WO2022210641A1 - スルホン酸基を有するフッ素含有化合物及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

スルホン酸基を有するフッ素含有化合物及び固体高分子形燃料電池 Download PDF

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太一 中澤
隆正 菊池
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日産化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing compound having a sulfonic acid group and a polymer electrolyte fuel cell using the compound.
  • a polymer electrolyte fuel cell has an anode catalyst layer, a cathode catalyst layer, and a solid electrolyte membrane sandwiched between the catalyst layers. Electrolytes used for solid electrolyte membranes are required to have proton conductivity, gas barrier properties, electronic insulation properties and durability. A fluorine ionomer is used as an electrolyte that satisfies such characteristics. As electrolytes used in solid electrolyte membranes and catalyst layers, hydrocarbon-based ionomers having an aromatic skeleton and a sulfone group introduced into the skeleton are known (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • compositions containing a fluorinated polymer having a sulfone group and a fluorinated aromatic compound having a functional group capable of reacting with the sulfone group of the fluorinated polymer are known as compositions used for solid electrolyte membranes (for example, patents Reference 3).
  • the catalyst layer is produced by applying a catalyst composition obtained by dispersing or dissolving a catalyst, a catalyst carrier, and an electrolyte in a solvent to a solid electrolyte membrane, a substrate, and the like.
  • a solvent polar solvents such as alcohol and water are usually used.
  • the electrolyte of the catalyst layer is required to have gas permeability as well as electronic conductivity in addition to proton conductivity. Therefore, when the electrolyte covers at least a part of the catalyst supported on the catalyst carrier, these characteristics are likely to be exhibited, and the polymer electrolyte fuel cell can obtain good power generation characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a compound that has good solubility in polar solvents and that, when used as an electrolyte in the catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell, exhibits good power generation characteristics in the polymer electrolyte fuel cell. Make it an issue.
  • Ar 1 is an aromatic structure, optionally substituted with a sulfonic acid group
  • Ar 2 is an aromatic structure, optionally substituted with a sulfonic acid group
  • R 1 to R 5 are each independently hydrogen, a sulfonic acid group or an aromatic group, each aromatic group being independently optionally substituted with a sulfonic acid group, one of R 1 to R 5 is hydrogen or a sulfonic acid group, four are aromatic groups, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 when they are aromatic groups, and one or more selected
  • Ar 1 ' is an aromatic structure
  • Ar 2 ' is an aromatic structure
  • Ar 3 ' is an aromatic structure
  • R 1 ' to R 5 ' are each independently hydrogen or an aromatic group
  • one of R 1 ' to R 5 ' is hydrogen and four are aromatic groups
  • Ar 1 is (where X is each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group), optionally substituted with a sulfonic acid group [1 ] compound.
  • R 1 to R 5 are aromatic, each independently The compound of [1], which is one selected from the group consisting of and optionally substituted with a sulfonic acid group.
  • Ar 1 ' is The compound of [2], which is one selected from the group consisting of (wherein each X is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group).
  • R 1 ' to R 5 ' when aromatic are each independently The compound of [2] which is one selected from the group consisting of [7] A compound according to any one of [1] to [6], which is used as an electrolyte for an anode catalyst layer and/or a cathode catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell. [8] A polymer electrolyte fuel cell catalyst layer containing the compound of any one of [1] to [6]. [9] A catalyst composition comprising the compound of any one of [1] to [6], a metal catalyst and a catalyst carrier. [10] The catalyst composition of [9], which is for polymer electrolyte fuel cells.
  • the compound of the present invention has good solubility in polar solvents, and when used as an electrolyte in the catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell, the polymer electrolyte fuel cell exhibits excellent power generation characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a polymer electrolyte fuel cell
  • a first aspect of the present invention relates to compounds having a structure represented by the following general formula (I).
  • Ar 1 is an aromatic structure, optionally substituted with a sulfonic acid group
  • Ar 2 is an aromatic structure, optionally substituted with a sulfonic acid group
  • R 1 to R 5 are each independently hydrogen, a sulfonic acid group or an aromatic group, each aromatic group being independently optionally substituted with a sulfonic acid group, one of R 1 to R 5 is hydrogen or a sulfonic acid group
  • four are aromatic groups, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 when they are aromatic groups, and one or more selected from the group
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , l, m, n and p in general formula (I) are as follows.
  • Ar 1 is an aromatic structure, optionally substituted with a sulfonic acid group.
  • Ar 1 preferably has no substituents other than a sulfonic acid group.
  • Aromatic structures include monocyclic aromatics, polyaromatics, fused aromatic rings and heteroaromatic rings, with monoaromatics and polyaromatics being preferred.
  • Ar 1 is one selected from the group consisting of the following (where X is each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group), and optionally a sulfonic acid group more preferably substituted with It is more preferably one selected from the group consisting of the following, optionally substituted with a sulfonic acid group.
  • Ar 2 is an aromatic structure, optionally substituted with a sulfonic acid group.
  • Ar 2 preferably has no substituents other than sulfonic acid groups.
  • Aromatic structures include monocyclic aromatics, polycyclic aromatics, condensed aromatic rings and heteroaromatic rings, preferably monocyclic aromatics and heteroaromatic rings, and more preferably a benzene ring.
  • Heteroaromatic rings are cyclic compounds containing, in addition to carbon, one or more of nitrogen, sulfur and oxygen.
  • Nitrogen-containing aromatic heterocycles include pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, quinoline, isoquinoline, etc.; sulfur-containing aromatic heterocycles include thiophene, benzothiophene, etc.; Examples include furan, benzofuran, and the like.
  • Ar 2 is a benzene ring, optionally substituted with a sulfonic acid group.
  • Ar 3 is an aromatic structure, optionally substituted with a sulfonic acid group. Ar 3 preferably has no substituents other than sulfonic acid groups. Examples of the aromatic structure include those exemplified for Ar 2 .
  • R 1 to R 5 are each independently hydrogen, a sulfonic acid group or an aromatic group, one of R 1 to R 5 is hydrogen or a sulfonic acid group, and four are aromatic groups. Each aromatic group may independently optionally have a sulfonic acid group. The aromatic group preferably has no substituents other than sulfonic acid groups.
  • R 1 to R 5 are aromatic groups, each independently one selected from the group consisting of, optionally having a sulfonic acid group, and optionally have a sulfonic acid group.
  • R 1 and R 4 are preferably the same and R 2 and R 3 are preferably the same.
  • R5 is hydrogen or a sulfonic acid group.
  • the number of sulfonic acid groups in the compound represented by formula (I) is preferably 1-8, more preferably 1-5, and even more preferably 2-4.
  • m is not 0, each constitutional unit with mole fraction l and m is randomly copolymerized.
  • Each n is independently an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • p is 0 or 1, preferably 0;
  • a compound represented by the following general formula (Ia) is preferably exemplified.
  • Ar 1 , l, m, n and p are as defined in general formula (I).
  • q is each independently 0 or 1, not all q is 0, and the sum of all q is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5, 2 ⁇ 4 is more preferred.
  • the compound represented by general formula (I) is produced by the following production method.
  • Ar 1 ', Ar 2 ', Ar 3 ', R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ' and R 5 ' do not have a sulfonic acid group, Unless otherwise specified, it is as defined in general formula (I). That is, it is as defined in general formula (pre-I) in the second aspect of the present invention described later.
  • l, m, n and p are as defined in general formula (I) unless otherwise specified.
  • step 1 a bishalogen monomer having a benzene skeleton having substituents R 1 ′ to R 5 ′ and not having a sulfonic acid group is produced by the following production method.
  • step 1 the compound represented by formula (i) and Ar 2 ' substituted with an ethynyl group and a dihalogen and not substituted with a sulfonic acid group are subjected to a Diels-Alder reaction to obtain a bishalogen monomer of formula (v) A compound represented by is obtained.
  • the compound represented by formula (i) is subjected to a Diels-Alder reaction with Ar 3 ' substituted with an ethynyl group and a monohalogen and not substituted with a sulfonic acid group, and then the halogen group is replaced with a boronic acid group or boron It is converted into an acid ester group and further subjected to a Suzuki-Miyaura reaction to obtain a compound represented by the formula (iv), which is a bishalogen monomer.
  • the reaction temperature is usually 20-200°C.
  • step 2 a palladium catalyst is used to react Scheme A or Scheme B to obtain a fluorine-containing compound represented by the following general formula (pre-I).
  • the general formula (pre-I'') is the case where m in the general formula (pre-I) is 0 is not the case.
  • the number average molecular weight (Mn) of the compound represented by the general formula (pre-I) measured by the method described in Examples is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 6,000 to 80,000, and even more preferably 8,000 to 60,000.
  • the molecular weight dispersity (PDI) of the compound represented by the general formula (pre-I) measured by the method described in Examples is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.
  • step 3 the compound represented by general formula (pre-I) is reacted with a sulfonating agent to obtain general formula (I ) to obtain a compound represented by
  • the sulfonic acid group is Ar 1 ', Ar 2 ', Ar 3 ' in the general formula (pre-I), and R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ' and R 5 in the case of an aromatic group. ' and one or more selected from the group consisting of benzene rings having substituents R 1 ' to R 5 '.
  • the sulfonating agent includes trimethylsilyl chloride sulfate, sulfonic acid chloride, fuming sulfuric acid, sulfuric acid and the like.
