obtained film, specific resistance and heat resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the reaction system was heated with stirring (finally heated to 79 ° C) and reacted for 3 hours. During the reaction, an increase in viscosity in the system was observed.
  • the polymerization reaction solution was diluted with 730 mL of DMAc, stirred for 30 minutes, and filtered using Celite as a filter aid.
  • the filtrate was concentrated by an evaporator, 44. Og (506 mmol) of lithium bromide was added thereto, and the mixture was reacted at an internal temperature of 110 ° C for 7 hours in a nitrogen atmosphere. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, poured into 5 L of caseon and solidified. The coagulated material was collected by filtration, air-dried, pulverized with a mixer, and washed with 1N hydrochloric acid while stirring. After filtration, the product was washed with ion exchanged water until the pH of the washing solution reached 5 or higher, and dried at 80 ° C. to obtain 122 g of the desired sulfone polymer.
  • the ion exchange capacity of this polymer was 2.4 meqZg.
  • the resulting sulfonic acid group Polymer RD having the formula was a compound represented by Structural Formula H
  • a cast film was prepared by the casting method, and the remaining NMP in the film was removed by dilution by immersion in a large amount of distilled water to obtain the desired 40 m film. Using the obtained film, specific resistance and heat resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.

Description

明 細 書
含窒素芳香族化合物およびその製造方法、重合体およびプロトン伝導膜 技術分野
[0001] 本発明は、熱安定性の改良された重合体、詳しくは高温条件下でのスルホン酸基 の安定性が高く、燃料電池のプロトン伝導膜に用いた際の高温発電耐久性が高 ヽ 重合体および該重合体を製造するためのモノマー化合物に係る。
背景技術
[0002] 燃料電池は、水素ガスや各種の炭化水素系燃料 (天然ガス，メタンなど)を改質し て得られる水素と、空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す 発電装置であり、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに高効率で直接変 換できる無公害な発電方式として注目を集めて 、る。
このような燃料電池は、触媒を担持した一対の電極膜 (燃料極と空気極)と該電極 膜に挟持されたプロトン伝導性の電解質膜 (プロトン伝導膜という）とから構成される。 燃料極の触媒によって、水素イオンと電子に分けられ、水素イオンはプロトン伝導膜 を通って、空気極で酸素と反応して水になる仕組みになっている。
[0003] 近年この燃料電池には、高い発電性能が求められるようになつている。発電出力を 高めるためには、発電時に高温で使用されることが求められ、このため燃料電池に使 用されるプロトン伝導膜には、幅広い環境下で、特に高温下で高いプロトン伝導性を 示す膜が求められていた。
このようなプロトン伝導膜として、通常、スルホン酸基を有するポリマーが使用されて いた。また、本出願人も高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜として、特開 2004 -345997号公報 (特許文献 1)、特開 2004-346163号公報 (特許文献 2)、特開 2004-3 46164号公報 (特許文献 3)にて、スルホン酸基を有する特定の重合体を提案してい る。
特許文献 1：特開 2004-345997号公報
特許文献 2：特開 2004-346163号公報
特許文献 3：特開 2004-346164号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力しながら、従来より使用されていたスルホン酸基を有するポリマー力もなるプロト ン伝導膜では、高温下ではスルホン酸基の可逆的な脱離反応ゃスルホン酸が関与 する架橋反応が発生することがあった。これにより、プロトン伝導性が低下したり、膜 の脆ィ匕等が生じたりして、燃料電池の発電出力の低下や、膜が破断することにより発 電不能に至る問題があった。また、このような問題をできるだけ回避するために、現状 、燃料電池発電時の上限温度を限定し使用しており、発電出力に制限があった。
[0005] このため、従来と同様にプロトン伝導性を具備するとともに、耐熱性にも優れたプロ トン伝導膜を提供しうるポリマーが望まれており、そのためには、このようなポリマーの 原料であるモノマーを開発することが求められていた。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記問題点を鑑み鋭意検討した結果、スルホン酸基を含有する重 合体に、含窒素複素環式芳香族基を導入しておくことで、高温条件下でのスルホン 酸基の安定性を向上させ、上記問題を解決しうることを見出した。そしてこのようなポ リマーの原料となるモノマーとして、特定の化合物を使用すれば前記課題をいずれも 解消するとともに、また他のモノマーと共重合しやすぐまた、プロトン伝導性も低下す ることがないことを見出し、本発明を完成するに至った。
[0007] 本発明は以下のように構成される。
[1-1]下記一般式 (1)で表される含窒素芳香族化合物。
[0008] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0009] (式中、 Xはフッ素を除くハロゲン原子、 OSO Rb (ここで、 Rbはアルキル基、フッ素
2
置換アルキル基またはァリール基を示す)カゝら選ばれる原子または基を示し、 γは、 — CO—、 -SO―、 -SO- ,— CONH―、 一 COO 、 一 (CF )— (1は 1〜10の整 数である)、 -C(CF )—力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を示し、 Zは直
3 2
接結合または、—O—、 一 S—力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を示し、 R 2°は含窒素複素環基を示す。 qは 1〜5の整数を示し、 pは 0〜4の整数を示す。 ) [1-2]含窒素複素環基がピロール、チアゾール、イソチアゾール、ォキサゾール、イソ ォキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、 1, 3, 5—トリアジン
、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズィ ミダゾール、ベンズォキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリア ゾール、カルバゾール、アタリジン、キノキサリン、キナゾリンカも選ばれる含窒素複素 環化合物およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なく とも 1種である [1-1]の含窒素芳香族化合物。
[1-3]下記一般式 (2)で表される化合物と含窒素複素環化合物とを反応させることを 特徴とする [1-1]の含窒素芳香族化合物の製造方法。
[0010] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0011] (式中、 Xはフッ素を除くハロゲン原子、—OSO Rb (ここで、 Rbはアルキル基、フッ素
2
置換アルキル基またはァリール基を示す)カゝら選ばれる原子または基を示し、 γは、 — CO—、 -SO―、 -SO- ,— CONH―、 一 COO—、 一 (CF )— (1は 1〜10の整
2 2 1
数である)、 -C(CF )一力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を示し、 qは 1〜
3 2
5の整数を示し、 pは 0〜4の整数を示し、 X'はハロゲン原子を示す。 )
[2-1]主鎖がポリフ -レン構造であり、スルホン酸基を有する側鎖と含窒素複素環基 を有する側鎖とを有する構造を含むことを特徴とする重合体。
[2-2]含窒素複素環基を有する側鎖が下記一般式 (D)で表される構造である [2-1]の 重合体。
[0012] [化 3]
Figure imgf000005_0002
[0013] (式中、 Zは直接結合または、— O—、—S—力もなる群より選ばれた少なくとも 1種 の構造を示し、 Yは、— CO—、 -SO―、 -SO- ,— CONH―、— COO—、— (C
2
F )— (1は 1〜： LOの整数である）、 -C(CF )—力もなる群より選ばれた少なくとも 1種
2 1 3 2
の構造を示し、 R2°は含窒素複素環基を示す。 qは 1〜5の整数を示し、 pは 0〜4の整 数を示す。 )
[2-3]前記含窒素複素環基がピロール、チアゾール、イソチアゾール、ォキサゾール、 イソォキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、 1,3, 5—トリアジ ン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズ イミダゾール、ベンズォキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリ ァゾール、カルバゾール、アタリジン、キノキサリン、キナゾリンカもなる含窒素複素環 化合物およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくと も 1種の基である [2-1]または [2- 2]の重合体。
[2-4]スルホン酸基を有する側鎖が下記一般式 (E)で表される [2-1]の重合体。
[0014] [化 4]
一、 一 COO—、 一 (CF )— (1
Figure imgf000006_0001
は 1〜： L0の整数である)、 -C(CF )—力もなる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を
