WO2024075737A1 - 炭化水素系アイオノマーおよびフッ素系樹脂を含有する触媒組成物及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

炭化水素系アイオノマーおよびフッ素系樹脂を含有する触媒組成物及び固体高分子形燃料電池 Download PDF

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WO2024075737A1
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general formula
sulfonic acid
catalyst composition
aromatic
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裕太 検見▲崎▼
太一 中澤
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日産化学株式会社
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
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    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst composition containing a hydrocarbon ionomer and a fluororesin, and a polymer electrolyte fuel cell using the composition.
  • a polymer electrolyte fuel cell has an anode catalyst layer, a cathode catalyst layer, and a solid electrolyte membrane sandwiched between the two catalyst layers.
  • the electrolyte used in the solid electrolyte membrane is required to have proton conductivity, gas barrier properties, electronic insulation properties, and durability. Fluorine-based ionomers are used as electrolytes that satisfy these properties.
  • compositions for use in solid electrolyte membranes include those containing a fluorinated polymer having a sulfonic acid group and a fluorinated aromatic compound having a functional group capable of reacting with the sulfonic acid group of the fluorinated polymer (see, for example, Patent Document 3).
  • a solid polymer fuel cell has a solid electrolyte membrane sandwiched between catalyst layers, and each catalyst layer has a membrane electrode assembly (MEA) having a gas diffusion layer on the outside.
  • MEA membrane electrode assembly
  • a decal method is generally used in which a catalyst composition is applied to a substrate, dried, and the resulting catalyst layer is transferred to the solid electrolyte membrane.
  • a fluororesin sheet is usually used as the substrate.
  • the coating property of the catalyst composition on the substrate and the transfer property to the solid electrolyte membrane affect the formation of the catalyst layer and, in turn, the power generation characteristics.
  • the objective of the present invention is to provide a catalyst composition that has excellent coatability onto a substrate made of a fluororesin, excellent transferability of the catalyst layer formed after coating onto the substrate onto a solid electrolyte membrane, and also has good power generation characteristics.
  • the present invention relates to, for example, the following [1] to [16].
  • [1] A catalyst composition comprising a hydrocarbon ionomer, a fluorine-based resin, a catalyst, and a catalyst support.
  • [2] The catalyst composition according to [1], wherein the fluororesin is contained in an amount of 0.1 to 40 mass% based on 100 mass% of the total solid content in the catalyst composition.
  • Ar 5 and Ar 6 each independently represent a benzene ring or a naphthalene ring which may have a substituent, Y represents a single bond, -CH 2 - or a carbonyl, N represents a nitrogen atom, q represents 0 or 1, and when q represents 0, Y is linked to one end of N.
  • q is 0 or 1
  • X is a heteroatom
  • R8 and R9 each independently represent an alkyl group, an alkyl group having an ether bond, a cycloalkyl group, a phenyl group, or a naphthyl group, which may have a substituent, and R8 and R9 may be joined together to form a ring containing X.
  • the catalyst composition according to any one of [1] to [10], wherein the fluororesin is a resin having polytetrafluoroethylene as a main chain and perfluoroether having
  • [12] The catalyst composition according to any one of [1] to [11], which is for use in a polymer electrolyte fuel cell.
  • a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell comprising the catalyst composition according to any one of [1] to [12].
  • a membrane electrode assembly having a solid electrolyte membrane, a gas diffusion layer, and the catalyst layer according to [13].
  • a solid polymer electrolyte fuel cell having the membrane electrode assembly according to [14].
  • a method for producing a membrane electrode assembly comprising: applying the catalyst composition according to any one of [1] to [12] to a substrate made of a fluororesin; and transferring the catalyst layer obtained by drying the applied catalyst composition to a solid electrolyte membrane.
  • the catalyst composition of the present invention has excellent coatability to a substrate made of fluororesin and excellent transferability to a solid electrolyte membrane of the catalyst layer formed after coating on the substrate, and also has good power generation characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view that illustrates a schematic configuration of a polymer electrolyte fuel cell.
  • the term "ionomer” refers to a polymer material having a proton conducting function.
  • the present invention relates to a catalyst composition comprising a hydrocarbon ionomer, a fluorine-based resin, a catalyst, and a catalyst support.
  • the catalyst composition of the present invention is preferably used in a polymer electrolyte fuel cell.
  • the catalyst composition includes a hydrocarbon-based ionomer.