  • the sulfonating agent is used in an amount equivalent to 0.5 to 6 times the molecular weight per unit structure calculated using the molar fraction in the fluorine-containing polymer represented by the general formula (pre-I). It is preferable to react with Solvents used in the reaction include halogen-based solvents such as methylene chloride and chloroform.
  • the reaction temperature is usually 0 to 100°C.
  • a second aspect of the present invention relates to a compound obtained by reacting a compound represented by the following general formula (pre-I) with a sulfonating agent.
  • pre-I a compound represented by the following general formula (pre-I)
  • Ar 1 ' is an aromatic structure
  • Ar 2 ' is an aromatic structure
  • Ar 3 ' is an aromatic structure
  • R 1 ' to R 5 ' are each independently hydrogen or an aromatic group
  • one of R 1 ' to R 5 ' is hydrogen and four are aromatic groups
  • Ar 1 ', Ar 2 ', Ar 3 ', R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ', R 5 ', l, m, n and p in the general formula (pre-I) are is as follows.
  • Ar 1 ' is an aromatic structure.
  • Ar 1 ' preferably has no substituents.
  • Aromatic structures include monocyclic aromatics, polyaromatics, fused aromatic rings and heteroaromatic rings, with monoaromatics and polyaromatics being preferred.
  • Ar 1 ' is more preferably one selected from the group consisting of the following (where X is each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group), It is more preferably one selected from the group consisting of the following.
  • Ar 2 ' is an aromatic structure.
  • Aromatic structures include monocyclic aromatics, polycyclic aromatics, condensed aromatic rings and heteroaromatic rings, preferably monocyclic aromatics and heteroaromatic rings, and more preferably a benzene ring.
  • Ar 2 ′ preferably has no substituents.
  • Heteroaromatic rings are cyclic compounds containing, in addition to carbon, one or more of nitrogen, sulfur and oxygen.
  • Ar 3 ' is an aromatic structure.
  • aromatic structure examples include those exemplified for Ar 2 '.
  • Ar 3 ′ preferably has no substituents.
  • R 1 '-R 5 ' are each independently hydrogen or an aromatic group, one of R 1 '-R 5 ' is hydrogen or four are aromatic groups. When R 1 '-R 5 ' are aromatic groups, they preferably have no substituents. R 1 ' to R 5 ' in the case of an aromatic group each independently It is preferably one selected from the group consisting of is more preferable.
  • R 1 ' and R 4 ' are preferably the same, and R 2 ' and R 3 ' are preferably the same.
  • R 5 ' is hydrogen.
  • m is not 0, each constitutional unit with mole fraction l and m is randomly copolymerized.
  • Each n is independently an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • p is 0 or 1, preferably 0;
  • the number average molecular weight (Mn) of the compound represented by the general formula (pre-I) measured by the method described in Examples is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 6,000 to 80,000, and even more preferably 8,000 to 60,000.
  • the molecular weight dispersity (PDI) of the compound represented by the general formula (pre-I) measured by the method described in Examples is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.
  • a compound represented by the general formula (pre-I) is obtained by a production method including steps 1 and 2 of the production method of the first aspect.
  • the sulfonating agent includes trimethylsilyl chloride sulfate, sulfonic acid chloride, fuming sulfuric acid, sulfuric acid and the like.
  • the compound of the second aspect of the present invention is obtained by the same reaction as in Step 3 of the production method of the first aspect of the present invention.
  • the compound of the second aspect of the present invention can be obtained by reacting a compound represented by the general formula (pre-I) with a sulfonating agent to obtain Ar 1 ', Ar 2 ', Ar 3 ', R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ' and R 5 ' when it is an aromatic group, and a benzene ring having substituents of R 1 ' to R 5 ' It is preferable that a sulfonic acid group is introduced into one or more of the groups.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter also referred to as "fuel cell”).
  • the polymer electrolyte fuel cell 100 has an anode catalyst layer 103, a cathode catalyst layer 105, and a solid electrolyte membrane 107 sandwiched between the catalyst layers. GDL”) 101.
  • GDL catalyst layers
  • MEA membrane electrode assembly
  • a polymer electrolyte fuel cell usually has a membrane electrode assembly (MEA) sandwiched between separators 109 .
  • the compound represented by the general formula (I) can be used for the anode catalyst layer 103, the cathode catalyst layer 105 and the solid electrolyte membrane 107 of the fuel cell, and is used for the anode catalyst layer 103 and the cathode catalyst layer 105 of the fuel cell. It is more preferable to use it for at least the cathode catalyst layer 105 from the viewpoint of suppressing an overvoltage rise caused by a decrease in oxygen gas diffusibility during high-current driving.
  • a catalyst supported on a catalyst carrier is called an electrode catalyst.
  • the anode catalyst layer 103 and the cathode catalyst layer 105 are sometimes abbreviated as catalyst layers.
  • the catalyst layers 103 and 105 each contain a catalyst, a catalyst carrier for supporting the catalyst, and an electrolyte.
  • a known metal catalyst can be used without particular limitation
  • a known metal catalyst can be used without particular limitation.
  • metal catalysts used in the anode catalyst layer 103 and cathode catalyst layer 105 include platinum, gold, silver, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, Metals such as manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum, alloys thereof, core-shells thereof, and the like are included.
  • the catalyst carrier examples include carbon black such as channel black, furnace black and thermal black, activated carbon obtained by carbonizing and activating various materials containing carbon atoms, coke, natural graphite, artificial graphite, and carbon materials such as graphitized carbon. Carbon black is preferred because of its high specific surface area and excellent electron conductivity.
  • the compound represented by the general formula (I) is used.
  • the compound represented by the general formula (I) may be used alone, and the compound represented by the general formula (I) may optionally be added with another electrolyte such as Nafion (registered trademark).
  • DuPont Co., Ltd. DuPont Co., Ltd.), Aquivion (registered trademark, manufactured by Solvay Co., Ltd.), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation) and other fluorine-based sulfonic acid polymers, hydrocarbon-based At least one selected from the group consisting of sulfonic acid polymers and partially fluorine-introduced hydrocarbon-based sulfonic acid polymers may be combined.
  • a method for manufacturing the anode catalyst layer 103 and the cathode catalyst layer 105 will be described. After preparing a catalyst composition containing the compound represented by the general formula (I), a metal catalyst and a catalyst carrier as a catalyst ink, the catalyst ink is applied onto a target substrate and dried to prepare a catalyst layer. do.
  • the catalyst composition may contain, as an electrolyte, an electrolyte other than the compound represented by the general formula (I), in addition to the compound represented by the general formula (I).
  • target substrates include polymer electrolyte membranes, GDLs, sheets made of fluororesin, and the like, and the catalyst layer can be produced by a known manufacturing method.
  • the catalyst ink is applied to the fluororesin sheet, the applied catalyst layer is transferred to the polymer electrolyte membrane.
  • a sheet made of polytetrafluoroethylene (PTFE) is generally used as the sheet made of fluororesin.
  • the amount of the compound represented by the general formula (I) to be used is preferably 0.1 to 10 times that of the metal catalyst.
  • the catalyst composition used as catalyst ink may contain a binder and a solvent.
  • a binder can be used as a component that binds catalyst carriers together in order to suppress a decrease in electronic conductivity in the electrode catalyst.
  • binders include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), and Aquivion (registered trademark). , manufactured by Solvay Co., Ltd.), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation), and the like. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
  • solvents examples include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentanol, dimethylsulfoxide, N,N-dimethylformamide, and the like.
  • Polar solvents are included.
  • water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and isobutyl alcohol are preferred. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
  • each component in the catalyst composition is appropriately adjusted according to the purpose, but in the catalyst composition, the metal catalyst is 10 to 60 mass% in 100 mass% of the solid content excluding the weight of the solvent. %, more preferably 30 to 50% by mass, and the electrolyte containing the compound represented by the general formula (I) is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass. 20 to 75 mass % is preferable, 30 to 50 mass % is more preferable, and the binder is preferably 0 to 5 mass %, more preferably 0 to 3 mass %.
  • the components listed as both the electrolyte and the binder are included in the electrolyte in the above compounding amounts.
  • the solvent used in the catalyst composition is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 80 to 99% by mass, per 100% by mass of the catalyst composition.
  • Materials for the solid electrolyte membrane 107 include compounds represented by the general formula (I), Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aquivion (registered trademark, manufactured by Solvay Corporation), and Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). company), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation) and other fluorine-based sulfonic acid polymers, hydrocarbon-based sulfonic acid polymers, and partially fluorine-based introduced hydrocarbon-based sulfonic acid polymers. From the point of view, the compound represented by the general formula (I) is mentioned.
  • the film thickness of the solid electrolyte membrane 107 is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 60 ⁇ m, from the viewpoint of conductivity, durability, and gas cross-leakage.
  • the gas diffusion layer 101 is not particularly limited, but a conductive porous material is preferably used, and examples of such materials include carbon paper and non-woven fabric, felt, and non-woven fabric. .
  • a conductive porous material is preferably used, and examples of such materials include carbon paper and non-woven fabric, felt, and non-woven fabric.
  • Example 1 Synthesis of electrolyte 1
  • (1) Synthesis of P-1 In a nitrogen atmosphere, 0.70 g of M-1, 0.30 g of 2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-octafluorobiphenyl, and tris(dibenzylideneacetone)dipalladium were placed in a reaction vessel. 0.0096 g, 0.015 g of tris(o-methoxyphenyl)phosphine, 1.1 g of cesium carbonate and 0.10 g of pivalic acid were added, and 8 mL of cyclopentyl methyl ether was added. The reaction was heated to 105° C. and stirred for 9.5 hours.
