DE102012020936A1

DE102012020936A1 - Sulfonierter poly(phenylen)-copolymer-elektrolyt für brennstoffzellen

Info

Publication number: DE102012020936A1
Application number: DE102012020936A
Authority: DE
Inventors: Yunsong Yang; Yuquan Zou; Jing Li; Keping Wang
Original assignee: Daimler AG; Ford Motor Co
Current assignee: Cellcentric GmbH and Co KG
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2013-05-02
Also published as: US9102789B2; US20130108944A1

Abstract

Ein Protonen leitender Copolymer-Elektrolyt mit konkurrenzfähigen Spannungs-/Stromdichte-Kennlinien und erhöhter Haltbarkeit umfasst eine Protonen leitende hydrophile Domäne aus einem sulfonierten Poly(phenylen)-Copolymer und einer hydrophoben Domäne mit einer Hauptkette aus einer Vielzahl von miteinander verbundenen Arylen-Gruppen, wobei alle Bindungen in der Hauptkette des Copolymers im Wesentlichen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen bzw. in einem gewissen Ausmaß Kohlenstoff-Sulfon-Bindungen sind. Insbesondere sind keine der Bindungen in den Ketten des Copolymers Ether-Bindungen. Dank der Abwesenheit von Ether-Bindungen ist das Copolymer in Festpolymer-Brennstoffzellen weniger zersetzungsanfällig.

Description

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Protonen leitende Polymer-Elektrolyten für den Einsatz in Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen, insbesondere Elektrolyten auf Basis sulfonierter Poly(phenylen)-Copolymere.
Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (PEM-BZ) setzen Reaktionspartner, nämlich Brennstoff (wie z. B. Wasserstoff) und Oxidationsmittel (wie z. B. Sauerstoff oder Luft) um, um elektrischen Strom zu erzeugen. PEM-BZ setzen im Allgemeinen einen Protonen leitenden Polymer-Membran-Elektrolyt zwischen zwei Elektroden, nämlich einer Kathode und einer Anode, ein. Ein Aufbau mit einer Protonen leitenden Polymer-Membran zwischen zwei Elektroden ist als Membran-Elektroden-Einheit (MEE) bekannt. Die Haltbarkeit der MEE ist einer der wichtigsten Aspekte für die Entwicklung von Brennstoffzellensystemen in stationären oder Transport-Anwendungsbereichen. Im Kraftfahrzeugbau muss zum Beispiel eine MEE ggf. eine Haltbarkeit von ca. 6000 Stunden aufweisen können.
Der Membran-Elektrolyt dient als Separator, der das Mischen der Reaktionsgase verhindert, sowie als Elektrolyt zur Beförderung von Protonen von der Anode zur Kathode. Perfluorsulfonsäure-(PFSS-)Ionomer, z. B. Nafion^®, wird traditionell eingesetzt und bildet die technische Norm sowohl für Membranen als auch für das in den Katalysatorschichten einer MEE verwendete Ionomer. Nafion^® besteht aus einer perfluorierten Hauptkette mit Vinylether-Seitenketten, die mit SO₃H enden. Nafion^®-Membranen funktionieren bei normalen Betriebsbedingungen gut, haben jedoch mehrere Nachteile. Sie sind teuer, im Betrieb auf relativ niedrige Temperaturen beschränkt und bieten nur eine mangelhafte Durchlässigkeitsbarriere für die Reaktionspartner Wasserstoff und Sauerstoff, was die Haltbarkeit eines Brennstoffzellenstapels reduziert, den Kraftstoffverbrauch erhöht und die Reichweite von Brennstoffzellen-Fahrzeugen verkürzt. Außerdem kann Nafion^® bei der Zersetzung Fluorverbindungen freisetzen, die den Katalysator auflösen und Umweltprobleme verursachen können. Bei Einsatz in einer Katalysatorschicht kann der Säuregehalt von Nafion^® auch den Abbau des Katalysators beschleunigen.
Es besteht daher das Bedürfnis für eine Alternative für das Ionomer Nafion^®. Mehrere Klassen von Kohlenwasserstoff- und teilfluorierten Polymeren werden eingehend untersucht. Zu diesen gehören Poly(etherarylen), Polyimid, Polyphosphazen, strahlungsgepfropftes Polystyrol, organisch-anorganische Verbundstoffe und Hybride, Polystyrol-di- und -triblock-Copolymere und Komplexe von sauren und basischen Polymeren. Die meisten Kohlenwasserstoff-Membranen können jedoch die Haltbarkeitsanforderungen von Brennstoffzellen für den Kraftfahrzeugbau nicht erfüllen, da die Ionomerketten nur schwache Bindungen enthalten. So ist zum Beispiel der α-Wasserstoff von Polystyrol bei einem Angriff durch freie Radikale nicht stabil, während Ether-Bindungen und Polyimid-Strukturen hydrolytisch instabil sind (T. J. Peckham et al., Proton Exchange Membrane Fuel Cells: Materials, Properties and Performance (Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen: Materialien, Eigenschaften und Leistung), Herausgabe: David P. Wilkinson et al., CRC Press, 2009, 107–189). Außerdem ist die Leistung der meisten Kohlenwasserstoff-Membranen bei niedriger relativer Luftfeuchtigkeit (ca. 30%) für Brennstoffzellen für den Kraftfahrzeugbau unzureichend. JSR Corporation und Honda Motor Co., Ltd. haben eine aromatische Kohlenwasserstoff-PEM entwickelt (K. Goto et al. Polymer Journal, 2009, 41(2); US 4229132 , US 20100174042 , US 7893303 ). Dieser aromatische Polymer-Elektrolyt bestand aus einem hydrophilen Block von sulfoniertem Poly(benzophenon) und einem hydrophoben Block von Poly(ethersulfon) oder Poly(etherketon). Außerdem umfasste der aromatische Polymer-Elektrolyt Etherbindungen, entweder in der Hauptkette des hydrophoben Blocks oder in beiden Seitenketten des hydrophilen Blocks und in der Hauptkette des hydrophoben Blocks.
