JP2001342241A - ポリアリーレン系共重合体およびプロトン伝導膜 - Google Patents
ポリアリーレン系共重合体およびプロトン伝導膜Info
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Abstract
量を容易に制御でき、得られるスルホン化されたポリマ
ーは、広範囲の温度領域にわたって高いプロトン伝導性
を有し、機械的強度に優れ、温水中およびメタノール水
溶液中での膨潤が抑制され、耐久性に優れるプロトン伝
導性の伝導膜が得られる、ポリアリーレン系共重合体を
提供する。 【解決手段】 (A)主鎖に電子吸引性基を有する芳香
族化合物単位60〜5モル%、および(B)主鎖に電子
吸引性基を有さない芳香族化合物単位40〜95モル%
〔ただし、(A)+(B)=100モル%〕からなるポ
リアリーレン系共重合体、ならびに、この共重合体をス
ルホン化したスルホン化ポリマーからなる伝導膜。
Description
共重合体、さらに詳細には、一次電池用電解質、二次電
池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、
各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオ
ン交換膜などに利用可能なプロトン伝導膜に有用なポリ
アリーレン系共重合体、およびこの共重合体からなるプ
ロトン伝導膜に関する。
ることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替え
ていく傾向が高まってきている。その第1の理由として
は、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプ
ロセッシングの容易さであり、第2の理由としては、軽
薄短小・省電力化への移行である。従来、プロトン伝導
性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなる
ものの両方が知られている。無機物の例としては、例え
ば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、こ
れら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を
基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレ
ンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、
ナフィオン(デュポン社製)を代表とするパーフルオロ
アルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカ
ルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエ
ーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸
基やリン酸基を導入したポリマー〔Polymer P
reprints,Japan,Vol.42,No.
7,p.2490〜2492(1993)、Polym
er Preprints,Japan,Vol.4
3,No.3,p.735〜736(1994)、Po
lymer Preprints,Japan,Vo
l.42,No.3,p730(1993)〕などの有
機系ポリマーが挙げられる。
状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱
可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工
できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多く
は、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久
性や高温(100℃以上)でプロトン伝導性が低下して
しまうことや、湿度条件下の依存性が大きいこと、ある
いは電極との密着性が充分満足のいくものとはいえなか
ったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨
潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題があ
る。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気
・電子材料などに応用するには種々問題がある。
明細書では、スルホン化された剛直ポリフェニレンから
なる固体高分子電解質が提案されている。このポリマー
は、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得
られるポリマー(同明細書カラム9記載の構造)を主成
分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基
を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量
の増加によって、プロトン伝導度も向上するものの、得
られるスルホン化ポリマーの機械的性質を著しく損なう
結果となる。そのため、機械的性質を維持し、かつプロ
トン伝導性を発現する適正なスルホン化濃度を調整する
必要がある。実際、このポリマーでは、スルホン化が進
行しすぎて、適正なスルホン酸基の導入量を制御するの
は非常に困難である。
的課題を背景になされたもので、機械的性質を損なうス
ルホン酸量の導入上限量を容易に制御でき、得られるス
ルホン化されたポリマーは、広範囲の温度領域にわたっ
て高いプロトン伝導性を有し、機械的強度に優れ、温水
中での膨潤が抑制され、耐久性に優れるプロトン伝導性
の伝導膜が得られる、ポリアリーレン系共重合体、およ
びこの共重合体からなる伝導膜を提供することにある。
電子吸引性基を有する芳香族化合物単位(以下「単位
(A)」ともいう)60〜5モル%、および(B)主鎖
に電子吸引性基を有さない芳香族化合物単位(以下「単
位(B)」ともいう)40〜95モル%〔ただし、
(A)+(B)=100モル%〕からなるポリアリーレ
ン系共重合体(以下「ポリアリーレン系共重合体」とも
いう)に関する。ここで、ここで、上記電子吸引性基
は、−CO−、−CONH−、−(CF2)p−(ここ
で、pは1〜10の整数である)、−C(CF3 )
2 −、−COO−、−SO−および−SO2 −の群から
選ばれた少なくとも1種の2価の基が好ましい。また、
本発明のポリアリーレン系共重合体は、さらに、スルホ
ン酸基を有するポリアリーレン系共重合体(以下「スル
ホン酸基含有共重合体」ともいう)が好ましい。このス
ルホン酸基含有共重合体は、(A)主鎖に電子吸引性基
を有する芳香族化合物単位が4,4′−ベンゾフェノン
由来の構造単位35〜7モル%、および(B)主鎖に電
子吸引性基を有さない芳香族化合物単位が4′−フェノ
キシ−2,5−ベンゾフェノン由来の構造単位65〜9
3モル%を含み、かつ重合体1gあたり、2.0〜3.