3 2
示し、 Z1は直接結合または、― (CH )— (1は 1〜10の整数である)、 -C(CH )―、 -
2 1 3 2
O—、—S—力もなる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を示し、 Arは— SO Hまた
3 は— 0(CH ) SO Hまたは— 0(CF ) SO H (hは 1〜 12の整数）で表される置換基を
2 h 3 2 h 3
有する芳香族基を示す。 mは 0〜10の整数を示し、 nは 0〜10の整数を示し、 kは 1 〜4の整数を示す。 )
[2-5]下記一般式 (C)で表される繰り返し構造単位および下記一般式 (A)で表される 繰り返し単位を含む [2-1]の重合体。
[0016] [化 5]
Figure imgf000007_0001
[0017] (式中、 Zは直接結合または、 O—、—S 力もなる群より選ばれた少なくとも 1種の 構造を示し、 Yは、 CO—、 -SO―、 -SO- ,— CONH―、— COO—、— (CF
2 2
)— (1は 1〜： LOの整数である）、 -C(CF )—力もなる群より選ばれた少なくとも 1種の
1 3 2
構造を示し、 R2°は含窒素複素環基を示す。 qは 1〜5の整数を示し、 pは 0〜4の整数 を示す。）
[0018] [化 6]
Figure imgf000007_0002
[0019] (式中、 Y1は— CO—、 -SO―、 -SO- ,—CONH―、― COO—、― (CF )—(1
2 2 1 は 1〜： L0の整数である)、 -C(CF )—力もなる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を
3 2
示し、 Z1は直接結合または、― (CH )— (1は 1〜10の整数である)、 -C(CH )―、 -
2 1 3 2
O—、—S 力もなる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を示し、 Arは— SO Hまた
3 は— 0(CH ) SO Hまたは— 0(CF ) SO H (hは 1〜 12の整数）で表される置換基を
2 h 3 2 h 3
有する芳香族基を示す。 mは 0〜10の整数を示し、 nは 0〜10の整数を示し、 kは 1 〜4の整数を示す。 )
[2-6]さらに下記一般式 (B)で表される構造を有することを特徴とする [2-5]の重合体
[0020] [化 7]
Figure imgf000007_0003
(式中、 A、 Dは独立に直接結合または、― CO—、 -SO―、 -SO- ,—CONH—
2
、—COO—、ー ）ー（1は1〜10の整数でぁる）、ー(じ11 )ー（1は1 10の整数で
2 1 2 1 〜
ある）、 -CR' —(R'
2 は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲンィ匕炭 化水素基を示す）、シクロへキシリデン基、フルォレニリデン基、 O 、 一 S からな る群より選ばれた少なくとも 1種の構造を示し、 Bは独立に酸素原子または硫黄原子 であり、 ^〜 6は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、フッ素原子、アル キル基、一部またはすべてがハロゲンィ匕されたハロゲン化アルキル基、ァリル基、ァリ ール基、ニトロ基、二トリル基力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の原子または基を 示す。 s、 tは 0〜4の整数を示し、 rは 0または 1以上の整数を示す。 )
[2-7][2-1]〜[2-6]の重合体からなるプロトン伝導膜。
発明の効果
[0022] 本発明によれば、プロトン伝導膜として使用されるスルホン酸基を有するポリアリー レンに、含窒素複素環式芳香族基を効率的に導入することが可能となる。
本発明によれば、本来、耐熱水性が高ぐ高いスルホン酸濃度を有し、優れたプロ トン伝導性を示す重合体中に、含窒素複素環式芳香族基を導入することで、プロトン 伝導性を損なうことなぐ高温下で高いスルホン酸の安定性を有するプロトン伝導膜 が得られる。このため、燃料電池用のプロトン伝導膜に使用した際は、広範囲な温度 、湿度、特に高温下でも発電可能になり、発電出力を向上することができる。また、高 温下で使用しても、スルホン酸基が高い安定性を有することから、電池寿命を大幅に 向上させた燃料電池を得ることができる。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]図 1は実施例 1で得られた化合物の1 H-NMR ^ベクトルを図 1に示す。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
[含窒素芳香族化合物]
本発明に係る含窒素芳香族化合物は、下記一般式 (1)で表される。
[0025] [化 8]
Figure imgf000008_0001
[0026] Xはフッ素を除くハロゲン原子、 OSO Rb (ここで、 Rbはアルキル基、フッ素置換 アルキル基またはァリール基を示す)カゝら選ばれる原子または基を示す。
Yは、— CO—、 -SO―、 -SO- ,— CONH―、— COO—、— (CF )— (1は 1〜
2 2 1
10の整数である)、 -C(CF )一力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を示す
3 2
。好ましくは、—CO—、 -so一であり、より好ましくは— CO—である。 Zは直接結合
2
または、― O—、—S—力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を示す。好ましく は、直接結合または、—o—である。
[0027] R2°は含窒素複素環基を示す。具体的には、ピロール、チアゾール、イソチアゾール 、ォキサゾール、イソォキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、 1, 3, 5—トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリ ン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズォキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾー ル、テトラジン、トリァゾール、カルバゾール、アタリジン、キノキサリン、キナゾリンから なる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体の炭素または窒素に結合する水素 原子が引き抜かれてなる構造の基である。
[0028] これらの含窒素複素環基は、さらにメチル基、ェチル基、プロピル基などのアルキ ル基、フエ-ル基、トルィル基、ナフチル基等のァリール基、シァノ基、フッ素原子な どの置換基を有して 、てもよ ヽ。
qは 1〜5の整数を示し、好ましくは、 1または 2である。
pは 0〜4の整数を示し、好ましくは、 0または 1である。
[0029] 一般式 (1)で表される含窒素芳香族化合物の具体例として、下記の化合物を挙げる ことができる。
[0030] [化 9]
Figure imgf000010_0001
[0031] 本発明の化合物には、さらに、塩素原子が臭素原子に置き換わったィ匕合物、塩素 原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体を挙げることができる。また—CO—結 合が、 -SO—結合に置き換わったィ匕合物を挙げることができる。
2
本発明の含窒素芳香族化合物を合成する方法として、例えば以下のような方法を 挙げることができる。
[0032] 下記一般式 (2)で表される化合物と、含窒素複素環化合物とを、求核置換反応させ る。
[0033] [化 10]
Figure imgf000011_0001
[0034] 式中、 X、 Y、 ρおよび qは、一般式 (1)で示した定義と同一である。
X'はハロゲン原子を示す。フッ素原子または塩素原子であることが好ましぐフッ素 原子がより好ましい。
一般式 (2)で表される化合物の具体例としては、 2, 4 ジクロロー 4' フルォロベン ゾフエノン、 2, 5 ジクロロ一 4'—フルォロベンゾフエノン、 2, 6 ジクロロ一 4'—フル ォ口べンゾフエノン、 2, 4 ジクロロ一 2'—フノレオ口べンゾフエノン、 2, 5 ジクロロ一 2' フノレオ口べンゾフエノン、 2, 6 ジクロロー 2' フノレオ口べンゾフエノン、 2, 4— ジクロロフエ-ノレ一 4，一フノレオ口フエ-ノレスノレホン、 2, 5 ジクロロフエ-ノレ一 4，一フ ノレオロフェ-ノレスノレホン、 2, 6 ジクロロフエ-ノレ一 4，一フノレオ口フエ-ノレスノレホン、 2, 4 ジクロロフエ-ノレ一 2，一フノレオ口フエ-ノレスノレホン、 2, 4 ジクロロフエ二ノレ一 2，一フノレオ口フエ-ノレスノレホン、 2, 4 ジクロロフエ二ノレ一 2，一フノレオ口フエニノレス ルホンなどが挙げられる。
[0035] これらの化合物のうち 2, 5 ジクロロー 4 '—フルォロベンゾフエノンが好ましい。
含窒素複素環化合物は、活性水素を有するものであり、この活性水素と一般式 (2) で表される化合物の X'で表される基を置換反応させる。
活性水素を有する含窒素複素環化合物としては、ピロール、チアゾール、イソチア ゾール、ォキサゾール、イソォキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ビラ ゾール、 1, 3, 5 トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、ィ ソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズォキサゾール、ベンズチアゾール、テト ラゾール、テトラジン、トリァゾール、カルバゾール、アタリジン、キノキサリン、キナゾリ ン、 2 ヒドロキシピリジン、 3 ヒドロキシピリジン、 4ーヒドロキシピリジン、 3 ヒドロキ シキノリン、 8 ヒドロキシキノリン、 2 ヒドロキシピリミジン、 2 メルカプトピリジン、 3 メルカプトピリジン、 4 メルカプトピリジン、 2 メルカプトピリミジン、 2 メルカプト ベンズチアゾールなどを挙げることができる。
[0036] たとえば、ヒドロキシ基、メルカプト基を有するものは、酸素、硫黄原子に結合した水 素が活性水素となり、—O 、—S—結合を介して、含窒素複素環を導入する。また、 含窒素複素環の窒素原子に結合した水素原子、複素環の窒素以外の原子に結合し た水素原子も活性水素となるので、この場合、含窒素複素環との間に直接結合を生 じて、含窒素複素環が導入される。
[0037] これらの化合物のうち、ピロール、イミダゾール、インドール、カルバゾール、ベンズ ォキサゾール、ベンズイミダゾールが好まし!/、。
一般式 (1)で表される化合物と活性水素を有する含窒素複素環化合物との反応は 、有機溶媒中で行うことが好ましい。 N—メチル 2—ピロリドン、 N, N ジメチルァ セトアミド、スルホラン、ジフエ-ルスルホン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を 用いる。反応を促進するために、アルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ 金属、アルカリ金属炭酸塩などを用いる。一般式 (2)で表される化合物と、活性水素を 有する含窒素複素環化合物との比率は、等モルもしくは活性水素を有する含窒素複 素環化合物を過剰に加えて反応させる。具体的には、活性水素を有する含窒素複 素環化合物は一般式 (2)で表される化合物の 1〜3倍モル、特に 1〜1. 5倍モル使用 することが好ましい。