Kürzlich wurde jedoch berichtet, dass Kohlenwasserstoff-Membranen mit dichten Sulfonsäuregruppen bei hohen Temperaturen mehr leisten als PFSS-Membranen (S. Tian et al., Macromolecules (Makromoleküle), 2009, 42, 1153–1160; K. Matsumoto et al., Macromolecules (Makromoleküle), 2009, 42, 1161–1166). Diese Kohlenwasserstoff-Membranen mit dichten Sulfonsäuregruppen wurden durch Kondensationspolymerisation von Dichlor-Diphenyl-Sulfon oder Difluor-Benzophenon mit Dihydroxy-Monomeren mit nachfolgender Sulfonierung synthetisiert. Infolge der Anwesenheit von Etherbindungen in den Ionomerketten ist jedoch eine begrenzte Haltbarkeit dieser Membranen in Brennstoffzellen zu erwarten.
Es besteht daher weiterhin ein Bedarf an verbesserten Kohlenwasserstoff-Ionomer-Elektrolyten für Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen, und insbesondere an Elektrolyten, die eine gute Leistung und Haltbarkeit aufweisen. Die vorliegende Erfindung deckt diesen Bedarf und bietet weitere damit verbundene Vorteile.
ZUSAMMENFASSUNG
Es wurde ein Protonen leitender Copolymer-Elektrolyt auf Basis sulfonierter Poly(phenylene) entwickelt, der sich durch ein konkurrenzfähiges Spannungs-/Stromdichte-Verhältnis und erhöhte Haltbarkeit auszeichnet. Der Protonen leitende Copolymer-Elektrolyt kann je nach Polymerisationsweg (z. B. statistisches Copolymer, Sequenz-Copolymer oder Block-Copolymer) verschiedene Mikrostrukturen (d. h. Anordnungen der Monomer-Einheiten an der Polymerkette) aufweisen. Der Copolymer-Elektrolyt umfasst eine hydrophile Domäne auf Basis sulfonierter Poly(phenylene) und eine hydrophobe Domäne mit einer Hauptkette aus einer Vielzahl von gebundenen Arylen-Gruppen, wobei alle Bindungen in der Hauptkette des Copolymers im Wesentlichen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen bzw. in einem gewissen Ausmaß Kohlenstoff-Sulfon-Bindungen sind. Insbesondere ist im Wesentlichen keine Bindung in den Copolymer-Ketten eine Ether-Bindung. Ohne Ether-Bindungen ist der Copolymer-Elektrolyt bei Einsatz in Festpolymer-Brennstoffzellen weniger abbau- bzw. zersetzungsanfällig.
Der erfindungsgemäße Copolymer-Elektrolyt kann überall dort zum Einsatz kommen, wo Elektrolyte üblicherweise in einer Brennstoffzelle verwendet werden. Er eignet sich jedoch besonders gut für den Einsatz als Membran in einer Membran-Elektroden-Einheit einer Festpolymer-Brennstoffzelle.
Diese sulfonierten Kohlenwasserstoff-Copolymer-Elektrolyten können unter Anwendung von Polymerisationsverfahren mit Aryl-Aryl-Kupplung synthetisiert werden. Die auf diese Weise gebildete Kette kann daher im Wesentlichen keine Ether-Bindungen enthalten, so dass ein Elektrolyt mit verbesserter Haltbarkeit entsteht.
Diese und weitere Aspekte der Erfindung sind den beiliegenden Figuren und der darauf folgenden ausführlichen Beschreibung zu entnehmen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1a, 1b und 1c zeigen sulfonierte Poly(phenylen)-Colopymer-Elektrolyte nach dem Stand der Technik mit einer hydrophilen Domäne auf Basis sulfonierter Poly(phenylene) und mit einer hydrophoben Domäne, jeweils mit Ether-Bindung in der Hauptkette.
1d zeigt schematisch eine Spaltungsreaktion einer Ether-Bindung in Polymeren nach dem Stand der Technik.
2a, 2b und 2c zeigen die chemische Struktur von einigen Copolymer-Elektrolyten aus den Beispielen.
3a und 3b zeigen die allgemeine Struktur der hydrophilen Domäne in den erfindungsgemäßen Copolymeren.
4a zeigt die allgemeine Struktur der hydrophoben Domäne in den erfindungsgemäßen Copolymeren.
4b, 4c, 4d und 4e zeigen den allgemeine chemische Struktur der Untereinheiten in der Struktur aus 4a.
5a, 5b, 5c und 5d zeigen diverse allgemeine Lösungswege zur Herstellung von erfindungsgemäßen Copolymer-Elektrolyten.
6a, 6b, 6c und 6d zeigen Spannungs-/Stromdichte-Kurven für Brennstoffzellen aus den Beispielen, mit zwei verschiedenen erfindungsgemäßen Copolymeren, bei Betrieb in Kraftfahrzeugen bei normalen, trockenen, heißen und Warmlaufbedingungen. 6a und 6c zeigen auch Kurven für den Vergleichs-Elektrolyt NRE211.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Falls der Zusammenhang nichts anderes erfordert, sind in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen die Ausdrücke „umfassen”, „umfassend”, „aufweisen” u. ä. in einem offenen, einschließenden Sinn zu verstehen. Die Ausdrücke „ein”, „eine” u. ä. bedeuten „mindestens ein” u. ä. und sind nicht auf die Einzahl beschränkt.
In einem numerischen Zusammenhang bedeutet der Ausdruck „ca.” oder „ungefähr” plus oder minus 10%.
Die Copolymer-Elektrolyten nach der vorliegenden Erfindung sind Kohlenwasserstoff-Ionomere auf Basis sulfonierter Poly(phenylene), die durch Aryl-Aryl-Kupplungs-Polymerisation synthetisiert werden können. Gegenüber von Kohlenwasserstoff-Ionomeren nach dem Stand der Technik sind diese Copolymere insofern vorteilhaft, als bei der Synthetisierung durch Aryl-Aryl-Kupplungs-Polymerisation keine schwachen Ether-Bindungen in den Ketten gebildet werden, wodurch ihre gute Haltbarkeit gewährleistet wird. Gewisse Ausführungsformen können dicht sulfoniert sein (d. h. mindestens einen Benzolring substituiert mit drei oder vier Benzol-Sulfonsäure-Gruppen in einer Repetiereinheit der hydrophilen Struktur des Kohlenwasserstoff-Ionomers aufweisen), um auch bei niedriger relativer Feuchtigkeit eine hohe ProtonenLeitfähigkeit zu bieten und somit die Zellenleistung zu verbessern. Andere Ausführungsformen können auch ohne dichte Sulfonierung eine ausreichende Protonen-Leitfähigkeit aufweisen, indem man die chemische Struktur der hydrophilen Domäne und der hydrophoben Domäne sowie die Morphologie der Membran (Mikrostruktur, Länge des hydrophilen Blocks und des hydrophoben Blocks etc.) verbessert. Weitere Ausführungsformen der Erfindung können beim Abbau weniger bzw. im Wesentlichen keine Flouridionen freisetzen.