5ミリグラム当量のスルホン酸基を有するものが好まし
い。次に、本発明は、上記スルホン酸基含有共重合体か
らなるプロトン伝導膜に関する。
体は、(A)主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物
単位60〜5モル%、および(B)主鎖に電子吸引性基
を有さない芳香族化合物単位40〜95モル%〔ただ
し、(A)+(B)=100モル%〕からなる。ここ
で、単位(A)としては、例えば、下記一般式(1)で
表される芳香族化合物単位が、また、単位(B)として
は、例えば、下記一般式(2)〜(4)で表される芳香
族化合物単位の少なくとも1種が挙げられる。
(CF2 )p−(ここで、pは1〜10の整数であ
る)、−C(CF3 )2 −、−COO−、−SO−およ
び−SO2−の群から選ばれた少なくとも1種の2価の
電子吸引性基を示し、R1 〜R8 は同一または異なり、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アル
キル基、アリル基、またはアリール基である。〕
16は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、または
下記一般式(5)で表される基を示す。〕
は電子供与性基、R17〜R25は水素原子、アルキル基、
ハロゲン原子、またはハロゲン化アルキル基を示す。〕
記一般式(1)で表される繰り返し構造単位〔単位
(A)〕と、上記一般式(2)〜(4)の群から選ばれ
た少なくとも1種の繰り返し構造単位〔単位(B)〕か
らなる。また、スルホン酸基含有共重合体としては、例
えば、上記一般式(1)に対応するモノマーと、上記一
般式(2)〜(4)の群から選ばれた少なくとも1種に
対応するモノマーとを、遷移金属化合物を含む触媒の存
在下で共重合し、次いで、スルホン化剤を用いて、スル
ホン化して得られるものである。以下、本発明のポリア
リーレン系共重合体と、スルホン化法により得られるス
ルホン酸基含有共重合体について説明する。
発明の単位(A)は、主鎖に電子吸引性基を有する芳香
族化合物単位であり、例えば、上記一般式(1)で表さ
れる。一般式(1)中のXとしては、−CO−、−CO
NH−、−(CF2 )p−、−C(CF3 )2 −、−C
OO−、−SO−および−SO2 −の群から選ばれた少
なくとも1種の2価の電子吸引性基が挙げられる。ここ
で、−(CF2 )p−基のpは、1〜10の整数、好ま
しくは2〜8の整数である。なお、電子吸引性基とは、
ハメット(Hammett)置換基常数がフェニル基の
m位の場合、0.06以上、p位の場合、0.01以上
の値となる基をいう。Xが、上記のような電子吸引性基
である場合、得られるポリアリーレン系共重合体をスル
ホン化するに際し、電子吸引性基と結合したベンゼン環
はスルホン化が進行しないので、ポリマー連鎖中にスル
ホン化の進行が進み過ぎることがない。したがって、得
られるポリアリーレン系共重合体の機械的性質に悪影響
を与えることがないように、スルホン酸基の導入量の上
限を制御することができる。
うち、ハロゲン原子としては、フッ素原子などが、アル
キル基としては、メチル基、エチル基などが、ハロゲン
化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタ
フルオロエチル基などが、アリル基としては、プロペニ
ル基などが、アリール基としては、フェニル基、ペンタ
フルオロフェニル基などが挙げられる。
て、単位(A)の割合は、60〜5モル%、好ましくは
50〜7モル%である。60モル%を超えると、重合後
にスルホン化されるスルホン酸基がプロトン伝導性を示
すのに充分でなく、一方、5モル%未満では、共重合体
化による機械的性質の改善、耐水性、メタノール耐性の
改善、スルホン酸基導入量の上限量の制御などの点で効
果がない。
なる芳香族化合物単位であり、例えば、上記一般式
(2)〜(4)の群から選ばれた少なくとも1種が挙げ
られる。ここで、一般式(2)〜(4)中、R9 〜R16
は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲ
ン原子、ハロゲン化アルキル基、またはポリアリーレン
生成の重合反応を阻害しない官能基を含む1価の有機基
を示す。ここで、R9 〜R16中、アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル
基、ヘキシル基などが挙げられる。また、ハロゲン原子
としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ
る。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチ
ル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル
基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、
パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。さらに、一
般式(5)で表される基としては、例えばアリールオキ
シ、アリールオキソ、アリールチオカルボニル、アリー
ルオキシカルボニル、アリールチオ、アリールスルホン
などが挙げられる。これらは、また、2つ以上の官能基
を含む1価の有機基、例えばアリールオキシアリールオ
キソ、アリールオキシアリールスルホン、アリールチオ
アリールオキソなどが挙げられる。好ましくは、下記の
化4で表される基である。
えば、下記一般式(1)′で表される主鎖に電子吸引性
基を有する芳香族化合物(以下「(A)モノマー」とも
いう)と、下記一般式(2)′〜(4)′の群から選ば
れた少なくとも1種で表されるフェニレン連鎖からなる
芳香族化合物(以下「(B)モノマー」ともいう)と