[0038] 反応温度は 0°C〜300°Cで、 10°C〜200°Cが好ましい。反応時間は 15分〜 100 時間、好ましくは 1時間〜 24時間である。
生成物は再結晶などの方法で精製して用いることが好まし 、。
本発明の含窒素芳香族化合物は、単量体の一成分として重合することができ、具 体的には、ポリフエ二レン、ポリアリーレン、ポリエーテノレ、ポリエーテノレケトン、ポリエ 一テルスルホンなどのモノマーとして有用である。
[重合体]
本発明の重合体は、主鎖がポリフ 二レン構造であり、スルホン酸基を有する側鎖 と含窒素複素環基を有する側鎖とを有する構造を含むものである。
[0039] 主鎖となるポリフエ-レン構造とは、下記のような構造を示し、側鎖とは、下記構造 における置換基 R2を示すものである。
[0040] [化 11]
Figure imgf000013_0001
[0041] 纖
本発明にお 、ては、含窒素複素環基を有する側鎖は下記一般式 (D)で表される。
[0042] [化 12]
Figure imgf000013_0002
[0043] 式中、 Z、 Y、 Rz pは式（1)と同じである。すなわち、 Dは直接結合または、— O— 、—S—力もなる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を示し、 Yは、— CO—、—SO
2
―、— SO—、— CONH―、— COO—、— (CF )— (1は 1
2 1 〜10の整数である）、— C(
CF )—力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を示し、好ましくは— CO—であ
3 2
る。
[0044] R2°は含窒素複素環基を示す。含窒素複素環基としては、ピロール、チアゾール、ィ ソチアゾール、ォキサゾール、イソォキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン 、ピラゾール、 1, 3, 5—卜リアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリ ン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズォキサゾール、ベンズチアゾール 、テトラゾール、テトラジン、トリァゾール、カルバゾール、アタリジン、キノキサリン、キ ナゾリンカ なる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体の炭素または窒素に結 合する水素原子が引き抜かれてなる構造の基である。 [0045] これらの含窒素複素環基は、置換基を有していてもよぐ置換基としては、例えば、 メチル基、ェチル基、プロピル基などのアルキル基、フヱ-ル基、トルィル基、ナフチ ル基等のァリール基、シァノ基、フッ素原子などがあげられる。
qは 1〜5の整数を示し、好ましくは、 1または 2である。
pは 0〜4の整数を示し、好ましくは、 0または 1である。
[0046] また、スルホン酸基を有する側鎖は、下記一般式 (E)で表される。
[0047] [化 13]
Figure imgf000014_0001
[0048] 一般式（E)において、 Y1は— CO—、— SO—、— SO—、— CONH―、—CO
2
O—、— (CF ) - (1は 1〜10の整数である）、— C(CF )—からなる群より選ばれた少
2 1 3 2
なくとも 1種の構造を示す。このうち、—CO—、—so—が好ましい。
2
Z1は直接結合または、ー(( 11 )—（1は1〜10の整数でぁる）、 -C(CH ) 一、 -0
2 1 3 2
―、—S—力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を示す。このうち直接結合、 —o—が好ましい。
[0049] Arは— SO Hまたは— 0(CH ) SO Hまたは— 0(CF ) SO Hで表される置換基（h
3 2 h 3 2 h 3 は 1〜12の整数を示す)を有する芳香族基を示す。芳香族基として具体的には、フエ -ル基、ナフチル基、アントリル基、フ ナントリル基などが挙げられる。これらの基の うち、フエ-ル基、ナフチル基が好ましい。芳香族基は前記した— SO Hまたは— 0(
3
CH ) SO Hまたは— 0(CF ) SO Hで表される置換基で、少なくとも 1個置換されて
2 h 3 2 h 3
いることが必要であり、ナフチル基である場合には 2個以上置換していることが好まし い。
[0050] mは 0〜10、好ましくは 0〜2の整数であり、 nは 0〜10、好ましくは 0〜2の整数であ り、 kは 1〜4の整数を示す。
m、 nの値と Y、 Z、 Arの構造についての好ましい組み合わせとして、
(l) m=0、 n=0であり、 Y1は— CO—であり、 Arが置換基として— SO Hを有
3
するフ ニル基である構造、 (2) m= l、 n=0であり、 Y1は— CO であり、 Z1は— O であり、 Arが置換基として SO Hを有するフヱ-ル基である構造、
3
(3) m= l、 11= 1、1^= 1でぁり、 は—じ0—でぁり、21は—0—でぁり、八1：が置換基 として SO Hを有するフヱ-ル基である構造、
3
(4) m = 1、 n= 0であり、 Y1は— CO であり、 Ζ1は— Ο であり、 Arが置換基として 2 個の SO Hを有するナフチル基である構造、
3
(5) m= l、 n=0であり、 Y1は— CO であり、 Z1は— O であり、 Arが置換基として — 0(CH ) SO Hを有するフエニル基である構造などを挙げることができる。
2 4 3
[0051] なお、側鎖（D)および (E)の Y1および Z1は、同一のものであって異なるものであつ てもよい。
木
本発明の重合体は、下記一般式 (C)および (A)で表される繰り返し単位を含む。
[0052] [化 14]
Figure imgf000015_0001
[0053] 一般式 (C)において、 Y、 Z、 R'\ q、 pは、一般式 (D)で説明したものと同様である [0054] [化 15]
Figure imgf000015_0002
[0055] 一般式 (A)において、 、
Figure imgf000015_0003
Ar、 m、 n、 kについは前記式（E)と同一である。さら に重合体は、下記一般式 (B)で表される繰り返し単位を有して 、ることが好ま 、。
[0056] [化 16]
Figure imgf000015_0004
[0057] 一般式（B)において、 A、 Dは独立に直接結合または、—CO—、—SO —、—SO
2
―、 一 CONH―、 一 COO 、 一 (CF )— (1は 1〜10の整数である）、 (CH )— (1
2 1 2 1 は 1〜10の整数である）、 -CR'一（R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基お
2
よびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロへキシリデン基、フルォレニリデン基、 O—、—S 力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を示す。ここで、― CR' -
2 で表される構造の具体的な例として、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル 基、ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、プロピル基、ォクチル基、デシル基、ォ クタデシル基、フエニル基、トリフルォロメチル基などが挙げられる。
[0058] これらのうち、直接結合または、一 CO 、 一 SO —、 一 CR'—（R'は脂肪族炭化
2 2
水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲンィ匕炭化水素基を示す)、シクロへキシリデ ン基、フルォレニリデン基、 O が好ましい。
Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。 R^R16は、互 いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部または すべてがハロゲンィ匕されたノヽロゲンィ匕アルキル基、ァリル基、ァリール基、ニトロ基、 二トリル基力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の原子または基を示す。
[0059] アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、へキシ ル基、シクロへキシル基、ォクチル基などが挙げられる。ハロゲンィ匕アルキル基として は、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、パーフルォロプロピル基、パー フルォロブチル基、パーフルォロペンチル基、パーフルォ口へキシル基などが挙げら れる。ァリル基としては、プロぺニル基などが挙げられ、ァリール基としては、フエ-ル 基、ペンタフルオロフェ-ル基などが挙げられる。
[0060] s、 tは 0〜4の整数を示す。 rは 0または 1以上の整数を示し、上限は通常 100、好ま しくは 1〜80である。 s、 tの値と、 A、 B、 D、 ^〜 6の構造についての好ましい組み 合わせとしては、
(l) s = l、 t= lであり、 Aがー CR'—（R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基
2
およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロへキシリデン基、フルォレニリデン基で あり、 Bが酸素原子であり、 Dがー CO—または、—SO—であり、 Ri R16が水素原子
2
またはフッ素原子である構造、 (2) s = l、t=0であり、 Bが酸素原子であり、 Dがー CO または、 SO—であり、 R
2
i R16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(3) s = 0、 t= lであり、 Aがー CR'—（R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基
2
およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロへキシリデン基、フルォレニリデン基、 Bが酸素原子であり、 R^R16が水素原子またはフッ素原子または-トリル基である構 造が挙げられる。
[0061] 本発明に使用される重合体は、上記一般式 (A)で表されるスルホン酸基を有する繰 り返し単位 (スルホン酸ユニット)と、上記一般式 (B)で表されるスルホン酸基を有さな ヽ 繰り返し単位 (疎水性ユニット)と、上記一般式 (C)で表される含窒素複素環基 (含窒 素複素環芳香族ユニット)を含むことが特徴であり、下記一般式 (F)で表される重合体 である。
[0062] [化 17]
Figure imgf000017_0001
… ί¥)
[0063] 一般式 (F)【こお!、て、 A、 B、 D、 Υ、 Ζ、
Figure imgf000017_0002
Ar、 k、 m、 η、 ρ、 q、 r、 s、 t、 R20お よび 〜 6は、それぞれ上記一般式 (A)、 (B)、 (C)中の A、 B、 D、 Υ、 Ζ、
Figure imgf000017_0003
Ar、 R20、 k、 m、 n、 p、 q、 r、 s、 tおよび R^R16と同義である。 x、 y、 zは x+y+z= 10 0モル0 /oとした場合のモル比を示す。
[0064] 本発明の重合体は、式 (A)で表される繰り返し構成単位すなわち Xのユニットを 0.