1a, 1b und 1c zeigen sulfonierte Poly(phenylen)-Colopymer-Elektrolyten nach dem Stand der Technik mit einer hydrophilen Domäne auf Basis sulfonierter Poly(phenylene) und mit einer hydrophoben Domäne, jeweils mit Ether-Bindung in der Hauptkette. 1a und 1b stammen aus der US-Patentanmeldung 2010/0174042 bzw. aus dem US-Patent 7,893,303 . 1c stammt aus der US-Patentanmeldung 12/425,413 vom 17. April 2009 mit dem Titel „Multi-Block Sulfonated Poly(phenylene) Copolymer Proton Exchange Membranes” (Sulfonierte Mehrblock-Poly(phenylen)-Colopymer-Membranen), Erfinder C. Fujimoto, Sandia National Labs (in diesen Figuren werden die beiden Domänen in den Copolymeren durchwegs als „hydrophile Domäne” und „hydrophobe Domäne” bezeichnet). Die Kohlenwasserstoff-Copolymere dieser Figuren weisen in Brennstoffzellen eine wünschenswert konkurrenzfähige Leistung auf.
1d zeigt schematisch eine vorgeschlagene Spaltungsreaktion einer Ether-Bindung bei der Sulfonierung von Polymeren nach dem Stand der Technik. Diese Spaltungsreaktion wurde in „Mastering Sulfonation of Aromatic Polysulfones: Crucial for Membranes for Fuel Cell Applications" (Beherrschung der Sulfonierung von aromatischen Polysulfonen: entscheidend für Membranen für Brennstoffzellen), C. Iojoiu et al., Fuel Cells 2005, 5, Nr. 3, Seite 344, beschrieben. Der Artikel befasst sich mit der Sulfonierung von aromatischen Polysulfonen zur Herstellung von Ionomeren für den Einsatz in Brennstoffzellen und diskutiert den dabei möglichen chemischen Abbau. Ohne sich an die Theorie zu binden, nimmt man an, dass derartige Mechanismen bei der begrenzten Haltbarkeit der in 1a und 1b gezeigten Copolymere eine Rolle spielen könnten.
Die vorliegenden Copolymere haben jedoch im Wesentlichen nur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen bzw. in einem gewissen Ausmaß Kohlenstoff-Sulfon-Bindungen in ihren Hauptketten und weisen in ihrem Ketten-Verbund im Wesentlichen keine Ether-Bindungen auf. Während der Großteil der Bindungen Phenylen-Phenylen-, Phenylen-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfungen beinhaltet, kann die Hauptkette auch Sulfongruppen in der Alpha-Position zu Phenylen/Arylen-Gruppen enthalten. Diese Sulfongruppen verbessern die Stabilität des erfindungsgemäßen Copolymer-Elektrolyten durch Stabilisierung der benachbarten Benzolringe dank ihrer starken elektronenziehenden Eigenschaften. Außerdem weisen diese Sulfongruppen eine gute Chemikalenbeständigkeit auf.
2a, 2b und 2c zeigen zum Beispiel die chemische Struktur von einigen Copolymer-Elektrolyten aus den unten stehenden Beispielen. Auch hier werden wieder in jeder Figur die hydrophilen und hydrophoben Domänen gezeigt. Bei den Copolymeren der 2a und 2b sind die hydrophilen Domänen denen in 1c gezeigten ähnlich. Die hydrophoben Domänen unterscheiden sich jedoch von den in 1c gezeigten und enthalten keine Ether-Bindungen. Bei dem Copolymer aus 2c ist die hydrophile Domäne den entsprechenden Domänen aus 1a und 1b ähnlich (wenn auch nicht identisch mit 1b). Die hydrophobe Domäne unterscheidet sich jedoch von den in 1a und 1b gezeigten und enthält keine Ether-Bindungen.
Die chemische Struktur von Polymeren, die potentiell für den Einsatz als hydrophile Domäne in den erfindungsgemäßen Copolymeren geeignet sind, ist in den 3a und 3b zu sehen. Chemisch gesehen ist die Struktur in 3a der hydrophilen Domäne im Copolymer der 2c ähnlich, die in den unten stehenden Beispielen tatsächlich getestet wurde. Die Struktur in 3b ist chemisch gesehen der hydrophilen Domäne im Copolymer der 2b ähnlich, die in den unten stehenden Beispielen tatsächlich getestet wurde.
Die allgemeine hydrophile Struktur in 3a umfasst eine Ar-Gruppe und eine gewisse Anzahl (a) von sulfonierten R1-Gruppen. Ar kann wie gezeigt eine aromatische Struktur mit 1 bis 4 Benzolringen sein. R1 kann eine von verschiedenen sulfonierten Gruppen sein, einschließlich einer Aryl-Gruppe, die ihrerseits eine weitere sulfonierte R2-Gruppe umfasst, wobei R2 wie gezeigt eine sulfonierte Gruppe sein kann. In 3a kann Index l 0 bis 10, Index a 1 bis 5 und Index b 1 bis 5 betragen.
Auf ähnliche Weise umfasst die allgemeine hydrophile Struktur in 3b eine von drei verschiedenen Monomer-Einheiten, wie gezeigt mit einer gewissen Anzahl (x bzw. y) von sulfonierten R3-Gruppen. R3 ist eine Aryl-Gruppe, die wie oben eine sulfonierte R2-Gruppe umfasst. In 3b kann Index l 0 bis 10 betragen, und Index x und y können 3 oder 4 betragen.