を、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に、溶媒中で
重合することにより製造される。
R1 〜R8 は上記一般式(1)と同様であり、R〜R′
は同一または異なり、フッ素原子を除くハロゲン原子、
または−OSO2 Z(ここで、Zはアルキル基、ハロゲ
ン化アルキル基もしくはアリール基を示す)で表される
基である。一般式(1)′において、Xとしては、−C
O−、−CONH−、−(CF2)p−(ここで、pは
1〜10の整数である)、−C(CF3 )2 −、−CO
O−、−SO−、−SO2 が挙げられる。上記一般式
(1)′中、R〜R′のハロゲン原子としては、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、一般式
(1)′中、−OSO2 Z中のZを構成する、アルキル
基としてはメチル基、エチル基などが、ハロゲン化アル
キル基としてはトリフルオロメチル基などが、アリール
基としてはフェニル基、p−トリル基などが挙げられ
る。
中、R9 〜R16やR〜R′は、上記に同じ。〕
マーの具体例としては、4,4′−ジクロロベンゾフェ
ノン、2,4′−ジクロロベンゾフェノン、3,3′−
ジクロロベンゾフェノン、4,4′−ジブロモベンゾフ
ェノン、2,4′−ジブロモベンゾフェノン、3,3′
−ジブロモベンゾフェノン、4,4′−ジヨードベンゾ
フェノン、2,4′−ジヨードベンゾフェノン、3,
3′−ジヨードベンゾフェノン、ビス(4−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシフェニル)ケトン、ビス(3
−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)ケト
ンなどが挙げられる。
マーの具体例としては、4,4′−ジクロロベンズアニ
リド、3,3′−ジクロロベンズアニリド、3,4 ′
−ジクロロベンズアニリド、4,4′−ジブロモベンズ
アニリド、3,3′−ジブロモベンズアニリド、3,
4′−ジブロモベンズアニリド、4,4′−ジヨードベ
ンズアニリド、3,3′−ジヨードベンズアニリド、
3,4′−ジヨードベンズアニリドなどが挙げられる。
マーの具体例としては、ビス(クロロフェニル)ジフル
オロメタン、ビス(クロロフェニル)テトラフルオロエ
タン、ビス(クロロフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス(クロロフェニル)オクタフルオロブタン、ビ
ス(クロロフェニル)デカフルオロペンタン、ビス(ク
ロロフェニル)ドデカフルオロヘキサン、ビス(クロロ
フェニル)テトラデカフルオロヘプタン、ビス(クロロ
フェニル)ヘキサデカフルオロオクタン、ビス(クロロ
フェニル)オクタデカフルオロノナン、ビス(クロロフ
ェニル)エイコサフルオロデカン;ビス(ブロモフェニ
ル)ジフルオロメタン、ビス(ブロモフェニル)テトラ
フルオロエタン、ビス(ブロモフェニル)ヘキサフルオ
ロプロパン、ビス(ブロモフェニル)オクタフルオロブ
タン、ビス(ブロモフェニル)デカフルオロペンタン、
ビス(ブロモフェニル)ドデカフルオロヘキサン、ビス
(ブロモフェニル)テトラデカフルオロヘプタン、ビス
(ブロモフェニル)ヘキサデカフルオロオクタン、ビス
(ブロモフェニル)オクタデカフルオロノナン、ビス
(ブロモフェニル)エイコサフルオロデカン;ビス(ヨ
ードフェニル)ジフルオロメタン、ビス(ヨードフェニ
ル)テトラフルオロエタン、ビス(ヨードフェニル)ヘ
キサフルオロプロパン、ビス(ヨードフェニル)オクタ
フルオロブタン、ビス(ヨードフェニル)デカフルオロ
ペンタン、ビス(ヨードフェニル)ドデカフルオロヘキ
サン、ビス(ヨードフェニル)テトラデカフルオロヘプ
タン、ビス(ヨードフェニル)ヘキサデカフルオロオク
タン、ビス(ヨードフェニル)オクタデカフルオロノナ
ン、ビス(ヨードフェニル)エイコサフルオロデカンな
どが挙げられる。
マーの具体例としては、2,2−ビス(4−クロロフェ
ニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−ク
ロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス
(4−ブロモフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,
2−ビス(3−ブロモフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2−ビス(4−ヨードフェニル)ヘキサフルオ
ロプロパン、2,2−ビス(3−ヨードフェニル)ヘキ
サフルオロプロパン、ビス(4−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビ
ス(3−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
マーの具体例としては、4−クロロ安息香酸−4−クロ
ロフェニル、4−クロロ安息香酸−3−クロロフェニ
ル、3−クロロ安息香酸−3−クロロフェニル、3−ク
ロロ安息香酸−4−クロロフェニル、4−ブロモ安息香
酸−4−ブロモフェニル、4−ブロモ安息香酸−3−ブ
ロモフェニル、3−ブロモ安息香酸−3−ブロモフェニ
ル、3−ブロモ安息香酸−4−ブロモフェニルなどが挙
げられる。
マーの具体例としては、ビス(4−クロロフェニル)ス
ルホキシド、ビス(3−クロロフェニル)スルホキシ
ド、ビス(4−ブロモフェニル)スルホキシド、ビス
(3−ブロモフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヨー
ドフェニル)スルホキシド、ビス(3−ヨードフェニ
ル)スルホキシド、ビス(4−トリフルオロメチルスル