  • reaction solution was added dropwise to a mixture of methanol and ion-exchanged water and stirred. Filtration was carried out, and the resulting filter cake was dried to obtain the target P-10.
  • the obtained P-10 had low solubility, so molecular weight measurement could not be carried out.
  • reaction solution was added dropwise to a mixture of methanol and ion-exchanged water and stirred. Filtration was carried out, and the resulting filter cake was dried to obtain the target P-11. Since the P-11 obtained had low solubility, the molecular weight could not be measured.
  • a gas diffusion layer with a microporous layer (SIGRACET GDL28BC, made by SGL carbon) is placed on a hot plate at 80 ° C, and the catalyst ink prepared by the above method is applied to the microporous layer side by a spray method.
  • a gas diffusion electrode was prepared by forming a catalyst layer on the
  • Examples 1 to 8 have higher solubility in polar solvents than Comparative Examples 1 to 4, and can be used as an electrolyte because it is possible to generate electricity with a cell. matter was confirmed.

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Abstract

極性溶剤への溶解性が良好で、固体高分子形燃料電池の触媒層における電解質として用いられた場合に固体高分子形燃料電池が良好な発電特性を奏する化合物を提供する。　下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物。 （一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は、芳香族構造であり、場合によりスルホン酸基で置換されており、Ａｒ２は、芳香族構造であり、場合によりスルホン酸基で置換されており、Ａｒ３は、芳香族構造であり、場合によりスルホン酸基で置換されており、ただし、ｐ＝１のとき、Ａｒ２は、ベンゼン環であり、場合によりスルホン酸基で置換されており、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、スルホン酸基又は芳香族基であり、芳香族基は、それぞれ独立に、場合によりスルホン酸基で置換されており、Ｒ１～Ｒ５の中の１つは水素又はスルホン酸基であり、４つは芳香族基であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、芳香族基である場合のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５並びにベンゼン環Ａからなる群から選択される１種以上は、１以上のスルホン酸基を有し、ｌ、ｍは、ｌ＋ｍ＝１．０とした場合のモル分率であって、０＜ｌ≦１．０かつ０≦ｍ＜１．０であり、ｍが０でない場合、各構成単位は、ランダム共重合しており、ｎは、それぞれ独立に、１～３の整数であり、ｐは、０又は１である。）

Description

スルホン酸基を有するフッ素含有化合物及び固体高分子形燃料電池
　本発明は、スルホン酸基を有するフッ素含有化合物及び該化合物を用いた固体高分子形燃料電池に関する。
　固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、アノード触媒層、カソード触媒層及び両触媒層に挟持された固体電解質膜を有する。
　固体電解質膜に用いられる電解質には、プロトン伝導性、ガスバリア性、電子絶縁性及び耐久性が求められる。このような特性を満たす電解質としてフッ素系アイオノマーが用いられている。
　固体電解質膜及び触媒層に用いられる電解質として、芳香族を骨格に有し、骨格にスルホン基を導入した炭化水素系アイオノマーが知られている（例えば特許文献１及び特許文献２参照）。
　固体電解質膜に用いられる組成物として、スルホン基を有するフッ素化ポリマー及びこのフッ素化ポリマーのスルホン基と反応可能な官能基を有するフッ素化芳香族化合物を含む組成物が知られている（例えば特許文献３参照）。
米国特許公報７３０１００２号 特開２０１５－９５４２４号公報 特表２０１４―５２２４３７号公報
　触媒層は、触媒、触媒担体及び電解質を溶剤に分散ないし溶解させた触媒組成物を固体電解質膜及び基材等に塗布することにより製造される。溶剤としては、アルコール、水等の極性溶媒が通常用いられる。一方、触媒層の電解質には、プロトン伝導性の他に、ガス透過性が求められるとともに、電子伝導性が求められる。そのため、電解質は、触媒担体に担持された触媒を少なくとも一部被覆すると、これらの特性を発揮しやすく、固体高分子形燃料電池は良好な発電特性が得られる。そのためには、触媒組成物において、電解質の少なくとも一部が、溶剤に溶解され、溶解される割合が高いことが望ましい。
　しかしながら、特許文献３の組成物では、用途が固体電解質であるため、触媒の被覆という課題がなく、フッ素化ポリマー及び反応フッ素化芳香族化合物が反応した化合物の溶剤への溶解性については、検討されていなかった。
　本発明は、極性溶剤への溶解性が良好で、固体高分子形燃料電池の触媒層における電解質として用いられた場合に固体高分子形燃料電池が良好な発電特性を奏する化合物を提供することを課題とする。
　本発明は、例えば以下の［１］～［１３］である。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は、芳香族構造であり、場合によりスルホン酸基で置換されており、
Ａｒ２は、芳香族構造であり、場合によりスルホン酸基で置換されており、
Ａｒ３は、芳香族構造であり、場合によりスルホン酸基で置換されており、
ただし、ｐ＝１のとき、Ａｒ２は、ベンゼン環であり、場合によりスルホン酸基で置換されており、
Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、スルホン酸基又は芳香族基であり、芳香族基は、それぞれ独立に、場合によりスルホン酸基で置換されており、
Ｒ１～Ｒ５の中の１つは水素又はスルホン酸基であり、４つは芳香族基であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、芳香族基である場合のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５並びにベンゼン環Ａからなる群から選択される１種以上は、１以上のスルホン酸基を有し、
ｌ、ｍは、ｌ＋ｍ＝１．０とした場合のモル分率であって、０＜ｌ≦１．０かつ０≦ｍ＜１．０であり、ｍが０でない場合、各構成単位は、ランダム共重合しており、
ｎは、それぞれ独立に、１～３の整数であり、
ｐは、０又は１である。）
［２］下記一般式（ｐｒｅ－Ｉ）で表される化合物に、スルホン化剤を反応させて得られる化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（一般式（ｐｒｅ－Ｉ）中、Ａｒ１’は、芳香族構造であり、
Ａｒ２’は、芳香族構造であり、
Ａｒ３’は、芳香族構造であり、
ただし、ｐ＝１のとき、Ａｒ２’は、ベンゼン環であり、
Ｒ１’～Ｒ５’は、それぞれ独立に水素又は芳香族基であり、
Ｒ１’～Ｒ５’の中の１つは水素であり、４つは芳香族基であり、
ｌ、ｍは、ｌ＋ｍ＝１．０とした場合のモル分率であって、０＜ｌ≦１．０かつ０≦ｍ＜１．０であり、ｍが０でない場合、各構成単位は、ランダム共重合しており、
ｎは、それぞれ独立に、１～３の整数であり、
ｐは、０又は１である。）
［３］前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ１が、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
からなる群（ただし、Ｘは、それぞれ独立に、水素、炭素数１～８のアルキル基又はフェニル基である）から選ばれる１種であって、場合によりスルホン酸基で置換されている［１］の化合物。
［４］前記一般式（Ｉ）において、芳香族である場合のＲ１～Ｒ５が、それぞれ独立に
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
からなる群から選ばれる１種であって、場合によりスルホン酸基で置換されている［１］の化合物。
［５］前記一般式（ｐｒｅ－Ｉ）において、Ａｒ１’が、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
からなる群（ただし、Ｘは、それぞれ独立に、水素、炭素数１～８のアルキル基又はフェニル基である）から選ばれる１種である［２］の化合物。
［６］前記一般式（ｐｒｅ－Ｉ）において、芳香族である場合のＲ１’～Ｒ５’が、それぞれ独立に
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
からなる群から選ばれる１種である［２］の化合物。
［７］固体高分子形燃料電池のアノード触媒層及び／又はカソード触媒層の電解質として用いられる［１］～［６］のいずれかの化合物。
［８］［１］～［６］のいずれかの化合物を含む固体高分子形燃料電池の触媒層。
［９］［１］～［６］のいずれかの化合物、金属触媒及び触媒担体を含む触媒組成物。
［１０］固体高分子形燃料電池用である［９］の触媒組成物。
［１１］［１０］の触媒組成物を含む固体高分子形燃料電池の触媒層。
［１２］固体電解質膜、ガス拡散層及び［１１］触媒層を有する膜電極接合体。
［１３］［１２］の膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池。
　本発明の化合物は、極性溶剤への溶解性が良好で、固体高分子形燃料電池の触媒層における電解質として用いられた場合に固体高分子形燃料電池が良好な発電特性を奏する。
固体高分子形燃料電池の構成を模式的に示す断面図である。
［本発明の第一の態様］
　本発明の第一の態様は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は、芳香族構造であり、場合によりスルホン酸基で置換されており、
Ａｒ２は、芳香族構造であり、場合によりスルホン酸基で置換されており、
Ａｒ３は、芳香族構造であり、場合によりスルホン酸基で置換されており、
ただし、ｐ＝１のとき、Ａｒ２は、ベンゼン環であり、場合によりスルホン酸基で置換されており、
Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、スルホン酸基又は芳香族基であり、芳香族基は、それぞれ独立に、場合によりスルホン酸基で置換されており、
Ｒ１～Ｒ５の中の１つは水素又はスルホン酸基であり、４つは芳香族基であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、芳香族基である場合のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５並びにベンゼン環Ａからなる群から選択される１種以上は、１以上のスルホン酸基を有し、