5〜99. 9モル0 /0、好ましくは 10〜99. 5モル％の割合で、式（C)で表される繰り返し 構成単位すなわち zのユニットを 0. 1〜99. 5モル0 /0、好ましくは 0. 5〜89. 5モル0 /0 を含有している。式 (B)で表される繰り返し構成単位すなわち yのユニットは、任意で あり、（A)と (C)以外の残りが（B)に相当し、含まれている場合には、 99. 4〜0. 01 モル0 /0、好ましくは 89. 5〜0. 5モル0 /0の割合であることが望ましい。
[0065] また、式 (A)で表される繰り返し構成単位すなわち Xのユニットに対する、式 (C)で 表される繰り返し構成単位すなわち zのユニットの割合は、 0. 001モル％〜50モル %であり、好ましくは、 0. 1モル％〜30モル0 /0であり、さらに好ましくは、 1モル％〜2 5モル0 /0である。
本発明に係る重合体のイオン交換容量は通常 0. 3〜5meqZg、好ましくは 0. 5〜 3meqZg、さらに好ましくは 0. 8〜2. 8meqZgである。 0. 3meqZg未満では、プロ トン伝導度が低く発電性能が低い。一方、 5meqZgを超えると、耐水性が大幅に低 下してしまうことがあるため好ましくな!/、。
[0066] 上記のイオン交換容量は、構造単位 (A)、構成単位 (B)および構成単位 (C)の種類 、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合 時に構成単位 (A)〜 (C)を誘導する前駆体 (モノマー ·オリゴマー）の仕込み量比、 種類を変えれば調整することができる。
概して構造単位 (A)が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなる 力 耐水性が低下する。一方、構造単位 (A)が少なくなると、イオン交換容量が小さ くなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する。
[0067] 構造単位 (C)を含んで 、ると、高温条件下でのスルホン酸基の安定性が向上し、 その結果耐熱性が向上する。含窒素複素環式芳香族化合物の窒素原子は、塩基性 を有するため、スルホン酸基との間でイオン的な相互作用を形成する。これによつて 、スルホン酸基の安定性を高め、高温条件下でのスルホン酸基の脱離が抑制される 。また、同様に高温条件下でスルホン酸基に由来するポリマー分子間の架橋反応を も抑制することができる。含窒素複素環式芳香族化合物は、プロトン伝導性を損なわ ず、これらの効果を発現できる適度な強さの塩基性を有する化合物である。
[0068] 構成単位 (B)は任意成分であり、重合体中の (A)および (C)成分を除!、た残りが 構成単位 (B)の量に相当する。また、（B)が含まれていなくともよい。この構成単位（ B)を含んでいると、分子量の調整や、上記各繰り返し単位の含有量の調整などを行 いやすくなるとともに、熱的、化学的に安定な重合体を得ることができる。 本発明の重合体の分子量は、ゲルパーミエシヨンクロマトグラフィ (GPC)によるポリス チレン換算重量平均分子量で、 1万〜 100万、好ましくは 2万〜 80万である。
<ポリマーの製造方法 >
スルホン酸基を有する重合体の製造には、例えば下記に示す A法、 B法、 C法の 3 通りの方法を用いることができる。
[0069] (A法）
例えば、特開 2004— 137444号公報に記載の方法と同様に、下記一般式 (Α' )で 表されるモノマー、下記一般式 (Β')で表されるモノマーおよび下記一般式 ( )で表さ れるモノマーを共重合させ、スルホン酸エステル基を有する重合体を製造し、このス ルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変 換すること〖こより合成することができる。
[0070] モノマー（Α，）
[0071] [化 18]
Figure imgf000019_0001
[0072] Xは塩素原子、臭素原子および OSO Rb (ここで、 Rbはアルキル基、フッ素置換
2
アルキル基またはァリール基を示す)から選ばれる原子または基を示す。 Y1, Z1, Ar , m, n、 kは一般式 (A)と同じであり、 Rは炭素数 4〜12のアルキル基を示す。
一般式 (Α' )で表される化合物の具体的な例としては、下記一般式で表される化合 物、特開 2004— 137444号公報、特開 2004— 345997号公報、特開 2004— 346 163号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
[0073] [化 19]
Figure imgf000020_0001
[0074] [化 20]
Figure imgf000021_0001
[0075] 一般式 (A' )で表される化合物において、スルホン酸エステル構造は、通常、芳香 族環のメタ位に結合して 、る。
モノマー ）
[0076] [化 21]
Figure imgf000021_0002
[0077] R'および R"は塩素原子、臭素原子および— OSO Rb (ここで、 Rbはアルキル基、
2
フッ素置換アルキル基またはァリール基を示す)から選ばれる原子または基を示す。
^〜 6、 A、 B、 D、 s、 tおよび rは前記一般式（B)と同じである。
モノマー（Β' )の具体例としては、一般式 (Β' )における rが 0の場合、例えば 4,4' ジクロロべンゾフエノン、 4,4' ジクロロべンズァ-リド、 2, 2 ビス (4 クロ口フエ-ノレ )ジフルォロメタン、 2,2 ビス (4 クロ口フエ-ル)一 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォ 口プロパン、 4—クロ口安息香酸一 4—クロ口フエ-ルエステル、ビス (4—クロ口フエ- ル)スルホキシド、ビス (4—クロ口フエ-ル)スルホン、 2, 6—ジクロロべンゾ-トリルが 挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き 換わったィ匕合物などが挙げられる。
[0078] また、一般式 (Β' )における rが 1の場合、下記に挙げる化合物および特開 2003— 113136号公報に記載の化合物を挙げることができる。
[0079] [化 22]
R S 。 θ2 R"
Figure imgf000023_0001
R'^ co ^ 。 。
CF3
CF3
Figure imgf000023_0002
CF， CF3
R' co 。 。 。"^'
Figure imgf000023_0003
一般式 (Β')における rが r≥2の場合、例えば下記に示す構造の化合物を挙げる とがでさる。 [0081] [化 23]
Figure imgf000024_0001
[0084] Xは塩素原子または臭素原子、一 OSO b (ここで、 Rbはアルキル基、フッ素置換 アルキル基またはァリール基を示す)から選ばれる原子または基を示す。
Y、 Z、 R2°、 pおよび qは前記一般式 (C)と同じである。 モノマー (C)の具体例として、前記式 (1)で表される含窒素芳香族化合物を挙げる ことができる。
曾 A 本発明の重合体を得るためはまず上記モノマー (Α')、モノマー（ )および必要に 応じてもモノマー (Β')を共重合させ、前駆体を得る。
[0085] この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属 化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（1)遷移金属塩および配位子とな る化合物 (以下、「配位子成分」という。 )、または配位子が配位された遷移金属錯体（ 銅塩を含む)、ならびに (2)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、 「塩」を添カ卩してもよい。
[0086] これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等 の重合条件としては、特開 2001— 342241号公報に記載の化合物および条件を採 用することができる。
たとえば、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好適に使用され 、また、配位子となる化合物としては、トリフエ-ルホスフィン、トリ 0—トリルホスフィン 、トリ一 m—トリルホスフィン、トリ一 p トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ一 tert —ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、 2, 2' —ビビリジンなどが好適に使用さ れる。さら〖こ、あらカゝじめ配位子が配位された遷移金属 (塩）としては、塩化ニッケルビ ス（トリフエ-ルホスフィン）、塩化ニッケル (2, 2' ビビリジン）が好適に使用される。還 元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、 カルシウムなどを挙げることできる力 亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。「塩」 としては、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラェチルアンモ-ゥ ム、ヨウ化テトラェチルアンモ-ゥムが好ましい。反応には重合溶媒を使用してもよぐ 具体的には、テトラヒドロフラン、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド、 Ν,Ν-ジメチルァセトアミド 、 1-メチル -2-ピロリドンなどが好適に使用される。
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移 金属（塩）が、モノマーの総計 1モルに対し、通常、 0. 0001〜10モル、好ましくは 0. 01〜0. 5モルである。この範囲にあれば、触媒活性が高ぐまた分子量も高く重合す ることが可能である。触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、モノマーの総 計 1モノレに対し、通常、 0. 001〜100モノレ、好ましく ίま 0. 01〜1モノレである。力力る 範囲であれば、重合速度を上げる効果が充分となる。重合溶媒中におけるモノマー の総計の濃度は、通常、 1〜90重量％、好ましくは 5〜40重量％である。また、本発 明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、 0〜200°C、好ましくは 50〜： LOO°C である。また、重合時間は、通常、 0. 5〜： LOO時間、好ましくは 1〜40時間である。
[0087] 次 、で、得られた重合体を加水分解して、構成単位中のスルホン酸エステル基（ SO R)をスルホン酸基（ SO H)に転換する。
3 3
加水分解は、（1)少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホ ン酸エステル基を有する重合体を投入し、 5分間以上撹拌する方法、 (2)トリフルォロ 酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を 80〜 120°C程度の温度で 5 〜10時間程度反応させる方法、（3)重合体中のスルホン酸エステル基（一 SO R) 1
3 モルに
対して 1〜 3倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えば N メチルピロリドンなど の溶液中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を 80〜 150°C程度の温度で 3〜10時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法などにより行うことができる。 (B法）
例えば、特開 2001— 342241号公報に記載の方法と同様に、上記一般式 (Α')で 表される骨格を有し、かつスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと 、上記モノマー（Β')と、上記モノマー（ )を共重合させ、この重合体を、スルホンィ匕 剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
[0088] Β法において用いることのできる、上記一般式 (Α)で表される構造単位となりうるスル ホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特 開 2001— 342241号公報、特開 2002— 293889号公報【こ記載されて!ヽるジノヽロ ゲンィ匕物を挙げることができる。
(C法）
一般式 (Α)において、 Arが— 0(CH ) SO Hまたは— 0(CF ) SO Hで表される置換
2 h 3 2 h 3
基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開 2005— 606254号公報に記載 の方法と同様に、上記一般式 (A)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、 上記一般式 (B)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーと、上記一 般式 (C)で表される構造単位となるモノマーを共重合させ、次にアルキルスルホン酸 またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる
[0089] (C法)において用いることのできる、上記一般式 (A)で表される構造単位となりうる前 駆体のモノマーの具体的な例として、特開 2005— 36125号公報に記載されている ジハロゲン化物を挙げることができる。具体的には、 2, 5—ジクロロー 4'ーヒドロキシ ベンゾフエノン、 2, 4—ジクロロ一 4'—ヒドロキシベンゾフエノン、 2, 6—ジクロロ一 4， ーヒドロキシベンゾフエノン、 2, 5—ジクロロー 2' , 4'—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2 , 4ージクロロー 2' , 4'—ジヒドロキシベンゾフエノンをあげることができる。またこれら の化合物のヒドロキシル基をテトラヒドロビラニル基などで保護したィ匕合物をあげること ができる。またヒドロキシル基がチオール基にかわったもの、塩素原子が、臭素原子、 ヨウ素原子におきかわったものもあげることができる。
[0090] (C法)では前駆体の重合体 (スルホン酸基を有さない)に、特開 2005-60625号公 報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。例えば、前駆体の重合 体のヒドロキシル基と、プロパンスルトン、ブタンスルトンなどを反応させることで導入 することができる。
くプロトン伝導膜 >
本発明に係るプロトン伝導膜は、上記スルホン酸基と上記含窒素複素環基を有す る重合体力 なる。
[0091] 本発明に係るプロトン伝導膜を製造する方法としては、特に限定されるものではな いが、上記本発明の重合体を溶解する有機溶媒に溶解し、基体上にキャストし、溶 媒を除去、乾燥させるキャスト法が主に用いられる。
このような製膜方法にぉ 、て用いられる基体としては、通常の溶液キャスト法に用い られる基体であれば特に限定されず、例えば、プラスチック製または金属製などの基 体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート (PET)フィルムなどの熱可塑性 榭脂からなる基体が用いられる。 [0092] これらの製膜方法で用いられる溶媒としては、具体的には、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 Ν,Ν—ジメチルホルムアミド、 γ—ブチ口ラタトン、 Ν,Ν—ジメチルァセトアミド、 ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極 性溶剤が挙げられる。これらの中では、溶解性および溶液粘度の面から、 Ν—メチル —2—ピロリドン (以下、「ΝΜΡ」ともいう。）が特に好ましい。上記非プロトン系極性溶 剤は、 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0093] また、上記溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用い てもよい。このようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルァ ノレコーノレ、 iso-プロピノレアノレコーノレ、 sec-ブチノレアノレコーノレ、 tert-ブチノレアノレコーノレ など
が挙げられる。これらの中では、幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があること から、メタノールが特に好ましい。アルコールは、 1種単独で用いても、 2種以上を組 み合わせて用いてもよい。
[0094] 上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン 系極性溶剤が 95〜25重量％、好ましくは 90〜25重量％であり、アルコールが 5〜7 5重量％、好ましくは 10〜75重量％である (ただし、合計は 100重量％)。アルコール の量が上記範囲内にあることにより、溶液粘度を下げる効果に優れる。
また、上記アルコールの他に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機 酸、適量の水などを併用してもよい。
[0095] 製膜する際の溶液のポリマー濃度は、通常 5〜40重量％、好ましくは 7〜25重量 %である。ポリマー濃度が 5重量％未満では、厚膜化し難ぐまた、ピンホールが生成 しゃすい傾向にある。一方、ポリマー濃度が 40重量％を超えると、溶液粘度が高す ぎてフィルム化し難ぐまた、表面平滑性に欠けることがある。
なお、溶液粘度は、通常 2,000〜100,000mPa« s、好まし <は 3,000〜50,000m Pa' sである。溶液粘度が 2,000mPa' s未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪ぐ 基体力も流れてしまうことがある。一方、溶液粘度が 100,000mPa' sを超えると、粘 度が高過ぎるため、ダイ力 の押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難とな ることがある。 [0096] 上記のようにして製膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フ イルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒 量を低減することができる。なお、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィル ムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを、通常 50〜150°Cの温度 で、 0. 1〜： LO時間保持することにより行われる。
[0097] 未乾燥フィルム (予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。）を水に浸漬する際は、 枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよぐ基板フィルム (たとえば、 PET)上に成膜さ れた状態の積層フィルムのまま、または基板力も分離した膜を水に浸漬させて、巻き 取っていく連続方式でもよい。また、ノ ツチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に 皺が形成されるのを抑制するために、未乾燥フィルムを枠にはめるなどの方法で、水 に浸漬させることが好ま 、。
[0098] 未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の使用量は、未乾燥フィルム 1重量部に対し て、 10重量部以上、好ましくは 30重量部以上、より好ましくは 50重量部以上の割合 である。水の使用量が上記範囲であれば、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を 少なくすることができる。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせ たりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られる プロトン伝導膜の残存溶媒量を低減することに有効である。さらに、プロトン伝導膜中 に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を 撹拌等によって均質化させることが効果的である。
[0099] 未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、置換速度および取り扱いやすさ の点から、通常 5〜80°C、好ましくは 10〜60°Cの範囲である。高温ほど、有機溶媒と 水との置換速度は速くなる力 フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られる プロトン伝導膜の表面状態が悪化することがある。また、フィルムの浸漬時間は、初期 の残存溶媒量、水の使用量および処理温度にもよるが、通常 10分〜 240時間、好ま しくは 30分〜 100時間の範囲である。
[0100] 上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを 30〜100°C、好ましくは 50〜80。Cで、 10〜180分、好ましくは 15〜60分乾燥し、次いで、 50〜150。Cで、 好ましくは 500mmHg〜0. ImmHgの減圧下において、 0. 5〜24時間真空乾燥す ることにより、プロトン伝導膜を得ることができる。
上記のようにして得られたプロトン伝導膜の残存溶媒量は、通常 5重量％以下、好 ましくは 1重量％以下にまで低減される。
[0101] 本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常 10〜： LOO m、好ましくは 20〜80 μ mである。
[実施例]
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に 限定されるものではない。
[実施例 1-1] 2, 5—ジクロロ- 4し(1—イミダゾリル)ベンゾフエノンの合成
[0102] [化 25]
Figure imgf000030_0001
[0103] 攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を取り付けた 2L三口フラスコに、 2, 5—ジク ロロ一 4，一フルォ口べンゾフエノン 150. 7g(0. 560mol)、イミダゾール 114. 4g(l. 68mol)、炭酸カリウム 100. 6g(0. 728mol)、 Ν,Νしジメチルァセ卜アミド 840mlを量 りとつた。反応溶液を、窒素雰囲気下オイルバスを用いて 110°Cで 2時間加熱した。 薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、反応液を室温まで放冷した。 その後、反応液を 3Lの水に徐々に加え、生成物を凝固させ、ろ過した。ろ過により得 られた生成物を THF(1. 2L)で溶かし、トルエン (4L)をカ卩えた後、水層が中性になる まで食塩水により洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポ レーターにより溶媒を留去した。粗収量 180g。 80°Cに加熱したトルエン 1Lとメタノー ル 20mlの混合溶媒を用いて再結晶単離操作を行い、白色固体 155gを収率 87% で得た。得られたィ匕合物の1!" I-NMR ^ベクトルを図 1に示す。
[実施例 1-2] 2,5-ジクロロ- 4し(1-ピロリル)ベンゾフヱノンの合成
[0104] [化 26]
Figure imgf000031_0001
[0105] 攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を取り付けた 2L三口フラスコに、 2, 5—ジク ロロ - 4しフルォ口べンゾフエノン 134. 6g(0. 500mol)、ピロール 50. 3g(0. 750mo 1)、炭酸カリウム 76. 0g(0. 550mol)、脱水 Ν, Ν'—ジメチルァセ卜アミド 840mlを量 りとつた。反応溶液を、窒素雰囲気下オイルバスを用いて 100°Cで 3時間加熱した。 薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、反応液を室温まで放冷した。 その後、反応液を 3Lの水に徐々に加え、生成物を凝固させ、ろ過した。ろ過により得 られた生成物をトルエン 2. 5Lに溶解させた後、分液漏斗を用いて、水層が中性にな るまで食塩水により洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバ ポレーターにより溶媒を留去した。粗収量 133. 3g。へキサン、酢酸ェチルの混合溶 媒を用いて再結晶単離操作を行い、 目的の精製物 125. 3g(0. 396mol)を収率 79 . 3%で得た。
[実施例 1-3] 2, 5—ジクロロ一 4，一(2—ベンゾチアゾリルチオキシ)ベンゾフエノンの 合成
[0106] [化 27]
Figure imgf000031_0002
[0107] 攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を取り付けた 3L三口フラスコに、 2, 5—ジク ロロ- 4'-フルォロベンゾフエノン 269. lg(l. OOOmol)、 2—メルカプトべンゾチアゾー ル 175. 6g(l. O50mol)、炭酸カリウム 152. Og(l. lOOmol)、脱水 N, Ν'—ジメチ ルァセトアミド 1500mlを量りとつた。反応溶液を、窒素雰囲気下オイルバスを用いて 110°Cで 2時間加熱した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、反 応液を室温まで放冷した。その後、反応液を 3Lの水に徐々に加え、生成物を凝固さ せ、ろ過した。ろ過により得られた生成物を、トルエン 4Lに溶解した。この有機層を食 塩水で中性になるまで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、ェ バポレーターにより溶媒を留去した。粗収量 350. 3g。 80°Cに加熱したトルエン 1. 5 Lを用いて再結晶単離操作を行い、精製物 325. 4g(0. 782mol)、収率 78. 2%を 得た。
[0108] 次に、重合体の実施例について説明するが、評価用の膜の調製、スルホン酸当量 、分子量およびプロトン伝導度の測定は以下の記載にして行った。
<膜の調製 >