フォニロキシフェニル)スルホキシド、ビス(3−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシフェニル)スルホキシ
ドなどが挙げられる。
マーの具体例としては、ビス(4−クロロフェニル)ス
ルホン、ビス(3−クロロフェニル)スルホン、ビス
(4−ブロモフェニル)スルホン、ビス(3−ブロモフ
ェニル)スルホン、ビス(4−ヨードフェニル)スルホ
ン、ビス(3−ヨードフェニル)スルホン、ビス(4−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)スルホ
ン、ビス(3−トリフルオロメチルスルフォニロキシフ
ェニル)スルホンなどが挙げられる。
(B)モノマーの具体例としては、2,5−ジクロロ−
4′−フェノキシベンゾフェノン、2,5−ジクロロ−
4´−フェノキシフェニルベンゾエート、p−ジクロロ
ベンゼン、p−ジブロモベンゼン、p−ジヨードベンゼ
ン、p−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、2,5−
ジクロロトルエン、2,5−ジブロモトルエン、2,5
−ジヨードトルエン、2,5−ジメチルスルフォニロキ
シベンゼン、2,5−ジクロロ−p−キシレン、2,5
−ジブロモ−p−キシレン、2,5−ジヨード−p−キ
シレン、2,5−ジクロロベンゾトリフルオライド、
2,5−ジブロモベンゾトリフルオライド、2,5−ジ
ヨードベンゾトリフルオライド、1,4−ジクロロ−
2,3,5,6−テトラフルオロベンゼン、1,4−ジ
ブロモ−2,3,5,6−テトラフルオロベンゼン、
1,4−ジヨード−2,3,5,6−テトラフルオロベ
ンゼンなどが挙げられ、好ましくはp−ジクロロベンゼ
ン、p−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、2,5−
ジクロロトルエン、2,5−ジクロロベンゾトリフルオ
ライドである。
マーの具体例としては、4,4′−ジメチルスルフォニ
ロキシビフェニル、4,4′−ジメチルスルフォニロキ
シ−3,3′−ジプロペニルビフェニル、4,4′−ジ
ブロモビフェニル、4,4′−ジヨードビフェニル、
4,4′−ジメチルスルフォニロキシ−3,3′−ジメ
チルビフェニル、4,4′−ジメチルスルフォニロキシ
−3,3′−ジフルオロビフェニル、4,4′−ジメチ
ルスルフォニロキシ−3,3′,5,5′−テトラフル
オロビフェニル、4,4′−ジブロモオクタフルオロビ
フェニル、4,4−−メチルスルフォニロキシオクタフ
ルオロビフェニルなどが挙げられ、好ましくは4,4′
−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、4,4′−ジ
ブロモビフェニル、4,4′−ジヨードビフェニル、
4,4′−ジメチルスルフォニロキシ−3,3′−ジプ
ロペニルビフェニルである。
マーの具体例としては、m−ジクロロベンゼン、m−ジ
ブロモベンゼン、m−ジヨードベンゼン、m−ジメチル
スルフォニロキシベンゼン、2,4−ジクロロトルエ
ン、2,4−ジブロモトルエン、2,4−ジヨードトル
エン、3,5−ジクロロトルエン、3,5−ジブロモト
ルエン、3,5−ジヨードトルエン、2,6−ジクロロ
トルエン、2,6−ジブロモトルエン、2,6−ジヨー
ドトルエン、3,5−ジメチルスルフォニロキシトルエ
ン、2,6−ジメチルスルフォニロキシトルエン、2,
4−ジクロロベンゾトリフルオライド、2,4−ジブロ
モベンゾトリフルオライド、2,4−ジヨードベンゾト
リフルオライド、3,5−ジクロロベンゾトリフルオラ
イド、3,5−ジブロモトリフルオライド、3,5−ジ
ヨードベンゾトリフルオライド、1,3−ジブロモ−
2,4,5,6−テトラフルオロベンゼンなどが挙げら
れ、好ましくはm−ジクロロベンゼン、2,4−ジクロ
ロトルエン、3,5−ジメチルスルフォニロキシトルエ
ン、2,4−ジクロロベンゾトリフルオライド、2,4
−ジクロロ−4´−フェノキシベンゾフェノン、2,4
−ジクロロ−4´−フェノキシフェニルベンゾエートで
ある。
る(B)モノマーのうち、溶解性、高分子量化の面か
ら、ジクロロ安息香酸誘導体、例えば、2,5−ジクロ
ロ−4′−フェノキシベンゾフェノン、2,4−ジクロ
ロ−4′−フェノキシベンゾフェノン、2,5−ジクロ
ロ−4′−フェノキシフェニルベンゾエート、2,4−
ジクロロ−4′−フェノキシフェニルベンゾエートを使
用することが好ましい。
マーの少なくとも1種と、上記一般式(2)′〜
(4)′で表される芳香族化合物の群から選ばれた少な
くとも1種の(B)モノマーとの共重合比は、上記単位
(A)と単位(B)との割合と同様である。すなわち、
(A)モノマーの使用量は、60〜5モル%、好ましく
は50〜7モル%、(B)モノマーの使用量は、40〜
95モル%、好ましくは50〜93モル%である。特
に、一般式(2)′で表される(B)モノマーを用いる
場合には、その割合は、全モノマー中にに、好ましくは
10モル%以上、さらに好ましくは20モル%以上であ
る。この範囲内であると、良好な溶解性、高分子量体が
得られる。また、一般式(3)′で表される(B)モノ
マーを用いる場合には、その割合は、全モノマー中に、
好ましくは50モル%以下、さらに好ましくは30モル
%以下である。この範囲内であると、良好な溶解性、高
分子量体が得られる。さらに、一般式(4)′で表され
る(B)モノマーを用いる場合には、その割合は、全モ
ノマー中に、好ましくは50モル%以下、さらに好まし
くは30モル%以下である。
する際に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒
系であり、この触媒系としては、遷移金属塩および配
位子、または配位子が配位された遷移金属(塩)、なら
びに還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げ