Die hydrophoben Strukturen von Polymeren, die potentiell für Einsatz als hydrophobe Domäne in den erfindungsgemäßen Copolymeren geeignet sind, sind in 4a zu sehen. Chemisch gesehen ist die Struktur in 4a den hydrophoben Domänen in den Copolymeren der 2a bis 2c ähnlich, die in den unten stehenden Beispielen tatsächlich getestet wurden. 4b, 4c, 4d und 4e zeigen die allgemeinen chemische Struktur der Untereinheiten in der Struktur aus 4a. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung kann, wie unten näher erläutert werden wird, gewisse Anteile aller dieser Untereinheiten umfassen.
Die in 4a gezeigte allgemeine hydrophobe Struktur kann vier verschiedene Untergruppen Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 in statistischer Anordnung oder Blockanordnung und in Anteilen e, f, g und h umfassen. 4b zeigt die allgemeine Struktur der Untereinheit Ar1. Ar1 ist ein Dihalogen-Benzophenon-Monomer mit höherer Reaktionsfähigkeit für eine Kupplungsreaktion. Diese Teileinheit besteht wie gezeigt aus einer gewissen Anzahl (a) an R4-Gruppen. In 4b kann Index k 0 bis 19 und Index a 1 bis 5 betragen.
4c zeigt die allgemeine Struktur der Untereinheit Ar2. Ar2 ist ein Monomer, das zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften des Copolymers, wie z. B. seiner Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Reißfestigkeit, verwendet werden kann. Im Allgemeinen enthält Ar2 eine flexible aliphatische Einheit(Perfluor-) oder eine elektronenziehende Gruppe (Keton oder Sulfon). Diese Untereinheit umfasst wie gezeigt eine R5-Gruppe, und Index k kann ca. 0 bis 19 betragen.
4d zeigt die allgemeine Struktur der Untereinheit Ar3. Ar3 ist ein Monomer mit einer Metallchelat-Gruppe. Diese Metallchelat-Gruppe ist 1,10-Phenanthrolin bzw. Derivate hiervon. Die Metallchelat-Gruppe kann entweder an der Hauptkette oder an der Seitenkette des Polymers angeordnet sein. In einer Brennstoffzelle kann die Metallchelat-Gruppe einen Komplex mit Metallionen-Verunreinigungen bilden, die Bildung von freien Radikalen im Betrieb reduzieren und dadurch die Haltbarkeit verbessern. Eine Option für diese Untereinheit umfasst wie gezeigt die Gruppen R6 und R7.
4c zeigt schließlich die allgemeine Struktur der Untereinheit Ar4. Ar4 ist ein Monomer mit Mehrfunktions-Gruppen (≥ 3) für Kupplungspolymerisation. Das Monomer Ar4 kann im Polymer zum Einsatz kommen, um eine Zweigstruktur (leicht vernetzend) zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Maßhaltigkeit der Copolymer-Membran zu bilden. Für diese Untereinheit stehen wie gezeigt zahlreiche Optionen zur Wahl. Einige davon umfassen wie gezeigt eine oder mehrere der Gruppen R8, R9 und R10, wobei Index l 0 bis 10 betragen kann. Bei anderen Optionen können gewisse Konfigurationen von verbundenen Aryl-Gruppen zur Anwendung kommen. Wie 4e zeigt, beträgt Index m + n 5 oder 6; Index n beträgt mindestens 3; Index r + s 5 oder 6; t + u 5 oder 6; und v + w 5 oder 6. Bei der Option ohne Index w beträgt s + u mindestens 3. Bei der Option mit Index w beträgt s + u + w mindestens 3.
Erfindungsgemäße Copolymere umfassen daher sowohl eine hydrophile als auch eine hydrophobe Domäne, wobei die hydrophile Domäne Protonen-Leitfähigkeit und die hydrophobe Domäne wünschenswerte mechanische Eigenschaften zur Verfügung stellt und die Haltbarkeit der Membran verbessert.
Für die Synthetisierung der erfindungsgemäßen Copolymer-Elektrolyten stehen verschiedene Syntheserouten zur Wahl. 5a, 5b, 5c und 5d zeigen einige dieser allgemeinen Syntheserouten. 5a zeigt zum Beispiel im Allgemeinen, wie der Copolymer-Elektrolyt als statistisches Copolymer hergestellt werden kann. 5b und 5c zeigen im Allgemeinen zwei alternative Syntheserouten, wie der Copolymer-Elektrolyt als Sequenz-Copolymer hergestellt werden kann. Und 5d zeigt im Allgemeinen, wie der Copolymer-Elektrolyt als Block-Copolymer hergestellt werden kann. Der Fachmann wird sich der zahlreichen verschiedenen Möglichkeiten bewusst sein, die für die Herstellung von derartigen Polymeren bereitstehen.
Ohne sich an die Theorie zu binden, nimmt man an, dass die erfindungsgemäßen Copolymere in Brennstoffzellen verbesserte Haltbarkeit aufweisen, da die Ketten des Copolymers keine schwachen Ether-Bindungen enthalten. Weitere Verbesserungen ergeben sich ggf. aus der Anwesenheit von Metallchelat-Gruppen im Copolymer. Konkurrenzfähige Leistungskennlinien sind durch ausreichende Sulfonierung der hydrophilen Blöcke im Copolymer (z. B. dichte Sulfonierung) zwecks Protonenleitung erzielbar. Eine wünschenswerte Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Bruchdehnung des Elektrolyts kann durch Optimieren der chemischen Struktur und der Zusammensetzung der Monomere Ar1, Ar2 und Ar4 in der hydrophoben Domäne erzielt werden. So kann zum Beispiel die Flexibilität des Copolymers durch Einführung von ausreichenden -CF₂-Segmenten in die Polymerkette verbessert werden, und seine mechanische Festigkeit kann durch Optimieren des Ausmaßes der Vernetzung mittels Einführung von geeigneten Aryl-Segmenten mit zusätzlichen Bindungen (d. h. -Ar4- in 4a und 4e) verbessert werden. Die chemische Stabilität des Copolymer-Elektrolyts kann durch Einführen von Metallchelat-Gruppen Ar3 in das Copolymer verbessert werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, sind jedoch keinesfalls als einschränkend zu verstehen.