  • the hydrocarbon-based ionomer mainly functions as an electrolyte.
  • the hydrocarbon-based ionomer refers to an ionomer having a basic skeleton of a hydrocarbon, and may optionally contain heteroatoms and halogen atoms.
  • the I/C (mass ratio of the hydrocarbon ionomer to the carbon of the catalyst support) of the hydrocarbon ionomer is preferably 0.05 to 2.0, and more preferably 0.1 to 1.2.
  • the hydrocarbon-based ionomer contained in the catalyst composition of the present invention is preferably a polymeric compound having an aromatic ring in the basic skeleton, at least a part of which has a substituent containing a fluorine atom, and is preferably a polymeric compound having the structure of the following general formula (I) or a polymeric compound having the structure of the below-described general formula (II).
  • Ar 1 is an aromatic structure, which is optionally substituted with a sulfonic acid group
  • Ar2 is an aromatic structure, optionally substituted with a sulfonic acid group
  • Ar3 is an aromatic structure, optionally substituted with a sulfonic acid group
  • R 1 to R 5 are each independently hydrogen, a sulfonic acid group, or an aromatic group, each of which is independently optionally substituted with a sulfonic acid group
  • One of R 1 to R 5 is hydrogen or a sulfonic acid group, and four of R 1 to R 5 are aromatic groups; one or more selected from the group consisting of Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 when they are aromatic groups, and a
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , l, m, n and p are as follows.
  • Ar 1 is an aromatic structure, which may be optionally substituted with a sulfonic acid group. It is preferred that Ar 1 has no substituents other than the sulfonic acid group.
  • the aromatic structure include monocyclic aromatic structures, polycyclic aromatic structures, condensed aromatic rings, and aromatic heterocycles, with monocyclic aromatic structures and polycyclic aromatic structures being preferred.
  • Ar 1 is preferably one selected from the group consisting of the following (wherein each X is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group), and is optionally substituted with a sulfonic acid group:
  • Ar 1 is one selected from the group consisting of the following, which is optionally substituted with a sulfonic acid group:
  • Ar2 is an aromatic structure, which may be optionally substituted with a sulfonic acid group. It is preferable that Ar2 has no substituents other than the sulfonic acid group.
  • the aromatic structure include monocyclic aromatic rings, polycyclic aromatic rings, condensed aromatic rings, and aromatic heterocycles, with monocyclic aromatic rings and aromatic heterocycles being preferred, and a benzene ring being more preferred.
  • An aromatic heterocycle is a cyclic compound containing one or more of nitrogen, sulfur, and oxygen in addition to carbon. Examples of aromatic heterocycles containing nitrogen include pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, quinoline, and isoquinoline.
  • aromatic heterocycles containing sulfur examples include thiophene and benzothiophene.
  • aromatic heterocycles containing oxygen examples include furan and benzofuran.
  • Ar2 is a benzene ring, optionally substituted with a sulfonic acid group.
  • Ar3 is an aromatic structure, which may be optionally substituted with a sulfonic acid group. It is preferable that Ar3 has no substituents other than the sulfonic acid group. Examples of the aromatic structure include the same as those exemplified for Ar2 .
  • R 1 to R 5 are each independently hydrogen, a sulfonic acid group, or an aromatic group, one of R 1 to R 5 is hydrogen or a sulfonic acid group, and four are aromatic groups. Each of the aromatic groups may independently have a sulfonic acid group, as the case may be. It is preferred that the aromatic group has no substituents other than the sulfonic acid group.
  • R 1 to R 5 are aromatic groups, they each independently represent and optionally having a sulfonic acid group, and in some cases, it is more preferable that the compound has a sulfonic acid group.
  • R1 and R4 are the same, and it is preferred that R2 and R3 are the same.
  • R5 is preferably hydrogen or a sulfonic acid group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are aromatic groups, it is preferred that at least one selected from the group consisting of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 has at least one sulfonic acid group.
  • the compound represented by formula (I) preferably has 1 to 8 sulfonic acid groups, more preferably 1 to 5 sulfonic acid groups, and even more preferably 2 to 4 sulfonic acid groups.
  • m is not 0, the constituent units having mole fractions l and m are randomly copolymerized.
  • Each n is independently an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • p is 0 or 1, and is preferably 0.
  • a compound represented by the general formula (I) preferably, a compound represented by the following general formula (Ia) is mentioned.
  • Ar 1 , l, m, n and p are as defined in general formula (I).