ｌ、ｍは、ｌ＋ｍ＝１．０とした場合のモル分率であって、０＜ｌ≦１．０かつ０≦ｍ＜１．０であり、ｍが０でない場合、各構成単位は、ランダム共重合しており、
ｎは、それぞれ独立に１～３の整数であり、
ｐは、０又は１である。）
　一般式（Ｉ）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｌ、ｍ、ｎ及びｐは、以下の通りである。
　Ａｒ１は、芳香族構造であって、場合により、スルホン酸基で置換されていてもよい。Ａｒ１は、スルホン酸基以外の置換基を有さないことが好ましい。
　芳香族構造としては、単環芳香族、多環芳香族、縮合芳香環及び芳香族複素環が挙げられ、単環芳香族及び多環芳香族が好ましい。
　Ａｒ１は、以下からなる群（ただし、Ｘは、それぞれ独立に、水素、炭素数１～８のアルキル基又はフェニル基である）から選択される１種であって、場合により、スルホン酸基で置換されていることがより好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
以下からなる群から選択される１種であって、場合により、スルホン酸基で置換されていることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　Ａｒ２は、芳香族構造であり、場合により、スルホン酸基で置換されていてもよい。Ａｒ２は、スルホン酸基以外の置換基を有さないことが好ましい。
　芳香族構造としては、単環芳香族、多環芳香族、縮合芳香環及び芳香族複素環が挙げられ、単環芳香族及び芳香族複素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　芳香族複素環は、炭素以外に、１以上の窒素、硫黄、酸素を含む環状化合物である。窒素を含む芳香族複素環として、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられ、硫黄を含む芳香族複素環としてチオフェン、ベンソチオフェン等が挙げられ、酸素を含む芳香族複素環として、フラン、ベンゾフラン等が挙げられる。
　ｐ＝１のとき、Ａｒ２は、ベンゼン環であり、場合により、スルホン酸基で置換されていてもよい。
　Ａｒ３は、芳香族構造であり、場合により、スルホン酸基で置換されていてもよい。Ａｒ３は、スルホン酸基以外の置換基を有さないことが好ましい。
　芳香族構造としては、Ａｒ２に例示したものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に水素、スルホン酸基又は芳香族基であり、Ｒ１～Ｒ５の中の１つは水素又はスルホン酸基であり、４つは芳香族基である。芳香族基は、それぞれ独立に、場合により、スルホン酸基を有していてもよい。芳香族基は、スルホン酸基以外の置換基を有さないことが好ましい。
　芳香族基である場合のＲ１～Ｒ５としては、それぞれ独立に
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
からなる群から選ばれる１種であって、場合により、スルホン酸基を有することが好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
であって、場合により、スルホン酸基を有することがより好ましい。
　Ｒ１とＲ４とは同じであることが好ましく、Ｒ２とＲ３とは同じであることが好ましい。
Ｒ５は水素又はスルホン酸基であることが好ましい。
　Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、芳香族基である場合のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５並びにベンゼン環Ａからなる群から選択される１種以上は、１以上のスルホン酸基を有する。
　芳香族基である場合のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５からなる群から選択される１種以上が、１以上のスルホン酸基を有することが好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される化合物のスルホン酸基の数は１～８が好ましく、１～５がより好ましく、２～４がさらに好ましい。
　ｌ、ｍは、ｌ＋ｍ＝１．０とした場合のモル分率であって、０＜ｌ≦１．０かつ０≦ｍ＜１．０であり、０．５＜ｌ≦１．０かつ０≦ｍ＜０．５が好ましい。ｍが０でない場合、モル分率ｌ及びｍである各構成単位は、ランダム共重合している。
ｎは、それぞれ独立に１～３の整数であり、１又は２が好ましい。
ｐは、０又は１であり、０であることが好ましい。
　前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、好ましくは、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
上記一般式（Ｉａ）において、Ａｒ１、ｌ、ｍ、ｎ及びｐは、一般式（Ｉ）に定義した通りである。ｑは、それぞれ独立に０又は１であり、全てのｑが０になることはなく、かつ全てのｑの総和が１～８であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、２～４であることがさらに好ましい。
［化合物の製造方法］
　一般式（Ｉ）で表される化合物は、以下の製造方法によって、製造される。
　以下の製造方法において、　Ａｒ１’、Ａｒ２’、Ａｒ３’、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ５’はスルホン酸基を有していない点以外は、特に断りのない限り、一般式（Ｉ）で定義した通りである。すなわち、後述する本発明の第二の態様における一般式（ｐｒｅ－Ｉ）に定義する通りである。ｌ、ｍ、ｎ及びｐは、特に断りのない限り、一般式（Ｉ）で定義した通りである。
（１）工程１
　工程１では、以下の製造方法によりスルホン酸基を有していないＲ１’～Ｒ５’の置換基を有するベンゼン骨格を有するビスハロゲンモノマーを製造する。
　工程１では、式（ｉ）で表される化合物とエチニル基及びジハロゲンで置換され、スルホン酸基で置換されていないＡｒ２’とをＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応させ、ビスハロゲンモノマーである式（ｖ）で表される化合物を得る。又は式（ｉ）で表される化合物とエチニル基及びモノハロゲンで置換され、スルホン酸基で置換されていないＡｒ３’とをＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応させた後、ハロゲン基をホウ素酸基、或いはホウ素酸エステル基へと変換し、さらに鈴木－宮浦反応を行ない、ビスハロゲンモノマーである式（ｉｖ）で表される化合物を得る。反応温度は、通常２０～２００℃である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（２）工程２
　工程２では、パラジウム触媒を用いて、Ｓｃｈｅｍｅ　Ａ又はＳｃｈｅｍｅ　Ｂの反応を行ない、下記一般式（ｐｒｅ－Ｉ）で表されるフッ素含有化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　なお、一般式（ｐｒｅ－Ｉ’）は、一般式（ｐｒｅ－Ｉ）のｍ＝０の場合であり、一般式（ｐｒｅ－Ｉ’’）は、一般式（ｐｒｅ－Ｉ）のｍが０でない場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
ただし、Ｓｃｈｅｍｅ　Ｂにおいて、式（ｖｉｉｉ）におけるＡｒ１’は、スルホン酸基で置換されていない。また、一般式（ｐｒｅ－Ｉ’’）において、０＜ｍ’＜１．０である。
　一般式（ｐｒｅ－Ｉ）で表される化合物の実施例記載の方法で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００～１０００００が好ましく、６０００～８００００がより好ましく、８０００～６００００がさらに好ましい。
　一般式（ｐｒｅ－Ｉ）で表される化合物の実施例記載の方法で測定した分子量分散度（ＰＤＩ）は、１～８が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。
（３）工程３
　工程３では、一般式（ｐｒｅ－Ｉ）で表される化合物に、スルホン化剤を反応させて、一般式（ｐｒｅ－Ｉ）で表される化合物にスルホン酸基が導入された一般式（Ｉ）で表される化合物を得る。スルホン酸基は、一般式（ｐｒｅ－Ｉ）におけるＡｒ１’、Ａｒ２’、Ａｒ３’、芳香族基である場合のＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ５’並びにＲ１’～Ｒ５’の置換基を有するベンゼン環からなる群から選択される１種以上に対して導入される。
　スルホン化剤としては、クロリド硫酸トリメチルシリル、塩化スルホン酸、発煙硫酸、硫酸等が挙げられる。スルホン化剤は一般式（ｐｒｅ－Ｉ）で表されるフッ素含有ポリマー中のモル分率を使用して算出される単位構造当たりの分子量に対して、当量比で０．５～６倍の量で反応させる事が好ましい。
　反応に用いられる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒が挙げられる。
　反応温度は、通常０～１００℃である。
［本発明の第二の態様］
　本発明の第二の態様は、下記一般式（ｐｒｅ－Ｉ）で表される化合物に、スルホン化剤を反応させて得られる化合物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（一般式（ｐｒｅ－Ｉ）中、Ａｒ１’は、芳香族構造であり、
Ａｒ２’は、芳香族構造であり、
Ａｒ３’は、芳香族構造であり、
ただし、ｐ＝１のとき、Ａｒ２’は、ベンゼン環であり、
Ｒ１’～Ｒ５’は、それぞれ独立に水素又は芳香族基であり、
Ｒ１’～Ｒ５’の中の１つは水素であり、４つは芳香族基であり、
ｌ、ｍは、ｌ＋ｍ＝１．０とした場合のモル分率であって、０＜ｌ≦１．０かつ０≦ｍ＜１．０であり、ｍが０でない場合、各構成単位は、ランダム共重合しており、
ｎは、それぞれ独立に１～３の整数であり、
ｐは、０又は１である。）
　一般式（ｐｒｅ－Ｉ）におけるＡｒ１’、Ａｒ２’、Ａｒ３’、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、ｌ、ｍ、ｎ及びｐは、以下の通りである。
　Ａｒ１’は、芳香族構造である。Ａｒ１’は、置換基を有さないことが好ましい。
芳香族構造としては、単環芳香族、多環芳香族、縮合芳香環及び芳香族複素環が挙げられ、単環芳香族及び多環芳香族が好ましい。
　Ａｒ１’は、以下からなる群（ただし、Ｘは、それぞれ独立に、水素、炭素数１～８のアルキル基又はフェニル基である）から選択される１種であることがより好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
以下からなる群から選択される１種であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　Ａｒ２’は、芳香族構造である。芳香族構造としては、単環芳香族、多環芳香族、縮合芳香環及び芳香族複素環が挙げられ、単環芳香族及び芳香族複素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。Ａｒ２’は、置換基を有さないことが好ましい。
　芳香族複素環は、炭素以外に、１以上の窒素、硫黄、酸素を含む環状化合物である。窒素を含む芳香族複素環として、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられ、硫黄を含む芳香族複素環としてチオフェン、ベンソチオフェン等が挙げられ、酸素を含む芳香族複素環として、フラン、ベンゾフラン等が挙げられる。
　ｐ＝１のとき、Ａｒ２’は、ベンゼン環である。