るために、「塩」を添加してもよい。ここで、遷移金属
塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッ
ケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化
合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジ
ウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化
鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ
化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。こ
れらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好
ましい。また、配位子としては、トリフェニルホスフィ
ン、2,2′−ビピリジン、1,5−シクロオクタジエ
ン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンな
どが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、2,2′
−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、1種単独で、
あるいは2種以上を併用することができる。
移金属(塩)としては、例えば、塩化ニッケルビス(ト
リフェニルホスフィン)、臭化ニッケルビス(トリフェ
ニルホスフィン)、ヨウ化ニッケルビス(トリフェニル
ホスフィン)、硝酸ニッケルビス(トリフェニルホスフ
ィン)、塩化ニッケル(2,2′ビピリジン)、臭化ニ
ッケル(2,2′ビピリジン)、ヨウ化ニッケル(2,
2′ビピリジン)、硝酸ニッケル(2,2′ビピリジ
ン)、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、
テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、テト
ラキス(トリフェニルホスファイト)ニッケル、テトラ
キス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどが挙げ
られるが、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィ
ン)、塩化ニッケル(2,2′ビピリジン)が好まし
い。
きる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシ
ウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、
マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの
酸に接触させることにより、より活性化して用いること
ができる。また、本発明の触媒系において使用すること
のできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナト
リウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナト
リウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化
カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウ
ムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニ
ウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチ
ルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫
酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物
などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨ
ウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
金属塩または配位子が配位された遷移金属(塩)が、上
記一般式(1)′〜(4)′で表されるモノマーの総計
1モルに対し、通常、0.0001〜10モル、好まし
くは0.01〜0.5モルである。0.0001モル未
満では、重合反応が充分に進行せず、一方、10モルを
超えると、分子量が低下するという問題がある。触媒系
において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この
配位子の使用割合は、遷移金属塩1モルに対し、通常、
0.1〜100モル、好ましくは1〜10モルである。
0.1モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、
100モルを超えると、分子量が低下するという問題が
ある。また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記
一般式(1)′〜(4)′で表されるモノマーの総計1
モルに対し、通常、0.1〜100モル、好ましくは1
〜10モルである。0.1モル未満では、重合が充分進
行せず、一方、100モルを超えると、得られる重合体
の精製が困難になるという問題がある。さらに、触媒系
に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記一般式
(1)′〜(4)′で表されるモノマーの総計1モルに
対し、通常、0.001〜100モル、好ましくは0.