  • Each q is independently 0 or 1, and all q's are not 0.
  • the sum of all q's is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5, and even more preferably 2 to 4.
  • the polymer compound represented by the general formula (I) is produced by the following production method.
  • Ar 1 ', Ar 2 ', Ar 3 ', R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ' and R 5 ' are as defined in formula (I) unless otherwise specified, except that they do not have a sulfonic acid group, and l, m, n and p are as defined in formula (I) unless otherwise specified.
  • Step 1 a bis-halogen monomer having a benzene skeleton and R 1 ' to R 5 ' substituents not having a sulfonic acid group is produced by the following production method.
  • a compound represented by formula (i) is subjected to a Diels-Alder reaction with Ar 2 ', which is substituted with an ethynyl group and a dihalogen, but not substituted with a sulfonic acid group, to obtain a compound represented by formula (v), which is a bishalogen monomer.
  • a compound represented by formula (i) is subjected to a Diels-Alder reaction with Ar 3 ', which is substituted with an ethynyl group and a monohalogen, but not substituted with a sulfonic acid group, and then the halogen group is converted to a boronic acid group or a boronic acid ester group, and then a Suzuki-Miyaura reaction is carried out to obtain a compound represented by formula (iv), which is a bishalogen monomer.
  • the reaction temperature is usually 20 to 200°C.
  • step 2 a reaction according to Scheme A or Scheme B is carried out using a palladium catalyst to obtain a fluorine-containing compound represented by the following general formula (pre-I).
  • general formula (pre-I'') corresponds to the general formula (pre-I) in which m is not 0.
  • the number average molecular weight (Mn) of the compound represented by formula (pre-I), measured by the method described in the Examples, is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 6,000 to 80,000, and even more preferably 8,000 to 60,000.
  • the polydispersity index (PDI) of the compound represented by formula (pre-I) measured by the method described in the Examples is preferably 1-8, more preferably 1-6, and even more preferably 1-4.
  • Step 3 a compound represented by general formula (pre-I) is reacted with a sulfonating agent to obtain a compound represented by general formula (I) in which a sulfonic acid group has been introduced into the compound represented by general formula (pre-I).
  • the sulfonic acid group is introduced into one or more selected from the group consisting of Ar 1 ', Ar 2 ', Ar 3 ', R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ' and R 5 ' in general formula (pre-I), when they are aromatic groups, and benzene rings having substituents R 1 ' to R 5 '.
  • the sulfonating agent examples include trimethylsilyl chloride sulfate, chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid, sulfuric acid, etc.
  • the sulfonating agent is preferably reacted in an amount of 0.5 to 6 times the equivalent weight of the molecular weight per unit structure calculated using the molar fraction in the fluorine-containing polymer represented by the general formula (pre-I).
  • Solvents used in the reaction include halogen-based solvents such as methylene chloride and chloroform.
  • the reaction temperature is usually 0 to 100°C.
  • the polymer compound having a structure represented by general formula (II) preferably has a weight average molecular weight measured by a gel permeation chromatography method described in the Examples of the present invention of 20,000 to 500,000, more preferably 20,000 to 200,000, and even more preferably 20,000 to 120,000.
  • j is 1 or 2, and preferably 2.
  • o is an integer of 1 to 3
  • u is an integer of 0 to 3.
  • the polymer compound is a mixture of polymer compounds having a degree of polymerization in a specific range
  • j, o, and u are average values of the polymer compound which is a mixture having different degrees of polymerization.
  • B and C each independently represent a group in which at least one group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkyl group having an ether bond, a cycloalkyl group, and an aromatic group is bonded to ring A via a single heteroatom, preferably via an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom, more preferably via one group selected from the group consisting of -O-, -S-, and -N-, or a heterocycle in which a heteroatom in the ring is bonded to ring A.
  • Via a single heteroatom means via a linker consisting of one heteroatom, and does not include the case where a linker consisting of two or more heteroatoms such as -SO 2 - is used.
  • At least one selected from the group consisting of an alkyl group, an alkyl group having an ether bond, a cycloalkyl group, and an aromatic group is preferably directly bonded to a heteroatom, where "directly” means that there is no hydrocarbon chain between the aromatic group and the atom, for example.
  • B and C each independently represent a group in which at least one selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms having an ether bond, or a cycloalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a phenyl group, and a naphthyl group is bonded to ring D via a heteroatom, or a heterocycle in which a heteroatom in the ring is bonded to ring D and which contains one selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, and an ether bond.