　Ａｒ３’は、芳香族構造である。芳香族構造としては、Ａｒ２’に例示したものと同様のものが挙げられる。Ａｒ３’は、置換基を有さないことが好ましい。
　Ｒ１’～Ｒ５’は、それぞれ独立に水素又は芳香族基であり、Ｒ１’～Ｒ５’の中の１つは水素又であり、４つは芳香族基である。Ｒ１’～Ｒ５’が芳香族基である場合、置換基を有さないことが好ましい。
　芳香族基である場合のＲ１’～Ｒ５’としては、それぞれ独立に
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
からなる群から選ばれる１種であることが好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
であることがより好ましい。
　Ｒ１’とＲ４’とは同じであることが好ましく、Ｒ２’とＲ３’とは同じであることが好ましい。
　Ｒ５’は水素であることが好ましい。
　ｌ、ｍは、ｌ＋ｍ＝１．０とした場合のモル分率であって、０＜ｌ≦１．０かつ０≦ｍ＜１．０であり、０．５＜ｌ≦１．０かつ０≦ｍ＜０．５が好ましい。ｍが０でない場合、モル分率ｌ及びｍである各構成単位は、ランダム共重合している。
ｎは、それぞれ独立に１～３の整数であり、１又は２が好ましい。
ｐは、０又は１であり、０であることが好ましい。
　一般式（ｐｒｅ－Ｉ）で表される化合物の実施例記載の方法で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００～１０００００が好ましく、６０００～８００００がより好ましく、８０００～６００００がさらに好ましい。
　一般式（ｐｒｅ－Ｉ）で表される化合物の実施例記載の方法で測定した分子量分散度（ＰＤＩ）は、１～８が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。
　一般式（ｐｒｅ－Ｉ）で表される化合物は、第一の態様の製造方法の工程１及び工程２を含む製造方法により得られる。
　スルホン化剤としては、クロリド硫酸トリメチルシリル、塩化スルホン酸、発煙硫酸、硫酸等が挙げられる。
　具体的には、本発明の第二の態様の化合物は、本発明の第一の態様の製造方法の工程３と同様の反応により得られる。
　本発明の第二の態様の化合物は、一般式（ｐｒｅ－Ｉ）で表される化合物に、スルホン化剤を反応させることにより、一般式（ｐｒｅ－Ｉ）におけるＡｒ１’、Ａｒ２’、Ａｒ３’、芳香族基である場合のＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ５’並びにＲ１’～Ｒ５’ の置換基を有するベンゼン環からなる群から選択される１種以上に対して、スルホン酸基が導入されていることが好ましい。
［固体高分子形燃料電池］
　図１は、固体高分子形燃料電池（以下、「燃料電池」ともいう）の構成を模式的に示す断面図である。
固体高分子形燃料電池１００は、アノード触媒層１０３、カソード触媒層１０５及び両触媒層に挟持された固体電解質膜１０７を有し、各触媒層は外側にガス拡散層（Gas Diffusion Layer、以下「ＧＤＬ」ともいう。）１０１を有する。この構成を膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、以下「ＭＥＡ」ともいう）という。固体高分子形燃料電池は、通常、この膜電極接合体（ＭＥＡ）がセパレータ１０９に挟持されている。
　前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、燃料電池のアノード触媒層１０３、カソード触媒層１０５及び固体電解質膜１０７に用いることができ、燃料電池のアノード触媒層１０３、カソード触媒層１０５に用いることが好ましく、高電流駆動時における酸素ガス拡散性の低下に起因する過電圧上昇抑制の観点から少なくともカソード触媒層１０５に用いることがより好ましい。
　触媒担体に担持された触媒を電極触媒という。本明細書では、アノード触媒層１０３及びカソード触媒層１０５を、触媒層と略すことがある。
　触媒層１０３、１０５は、それぞれ触媒、触媒を担持するための触媒担体及び電解質を含む。
　アノード触媒層１０３における触媒としては、特に制限なく公知の金属触媒を使用することができ、カソード触媒層１０５における触媒としては、特に制限なく公知の金属触媒を使用することができる。このようなアノード触媒層１０３及びカソード触媒層１０５に用いられる金属触媒としては、例えば、白金、金、銀、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、これらの合金、及びこれらのコアシェルなどが挙げられる。
　触媒担体としては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、種々の炭素原子を含む材料を炭化し賦活処理した活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイト化カーボンなどの炭素材料が挙げられ、比表面積が高く電子伝導性に優れることから、カーボンブラックが好ましい。
　電解質としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が用いられる。電解質は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を単独で用いてもよく、前記前記一般式（Ｉ）で表される化合物に、任意に、他の電解質、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、アクイヴィオン（登録商標、ソルベイ株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）等のフッ素系スルホン酸ポリマー、炭化水素系スルホン酸ポリマー、及び部分フッ素導入型炭化水素系スルホン酸ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を組み合わせてもよい。
　アノード触媒層１０３及びカソード触媒層１０５の作製方法について説明する。前記一般式（Ｉ）で表される化合物、金属触媒及び触媒担体を含む触媒組成物を触媒インクとして調製した後、その触媒インクを目的の基材上に塗布して乾燥させて触媒層を作製する。触媒組成物は、電解質として、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の他に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の電解質を含んでいてもよい。
　目的の基材としては、例えば、高分子電解質膜、ＧＤＬ、フッ素樹脂から成るシート等が挙げられ、公知の製造方法により触媒層を作製できる。フッ素樹脂から成るシートに触媒インクを塗布した場合は、塗布した触媒層を高分子電解質膜に転写する。フッ素樹脂から成るシートとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から成るシートが一般的である。
　前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、触媒担体に担持された金属触媒を適度な厚さで被覆することができるため、触媒の機能を保ちながら、気体の拡散性およびプロトン伝導性が良好である。金属触媒に対する前記一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、０．１～１０倍が好ましい。
　触媒インクとして用いられる触媒組成物は、結着剤及び溶剤を含んでいてもよい。
　結着剤は、電極触媒における電子伝導性の低下を抑制するために触媒担体同士を結着する成分として用いることができる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、アクイヴィオン（登録商標、ソルベイ株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）等のフッ素系スルホン酸ポリマーなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が挙げられる。前記溶剤としては、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール及びイソブチルアルコールが好ましい。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　触媒組成物中の各成分の含有量は、目的に応じて適宜調整されるが、触媒組成物にて、溶剤の重量を除いた固形分の１００質量％中、金属触媒は、１０～６０質量％が好ましく、３０～５０質量％がより好ましく、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む電解質は、５～５０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましく、触媒担体は、２０～７５質量％が好ましく、３０～５０質量％がより好ましく、結着剤は、０～５質量％が好ましく、０～３質量％がより好ましい。電解質としても、結着剤としても挙げられている成分は、上記配合量では、電解質に含む。
　触媒組成物で使用する溶剤は、触媒組成物の１００質量％あたり、溶剤は、５０～９９質量％が好ましく、８０～９９質量％がより好ましい。
　固体電解質膜１０７の材料としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、アクイヴィオン（登録商標、ソルベイ株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）等のフッ素系スルホン酸ポリマー、炭化水素系スルホン酸ポリマー、部分フッ素系導入型炭化水素系スルホン酸ポリマー等が挙げられ、プロトン伝導性の観点からは、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
　固体電解質膜１０７の膜厚としては、導電性、耐久性、ガスのクロスリークの観点から１０～１００μｍが好ましく、２０～６０μｍがより好ましい。
　ガス拡散層１０１としては、特に制限はないが、導電性を有する多孔質材料が好適に用いられており、このような材料としては、例えば炭素性の紙及び不織布、フェルト、不織布等が挙げられる。
　以上は、本発明の第一の態様の一般式（Ｉ）で表される化合物について記載したが、本発明の第二の態様の化合物も、一般式（Ｉ）で表される化合物と同様に用いることができる。
　以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
［数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法］
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
　ＧＰＣカラム： ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ；ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ３０００；ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株））
　カラム温度：４０℃
　溶媒： テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
　標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））
［合成例１：化合物Ｍ－１の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（１）Ｉｎｔ－１の合成