01〜1モルである。0.001モル未満では、重合速
度を上げる効果が不充分であり、一方、100モルを超
えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題
がある。
しては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタ
ムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1
−メチル−2−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶
媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合
溶媒中における上記一般式(1)′〜(4)′で表され
るモノマーの総計の濃度は、通常、1〜90重量%、好
ましくは5〜40重量%である。また、本発明の重合体
を重合する際の重合温度は、通常、0〜200℃、好ま
しくは50〜80℃である。また、重合時間は、通常、
0.5〜100時間、好ましくは1〜40時間である。
(A)モノマーおよび一般式(2)′で表される(B)
モノマーを用いて、上記一般式(1)および一般式
(2)で表される繰り返し構造単位(ただし、スルホン
酸基を有しない)からなる重合体を得る際の反応式の一
例は、下記のとおりである。
は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、1,23
0〜1,250cm-1のC−O−C吸収、1,640〜
1,660cm-1のC=O吸収などにより確認でき、ま
た、核磁気共鳴スペクトル( 1H−NMR)により、
6.8〜8.0ppmの芳香族プロトンのピークから、
その構造を確認することができる。
ホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、スルホ
ン酸基を有しない上記ポリアリーレン系共重合体に、ス
ルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基導入するこ
とにより得ることができる。スルホン酸基を導入する方
法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリ
アリーレン系共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロル
スルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知の
スルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化するこ
とができる〔Polymer Preprints,J
apan,Vol.42,No.3,p.730(19
93);Polymer Preprints,Jap
an,Vol.42,No.3,p.736(199
4);Polymer Preprints,Japa
n,Vol.42,No.7,p.2490〜2492
(1993)〕。
ては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレン系共
重合体を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スル
ホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばn−ヘキ
サンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非
プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジク
ロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲ
ン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限は
ないが、通常、−50〜200℃、好ましくは−10〜
100℃である。また、反応時間は、通常、0.5〜
1,000時間、好ましくは1〜200時間である。
および単位(B)を有し、かつスルホン酸基を有するス
ルホン酸基含有共重合体中の、スルホン酸基量は、重合
体を構成する単位(B)の1ユニットに対して、通常、
0.05〜2個、好ましくは0.3〜1.5個である。
0.05個未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方
2個を超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとな
ってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下す
る。なお、スルホン酸基含有共重合体としては、単位
(A)が4,4′−ジクロロベンゾフェノン由来の構造
単位であって、その割合が好ましくは35〜7モル%、
さらに好ましくは30〜8モル%、および単位(B)が
2,5−ジクロロ−4′−フェノキシベンゾフェノン由
来の構造単位であって、その割合が好ましくは65〜9
3モル%、さらに好ましくは70〜92モル%を含み、
かつ、重合体1gあたり、好ましくは2.0〜3.5ミ
リグラム当量、さらに好ましくは2.0〜3.3ミリグ
ラム当量のスルホン酸基を有するものが望ましい。以上
のスルホン酸基量は、主鎖に電子吸引性基を有する芳香
族化合物単位を構成するモノマー(A)の共重合量(組
成)により、容易に調整することができる。
ルホン酸基含有共重合体のスルホン化前の前駆体のポリ
マーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、
1,000〜1,000,000、好ましくは1,50