BEISPIELE
1) Synthese von nicht sulfoniertem hydrophilem Monomer für die Copolymere der Fig. 2a und Fig. 2b
3,3'-(1,4-Phenylen)bis[2,4,5-Triphenylcyclopentadienon] wurde wie anderweitig (M. A. Olgliaruso, E. I. Becker, J. Org. Chem, 1965, 30, 3354–3360) beschrieben synthetisiert. Daraufhin wurde zur Synthetisierung des nicht sulfonierten Monomers für diese hydrophile Domäne ein 100 ml-Schlenkrohr mit 3,3'-(1,4-Phenylen)bis[2,4,5-Triphenylcyclopentadienon] (10 g), 4-Chlorphenylacetylen (6 g), und Diphenylether (30 ml) gefüllt. Die resultierende Mischung wurde entgast durch dreimaliges Einfieren und Auftauen und dann unter Stickstoff (1 atm) 30 Minuten lang auf 180°C gehalten. Kohlenmonoxid wurde regelmäßig abgelassen, um Überdruck im Reaktionskolben zu vermeiden. Schließlich wurden weitere 0,3 g 4-Chlorphenylacetylen beigemengt, und die Mischung wurde weitere 90 Minuten bei 180°C in der Stickstoffatmosphäre gerührt. Daraufhin wurde der Reaktionskolben auf Raumtemperatur abgekühlt, und 30 ml Toluol wurden beigemengt. Das Monomer wurde durch Tropfenbeigabe der Lösung in 400 ml Methanol ausgefällt. Das dabei entstehende weiße Pulver wurde in 80 ml Toluol aufgelöst, nochmals in 400 ml Methanol ausgefällt und gründlich mit Methanol gewaschen und schließlich über Nacht bei 80°C getrocknet. Die Ausbeute für diesen Schritt war ca. 90%. Die chemische Struktur des Monomers wurde durch ¹H-NMR, ¹³C-NMR und MALDI-TOF MS bestätigt.
2) Synthese des hydrophoben Monomers für die Copolymere der Fig. 2b und Fig. 2c
Das Monomer 1,6-Di(4-Chlorphenyl)Perfluorhexan wurde wie in V. C. R. McLoughlin und J. Thrower, Tetrahedron, 1969, 25, 5921–5940 beschrieben synthetisiert.
3) Synthese des nicht sulfonierten Copolymers für das Copolymer der Fig. 2a
Ein 100-ml-Schlenkrohr mit Septum-Stopfen wurde mit Bis-Triphenylphosphan-Nickeldichlorid (0,15 g), Triphenylphosphan (1,5 g), aktiviertem Zinkpulver (1,5 g) und Natriumjodid (0,08 g) gefüllt. Alle Chemikalien wurden 4 Stunden bei 70°C im Vakuum vorgetrocknet. Dann wurde mittels Spritze absolutiertes N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP, 5 ml) beigegeben. Die Katalysatormischung wurde 10 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt. Während das Schlenkrohr unter einer Argonatmosphäre blieb, wurden Monomere in einen 25-ml-Rundkolben mit Septum-Stopfen in den folgenden Mengen eingefüllt: 1,0 g (3,984 mmol) 2,5-Dichlorbenzophenon und 0,60 g der hydrophilen Domäne aus Synthese 1) (0,664 mmol, Molverhältnis zwischen 2,5-Dichlorbenzophenon und hydrophiler Domäne 6:1). Den Monomeren wurden mittels Spritze 12 ml absolutiertes NMP beigegeben, und die dabei entstehende Monomer-Lösung wurde mittels Spritze dem Schlenkrohr beigegeben. Die Polymerisation verlief 24 Stunden unter Argonatmosphäre bei 80°C. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine 20%-HCl/Methanol-Lösung (500 ml) gegossen und 30 Minuten gerührt. Der dabei entstehende weiße Feststoff wurde weiter mit Methanol (500 ml) und Aceton (300 ml) gewaschen und schließlich 4 Stunden bei 80°C im Vakuumofen getrocknet. Die typische Ausbeute dieser Polymerisationen betrug 98%. Das durch GPC mit Polystyrol-Standard bestimmte Molekulargewicht ist Mn = 14280 Dalton, der Polydispersitätsindex PDI = 2,26.
4) Synthese von nicht sulfoniertem Copolymer für das Copolymer der Fig. 2b
Ein 100-ml-Schlenkrohr mit Septum-Stopfen wurde mit Bis-Triphenylphosphan-Nickeldichlorid (0,15 g), Triphenylphosphan (1,5 g), aktiviertem Zinkpulver (1,5 g) und Natriumjodid (0,08 g) gefüllt. Alle Chemikalien wurden 4 Stunden bei 70°C im Vakuum vorgetrocknet. Dann wurde mittels Spritze absolutiertes N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP, 5 ml) beigegeben. Die Katalysatormischung wurde 10 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt. Während das Schlenkrohr unter einer Argonatmosphäre blieb, wurden Monomere in einen 25-ml-Rundkolben mit Septum-Stopfen in den folgenden Mengen eingefüllt: 1,0 g (3,984 mmol) 2,5-Dichlorbenzophenon, 0,75 g der hydrophilen Domäne aus Synthese 1) (0,828 mmol) und 0,36 g der hydrophoben Domäne aus Synthese 2) (0,688 mmol) sowie 0,0346 g 1,3,5-Tribrombenzol (0,11 mmol, 2% (Molverhältnis) der gesamten Molzahl der Monomere der hydrophilen Domäne, des 2,5-Dichlorbenzophenons und der hydrophoben Domäne). Den Monomeren wurden mittels Spritze 12 ml absolutiertes NMP beigegeben, und die dabei entstehende Monomer-Lösung wurde mittels Spritze dem Schlenkrohr beigegeben. Die Polymerisation verlief 24 Stunden unter Argonatmosphäre bei 80°C. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine 20%-HCl/Methanol-Lösung (500 ml) gegossen und 30 Minuten gerührt. Der dabei entstehende weiße Feststoff wurde weiter mit Methanol (200 ml) und Aceton (300 ml) gewaschen und schließlich 4 Stunden bei 80°C im Vakuumofen getrocknet. Die typische Ausbeute dieser Polymerisationen betrug 95%. Das durch GPC mit Polystyrol-Standard bestimmte Molekulargewicht ist Mn = 18090 Dalton, PDI = 2,04.