　窒素雰囲気下、反応容器に２，２’－（１，４－フェニレン）ビス（１－フェニレン－１，２－ジオン）５．１６ｇ、１，３－ジフェニルプロパン－２－オン６．６６ｇをそれぞれ入れ、エタノール３２０ｍｌを加えた。反応液を加熱し、還流させた後、水酸化カリウム１．６９ｇとエタノール８ｍｌで調製した溶液を滴下し、加熱還流条件下３０分撹拌した。室温まで放冷した後、氷浴で冷却しながら更に１時間撹拌した後、ろ過を行った。得られたろ物を乾燥し、目的とするＩｎｔ－１を８．９４ｇ（収率　８６％）得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．２１－７．２４（ｍ，１２Ｈ），７．１５－７．１８（ｍ，４Ｈ），６．９２－６．９３（ｍ，４Ｈ）．
（２）Ｉｎｔ－２の合成
　窒素雰囲気下、反応容器にＩｎｔ-１を１２ｇ、１－ブロモ－４－エチニルベンゼン６．２ｇをそれぞれ入れ、ニトロベンゼン６０ｍＬを加えた。反応液を１８０℃に加熱し７時間撹拌した。室温まで冷却した後、メタノール中へ滴下し、撹拌した後にろ過を行い、ろ物を乾燥して、目的とするＩｎｔ－２を１５ｇ（収率　９１％）得た。
（３）Ｉｎｔ－３の合成
　窒素雰囲気下、反応容器にＩｎｔ－２を１０ｇ、ビス（ピナコラト）ジボロン５．７ｇ、[1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロ-パラジウム(II)ジクロロメタン付加物０．９１ｇ、酢酸カリウム５．５ｇ、及びN，N－ジメチルホルムアミド７０ｍLを加えた。反応液を１５０℃に加熱し、１８時間撹拌した。室温まで冷却した後、イオン交換水中へ滴下し、撹拌した後にろ過を行い、ろ物を乾燥させた。乾燥後のろ物を溶解させたのち、カラムクロマト（クロロホルム／ヘキサン＝１／１）にて分離、精製を行い目的とするＩｎｔ－３を７．４ｇ（収率　６８％）得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．６０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１４－７．１６（ｍ，５Ｈ），６．９０－６．９２（ｍ，６Ｈ），６．８３－６．８７（ｍ，７Ｈ），６．７６－６．７８（ｍ，２Ｈ），１．３２（ｓ，１２Ｈ）．
（４）Ｍ－１の合成
　窒素雰囲気下、反応容器にＩｎｔ－３を７．０ｇ、１，３－ジブロモ－５－ヨードベンゼン６．５ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．７０ｇを入れ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１００ｍＬ、エタノール７０ｍＬ、及び、トルエン１７５ｍＬを加えた。反応液を８０℃に加熱し、３．５時間撹拌した。室温まで冷却した後、分液を行い、得られた有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥した。濃縮を行い、得られた濃縮液をカラムクロマト（クロロホルム／ヘキサン＝１／３から１／１のグラジエント）にて分離、精製を行い目的とするＭ－１を７．４ｇ（収率　８９％）得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．６１－７．６２（ｍ，２Ｈ），７．５９（ｍ，２Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｍ，５Ｈ），６．９３－６．９６（ｍ，６Ｈ），６．８４－６．８８（ｍ，７Ｈ），６．７８－６．８０（ｍ，２Ｈ）．
［合成例２：化合物Ｍ－２の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（１）Ｉｎｔ－４の合成
　窒素雰囲気下、反応容器に１，３－ジブロモ－５－ヨードベンゼン５．０ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド０．２９ｇ、ヨウ化銅０．０８１ｇ、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ、トリメチルシリルアセチレン１．５ｇを入れ、テトラヒドロフラン５ｍＬ、トリエチルアミン１０ｍＬを加えた。反応液を５０℃に加熱し、８．５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、シリカゲルろ過を行い、得られたろ液を濃縮乾固させた。ヘキサンを加えて溶解させ、カラムクロマト（ヘキサン）にて分離、精製し目的とするＩｎｔ－４を４．０ｇ（収率　８７％）得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．６１（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），０．２４（ｓ，９Ｈ）．
（２）Ｉｎｔ－５の合成
　反応容器に、Ｉｎｔ－４を４．０ｇ、炭酸カリウム５．０ｇを入れ、メタノールを５０ｍＬ加えた。反応液を室温で７２時間撹拌した。反応液を濾過し、得られたろ液を濃縮、乾固させた。クロロホルムに溶解させ、イオン交換水を加えて分液を行った（２回）。有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させた後、濃縮、乾燥を行い目的とするＩｎｔ－５を２．４ｇ（収率　７５％）得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．６６（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），３．１６（ｓ，１Ｈ）．
（３）Ｍ－２の合成
　窒素雰囲気下、反応容器にＩｎｔ－１を３．４ｇ、Ｉｎｔ－５を２．３ｇ入れ、ニトロベンゼン２０ｍＬを加えた。反応液を１８０℃に加熱し１７時間撹拌した。室温まで冷却した後、メタノール中へ滴下し、撹拌した後にろ過を行い、ろ物を乾燥して、目的とするＭ－２を４．１ｇ（収率　７６％）得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４９（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１３－７．１８（ｍ，５Ｈ），７．００－７．０１（ｍ，３Ｈ），６．９２－６．９４（ｍ，３Ｈ），６．８２－６．８８（ｍ，７Ｈ），６．７６－６．７８（ｍ，２Ｈ）．
［合成例３：Ｍ－３の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（１）Ｉｎｔ－６の合成
　窒素雰囲気下、１，４－ビスベンジル　２５．０ｇ、１，３－ジフェニルプロパン－２－オン　３２．３ｇをそれぞれ入れ、エタノール２００ｇを加えた。反応液を加熱し、還流させた後、水酸化カリウム８．２３ｇとエタノール５０ｇで調製した溶液を滴下し、加熱還流条件下３０分撹拌した。室温まで放冷した後、更に１時間撹拌した後、ろ過を行った。得られたろ物を乾燥し、目的とするＩｎｔ－６を４１．７ｇ（収率　８３％）得た。
　１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．５９（ｍ，４Ｈ），７．２８－７．２１（ｍ，２２Ｈ），７．１９（ｍ，４Ｈ），７．０５（ｍ，４Ｈ），６．９４（ｍ，４Ｈ）．
（２）Ｍ－３の合成
　窒素雰囲気下、反応容器にＩｎｔ－６を２０．０ｇ、１－ブロモ－４－エチニルベンゼンを１１．０ｇ入れ、ニトロベンゼン１００ｍＬを加えた。反応液を１８０℃に加熱し１９時間撹拌した。室温まで冷却した後、メタノール中へ滴下し、撹拌した後にろ過を行い、ろ物を乾燥して、目的とするＭ－３を２６．８ｇ（収率　９３％）得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４５（ｍ，２Ｈ），７．２８－７．２６（ｍ，４Ｈ），７．２３－７．２０（ｍ，３Ｈ），７．１５－７．１４（ｍ，３Ｈ），７．１０－７．０７（ｍ，３Ｈ），７．０４－６．９２（ｍ，１７Ｈ），６．７９－６．７６（ｍ，３Ｈ），６．７２－６．６９（ｍ，４Ｈ），６．６６－６．６４（ｍ，１Ｈ），６．４１（ｍ，１Ｈ），６．３４（ｍ，２Ｈ），６．２７（ｓ，１Ｈ）．
［実施例１：電解質１の合成］
（１）Ｐ－１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　窒素雰囲気下、反応容器にＭ－１を０．７０ｇ、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’－オクタフルオロビフェニル０．３０ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．００９６ｇ、トリス（о－メトキシフェニル）ホスフィン０．０１５ｇ、炭酸セシウム１．１ｇ、ピバル酸０．１０ｇを入れ、シクロペンチルメチルエーテル８ｍＬを加えた。反応液を１０５℃に加熱し、９．５時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をメタノール－イオン交換水混合液中に滴下し、撹拌した。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、０．２％Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物メタノール溶液中に滴下し、撹拌した。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥し目的とするＰ－１を０．５４ｇ（収率　６５％）得た。
Ｍｎ１６４００（ＰＤＩ　１．６９）
（２）電解質１の合成
　反応容器に、Ｐ－１を０．３０ｇ、塩化メチレン１５ｍＬを入れ、トリメチルシリルクロロスルホネート０．７９ｇを加えた。反応液を室温で２時間撹拌した後、エタノールを加え反応を停止させた。反応液をジエチルエーテル中に滴下し、撹拌した後、ろ過を行い得られたろ物を乾燥し、Ｐ－１にスルホン酸基の導入された電解質１を得た。
［実施例２：電解質２の合成］
（１）Ｐ－２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　窒素雰囲気下、反応容器にＭ－１を０．５９ｇ、１，４－ジブロモベンゼン０．０３６ｇ、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’－オクタフルオロビフェニル０．３０ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．００９４ｇ、トリス（о－メトキシフェニル）ホスフィン０．０１４ｇ、炭酸セシウム１．１ｇ、ピバル酸０．１０ｇを入れ、シクロペンチルメチルエーテル８ｍＬを加えた。反応液を１０５℃に加熱し、２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をメタノール－イオン交換水混合液中に滴下し、撹拌した。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、０．３％Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物メタノール溶液中に滴下し、撹拌した。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥し目的とするＰ－２を０．６８ｇ（収率　８９％）得た。
Ｍｎ３２６００（ＰＤＩ　２．０８）
（２）電解質２の合成
　反応容器に、Ｐ－２を０．３０ｇ、塩化メチレン１５ｍＬを入れ、トリメチルシリルクロロスルホネート０．４４ｇを加えた。反応液を室温で１４時間撹拌した後、エタノールを加え反応を停止させた。反応液をジエチルエーテル中に滴下し、撹拌した後、ろ過を行い得られたろ物を乾燥し、Ｐ－２にスルホン酸基が導入された電解質２を０．３２ｇ得た。
［実施例３：電解質３の合成］