0〜200,000である。1,000未満では、成形
フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分で
あり、また強度的性質にも問題がある。一方、1,00
0,000を超えると、溶解性が不充分となり、また溶
液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
構造は、赤外線吸収スペクトルによって、1,030〜
1,045cm-1、1,160〜1,190cm-1のS
=O吸収、1,130〜1,250cm-1のC−O−C
吸収、1,640〜1,660cm-1のC=O吸収など
により確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和
滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁
気共鳴スペクトル( 1H−NMR)により、6.8〜
8.0PJSRの芳香族プロトンのピークから、その構
造を確認することができる。
基含有共重合体からなるが、上記スルホン酸基含有共重
合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を
含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
発明のスルホン酸基含有共重合体を溶剤に溶解したの
ち、キャスティングによりフィルム状に成形するキャス
ティング法や、溶融成形法などが挙げられる。ここで、
キャスティング法における溶剤としては、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤
やメタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられ
る。
質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、
表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデン
サー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の
伝導膜に利用可能である。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のよ
うにして求めた。
均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン(THF)を用
い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GP
C)によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
リーの残存している酸を除いて、充分に水洗し、乾燥
後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解し、
フェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液
にて滴定し、中和点から、スルホン化当量を求めた。
状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピ
ーダンスアナライザー(HYP4192A)を用いて、
周波数5〜13MHz、印加電圧12mV、温度20
℃、50℃、100℃にてセルのインピーダンスの絶対
値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュー
タを用いて発振レベル12mVにて複素インピーダンス
測定を行い、プロトン伝導率を算出した。
って測定した。熱水中での挙動 熱水中での挙動は、フィルムを80℃に24時間浸漬後
のフィルムの形態変化を観察した。 ○:20%未満の膨潤形状保持。 △:20%以上膨潤で形状保持 ×:形状崩壊
93. 5g(540mmol)、4,4′−ジクロロベ
ンゾフェノン15. 1g(60mmol)、ヨウ化ナト
リウム11. 7g(78mmol)、ビストリフェニル
ホスフィンニッケルジクロライド11. 8 g(18m
mol)、トリフェニルホスフィン63.0g(240
mmol)、亜鉛9 4. 1g(1. 44mol)を環
流管、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、7
0℃のオイルバスにつけ、窒素置換後、窒素雰囲気下に
N−メチル−2−ピロリドン1,000ml加え、反応
を開始した。20時間反応後、N−メチル−2−ピロリ
ドン500mlで希釈し、1:10塩酸/メタノール溶
液に重合反応液を注ぎ、ポリマーを析出、洗浄後、ろ
過、真空乾燥後、白色の粉末を得た。収量は、153g
であった。また、重量平均分子量は、159,000で
あった。得られたポリマーをN−メチル−2−ピロリド
ンを用いて製膜し、メタノール中に浸漬したが膨潤は観
察されなかった。得られたポリマーのIRスペクトルを
図1に示す。上記得られたポリマー150gに対し、濃
硫酸1,500mlを加え室温で24時間、攪拌しスル
ホン化反応を行った。反応後、大量の純水中に注ぎ、ス
ルホン化ポリマーを析出させた。pH7になるまでポリ
マーの水洗浄を続け、ろ過後、スルホン化ポリマーを回
収し、90゜C で真空乾燥した。スルホン化ポリマーの
収量は、179gであった。そのIRスペクトルを図2
に示す。
フェノンを182. 7g(510mmol)、4,4−
ジクロロベンゾフェノンを22. 6g(90mmol)
に代え、同様に反応を行った。得られたポリマーの収量
は、150gであった。また、重量平均分子量は、14
3,500であった。実施例1と同様にスルホン化を行
い、スルホン化ポリマー175gを得た。