得られたスルホン化重合体の 15重量％溶液 (溶媒はメタノール ZNMP = 50/50( 容量比)の混合溶媒)力もキャスト膜を調製した。これを大量の蒸留水に一晚浸漬し、 膜中の残存 NMPを希釈により取り除いた後、乾燥し、膜を得た (膜厚 40 m)。
[0109] また、実施例中に記載の含窒素複素環芳香族化合物とスルホンィ匕重合体力もなる プロトン伝導膜の調製の際は、所定量の含窒素複素環芳香族化合物と得られたスル ホン化ァリーレンが溶液中 15重量0 /0になるように、メタノール ZNMP = 50Z50(容 量比)で溶解させ、ワニスを調製した。これを上記と同様にキャスト法により、キャスト膜 を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存 NMPを希釈により除去し、目 的の膜を得た（
膜厚 40 /ζ πι)。
<スノレホン酸当量 >
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに 残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、 THFZ水の混合 溶剤に溶解したフエノールフタレインを指示薬とし、 NaOHの標準液を用いて滴定を 行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
<分子量の測定 >
スルホン酸基を有しな!/、重合体重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン (T HF)を用い、 GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
[0110] スルホン酸基を有する重合体の分子量、または耐熱試験後のスルホン酸基を有す る重合体の分子量を、臭化リチウム 7. 83gとリン酸 3. 3mlと N—メチル—2—ピロリド ン (NMP)2L力もなる混合溶液を溶離液として用い、 GPCによって、ポリスチレン換算 の分子量を求めた。
<比抵抗の測定 >
交流抵抗は、 5mm幅の短冊状膜試料の表面に、白金線（φ =0. 5mm)を押し当 て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求め た。すなわち、 85°C、相対湿度 90%の環境下で交流 10kHzにおけるインピーダンス を測定した。抵抗測定装置として、（株) NF回路設計ブロック製のケミカルインピーダ ンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株)ャマト科学製の JW241を使用した 。白金線は、 5mm間隔に 5本押し当てて、線間距離を 5〜20mmに変化させ、交流 抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出した。
比抵抗 R( Ω · cm) = 0. 5(cm) X膜厚 (cm) X抵抗線間勾配 ( Ω /cm)
<耐熱性の評価 >
膜厚約 40 mの各フィルムを、 160°Cオーブン中に 24時間入れた。耐熱試験前後 のサンプルを、上記の NMP系の GPC溶離液 99. 8重量部に対し、 0. 2重量部のプ 口トン伝導膜を浸漬、溶解後、不溶分を除去し、 GPC測定を行った。耐熱試験前後の GPCの溶出面積の比力も不溶分含量を求めた。
[実施例 2-1]
( 1 )含窒素複素環基含有スルホン化重合体 A— N 1の合成
2, 5—ジクロロ一 4，一フエノキシベンゾフエノン 185. 3g (0. 540mol)、4, 4' - ジクロロべンゾフエノン 15. lg (0. 060mol)、実施例 1- 2で得られた 2, 5—ジクロロ一 4，一（1—ピロリル）ベンゾフエノン 7. lg (0. 024mol)、ヨウ化ナトリウム 11.7g (0. 0 78mol)、ビス（トリフエ-ルホスフィン）ニッケルジクロリド 11.8g (0. 018mmol)、トリ フエ-ルホスフィン 63.0g (0. 240mol)、亜鉛 94.1g (1.440mol)を冷却管、三方コ ックを取り付けた三口フラスコに入れ、 70°Cのオイルバスにつけ、窒素置換後、窒素 雰囲気下に N—メチルー 2—ピロリドン 1000mlをカ卩え、反応を開始した。 20時間反 応後、 N—メチル—2—ピロリドン 500mlで希釈し、 1： 10塩酸 Zメタノール溶液に重 合反応液を注ぎ、ポリマーを析出、洗浄後、ろ過、真空乾燥後、白色の粉末を得た。 収量は、 148gであった。また、重量平均分子量は、 154, 000であった。このポリマ 一 150gに対し、濃硫酸 1500mlを加え室温で 24時間、攪拌しスルホン化反応を行 つた。反応後、大量の純水中に注ぎ、スルホンィ匕ポリマーを析出させた。 pH7になる までポリマーを純水によって洗浄し、ろ過後、スルホン化ポリマーを回収し、 90° Cで 真空乾燥した。スルホン化ポリマーの収量は 159gであった。このポリマーのイオン交 換容量は 2. 3meqZg、重量平均分子量は 185, 000であった。このようにして得ら れたポリマーは、構造式 (A— N1)で表される。スルホン酸基を有する重合体を、ポリ マー A—N1とする。
[0112] [化 28]
構造式 A— N 1
Figure imgf000034_0001
[0113] (2)含窒素複素環基含有スルホンィ匕重合体 A—N1の物性評価
上記で得られた含窒素複素環基含有スルホンィ匕重合体 A— N 1を、メタノール ZN MP = 50/50の混合溶媒に 15重量0 /0になるよう溶解し、ワニスを調製した。これを キャスト法により、キャスト膜を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存 N MPを希釈により除去し、目的の 40 mの膜を得た。得られた膜を用いて、比抵抗、 耐熱性評価を行った。結果を表 1に示す。
[実施例 2-2]
(1)疎水性ユニット Bの合成
攪拌機、温度計、 Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた 1Lの三ロフラス コに、 4, 4'—ジクロロジフエ-ルスルホン 29. 8g (0. 104mol)、 2, 2—ビス（4—ヒド ロキシフエ-ル）— 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフルォロプロノ ン 37. 4g (0. l l lmol) 、炭酸カリウム 20. Og (0. 145mol)をはかりとつた。窒素置換後、スルホラン 168mL 、トルエン 84mLをカ卩えて攪拌した。オイルバスで反応液を 150°Cで加熱還流させた 。反応によって生成する水は Dean-stark管にトラップした。 3時間後、水の生成がほと んど認められなくなったところで、トルエンを Dean- stark管から系外に除去した。徐々 に反応温度を 200°Cに上げ、 5時間攪拌を続けた後、 4, 4'ージクロ口べンゾフエノン 7. 5g (0. 030mol)をカ卩え、さらに 8時間反応させた。反応液を放冷後、トルエン 100 mLをカ卩えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール 2Lに注い で生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン 250mL に溶解し、これをメタノール 2Lに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾 燥し、疎水性ユニット B56gを得た。 GPCで測定した数平均分子量 (Mn)は 10, 500 であった。得られた化合物は、式 (B— 1)で表される。
[0114] [化 29]
構造式 B— 1
Figure imgf000035_0001
…疎水性ユニット B
[0115] (2)含窒素複素環基含有スルホン化重合体 B— N1の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた 1Lの三口フラスコに、 3- (2, 5—ジクロ 口べンゾィル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル 141. 6g (0. 338mol)、上記で得ら れた MnlO, 500の疎水性ユニット B44. 5g (4. 2mmol)、実施例 1- 1で得られた 2, 5—ジクロロ一 4， - (1—イミダゾリル）ベンゾフエノン 5. 4g (16. 9mmol)、ビス（トリフ ェ-ルホスフィン）ニッケルジクロリド 6. 71g (10. 3mmol)、ヨウ化ナトリウム 1. 54g (l 0. 3mmol)、トリフエ-ルホスフィン 35. 9g (137mmol)、亜鉛 53. 7g (820mmol) をは力りとり、乾燥窒素置換した。ここに Ν,Ν-ジメチルァセトアミド（DMAc) 430mL を加え、反応温度を 80°Cに保持しながら 3時間攪拌を続けた後、 DMAc730mLを 加えて希釈し、不溶物を濾過した。
[0116] 得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた 2Lの三口フラスコに入 れ、 115°Cに加熱攪拌し、臭化リチウム 44g (506mmol)を加えた。 7時間攪拌後、ァ セトン 5Lに注いで生成物を沈殿させた。ついで、 1N塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥 して目的のスルホンィ匕ポリマー 124gを得た。得られた重合体の重量平均分子量 (M w)は 166, 000であった。得られた重合体は、式（Π)で表されるスルホン化ポリマー と推定される。このポリマーのイオン交換容量は 2. 3meqZgであった。このようにし て得られたスルホン酸基を有する重合体は構造式 B -N1で表され、ポリマー B— N1 とする。
[0117] [化 30] 構造式 B— N1
Figure imgf000036_0001
■ポリマー B— N1
[0118] (3)含窒素複素環基含有スルホンィ匕重合体 B— Nlの物性評価
上記で得られた含窒素複素環基含有スルホン化重合体 B— N1を、メタノール ZN MP = 50/50の混合溶媒に 15重量0 /0になるよう溶解し、ワニスを調製した。これを キャスト法により、キャスト膜を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存 N MPを希釈により除去し、目的の 40 mの膜を得た。得られた膜を用いて、比抵抗、 耐熱性評価を行った。結果を表 1に示す。
[実施例 2-3]
(1)疎水性ユニット Cの合成
撹拌機、温度計、冷却管、 Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた 1Lの 三つ口のフラスコに、 2, 2 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル） 1,1,1,3,3,3 へキサフ ルォロプロパン 67. 3g (0. 200mol)、 4,4' ジクロロべンゾフエノン（4,4'— DCBP) 60. 3g (0. 240mol)、炭酸カリウム 71. 9g (0. 520mol)、 Ν,Ν ジメチルァセトアミ ド（DMAc) 300mL、トルエン 150mLをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し 撹拌下 130°Cで反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、 Dean-Star k管で系外に除去しながら反応させると、約 3時間で水の生成がほとんど認められなく なった。反応温度を 130°Cから徐々に 150°Cまで上げた。その後、反応温度を徐々 に 150°Cまで上げながら大部分のトルエンを除去し、 150°Cで 10時間反応を続けた 後、 4,4'— DCBP10. 0g (0. 040mol)を加え、さらに 5時間反応した。得られた反 応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を 4Lのメタノール 中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン 300mLに 溶解した。これをメタノール 4Lに再沈殿し、 目的の化合物 95g (収率 85%)を得た。
[0119] 得られた重合体の GPC (THF溶媒)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は 11, 200であった。得られたィ匕合物は構造式 C— 1で表されるオリゴマーであった。
[0120] [化 31]
構造式 C— 1
Figure imgf000037_0001
· -■疎水性ユニット c
[0121] (2)含窒素複素環基含有スルホンィ匕重合体 C—N1の合成
乾燥した Ν,Ν—ジメチルァセトアミド（DMAc) lOOmLを下記構造式 C— 2で 表される化合物モノマー C 27. 21g (0. O39mol)と、（1)で合成した疎水性ユニット 16. 13g (l. 44mmol)、実施例 1-3で得られた 2,5-ジクロロー 4'一（2—べンゾチア ゾールチオキシ）ベンゾフエノン 0. 80g (l. 93mmol)、ビス（トリフエ-ルホスフィン） ニッケルジクロリド 0. 79g (l. 2mmol)、トリフエ-ルホスフィン 4. 20g (0. 016mol) 、ョウイ匕ナトリウム 0. 18g (l. 20mmol)、亜 106. 28g (96. lmmol)の混合物中に 窒素下で加えた。
[0122] 反応系を撹拌下に加熱し (最終的には 79°Cまで加温）、 3時間反応させた。反応途 中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液を DMAc 425mLで希釈し、 30 分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