5) Synthese der Copolymere der Fig. 2a und Fig. 2b
Die obigen nicht sulfonierten Polymere wurden dann zur Herstellung der endgültigen sulfonierten Copolymere der 2a und 2b sulfoniert. Dabei kam in beiden Fällen das folgende Verfahren zur Anwendung: 1,00 g Polymer wurde in 10 ml halogeniertem Lösungsmittel (z. B. Chloroform, Dichlorethan oder Dichlormethan) unter Stickstoff in einem Dreihalskolben aufgelöst. Daraufhin wurden der Lösung 30 ml Schwefelsäure beigegeben, und die Reaktion verlief 16 Stunden bei 50°C. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Lösung in 250 ml Wasser gegossen. Der ausgefällte Feststoff wurde gefiltert und im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Probe des in 2a gezeigten Copolymers hergestellt.
Außerdem wurde eine Probe des in 2b gezeigten Copolymers hergestellt, die die folgenden Eigenschaften aufwies: Ionenaustauschleistung IEC = 3,3 mmol/g, n:m:l ≈ 5:1:1, k = 0,02 (Molprozente).
6) Synthese des Copolymers der Fig. 2c
Das sulfonierte Monomer Natrium-3-(2,5-Dichlorbenzoyl)Benzolsulfonat wurde wie in Z. Quiu, S. Wu, Z. Zhang, W. Xing und C. Liu, Macromolecules (Makromoleküle) 2006, 39, 6425–6432 beschrieben synthetisiert.
Das Copolymer der 2c wurde wie folgt synthetisiert: Ein 100-ml-Schlenkrohr mit Septum-Stopfen wurde mit Bis-Triphenylphosphan-Nickeldichlorid (0,15 g), Triphenylphosphan (1,5 g), aktiviertem Zinkpulver (1,5 g) und Natriumjodid (0,08 g) gefüllt. Alle Chemikalien wurden 4 Stunden bei 70°C im Vakuum vorgetrocknet. Alle Chemikalien wurden 4 Stunden bei 70°C im Vakuum vorgetrocknet. Dann wurde mittels Spritze absolutiertes N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP, 5 ml) beigegeben. Die Katalysatormischung wurde 10 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt. Während das Schlenkrohr unter einer Argonatmosphäre blieb, wurden Monomere in einen 25-ml-Rundkolben mit Septum-Stopfen in den folgenden Mengen eingefüllt: 1,343 g (3,805 mmol) Natrium-3-(2,5-Dichlorbenzoyl)Benzolsulfonat, 0,0604 g (0,2405 mmol) 4,4'-Dichlorbenzophenon, 0,1258 g der hydrophoben Domäne aus Synthese 2) (0,2405 mmol), 0,3018 g (1,202 mmol) 2,5-Dichlorbenzophenon und 0,0345 g (0,11 mmol) 1,3,5-Tribrombenzol (2% (Molverhältnis) der gesamten Molzahl der Monomere des Natrium-3-(2,5-Dichlorbenzoyl)Benzolsulfonats, des 2,5-Dichlorbenzophenons, des 4,4'-Dichlorbenzophenons und der hydrophoben Domäne). Den Monomeren wurden mittels Spritze 15 ml absolutiertes NMP beigegeben, und die dabei entstehende Monomer-Lösung wurde mittels Spritze dem Schlenkrohr beigegeben. Die Polymerisation verlief 48 Stunden unter Argonatmosphäre bei 80°C. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine 20%-HCl/Methanol-Lösung (500 ml) gegossen und 30 Minuten gerührt. Der dabei entstehende weiße Feststoff wurde weiter mit Methanol (200 ml) und Aceton (300 ml) gewaschen und schließlich über Nacht bei 50°C im Vakuumofen getrocknet. Die typische Ausbeute dieser Polymerisationen betrug 90%.
Auf diese Weise wurde eine Probe des Copolymers der 2c hergestellt. Unter Verweis auf 2c fand man bei dieser Probe die folgenden Eigenschaften: tatsächliche IEC = 2,61 mmol/g (beachte: Der theoretische Wert ist 2,78 mmol/g), n:x:y = 5:1:1, k = 0,02 (Molprozente).
7) Vorbereitung der Membran und Prüfung der Brennstoffzelle
Membran-Elektrolyte für experimentelle Brennstoffzellen wurden unter Verwendung der Copolymer-Proben der 2b und 2c hergestellt und werden hierin als Proben HC1 und HC2 bezeichnet. Die Membran HC1 wurde aus einer 10%igen (Gewichts-%) DMAc-Lösung gegossen, die Membran HC2 aus 10% (Gewichts-%) in der Mischung von 1-Propanol und Wasser (1-Propanol:Wasser = 95:5 (Vol)) als Lösungsmittel. Die IEC von HC1 bzw. HC2, ermittelt durch Titration, betrug 3,30 mmol/g bzw. 2,61 mmol/g. Die Dicke der Membranen betrug 26 bzw. 18 Mikrometer. Zum Vergleich wurde handelsüblicher Membran-Elektrolyt von Dupont herangezogen. Diese Membran war NRE211, ein Perfluorsulfonsäure-Ionomer mit einer Dicke von 25 Mikrometern.
Zur Herstellung von Einzel-MEE wurde die jeweilige Membran-Elektrolytprobe zwischen der Kathode und der Anode eingefügt. Die Kathode und die Anode hatten eine Pt-Beladung von 0,7 bzw. 0,3 mg/cm². Die MEE wurden bei 160°C bzw. 150°C (erfindungsgemäße bzw. Vergleichsproben) unter Druck 2,5 Minuten zu Einzel-MEEs verbunden.