  • the rings and groups of B and C may have substituents.
  • B and C may be the same or different, at least one of them has an aromatic ring, and at least one of the aromatic rings of B and C has at least one sulfonic acid group.
  • the heteroatom in B and C is preferably an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, more preferably a sulfur atom or a nitrogen atom, and further preferably a nitrogen atom.
  • One selected from the group consisting of -O-, -S- and -N- in the preferred embodiments in B and C is preferably -S- or -N-, and more preferably -S-.
  • substituents it is preferable that, when there are multiple substituents, each of them is independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the structures represented by B and C are each independently represented by the following general formula (V) or (VI), and the rings and groups contained in general formula (V) or (VI) may have a substituent, and it is preferable that at least one of the aromatic rings in general formula (V) or (VI) has a structure having at least one sulfonic acid group.
  • Ar5 and Ar6 each independently represent a benzene ring or a naphthalene ring which may have a substituent
  • Y represents a single bond, -CH2- or a carbonyl
  • N represents a nitrogen atom
  • q represents 0 or 1
  • Y is linked to one end of N (nitrogen atom).
  • substituents each independently is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X is a heteroatom
  • R8 and R9 each independently represent an alkyl group, an alkyl group having an ether bond, a cycloalkyl group, a phenyl group, or a naphthyl group, which may have a substituent, and are preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms and having an ether bond, or a cycloalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group.
  • R 8 and R 9 may be joined together to form a ring containing X.
  • each independently is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Y is preferably a single bond.
  • X is preferably a sulfur atom or a nitrogen atom.
  • the structure represented by general formula (V) includes a structure represented by the following general formula (VII) or (VIII), in which at least one of the aromatic rings has at least one sulfonic acid group.
  • Y is a single bond, -CH 2 - or carbonyl, q is 0 or 1, and when q is 0, Y is linked to one end of N (nitrogen atom), s is an integer of 1 to 6, and R 10 is each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Y is preferably a single bond.
  • Examples of the structure represented by general formula (VI) in which R8 and R9 are each independently a phenyl group or a naphthyl group which may have a substituent include structures represented by the following general formulae (IX) to (XI) in which at least one of the aromatic rings has at least one sulfonic acid group.
  • r is an integer of 1 to 5
  • s is an integer of 1 to 6
  • R 10 is each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the structure represented by general formula (VI), in which R8 is a phenyl group or a naphthyl group which may have a substituent, and R9 is an alkyl group, an alkyl group having an ether bond, or a cycloalkyl group which may have a substituent, include a structure represented by the following general formula (XII), in which the aromatic ring has at least one sulfonic acid group.
  • r is an integer of 1 to 5;
  • R 10 is independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms;
  • R 11 is a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms and having an ether bond, or a cycloalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, which may have a substituent R 10.
  • Examples of the structure represented by general formula (VI) in which R8 and R9 are each independently an alkyl group which may have a substituent, an alkyl group having an ether bond, or a cycloalkyl group, and R8 and R9 may be combined with each other to form a ring containing X include structures represented by the following general formulae (XIII) to (XV).
  • General formula (XV) below is a structure in which R8 and R9 in general formula (VI) are alkyl groups having an ether bond, and are combined with each other to form a ring containing X.
  • R 11 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms and having an ether bond, or a cycloalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, which may have a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • r is an integer of 1 to 5
  • R 10 is each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • t is an integer from 1 to 6.
  • B and C may be the same, but are preferably different.
  • the structures of the above general formulae (VII), (IX) and (X) in which at least one of the aromatic rings has at least one sulfonic acid group are preferred.
  • the structures of the general formulae (VII) to (XV) are the same, and only the substituents other than the sulfonic acid group are different, and a structure in which at least one of the aromatic rings has at least one sulfonic acid group is also preferred.
  • B is a structure represented by the general formula (V) or, in the structure represented by the general formula (VI), R 8 is a phenyl group or naphthyl group which may have a substituent, R 9 is an alkyl group, an alkyl group having an ether bond, a cycloalkyl group, a phenyl group or a naphthyl group which may have a substituent, R 8 and R 9 are a structure which may be joined together to form a ring containing X, and at least one of the aromatic rings possessed by B has at least one sulfonic acid group, and C is a structure represented by the general formula (VI), R 8 and R 9 are each independently an alkyl group, an alkyl group having an ether bond or a cycloalkyl group which may have a substituent, and R 8 and R It is preferable that 9 is a structure which may be joined together to form a ring containing X
  • the polymer compound having the structure represented by general formula (II) is preferably a compound represented by general formula (III).