濾液の一部をメタノールに注ぎ、凝固させた。ネオペンチル基で保護されたスルホ ン酸誘導体からなる共重合体の GPCによる分子量は、 Mn= 57,500、 Mw= 175,3 00であった。
[0123] 前記濾液はエバポレーターで 344gまで濃縮し、濾液に臭化リチウム 10. lg (0. 11 6mol)を加え、内温 110°Cで 7時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温ま で冷却し、アセトン 4Lに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、 1N塩酸 1500mLで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液の pHが 5 以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、 80°Cで一晩乾燥し、 目的のスルホンィ匕ポリ マー 23. Ogを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、 Mn=63, 00 0、 Mw= 194, 000であった。このポリマーのイオン交換容量は 2. Omeq/gであつ た。得られたスルホン酸基を有するポリマー Cは、構造式 Fで表される化合物（ポリマ 一 CN- 1)である。
[0124] [化 32]
構造式 C— 2
Figure imgf000038_0001
'モノマー c
[0125] [化 33]
構造式 C-N1
Figure imgf000038_0002
'ポリマー C- N1
[0126] (3)含窒素複素環基含有スルホンィ匕重合体 C N1の物性評価
上記で得られた含窒素複素環基含有スルホン化重合体 C N 1を、メタノール ZN MP = 50/50の混合溶媒に 15重量0 /0になるよう溶解し、ワニスを調製した。これを キャスト法により、キャスト膜を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存 N MPを希釈により除去し、目的の 40 mの膜を得た。得られた膜を用いて、比抵抗、 耐熱性評価を行った。結果を表 1に示す。
[実施例 2- 4]
(1)疎水性ユニット Dの合成
撹拌機、温度計、冷却管、 Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた 1Lの 三つ口のフラスコに、 2, 6 ジクロロべンゾ-トリル 49. 4g (0. 29mol)、 2,2 ビス（ 4 ヒドロキシフエ-ル）一 1, 1,1,3,3,3 へキサフルォロプロパン 88. 4g (0. 26mol )、炭酸カリウム 47. 3g (0. 34mol)をはかりとつた。窒素置換後、スルホラン 346ml、 トルエン 173mlをカ卩えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、 150°Cに加熱還流 させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、 Dean-Stark管で系外に除去し ながら反応させると、約 3時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を 徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、 200°Cで 3時間反応を続けた。次 に、 2,6—ジクロロべンゾ-トリル 12. 3g (0. 072mol)を加え、さらに 5時間反応した
[0127] 得られた反応液を放冷後、トルエン 100mlを加えて希釈した。副生した無機化合物 の沈殿物を濾過除去し、濾液を 2Lのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾 別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン 250mlに溶解した。これをメタノール 2Lに再沈 殿し、 目的の化合物 107gを得た。
得られた目的の化合物の GPC (THF溶媒)で求めたポリスチレン換算の数平均分 子量は 7300であった。得られた化合物は構造式 D— 1で表されるオリゴマーであつ た。
[0128] [化 34] 構造式 D— 1
Figure imgf000039_0001
·■·疎水性ユニット D
[0129] (2)含窒素複素環基含有スルホン化重合体 D— N 1の合成
乾燥した Ν,Ν—ジメチルァセトアミド（DMAc) 540mLを、 3— (2, 5—ジクロロベン ゾィル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル 135. Og (0. 336mol)と、（1)で合成した 疎水性ユニット D40. 7g (5. 6mmol)、実施例 1- 2で得られた 2, 5—ジクロロー 4，一 (1—イミダゾリル）ベンゾフエノン 6. 71g (16. 8mmol)、ビス（トリフエ-ルホスフィン） ニッケルジクロリド 6. 71g (10. 3mmol)、トリフエ-ルホスフィン 35. 9g (0. 137mol) 、ョウイ匕ナトリウム 1. 54g (10. 3mmol)、亜 1053. 7g (0. 821mol)の混合物中に蜜 素下で加えた。
[0130] 反応系を撹拌下に加熱し (最終的には 79°Cまで加温）、 3時間反応させた。反応途 中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液を DMAc730mLで希釈し、 30 分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
濾液の一部をメタノールに注ぎ、凝固させた。ネオペンチル基で保護されたスルホ ン酸誘導体からなる共重合体の GPCによる分子量は、 Mn= 58, 000、 Mw= 135, 300であった。
[0131] 前記濾液をエバポレーターで濃縮し、濾液に臭化リチウム 43. 8g (0. 505mol)を 加え、内温 110°Cで 7時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、 アセトン 4Lに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、 1N塩酸 1 500mLで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液の pHが 5以上とな るまで、イオン交換水で洗浄後、 80°Cでー晚乾燥し、目的のスルホンィ匕ポリマー 23. Ogを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、 Mn=60, 000、 Mw= 175, 000であった。このポリマーのイオン交換容量は 2. 4meqZgであった。得られ たスルホン酸基を有するポリマー D— N1は、構造式 D— 2で表される化合物である。
[0132] [化 35]
構造式 D— 2
Figure imgf000040_0001
.■ポリマー D— N1
[0133] (3)含窒素複素環基含有スルホン化重合体 D— N 1の物性評価
上記で得られた含窒素複素環基含有スルホン化重合体 D-N 1を、メタノール ZN MP
= 50/50の混合溶媒に 15重量％になるよう溶解し、ワニスを調製した。これをキャス ト法により、キャスト膜を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存 NMPを 希釈により除去し、目的の 40 mの膜を得た。得られた膜を用いて、比抵抗、耐熱性 評価を行った。結果を表 1に示す。
[比較例 2-1]
(1)スルホン化重合体 RAの合成
2, 5—ジクロロ一 4'—フエノキシベンゾフエノン 185.3g (540mmol)、4, 4' —ジ クロ口べンゾフエノン 15. lg (60mmol)、ヨウ化ナトリウム 11.7g (78mmol)、ビス（トリ フエ-ルホスフィン）ニッケルジクロリド 11.8g (18mmol)、トリフエ-ルホスフィン 63.0 g (240mmol)、亜鉛 94.1g (1.44mol)を冷却管、三方コックを取り付けた三ロフラス コに入れ、 70°Cのオイルノ スにつけ、窒素置換後、窒素雰囲気下に N—メチルー 2 ピロリドン 1000mlをカ卩え、反応を開始した。 20時間反応後、 N—メチルー 2 ピロ リドン 500mlで希釈し、 1Z10重量比の塩酸 Zメタノール溶液に重合反応液を注ぎ、 ポリマーを析出、洗浄後、ろ過、真空乾燥後、白色の粉末を得た。収量は、 153gで あった。また、重量平均分子量は、 159000であった。このポリマー 150gに対し、濃 硫酸 1500mlを加え室温で 24時間、攪拌しスルホンィ匕反応を行った。反応後、大量 の純水中に注ぎ、スルホン化ポリマーを析出させた。 pH7になるまでポリマーを純水 によって洗浄し、ろ過後、スルホンィ匕ポリマーを回収し、 90°Cで真空乾燥した。スル ホン化ポリマーの収量は 179gであった。このポリマーのイオン交換容量は 2. 3meq ん重量平均分子量は 183, 000であった。このようにして得られたポリマーは、構 造式 (E)で表される。スルホン酸基を有する重合体を、ポリマー RAとする。
[0134] [化 36] 構造式 E
Figure imgf000041_0001
…ポリマー RA
[0135] (2)スルホン化重合体 RAの物性評価
上記で得られたスルホン化重合体 RAを、メタノール ZNMP = 50Z50の混合溶媒 に 15重量％になるよう溶解し、ワニスを調製した。これをキャスト法により、キャスト膜 を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存 NMPを希釈により除去し、目 的の 40 mの膜を得た。得られた膜を用いて、比抵抗、耐熱性評価を行った。結果 を表 1に示す。
[比較例 2-2]
(1)スルホン化重合体 RBの合成 攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた 1Lの三口フラスコに、 3- (2, 5—ジクロ 口べンゾィル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル 141. 5g (337mmol)、 [実施例 2- 2 ] (1)で得られた MnlO, 500の疎水性ユニット B48. 5g (4. 6mmol)、ビス（トリフエ -ルホスフィン）ニッケルジクロリド 6. 71g (10. 3mmol)、ヨウ化ナトリウム 1. 54g (10 . 3mmol)、トリフエ-ルホスフィン 35. 9g (137mmol)、亜鉛 53. 7g (821mmol)を は力りとり、乾燥窒素置換した。ここに Ν,Ν-ジメチルァセトアミド（DMAc) 430mLを 加え、反応温度を 80°Cに保持しながら 3時間攪拌を続けた後、 DMAc730mLをカロ えて希釈し、不溶物を濾過した。
[0136] 得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた 2Lの三口フラスコに入 れ、 115°Cに加熱攪拌し、臭化リチウム 44g (506mmol)を加えた。 7時間攪拌後、ァ セトン 5Lに注いで生成物を沈殿させた。ついで、 1N塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥 して目的のスルホンィ匕ポリマー 124gを得た。得られた重合体の重量平均分子量 (M w)は 170, 000であった。得られた重合体は、式（Π)で表されるスルホン化ポリマー と推定される。このポリマーのイオン交換容量は 2. 3meqZgであった。このようにし て得られたスルホン酸基を有する重合体は構造式 Fで表され、ポリマー RBとする。
[0137] [化 37]
構造式 F
Figure imgf000042_0001
■·ポリマ— RB
(2)スルホン化重合体 RBの物性評価
上記で得られたスルホン化重合体 RBを、メタノール ZNMP = 50Z50の混合溶媒 に 15重量％になるよう溶解し、ワニスを調製した。これをキャスト法により、キャスト膜 を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存 NMPを希釈により除去し、目 的の 40 mの膜を得た。得られた膜を用いて、比抵抗、耐熱性評価を行った。結果 を表 1に示す。 [比較例 2-3]
(1)スルホン化重合体 RCの合成
乾燥した Ν,Ν—ジメチルァセトアミド（DMAc) lOOmLを上記構造式 C— 2で表され る化合物モノマー C 27. 18g (38. 5mmol)と、 [実施例 2-3] (1)で合成した疎水性 ユニット 16. 58g (l. 48mmol)、ビス（トリフエ-ルホスフィン）ニッケルジクロリド 0. 79 g (l. 2mmol)、トリフエ-ルホスフィン 4. 20g (16. Ommol)、ョウイ匕ナトリウム 0. 18g (1. 20mmol)、亜鉛 6. 28g (96. lmmol)の混合物中に窒素下でカ卩えた。
[0139] 反応系を撹拌下に加熱し (最終的には 79°Cまで加温）、 3時間反応させた。反応途 中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液を DMAc 425mLで希釈し、 30 分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