Brennstoffzellen mit einer aktiven Fläche von 48 cm² wurden dann aus den obigen MEE-Proben zusammengebaut. Als Reaktionsgase kamen Luft und Wasserstoff zur Anwendung. Die Prüfung erfolgte unter vier verschiedenen Betriebsbedingungen zur Simulierung der beim Betrieb von Kraftfahrzeugen zu erwartenden Bedingungen. Diese Bedingungen wurden als normal, trocken, heiß und Warmlauf bezeichnet. In allen Fällen kamen Luft und Wasserstoff bei einer Gasstöchiometrie von 10,2 zum Einsatz. Im Normalbetrieb wurden Luft und Wasserstoff beim höchsten Stromwert mit einer relativen Feuchtigkeit von 71% und 97% zugeführt, und diese Werte wurden beim niedrigsten Stromwert auf 52% bzw. 79% reduziert. Im Trockenbetrieb wurden Luft und Wasserstoff beim höchsten Stromwert mit einer relativen Feuchtigkeit von 50% und 110%, und diese Werte wurden beim niedrigsten Stromwert auf 62% bzw. 79% erhöht/reduziert. Die Betriebstemperatur des Stapels betrug 68°C. Im Heißbetrieb wurden Luft und Wasserstoff beim höchsten Stromwert mit einer relativen Feuchtigkeit von 49% und 91% zugeführt, und diese Werte wurden beim niedrigsten Stromwert auf 42% bzw. 54% reduziert. Die Betriebstemperatur des Stapels betrug 85°C. Beim Warmlauf wurden Luft und Wasserstoff beim höchsten Stromwert mit einer relativen Feuchtigkeit von 50% und 139%, und diese Werte wurden beim niedrigsten Stromwert auf 73% bzw. 104% erhöht/reduziert. Die Betriebstemperatur des Stapels betrug 40°C.
6a, 6b, 6c und 6d zeigen Spannungs-/Stromdichte-(Polarisations-)Kurven für Brennstoffzellen aus den Proben HC1 und HC2 bei Betrieb unter normalen, trockenen, heißen und Warmlaufbedingungen. Vergleichsdaten für den Vergleichs-Elektrolyt NRE211 lagen für normale und heiße Betriebsbedingungen vor und sind in 6a und 6c zu sehen. Wie diese Ergebnisse nachweisen, ist die Leistung der beiden erfindungsgemäßen Copolymere bei allen Betriebsbedingungen konkurrenzfähig und übersteigt unter den Prüfbedingungen die der Vergleichsprobe NRE211.
Auf der Basis der Ergebnisse aus der Literatur ist einer der Vorteile von dicht sulfonierten Kohlenwasserstoff-Membranen (wie z. B. Copolymer HC1) ihre Leistung bei niedriger relativer Feuchtigkeit. Gegenüber Copolymeren wie HC1 hat jedoch die Probe HC2 den Vorteil, dass sie sich in höheren Molekulargewichten leichter synthetisieren lässt und daher verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen kann. Diese beeinflussen ihrerseits die Haltbarkeit erheblich.
Die über den Membran-Elektrolyt von der Anoden- zur Kathodenseite strömende Wasserstoffmenge wurde sowohl für HC1 als auch für HC2 bestimmt und mit der einer herkömmlichen Perfluorsulfonsäure-Membran Nafion^® NRE211 verglichen. Von der Anode zur Kathode strömender Wasserstoff kann, wenn eine Spannung angelegt wird, auf der Kathoden-Katalysatoroberfläche rasch oxidiert werden, was einen Stromfluss ergibt. Bei einer elektrisch gut isolierten MEE nimmt der Strom anfänglich mit der Spannung zu und erreicht bald ein maximales Stromplateau. Das Oxidationsstromplateau im Voltammogramm deutet das Ausmaß des Wasserstoff Crossovers an. Je höher das Oxidationsstromplateau, desto stärker ist der Wasserstoff Crossover. In allen Fällen wurde Linear-Voltammetrie (LSV) mit einer Abtastgeschwindigkeit von 2 mV/s von 0,1 bis 0,6 V durchgeführt, und der Maximalstrom wurde gemessen, wenn die I-V-Kurve ein Stromplateau andeutete. Die Prüfbedingungen für den Stapel waren: 90°C, relative Feuchtigkeit 95%, 2,6 bar absolut (Anode) und 2,5 bar absolut (Kathode), und der Gasdurchsatz für die Reaktionspartner betrug je 3 slpm je Zelle. Der Wasserstoff Crossover Strom für HC1 und HC2 betrug 4,8 mA/cm² bzw. 3,5 mA/cm². Der Wasserstoff Crossover Strom des herkömmlichen Elektrolyts NRE211 betrug 5,6 mA/cm². Obwohl der Elektrolyt HC2 (18 μm) wesentlich dünner war als der herkömmliche Elektrolyt (25 μm), war der Wasserstoff Crossover Strom im ersteren Fall doch wesentlich geringer als im letzteren.
Diese Messungen weisen nach, dass die erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoff-Copolymer-Elektrolyten eine geringere Wasserstoffdurchlässigkeit aufweisen als die herkömmliche PFSS-Membran.
Die hierin genannten obigen US-Patente, US-Patentveröffentlichungen, US-Patentanmeldungen, Auslandspatente, Auslandspatentanmeldungen und die Nicht-Patentliteratur werden zur Gänze als Entgegenhaltungen in die vorliegende Druckschrift aufgenommen.
Obwohl hier spezifische Elemente, Ausführungsformen und Anwendungen der vorliegenden Erfindung gezeigt und beschrieben werden, beschränkt sich die Erfindung selbstverständlich nicht auf diese, da der Fachmann Änderungen vornehmen kann, ohne vom Gedanken und Umfang der vorliegenden Offenbarung abzuweichen, insbesondere im Licht der obigen Lehren. Während zum Beispiel die in den Beispielen beschriebenen Copolymere zuerst polymerisiert und erst dann sulfoniert wurden, können sie auch durch direkte Polymerisation von sulfonierten Monomeren oder Oligomeren mit hydrophoben Monomeren oder Oligomeren synthetisiert werden. Derartige Änderungen sind als in den Geltungsbereich und Umfang der beiliegenden Ansprüche fallend zu betrachten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 4229132 [0004]
US 20100174042 [0004]
US 7893303 [0004, 0022]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

T. J. Peckham et al., Proton Exchange Membrane Fuel Cells: Materials, Properties and Performance (Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen: Materialien, Eigenschaften und Leistung), Herausgabe: David P. Wilkinson et al., CRC Press, 2009, 107–189 [0004]
K. Goto et al. Polymer Journal, 2009, 41(2) [0004]
S. Tian et al., Macromolecules (Makromoleküle), 2009, 42, 1153–1160 [0005]
K. Matsumoto et al., Macromolecules (Makromoleküle), 2009, 42, 1161–1166 [0005]
„Mastering Sulfonation of Aromatic Polysulfones: Crucial for Membranes for Fuel Cell Applications” (Beherrschung der Sulfonierung von aromatischen Polysulfonen: entscheidend für Membranen für Brennstoffzellen), C. Iojoiu et al., Fuel Cells 2005, 5, Nr. 3, Seite 344 [0023]
M. A. Olgliaruso, E. I. Becker, J. Org. Chem, 1965, 30, 3354–3360 [0038]
V. C. R. McLoughlin und J. Thrower, Tetrahedron, 1969, 25, 5921–5940 [0039]
Z. Quiu, S. Wu, Z. Zhang, W. Xing und C. Liu, Macromolecules (Makromoleküle) 2006, 39, 6425–6432 [0044]

Claims

Protonen leitender Copolymer-Elektrolyt, umfassend: eine Protonen leitende sulfonierte hydrophile Poly(phenylen) Domäne; und eine hydrophobe Domäne mit einer Hauptkette, die eine Vielzahl von miteinander verbundenen Arylen-Gruppen umfasst; wobei im Wesentlichen alle Bindungen in der Hauptkette des Copolymer-Elektrolyten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen oder Kohlenstoff-Sulfon-Bindungen sind.