フェノンを171. 6g(480mmol)、4,4′
−ジクロロベンゾフェノンを30. 13g(120mm
ol)に代え、同様に反応を行った。得られたポリマー
の収量は、148gであった。また、重量平均分子量
は、129,600であった。得られたポリマーのIR
スペクトルを図3に示す。実施例1と同様にスルホン化
を行い、スルホン化ポリマー171gを得た。そのIR
スペクトルを図4に示す。
フェノンを154. 0g(420mmol)、4,4′
−ジクロロベンゾフェノンを45. 2g(180mmo
l)に代え、同様に反応を行った。得られたポリマーの
収量は、142gであった。また、重量平均分子量は、
63,800であった。実施例1と同様にスルホン化を
行い、スルホン化ポリマー162gを得た。
14. 9g(600mmol)のみで実施例1同様に重
合反応を行い、ポリマー161gを得た。また、重量平
均分子量は、192,800であった。このポリマー
は、メタノールに著しく膨潤した。実施例と同様にスル
ホン化を行い、スルホン化ポリマーを190g得た。
フェノンを204. 2g(570mmol)、4,4−
ジクロロベンゾフェノンを7. 53g(30mmol)
に代え、同様に反応を行った。得られたポリマーの収量
は、157gであった。また、重量平均分子量は、17
9,200であった。実施例1と同様にスルホン化を行
い、スルホン化ポリマー187gを得た。
フェノンを64.5g(180mmol)、4,4−ジ
クロロベンゾフェノンを105.7g(420mmo
l)に代え、同様に反応を行った。ポリマーは122g
の収量で得られたが、ポリマーを完全に溶解させる有機
溶媒はなかった。さらに、実施例1と同様にスルホン化
を行ったが、反応系は一部不溶分が存在し、終始、不均
一な状態で反応が進行し、均一なスルホン化ポリマーは
得られなかった。得られたポリマーを有機溶媒の溶解性
をチェックしたが、完全に溶解させる溶媒は見いだせ
ず、均質なフィルムを調製できなかった。
たポリマーを10%の濃度でNMPに溶解し、ガラス版
にキャストし100゜C で乾燥、最終的には真空乾燥で
溶媒を除去し、フィルムを作製した。得られたポリマー
の特性を表1にまとめた。
5.1g(60mmol)に代え、ビス(4−トリフル
オロメチルスルフォニロキシフェニル)ヘキサフルオロ
プロパン29.5g(60mmol)を用い、その他の
条件は、実施例1と同様にして重合反応を行なった。得
られたポリマーの収量は、165gであった。また、重
量平均分子量は、294,000であった。得られたポ
リマーのIRスペクトルを図5に示す。実施例1と同様
にスルホン化を行い、スルホン化ポリマー196gを得
た。そのIRスペクトルを図6に示す。
5.2g(180mmol)に代え、ビス(4−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシフェニル)ヘキサフルオ
ロプロパン88.6g(180mmol)を用い、その
他の条件は、実施例1と同様にして重合反応を行なっ
た。得られたポリマーの収量は、166gであった。ま
た、重量平均分子量は、116,000であった。得ら
れたポリマーのIRスペクトルを図7に示す。実施例1
と同様にスルホン化を行い、スルホン化ポリマー180
gを得た。そのIRスペクトルを図8に示す。
の濃度でNMPに溶解し、ガラス版にキャストし100
゜C で乾燥、最終的には真空乾燥で溶媒を除去し、フィ
ルムを作製した。得られたポリマーの特性を表2にまと
めた。
スルホン酸基の導入量を容易に制御することができる。
得られるスルホン基含有ポリアリーレン系共重合体は、
伝導膜として、広い温度範囲にわたって高いプロントン
伝導性を有し、かつ基板、電極に対する密着性が優れ、
脆くなく強度において優れており、さらに温水耐性に優
れている。従って、一次電池用電解質、二次電池用電解
質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種セン
サー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜
などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は
極めて大である。
ートである。
チャートである。
ートである。
チャートである。
ートである。
チャートである。
ートである。
チャートである。
Claims (5)
- 【請求項1】 (A)主鎖に電子吸引性基を有する芳香
族化合物単位60〜5モル%、および(B)主鎖に電子
吸引性基を有さない芳香族化合物単位40〜95モル%
および(B)〔ただし、(A)+(B)=100モル
%〕からなるポリアリーレン系共重合体。 - 【請求項2】 電子吸引性基が、−CO−、−CONH
−、−(CF2 )p−(ここで、pは1〜10の整数で
ある)、−C(CF3 )2 −、−COO−、−SO−お
よび−SO2 −の群から選ばれた少なくとも1種の2価
の基である請求項1記載のポリアリーレン系共重合体。 - 【請求項3】 さらに、スルホン酸基を有する請求項1
または2記載のポリアリーレン系共重合体。 - 【請求項4】 (A)主鎖に電子吸引性基を有する芳香
族化合物単位が4,4′−ベンゾフェノン由来の構造単
位35〜7モル%、および(B)主鎖に電子吸引性基を
有さない芳香族化合物単位が4′−フェノキシ−2,5
−ベンゾフェノン由来の構造単位65〜93モル%を含
み、かつ重合体1gあたり、2.0〜3.5ミリグラム
当量のスルホン酸基を有する請求項3記載のポリアリー
レン系共重合体。 - 【請求項5】 請求項3または4記載のスルホン酸基を
有するポリアリーレン系共重合体からなるプロトン伝導
膜。
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