濾液の一部をメタノールに注ぎ、凝固させた。ネオペンチル基で保護されたスルホ ン酸誘導体からなる共重合体の GPCによる分子量は、 Mn= 59,400、 Mw= 178,3 00であった。
[0140] 前記濾液はエバポレーターで 344gまで濃縮し、濾液に臭化リチウム 10. Og (0. 11 6mol)を加え、内温 110°Cで 7時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温ま で冷却し、アセトン 4Lに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、 1N塩酸 1500mLで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液の pHが 5 以上となるまで、イオン交換水で洗浄し 80°Cでー晚乾燥し、目的のスルホンィ匕ポリマ 一 23. Ogを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、 Mn=65, 500、 Mw= 197, 000であった。た。このポリマーのイオン交換容量は 2. Omeq/gであつ た。得られたスルホン酸基を有するポリマー RCは、構造式 Gで表される化合物である
[0141] [化 38]
構造式 G
Figure imgf000043_0001
[0142] (2)スルホン化重合体 RCの物性評価
上記で得られたスルホン化重合体 RCを、メタノール ZNMP = 50Z50の混合溶媒 に 15重量％になるよう溶解し、ワニスを調製した。これをキャスト法により、キャスト膜 を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存 NMPを希釈により除去し、目 的の 40 mの膜を得た。得られた膜を用いて、比抵抗、耐熱性評価を行った。結果 を表 1に示す。
[比較例 2-4]
(1)スルホン化重合体 RDの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた 1Lの三口フラスコに、 3- (2, 5—ジクロ 口べンゾィル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル 134. 6g (336mmol)と、 [実施例 2- 4]
(1)で合成した疎水性ユニット D47. 4g (6. 5mmol)、ビス（トリフエ-ルホスフィン） ニッケルジクロリド 6. 71g (10. 3mmol)、トリフエ-ルホスフィン 35. 9g (136mmol) 、ヨウィ匕ナトリウム 1. 54g (10. 3mmol)、亜 1053. 7g (820mmol)をは力りとつた。こ れに、乾燥した Ν,Ν—ジメチルァセトアミド（DMAc) 430mLを窒素下でカ卩えた。
[0143] 反応系を撹拌下に加熱し (最終的には 79°Cまで加温）、 3時間反応させた。反応途 中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液を DMAc 730mLで希釈し、 30 分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
濾液の一部をメタノールに注ぎ、凝固させた。ネオペンチル基で保護されたスルホ ン酸誘導体からなる共重合体の GPCによる分子量は、 Mn= 59,400、 Mw= 138,0 00であった。
[0144] 前記濾液はエバポレーターで濃縮し、これに臭化リチウム 44. Og (506mmol)を加 え、内温 110°Cで 7時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、ァ セトン 5Lに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、 1N塩酸で攪 拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液の pHが 5以上となるまで、イオン 交換水で洗浄し 80°Cでー晚乾燥し、目的のスルホンィ匕ポリマー 122gを得た。この脱 保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、 Mn=68, 000、 Mw= 140, 000であつ た。このポリマーのイオン交換容量は 2. 4meqZgであった。得られたスルホン酸基 を有するポリマー RDは、構造式 Hで表される化合物であった
[0145] [化 39] 構造式 H
Figure imgf000045_0001
…ポリマ— RD
[0146] (2)スルホン化重合体 RDの物性評価
上記で得られたスルホン化重合体 RDを、メタノール ZNMP = 50Z50の混合溶媒 に 15重量％になるよう溶解し、ワニスを調製した。これをキャスト法により、キャスト膜 を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存 NMPを希釈により除去し、目 的の 40 mの膜を得た。得られた膜を用いて、比抵抗、耐熱性評価を行った。結果 を表 1に示す。
[0147] [表 1]
Figure imgf000045_0002
[0148] 表 1より、含窒素複素環芳香族基を含むものは、プロトン伝導性が高くしカゝも耐熱 性が高いことが判明した。

Claims

請求の範囲
下記一般式 (1)で表される含窒素芳香族化合物。
Figure imgf000046_0001
(式中、 Xはフッ素を除くハロゲン原子、—OSO Rb (ここで、 Rbはアルキル基、フッ素
2
置換アルキル基またはァリール基を示す)カゝら選ばれる原子または基を示し、 γは、 — CO—、 -SO―、 -SO- ,— CONH―、 一 COO—、 一 (CF )— (1は 1〜10の整
2 2 1
数である)、 -C(CF )—力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を示し、 Zは直
3 2
接結合または、—O—、 一 S—力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を示し、 R 2°は含窒素複素環基を示す。 qは 1〜5の整数を示し、 pは 0〜4の整数を示す。 )
[2] 含窒素複素環基がピロール、チアゾール、イソチアゾール、ォキサゾール、イソォキ サゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、 1, 3, 5—トリアジン、ピリ ミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾ ール、ベンズォキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリァゾー ル、カルバゾール、アタリジン、キノキサリン、キナゾリンカ 選ばれる含窒素複素環化 合物およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1に記載の含窒素芳香族化合物。
[3] 下記一般式 (2)で表される化合物と含窒素複素環化合物とを反応させることを特徴 とする請求項 1記載の含窒素芳香族化合物の製造方法。
[化 2]
Figure imgf000046_0002
(式中、 Xはフッ素を除くハロゲン原子、—OSO Rb (ここで、 Rbはアルキル基、フッ素
2
置換アルキル基またはァリール基を示す)カゝら選ばれる原子または基を示し、 γは、 -CO- , -SO―、 -SO- ,— CONH―、 一 COO—、 一 (CF )— (1は 1〜10の整
2 2 1
数である)、 -C(CF )一力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を示し、 qは 1〜
3 2
5の整数を示し、 pは 0〜4の整数を示し、 X'はハロゲン原子を示す）
[4] 主鎖がポリフ -レン構造であり、スルホン酸基を有する側鎖と含窒素複素環基を 有する側鎖とを有する構造を含むことを特徴とする重合体。
[5] 含窒素複素環基を有する側鎖が下記一般式 (D)で表される構造であることを特徴 とする請求項 4に記載の重合体。
[化 3]
Figure imgf000047_0001
(式中、 Zは直接結合または、― O—、—S—力 なる群より選ばれた少なくとも 1種 の構造を示し、 Yは、― CO—、—SO―、― SO—、—CONH―、― COO—、― (C
2
F )— (1は 1〜： L0の整数である）、 -C(CF )—力もなる群より選ばれた少な
2 1 3 2
くとも 1種の構造を示し、 R2°は含窒素複素環基を示す。 qは 1〜5の整数を示し、 pは 0 〜4の整数を示す。 )
[6] 前記含窒素複素環基がピロール、チアゾール、イソチアゾール、ォキサゾール、イソ ォキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、 1, 3, 5—トリアジン
、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズィ ミダゾール、ベンズォキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリア ゾール、カルバゾール、アタリジン、キノキサリン、キナゾリンカもなる含窒素複素環化 合物およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも 1種の基であることを特徴とする請求項 4または 5に記載の重合体。
[7] スルホン酸基を有する側鎖が下記一般式 (E)で合わされる請求項 4記載の重合体
[化 4]
Figure imgf000047_0002
(式中、 Y1は一 CO—、 -SO―、 -SO- ,— CONH―、 一 COO—、 一 (CF )— (1
2 2 1 は 1〜： LOの整数である)、 -C(CF )—力もなる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を
3 2
示し、 Z1は直接結合または、― (CH )— (1は 1〜10の整数である)、 -C(CH )―、 -
2 1 3 2
O—、—S—力もなる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を示し、 Arは— SO Hまた
3 は— 0(CH ) SO Hまたは— 0(CF ) SO H (hは 1〜 12の整数）で表される置換基を
2 h 3 2 h 3
有する芳香族基を示す。 mは 0〜10の整数を示し、 nは 0〜10の整数を示し、 kは 1 〜4の整数を示す。 )
下記一般式 (C)で表される繰り返し構造単位および下記一般式 (A)で表される繰り 返し単位を含むことを特徴とする請求項 4に記載の重合体。
[化 5]
Figure imgf000048_0001
(式中、 Zは直接結合または、― O—、—S—力もなる群より選ばれた少なくとも 1種の 構造を示し、 Yは、― CO—、 -SO―、 -SO- ,—CONH―、― COO—、― (CF
2 2
)— (1は 1〜： L0の整数である）、 -C(CF )—力もなる群より選ばれた少なくとも 1種の
1 3 2
構造を示し、 R2°は含窒素複素環基を示す。 qは 1〜5の整数を示し、 pは 0〜4の整数 を示す。）
[化 6]
Figure imgf000048_0002
(式中、 Y1は一 CO—、 -SO―、 -SO- , -CONH- ,― COO—、 一 (CF )— (1
2 2 1 は 1〜： L0の整数である)、 -C(CF )—力もなる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を
3 2
示し、 Z1は直接結合または、― (CH )— (1は 1〜10の整数である)、― C(C
2 1
H )―、― O—、—S—力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を示し、 Arは
3 2
-SO Hまたは— 0(CH ) SO Hまたは— 0(CF ) SO H (hは 1〜12の整数
3 2 h 3 2 h 3
)で表される置換基を有する芳香族基を示す。 mは 0〜10の整数を示し、 nは 0〜10 の整数を示し、 kは 1〜4の整数を示す。 )
[9] さらに下記一般式 (B)で表される構造を有することを特徴とする請求項 8に記載の 重合体。
[化 7]
Figure imgf000049_0001
… （B )
(式中、 A、 Dは独立に直接結合または、 CO—、 -SO―、 -SO- ,— CONH—
2
、—COO—、ー ）ー（1は1〜10の整数でぁる）、ー(じ11 )ー（1は1〜10の整数で
2 1 2 1
ある）、 -CR' —(R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲンィ匕炭
2
化水素基を示す）、シクロへキシリデン基、フルォレニリデン基、 O 、 一 S からな る群より選ばれた少なくとも 1種の構造を示し、 Bは独立に酸素原子または硫黄原子 であり、 ^〜 6は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、フッ素原子、アル キル基、一部またはすべてがハロゲンィ匕されたハロゲン化アルキル基、ァリル基、ァリ ール基、ニトロ基、二トリル基力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の原子または基を 示す。 s、 tは 0〜4の整数を示し、 rは 0または 1以上の整数を示す。 )
[10] 請求項 4〜9 、ずれかに記載の重合体力 なるプロトン伝導膜。
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