  • rings D, B, C, j, o, and u are as defined in general formula (II).
  • k is 3 or more, preferably 3 to 100, and more preferably 15 to 60.
  • Ar 4 is an aromatic group having 6 to 40 carbon atoms, which may have a substituent.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • the aromatic group include divalent groups of benzene, naphthalene, acetylene, biphenyl, indacene, biphenylene, acenaphthylene, acenaphthene, fluorene, phenalene, phenanthrene, tetralin, anthracene, and the like.
  • R 6 and R 7 in the following general formula (IV).
  • Ar 4 preferably has a structure represented by the following general formula (IV).
  • R 6 and R 7 are each independently an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aromatic group, which may have a substituent, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group, which may have a substituent, more preferably a linear or branched alkyl group having 5 to 11 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, which may have a substituent, and even more preferably a linear or branched alkyl group having 5 to 9 carbon atoms, which may have a substituent.
  • R 6 and R 7 may be joined together to form a ring.
  • substituents each of them is preferably independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and/or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the ion exchange capacity (IEC (mmol/g)) of the polymer compound having the structure represented by general formula (II) is preferably 0.1 to 6, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1.5 to 4.
  • the number of sulfonic acid groups in the polymer compound having the structure represented by general formula (I) is preferably a number that results in an ion exchange capacity in the above range.
  • ring D of general formula (II) carbons other than the carbon bonded to the main chain and the carbons bonded to B and C may be substituted with halogen atoms.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • the number of halogen atoms substituted in ring D is preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 3, per ring D.
  • the polymer compound having the structure represented by general formula (II) can be produced by the following production method, for example, with reference to the non-patent document Macromolecules 2013, 46, 370-374.
  • ring D is the same as defined in general formula (II)
  • j, o, and u are the same as defined in general formula (II)
  • Ar4 and k are the same as defined in general formula (III)
  • B' and C' are the same as defined in general formula (II) B and C, except that they do not have a sulfonic acid group.
  • a brominated compound of Ar 4 is reacted with a compound which becomes ring D in a solvent such as cyclopentyl methyl ether in the presence of a metal catalyst such as tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), tris(o-methoxyphenyl)phosphine, cesium carbonate and pivalic acid.
  • a metal catalyst such as tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), tris(o-methoxyphenyl)phosphine, cesium carbonate and pivalic acid.
  • the reaction temperature is usually 100 to 110° C.
  • the solvent used in this reaction may be any solvent capable of dissolving the raw materials, and in addition to cyclopentyl methyl ether, dimethylacetamide, toluene, and the like may be used.
  • the metal catalyst in addition to tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), palladium(II) acetate, tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (chloroform adduct), chloro[(tri-tert-butylphosphine)-2-(2-aminobiphenyl)]palladium(II), trans-di( ⁇ -acetato)bis[o-di-o-tolylphosphinobenzyldipalladium(II) may be used.
  • the compound obtained by (Formula 1) is reacted with B' and C' in the presence of a base such as potassium carbonate in an N,N-dimethylformamide solvent, and B' and C' are introduced into ring D of the compound obtained by (Formula 1).
  • a base such as potassium carbonate in an N,N-dimethylformamide solvent
  • B' and C' are introduced into ring D of the compound obtained by (Formula 1).
  • the introduction ratio of B' and C' can be controlled by the amount of B' and C' added.
  • the reaction temperature is usually 110 to 130°C.
  • As the base in addition to potassium carbonate, sodium hydride, potassium tert-butoxide, and diazabicycloundenese can be used.
  • the compound thus obtained is reacted with a sulfonating agent in dichloromethane solvent to introduce at least one sulfonic acid group into at least one of the aromatic rings of B' and C' to obtain B and C.
  • the sulfonic acid group is selectively introduced into any position of the aromatic ring of B' and C' which has smaller steric hindrance than Ar 4 (the unit having the above fluorene skeleton) constituting the main chain.
  • the reaction temperature is usually 25 to 35° C.
  • the sulfonating agent include trimethylsilyl chlorosulfonate, sulfonic acid chloride, fuming sulfuric acid, and sulfuric acid.
  • the amount of the hydrocarbon ionomer is preferably from 2 to 52 mass %, and more preferably from 5 to 40 mass %, relative to 100 mass % of the total solid content in the catalyst composition.