（１）Ｐ－３の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　窒素雰囲気下、反応容器にＭ－１を０．３５ｇ、１，３－ジブロモベンゼン０．１２ｇ、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’－オクタフルオロビフェニル０．３０ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．００９６ｇ、トリス（о－メトキシフェニル）ホスフィン０．０１５ｇ、炭酸セシウム１．１ｇ、ピバル酸０．１０ｇを入れ、シクロペンチルメチルエーテル９ｍＬを加えた。反応液を１０５℃に加熱し、２２時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をメタノール－イオン交換水混合液中に滴下し、撹拌した。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、０．４％Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物メタノール溶液中に滴下し、撹拌した。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥し目的とするＰ－３を０．３２ｇ（収率　５２％）得た。
Ｍｎ２１６００（ＰＤＩ　２．３３）
（２）電解質３の合成
　反応容器に、Ｐ－３を０．３０ｇ、塩化メチレン１５ｍＬを入れ、トリメチルシリルクロロスルホネート０．５７ｇを加えた。反応液を室温で１９時間撹拌した後、エタノールを加え反応を停止させた。反応液をジエチルエーテル中に滴下し、撹拌した後、ろ過を行い得られたろ物を乾燥し、Ｐ－３にスルホン酸基が導入された電解質３を０．２７ｇ得た。
［実施例４：電解質４の合成］
（１）Ｐ－４の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　窒素雰囲気下、反応容器にＭ－１を０．４９ｇ、１，４－ジブロモベンゼン０．０７１ｇ、１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン０．１５ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．００９３ｇ、トリス（о－メトキシフェニル）ホスフィン０．０１４ｇ、炭酸セシウム１．１ｇ、ピバル酸０．１０ｇを入れ、シクロペンチルメチルエーテル９ｍＬを加えた。反応液を１０５℃に加熱し、２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をメタノール－イオン交換水混合液中に滴下し、撹拌した。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、０．３％Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物メタノール溶液中に滴下し、撹拌した。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥し目的とするＰ－４を０．５０ｇ（収率　９２％）得た。
Ｍｎ２０３００（ＰＤＩ　１．８０）
（２）電解質４の合成
　反応容器に、Ｐ－４を０．３０ｇ、塩化メチレン１５ｍＬを入れ、トリメチルシリルクロロスルホネート０．６１ｇを加えた。反応液を室温で１５時間撹拌した後、エタノールを加え反応を停止させた。反応液をジエチルエーテル中に滴下し、撹拌した後、ろ過を行い得られたろ物を乾燥し、Ｐ－４にスルホン酸基が導入された電解質４を０．３９ｇ得た。
［実施例５：電解質５の合成］
（１）Ｐ－５の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　窒素雰囲気下、反応容器にＭ－２を０．５０ｇ、１，４－ジブロモベンゼン０．０８３ｇ、１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン０．１７ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．０１１ｇ、トリス（о－メトキシフェニル）ホスフィン０．０１６ｇ、炭酸セシウム１．２ｇ、ピバル酸０．１２ｇを入れ、シクロペンチルメチルエーテル９ｍＬを加えた。反応液を１０５℃に加熱し、２１．５時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をメタノール－イオン交換水混合液中に滴下し、撹拌した。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、０．３％Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物メタノール溶液中に滴下し、撹拌した。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥し目的とするＰ－５を０．５０ｇ（収率　８９％）得た。
Ｍｎ２３７００（ＰＤＩ　２．４３）
（２）電解質５の合成
　反応容器に、Ｐ－５を０．３０ｇ、塩化メチレン１５ｍＬを入れ、トリメチルシリルクロロスルホネート０．６６ｇを加えた。反応液を室温で１３時間撹拌した後、エタノールを加え反応を停止させた。反応液をジエチルエーテル中に滴下し、撹拌した後、ろ過を行い得られたろ物を乾燥し、Ｐ－５にスルホン酸基が導入された電解質５を０．２６ｇ得た。
［実施例６：電解質６の合成］
（１）Ｐ－６の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　窒素雰囲気下、反応容器にＭ－２を０．５０ｇ、１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン０．１２ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．００７４ｇ、トリス（о－メトキシフェニル）ホスフィン０．０１２ｇ、炭酸セシウム０．８７ｇ、ピバル酸０．０８４ｇを入れ、シクロペンチルメチルエーテル９ｍＬを加えた。反応液を１０５℃に加熱し、２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をメタノール－イオン交換水混合液中に滴下し、撹拌した。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、０．２％Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物メタノール溶液中に滴下し、撹拌した。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥し目的とするＰ－６を０．４４ｇ（収率　９０％）得た。
Ｍｎ８４００（ＰＤＩ　１．５６）
（２）電解質６の合成
　反応容器に、Ｐ－６を０．３１ｇ、塩化メチレン１５ｍＬを入れ、トリメチルシリルクロロスルホネート０．５５ｇを加えた。反応液を室温で１２．５時間撹拌した後、エタノールを加え反応を停止させた。反応液をジエチルエーテル中に滴下し、撹拌した後、ろ過を行い得られたろ物を乾燥し、Ｐ－６にスルホン酸基が導入された電解質６を０．３４ｇ得た。
［実施例７：電解質７の合成］
（１）Ｐ－７の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　窒素雰囲気下、反応容器にＭ－２を０．５０ｇ、2,2'-ジブロモ-9,9'-スピロビ[9H-フルオレン]０．１６ｇ、１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン０．１７ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．０１１ｇ、トリス（о－メトキシフェニル）ホスフィン０．０１６ｇ、炭酸セシウム１．２ｇ、ピバル酸０．１２ｇを入れ、シクロペンチルメチルエーテル９ｍＬを加えた。反応液を１０５℃に加熱し、２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をメタノール－イオン交換水混合液中に滴下し、撹拌した。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、０．５％Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物メタノール溶液中に滴下し、撹拌した。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥し目的とするＰ－７を０．５４ｇ（収率　８４％）得た。
Ｍｎ２０４００（ＰＤＩ　２．２５）
（２）電解質７の合成
　反応容器に、Ｐ－７を０．３０ｇ、塩化メチレン１５ｍＬを入れ、トリメチルシリルクロロスルホネート０．５７ｇを加えた。反応液を室温で１３．５時間撹拌した後、エタノールを加え反応を停止させた。反応液をジエチルエーテル中に滴下し、撹拌した後、ろ過を行い得られたろ物を乾燥し、Ｐ－７にスルホン酸基が導入された電解質７を０．３０ｇ得た。
［実施例８：電解質８の合成］
（１）Ｐ－８の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　窒素雰囲気下、反応容器にＭ－２を０．５８ｇ、１，３－ジブロモベンゼン０．０９７ｇ、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’－オクタフルオロビフェニル０．４０ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．０１３ｇ、トリス（о－メトキシフェニル）ホスフィン０．０１９ｇ、炭酸セシウム１．４ｇ、ピバル酸０．１４ｇを入れ、シクロペンチルメチルエーテル１０ｍＬを加えた。反応液を１０５℃に加熱し、２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をメタノール－イオン交換水混合液中に滴下し、撹拌した。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、１．０％Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物メタノール溶液中に滴下し、撹拌した。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥し目的とするＰ－８を０．７２ｇ（収率　８５％）得た。
Ｍｎ１８２００（ＰＤＩ　２．１２）
（２）電解質８の合成
　反応容器に、Ｐ－８を０．３０ｇ、塩化メチレン１５ｍＬを入れ、トリメチルシリルクロロスルホネート０．５１ｇを加えた。反応液を室温で１４時間撹拌した後、エタノールを加え反応を停止させた。反応液をジエチルエーテル中に滴下し、撹拌した後、ろ過を行い得られたろ物を乾燥し、Ｐ－８にスルホン酸基が導入された電解質８を０．１４ｇ得た。
［比較例１：電解質９の合成］
（１）Ｐ－９の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　窒素雰囲気下、反応容器に３，５－ジブロモビフェニルを０．３２ｇ、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’－オクタフルオロビフェニル０．３０ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．００９８ｇ、トリス（о－メトキシフェニル）ホスフィン０．０１４ｇ、炭酸セシウム１．１ｇ、ピバル酸０．１０ｇを入れ、シクロペンチルメチルエーテル６ｍＬを加えた。反応液を１０５℃に加熱し、２３．５時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をメタノール－イオン交換水混合液中に滴下し、撹拌した。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、０．３％Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物メタノール溶液中に滴下し、撹拌した。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥し目的とするＰ－９を０．３６ｇ（収率　８０％）得た。
Ｍｎ２５２００（ＰＤＩ　２．３６）
（２）電解質９の合成
　反応容器に、Ｐ－９を０．３０ｇ、塩化メチレン１５ｍＬを入れ、トリメチルシリルクロロスルホネート０．３７ｇを加えた。反応液を室温で２３時間撹拌した後、エタノールを加え反応を停止させた。反応液をジエチルエーテル中に滴下し、撹拌した後、ろ過を行い得られたろ物を乾燥し、Ｐ－９にスルホン酸基が導入された電解質９を０．３０ｇ得た。