Copolymer-Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei im Wesentlichen alle Bindungen in der Hauptkette des Copolymer-Elektrolyten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sind.
Copolymer-Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei im Wesentlichen keine der Bindungen in den Ketten des Copolymer-Elektrolyts Ether-Bindungen sind.
Copolymer-Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei die Struktur der hydrophilen Domäne wie folgt ist:
wobei Ar ist:
R1 ist:
R2 ist: (CF₂)_lSO₃H; (CH₂)_lSO₃H; l ist eine ganze Zahl im Bereich 0 bis 10; a ist eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 5; b ist eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 5; und m ist eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 100;
Copolymer-Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei die Struktur der hydrophilen Domäne aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

wobei R3 ist:
R2 ist: (CF₂)_lSO₃H; (CH₂)_lSO₃H l ist eine ganze Zahl im Bereich 0 bis 10; x ist 3 oder 4; y ist 3 oder 4; und m ist eine ganze Zahl im Bereich von ca. 1 bis 100;
Copolymer-Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei die Struktur der hydrophoben Domäne wie folgt ist:
wobei e, f, g und h ganze Zahlen größer als bzw. gleich null sind und mindestens eine davon größer als null ist; wobei -(Ar1)_e- ist:
R4 ist H, (CF₂)_kCF₃, oder (CH₂)_kCH₃, k ist eine ganze Zahl im Bereich von ca. 1 bis 19; und -(Ar2)_f- ist:
k ist im Bereich von ca. 0 bis 19; -(Ar3)_g- ist:
R6 ist H, NH₂, CH₃ oder Phenyl; und R7 ist H, NH₂, CH₃ oder Phenyl; und -(Ar4)_h- ist:
wobei r, s, t und u positive ganze Zahlen sind und r + s = 5 oder 6, t + u = 5 oder 6, und s + u >= 3 oder
wobei r, s, t und u positive ganze Zahlen sind und r + s = 5 oder 6, t + u = 5 oder 6, v + w = 5 oder 6, und s + u + w >= 3; R8 ist:
R9 ist:
R10 ist:
l ist eine ganze Zahl im Bereich von ca. 0 bis 10; und m und n sind ganze Zahlen größer als bzw. gleich null, und m + n = 5 oder 6, und n >= 3.
Copolymer-Elektrolyt nach Anspruch 5, wobei die Struktur der hydrophilen Domäne aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:
Copolymer-Elektrolyt nach Anspruch 6, wobei die Struktur der hydrophoben Domäne aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:
und
Copolymer-Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei die Struktur der hydrophilen Domäne wie folgt ist:
und die Struktur der hydrophoben Domäne wie folgt ist:
Copolymer-Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei die Struktur der hydrophilen Domäne wie folgt ist:
und die Struktur der hydrophoben Domäne wie folgt ist:
Copolymer-Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei die Struktur der hydrophilen Domäne wie folgt ist:
und die Struktur der hydrophoben Domäne wie folgt ist:
Membran-Elektrolyt-Einheit für eine Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle, umfassend den Copolymer-Elektrolyt nach Anspruch 1.
Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle, umfassend den Copolymer-Elektrolyt nach Anspruch 1.
Verfahren zur Herstellung des Copolymer-Elektrolyts nach Anspruch 1, umfassend die Polymerisation von Aryl-Monomeren oder -Oligomeren in und zwischen den hydrophilen und hydrophoben Domänen über Aryl-Aryl-Kupplung.
Verfahren nach Anspruch 14, umfassend: die Zubereitung einer Mischung aus hydrophobem und hydrophilem Monomer; und die Polymerisation der Mischung durch Katalysator-Polymerisation, wobei der Copolymer-Elektrolyt ein statistisches Copolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 14, umfassend: die Bereitstellung eines hydrophoben Monomers; die Polymerisation des hydrophoben Monomers durch Katalysator-Polymerisation zur Herstellung eines hydrophoben Oligomers; das Mischen des hydrophilen Monomers mit dem hydrophoben Oligomer; und die Polymerisation der Mischung aus hydrophobem Oligomer und hydrophilem Monomer durch Katalysator-Polymerisation, wobei der Copolymer-Elektrolyt ein Sequenz-Copolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 14, umfassend: die Bereitstellung eines hydrophilen Monomers; die Polymerisation des hydrophilen Monomers durch Katalysator-Polymerisation zur Herstellung eines hydrophilen Oligomers; das Mischen des hydrophoben Monomers mit dem hydrophilen Oligomer; und die Polymerisation der Mischung aus hydrophilem Oligomer und hydrophobem Monomer durch Katalysator-Polymerisation, wobei der Copolymer-Elektrolyt ein Sequenz-Copolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 14, umfassend: die Bereitstellung eines hydrophilen Monomers; die Polymerisation des hydrophilen Monomers durch Katalysator-Polymerisation zur Herstellung eines hydrophilen Oligomers; die Bereitstellung eines hydrophoben Monomers; die Polymerisation des hydrophoben Monomers durch Katalysator-Polymerisation zur Herstellung eines hydrophoben Oligomers; das Mischen des hydrophilen Oligomers mit dem hydrophoben Oligomer; und die Polymerisation der Mischung aus hydrophilem Oligomer und hydrophobem Oligomer durch Katalysator-Polymerisation, wobei der Copolymer-Elektrolyt ein Block-Copolymer ist.