  • the hydrocarbon ionomer satisfies the above content and also satisfies the above I/C.
  • the catalyst composition of the present invention contains a fluororesin.
  • the fluororesin refers to a resin having a perfluorocarbon in the main chain, which may optionally contain hydrogen atoms and heteroatoms, and preferably refers to a resin having a perfluoroalkenyl group in the main chain, which may optionally contain hydrogen atoms and heteroatoms.
  • the fluororesin mainly serves as an additive that improves the coatability onto the substrate.
  • the fluorine-based resin is preferably a resin having a perfluorosulfonic acid group, and more preferably a resin having a polytetrafluoroethylene main chain and a perfluoroether side chain having a sulfonic acid group at the end.
  • resins having polytetrafluoroethylene as a main chain and perfluoroether having a sulfonic acid group at the end as a side chain include resins having a structure represented by the following general formula (A) or (B).
  • A is 1 to 10
  • b is 0 or 1
  • c is 2 to 4.
  • the fluororesin is not particularly limited as long as it is a compound that has high wettability to the substrate and is made of fluororesin such as PTFE (polytetrafluoroethylene), PFA (perfluoroalkoxyalkane), EFTE (ethylene tetrafluoroethylene copolymer), FEP (perfluoroethylene propene copolymer), PVDF (polyvinylidene fluoride), PCTFE (polychlorotrifluoroethylene), and ECTFE (ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer).
  • fluororesin such as PTFE (polytetrafluoroethylene), PFA (perfluoroalkoxyalkane), EFTE (ethylene tetrafluoroethylene copolymer), FEP (perfluoroethylene propene copolymer), PVDF (polyvinylidene fluoride), PCTFE (polychlorotrifluoroethylene), and ECTFE (ethylene chlorotrifluoro
  • resins having perfluorosulfonic acid groups which are preferred embodiments, include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont Co., Ltd.), Aquivion (registered trademark, manufactured by Solvay K.K.), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.). These also function as electrolytes and binders.
  • the fluororesin is preferably 0.1 to 40 mass% of the total solids content in the catalyst composition (100 mass%), more preferably 0.1 to 20 mass%, even more preferably 0.4 to 18 mass%, and most preferably 0.5 to 14 mass%.
  • the content of the fluororesin is within the above range, the composition has good coatability onto a substrate made of a fluororesin and good transferability onto a solid electrolyte membrane made of a fluororesin.
  • the catalyst composition comprises a catalyst.
  • the catalyst contained in the catalyst composition of the present invention can be any known metal catalyst or known non-metal catalyst without any particular limitation.
  • the metal catalyst can be, for example, platinum, gold, silver, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, or other metals, their alloys, or their core shells.
  • the non-metal catalyst can be, for example, a carbon alloy catalyst.
  • Carbon alloy catalysts are carbon materials obtained by heating and carbonizing raw materials containing organic materials and metals, and are known to exhibit catalytic activity.
  • the organic material is not particularly limited as long as it can be carbonized, and examples of the organic material include thermosetting resins such as melamine resin, epoxy resin, and phenol resin.
  • the metal is not particularly limited as long as it can be used as a known metal, and examples of the metal include iron, cobalt, and titanium. From the viewpoint of power generation characteristics, the catalyst is preferably contained in an amount of 10 to 60 mass %, more preferably 20 to 50 mass %, relative to 100 mass % of the total solid content in the catalyst composition.
  • the catalyst composition includes a catalyst support.
  • the catalyst support contained in the catalyst composition of the present invention include carbon black such as channel black, furnace black, and thermal black, carbon nanotubes, activated carbon obtained by carbonizing and activating various materials containing carbon atoms, coke, natural graphite, artificial graphite, and graphitized carbon, and other carbon materials. Carbon black is preferred because of its high specific surface area and excellent electronic conductivity.
  • the catalyst support preferably accounts for 20 to 75 mass %, more preferably 30 to 50 mass %, of the total solid content in the catalyst composition (100 mass %).
  • the catalyst composition of the present invention may contain a binder and a solvent.
  • the binder can be used as a component that binds catalyst supports together to suppress a decrease in electronic conductivity in the electrode catalyst.
  • Examples of the binder include ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM) and polysiloxane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent examples include polar solvents such as water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentanol, dimethyl sulfoxide, and N,N-dimethylformamide.