［比較例２：Ｐ－１０の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　窒素雰囲気下、反応容器に３,５-ジブロモ-５’-フェニル-１，１’：３’，１’’-テルフェニルを０．４７ｇ、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’－オクタフルオロビフェニル０．３０ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．００９１ｇ、トリス（о－メトキシフェニル）ホスフィン０．０１４ｇ、炭酸セシウム１．１ｇ、ピバル酸０．１０ｇを入れ、シクロペンチルメチルエーテル６ｍＬを加えた。反応液を１０５℃に加熱し、２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をメタノール－イオン交換水混合液中に滴下し、撹拌した。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥し目的とするＰ－１０を得た。尚、得られたＰ－１０は溶解性が低い為、分子量測定は実施できなかった。
［比較例３：Ｐ－１１の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　窒素雰囲気下、反応容器に３,５-ジブロモ-５’-フェニル-１，１’：３’，１’’-テルフェニルを０．７４ｇ、１，４－ジブロモベンゼン０．１６ｇ、１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン０．３５ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．０２１ｇ、トリス（о－メトキシフェニル）ホスフィン０．０３２ｇ、炭酸セシウム２．４ｇ、ピバル酸０．２３ｇを入れ、シクロペンチルメチルエーテル５ｍＬを加えた。反応液を１０５℃に加熱し、２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をメタノール－イオン交換水混合液中に滴下し、撹拌した。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥し目的とするＰ－１１を得た。尚、得られたＰ－１１は溶解性が低い為、分子量測定は実施できなかった。
［比較例４：電解質１０の合成］
（１）Ｐ－１２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　窒素雰囲気下、反応容器にＭ－３を１．５０ｇ、１，２，３，５－テトラフルオロベンゼン０．２７ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．０１４ｇ、トリス（о－メトキシフェニル）ホスフィン０．０２２ｇ、炭酸セシウム１．６２ｇ、ピバル酸０．１６ｇを入れ、シクロペンチルメチルエーテル１７ｍＬを加えた。反応液を１０５℃に加熱し、１９時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をメタノール－イオン交換水混合液中に滴下し、撹拌した。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、０．２％Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物メタノール溶液中に滴下し、撹拌した。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥し目的とするＰ－１２を１．２６ｇ（収率　８５％）得た。
Ｍｎ１０１００（ＰＤＩ　１．９０）
（２）電解質１０の合成
　反応容器に、Ｐ－１２を０．３０ｇ、塩化メチレン１５ｍＬを入れ、トリメチルシリルクロロスルホネート１．６６ｇを加えた。反応液を室温１５．５時間撹拌した後、エタノールを加え反応を停止させた。反応液をジエチルエーテル中に滴下し、撹拌した後、ろ過を行い得られたろ物を乾燥し、Ｐ－１２にスルホン酸基が導入された電解質１０を０．３９ｇ得た。
［スルホン酸基導入前のポリマーＰ－１～Ｐ－１２の溶解性確認］
　スルホン酸基導入の反応に用いられる溶媒への溶解性を確認するため、クロロホルム溶媒に対してそれぞれ０．２５質量％の溶液となる量のポリマーを加え、以下の基準で評価した。
〇：ポリマーの溶け残りがなく、０．２５質量％の溶液が作成できた。
×：ポリマーの溶け残りがあり、０．２５質量％の溶液が作成できなかった。
結果を表１に示す。
［電解質１～１０の溶解性確認］
　触媒インクの溶剤として用いられる極性溶媒への溶解性を確認するため、１－プロパノール／イオン交換水（１質量部／１質量部）混合溶媒に対して、５質量％の溶液となる量の電解質を加え、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
〇：電解質の溶け残りがなく、５質量％の溶液が作製できた。
×：電解質の溶け残りがあり、５質量％の溶液が作製できなかった。
［触媒インクの調製］
　ガラス容器に、白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）を０．２５ｇ、イオン交換水４．５ｇ、１－プロパノール４．５ｇ、実施例１～８及び比較例１で合成した電解質の５％水／１－プロパノール（１質量部／１質量部）溶液１．３ｇを加え、ホモジナイザーで２０分超音波照射し、触媒インクを調製した。
［ガス拡散電極の作成］
　マイクロポーラスレイヤー付きガス拡散層（ＳＩＧＲＡＣＥＴ　ＧＤＬ２８ＢＣ、ＳＧＬカーボン製）を８０℃のホットプレートに配置し、マイクロポーラスレイヤー側に上記の方法で作成した触媒インクをスプレー法にて塗布し、マイクロポーラスレイヤー上に触媒層を形成したガス拡散電極を作成した。
［膜－電極接合体の作成］
　電解質膜（Ｎａｆiｏｎ　ＮＲ２１２、膜厚５０μｍ、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）の両面に対して、上記で作成した一対のガス拡散電極で挟み、０．４７ｋＮ、１４０℃の条件下１０分ホットプレス成形を行い、膜－電極接合体を作成した。
［発電評価］
　上記で得た膜－電極接合体の電極部分以外を一対のガスケットで覆い、両側にガス流路を兼ねるセパレータ―、集電板、絶縁シート、締め付け板を配置させ、固体高分子形燃料電池を作成した。これを単セルとして、一方を酸素極として空気を供給し、一方は燃料極として、水素を供給して発電させた。発電条件は、セル温度８０℃、空気側、燃料側相対湿度は共に５０％ＲＨ、燃料及び酸素利用率を２％となるようにそれぞれのガスを供給し発電性能評価を実施した。０．８、０．６、０．４Ａ／ｃｍ２時の出力電圧を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　表１に示した通り、実施例１～８は、比較例１～４よりも極性溶媒に対して、高い溶解性を有しており、セルによる発電も可能である事から電解質として使用可能な事が確認された。
１００　固体高分子形燃料電池
１０１　ガス拡散層
１０３　アノード触媒層
１０５　カソード触媒層
１０７　固体電解質膜
１０９　セパレータ

Claims (13)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は、芳香族構造であり、場合によりスルホン酸基で置換されており、
    Ａｒ２は、芳香族構造であり、場合によりスルホン酸基で置換されており、
    Ａｒ３は、芳香族構造であり、場合によりスルホン酸基で置換されており、
    ただし、ｐ＝１のとき、Ａｒ２は、ベンゼン環であり、場合によりスルホン酸基で置換されており、
    Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、スルホン酸基又は芳香族基であり、芳香族基は、それぞれ独立に、場合によりスルホン酸基で置換されており、
    Ｒ１～Ｒ５の中の１つは水素又はスルホン酸基であり、４つは芳香族基であり、
    Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、芳香族基である場合のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５並びにベンゼン環Ａからなる群から選択される１種以上は、１以上のスルホン酸基を有し、
    ｌ、ｍは、ｌ＋ｍ＝１．０とした場合のモル分率であって、０＜ｌ≦１．０かつ０≦ｍ＜１．０であり、ｍが０でない場合、各構成単位は、ランダム共重合しており、
    ｎは、それぞれ独立に１～３の整数であり、
    ｐは、０又は１である。）
  2. 　下記一般式（ｐｒｅ－Ｉ）で表される化合物に、スルホン化剤を反応させて得られる化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （一般式（ｐｒｅ－Ｉ）中、Ａｒ１’は、芳香族構造であり、
    Ａｒ２’は、芳香族構造であり、
    Ａｒ３’は、芳香族構造であり、
    ただし、ｐ＝１のとき、Ａｒ２’は、ベンゼン環であり、
    Ｒ１’～Ｒ５’は、それぞれ独立に水素又は芳香族基であり、
    Ｒ１’～Ｒ５’の中の１つは水素であり、４つは芳香族基であり、
    ｌ、ｍは、ｌ＋ｍ＝１．０とした場合のモル分率であって、０＜ｌ≦１．０かつ０≦ｍ＜１．０であり、ｍが０でない場合、各構成単位は、ランダム共重合しており、
    ｎは、それぞれ独立に１～３の整数であり、
    ｐは、０又は１である。）
  3. 　前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ１が、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    からなる群（ただし、Ｘは、それぞれ独立に、水素、炭素数１～８のアルキル基又はフェニル基である）から選ばれる１種であって、場合によりスルホン酸基で置換されている請求項１に記載の化合物。
  4. 　前記一般式（Ｉ）において、芳香族である場合のＲ１～Ｒ５が、それぞれ独立に
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    からなる群から選ばれる１種であって、場合によりスルホン酸基で置換されている請求項１に記載の化合物。
  5. 　前記一般式（ｐｒｅ－Ｉ）において、Ａｒ１’が、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    からなる群（ただし、Ｘは、それぞれ独立に、水素、炭素数１～８のアルキル基又はフェニル基である）から選ばれる１種である請求項２に記載の化合物。
  6. 　前記一般式（ｐｒｅ－Ｉ）において、芳香族である場合のＲ１’～Ｒ５’が、それぞれ独立に
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    からなる群から選ばれる１種である請求項２に記載の化合物。
  7. 　固体高分子形燃料電池のアノード触媒層及び／又はカソード触媒層の電解質として用いられる請求項１～６のいずれか１項に記載の化合物。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の化合物を含む固体高分子形燃料電池の触媒層。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の化合物、金属触媒及び触媒担体を含む触媒組成物。
  10. 　固体高分子形燃料電池用である請求項９に記載の触媒組成物。
  11. 　請求項１０に記載の触媒組成物を含む固体高分子形燃料電池の触媒層。
  12. 　固体電解質膜、ガス拡散層及び請求項１１に触媒層を有する膜電極接合体。
  13. 　請求項１２に記載の膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池。
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