  • Preferred examples of the solvent include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and isobutyl alcohol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used in the catalyst composition is preferably 50 to 99 mass %, more preferably 80 to 99 mass %, based on 100 mass % of the catalyst composition.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view that illustrates a schematic configuration of a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter, also referred to as a "fuel cell”).
  • the polymer electrolyte fuel cell 100 has an anode catalyst layer 103, a cathode catalyst layer 105, and a solid electrolyte membrane 107 sandwiched between the two catalyst layers, and each catalyst layer has a gas diffusion layer (hereinafter also referred to as "GDL") 101 on the outside.
  • GDL gas diffusion layer
  • This configuration is called a membrane electrode assembly (hereinafter also referred to as "MEA").
  • MEA membrane electrode assembly
  • this membrane electrode assembly (MEA) is usually sandwiched between separators 109.
  • the catalyst supported on the catalyst carrier is called an electrode catalyst.
  • the anode catalyst layer 103 and/or the cathode catalyst layer 105 may be abbreviated to catalyst layer.
  • At least one of the anode catalyst layer 103 and the cathode catalyst layer 105 of the fuel cell contains the catalyst composition of the present invention described above. From the viewpoint of suppressing an overvoltage rise caused by a decrease in oxygen gas diffusibility during high current operation, it is preferable that at least the cathode catalyst layer 105 contains the catalyst composition.
  • the method for producing the anode catalyst layer 103 and the cathode catalyst layer 105 will be described.
  • the catalyst ink is applied to the target substrate and dried to produce a catalyst layer, and then a decal method is preferably employed to transfer the catalyst layer to a solid electrolyte membrane.
  • the catalyst layer may also be formed directly on the solid electrolyte membrane.
  • the target substrate may be, for example, a polymer electrolyte membrane, a GDL, or a sheet made of a fluororesin, and the catalyst layer may be produced by a known manufacturing method.
  • the catalyst composition of the present invention has good applicability to a sheet made of a fluororesin.
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), PFA (perfluoroalkoxyalkane), EFTE (ethylene tetrafluoroethylene copolymer), FEP (perfluoroethylene propene copolymer), PVDF (polyvinylidene fluoride), PCTFE (polychlorotrifluoroethylene), ECTFE (ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer), and the like, with polytetrafluoroethylene (PTFE) being preferred.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkoxyalkane
  • EFTE ethylene tetrafluoroethylene copolymer
  • FEP perfluoroethylene propene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ECTFE ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer
  • Materials for the solid electrolyte membrane 107 include polymer compounds having a structure represented by the general formula (I) above; polymer compounds having a structure represented by the general formula (II) above; fluororesins such as Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aquivion (registered trademark, manufactured by Solvay), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.); hydrocarbon-based sulfonic acid polymers; partially fluorinated hydrocarbon-based sulfonic acid polymers; and the like.
  • the catalyst composition is preferably a fluororesin from the viewpoint of good transferability.
  • the thickness of the solid electrolyte membrane 107 is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 60 ⁇ m, from the viewpoints of electrical conductivity, durability, and gas cross-leakage.
  • gas diffusion layer 101 there are no particular limitations on the gas diffusion layer 101, but a conductive porous material is preferably used. Examples of such materials include carbonaceous paper and nonwoven fabric, felt, nonwoven fabric, etc.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Electrolyte-1 0.30 g of P-1 and 15 mL of methylene chloride were placed in a reaction vessel, and 0.66 g of trimethylsilyl chlorosulfonate was added. The reaction solution was stirred at room temperature for 13 hours, and then ethanol was added to terminate the reaction. The reaction solution was dropped into diethyl ether, stirred, filtered, and the resulting filtrate was dried to obtain 0.26 g of electrolyte-1, which is a hydrocarbon ionomer in which a sulfonic acid group was introduced into P-1.
  • the reaction solution was heated to 105°C and stirred for 24 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was dropped into a methanol-ion-exchanged water-35% HCl mixed solution and stirred. Filtration under reduced pressure was performed, and the resulting filtrate was dried, then dissolved in tetrahydrofuran, and dropped into a solution in which sodium N,N-diethyldithiocarbamate trihydrate (Kanto Chemical Co., Ltd.) was dissolved in methanol to a concentration of 0.38%, and stirred. Filtration under reduced pressure was performed, and the resulting filtrate was dried.
  • Example 1 A platinum-supported carbon catalyst (TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., containing 46.4% by mass of Pt), ion-exchanged water, 1-propanol, a 10% water/1-propanol (1 part by mass/1 part by mass) solution of electrolyte-1, which is a hydrocarbon-based ionomer as an electrolyte, with an I/C (mass ratio of the hydrocarbon-based ionomer to the carbon of the catalyst support) of 0.5, and a 5% Nafion dispersion liquid (DE520 CS type, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a fluorine-based resin as an additive, were added to a glass container so that the total solid content was 0.21% by mass, and the mixture was weighed out so that the solid content concentration was 10% by weight, and then ultrasonically irradiated with a homogenizer for 20 minutes to prepare a catalyst ink.
  • Example 2 A catalyst ink was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the fluorine-based resin added as an additive was 0.42 mass % of the total solid content.
  • Example 3 A catalyst ink was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the fluorine-based resin added as an additive was 0.84 mass % of the total solid content.
  • Example 4 A catalyst ink was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the fluorine-based resin added as an additive was 14.5 mass % of the total solid content.
  • Example 1 A catalyst ink was obtained in the same manner as in Example 1, except that the fluorine-based resin additive was not added.
  • the catalyst ink prepared by the above method was applied onto a PTFE sheet having a thickness of 50 ⁇ m using an applicator with an adjusted gap. The applied ink was then dried at 50° C. to obtain a catalyst layer formed on the PTFE sheet.
  • Examples 1 to 5 have superior coatability to the PTFE substrate compared to Comparative Example 1, which does not contain the additive fluororesin. In addition, transfer to the solid electrolyte membrane is also good. It was also confirmed that the power generation characteristics are good.
  • the catalyst composition of the present invention has good coatability on substrates and excellent power generation characteristics, making it suitable for use in catalyst layers of polymer electrolyte fuel cells.

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Abstract

本発明は、炭化水素系アイオノマーと、フッ素系樹脂と、触媒と、触媒担体とを含む触媒組成物に関する。

Description

炭化水素系アイオノマーおよびフッ素系樹脂を含有する触媒組成物及び固体高分子形燃料電池
　本発明は、炭化水素系アイオノマーおよびフッ素系樹脂を含有する触媒組成物及び該組成物を用いた固体高分子形燃料電池に関する。
　固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、アノード触媒層、カソード触媒層及び両触媒層に挟持された固体電解質膜を有する。
　固体電解質膜に用いられる電解質には、プロトン伝導性、ガスバリア性、電子絶縁性及び耐久性が求められる。このような特性を満たす電解質としてフッ素系アイオノマーが用いられている。
　固体電解質膜及び触媒層に用いられる電解質として、芳香族を骨格に有し、骨格にスルホン酸基を導入した炭化水素系アイオノマーが知られている（例えば特許文献１及び特許文献２参照）。
　固体電解質膜に用いられる組成物として、スルホン酸基を有するフッ素化ポリマー及びこのフッ素化ポリマーのスルホン酸基と反応可能な官能基を有するフッ素化芳香族化合物を含む組成物が知られている（例えば特許文献３参照）。
米国特許公報７３０１００２号 特開２０１５－９５４２４号公報 特表２０１４―５２２４３７号公報
　このような状況下、従来のフッ素系アイオノマーよりも発電特性に優れた、スルホン酸基を導入した炭化水素系アイオノマーの開発が望まれている。
　また、固体高分子燃料電池は、触媒層に挟持された固体電解質膜を有し、各触媒層は外側にガス拡散層を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）を有する。触媒層を固体電解質膜上に形成する際、触媒組成物を基材に塗工して乾燥させて得られた触媒層を固体電解質膜に転写するデカール法が汎用されている。基材としては、通常フッ素樹脂のシートが使用されている。
　デカール法において、基材への触媒組成物への塗工性、固体電荷質膜への転写性が、触媒層の形成、ひいては発電特性に影響を与える。
　本発明は、フッ素樹脂からなる基材への塗工性及び基材への塗工後に形成された触媒層の固体電解質膜への転写性に優れるとともに、発電特性も良好な触媒組成物を提供することを課題とする。
　本発明は、例えば以下の［１］～［１６］である。
［１］炭化水素系アイオノマーと、フッ素系樹脂と、触媒と、触媒担体とを含む触媒組成物。
［２］フッ素系樹脂が、触媒組成物における全固形分１００質量％中、０．１～４０質量％含まれる、［１］の触媒組成物。
［３］炭化水素系アイオノマーが、下記式（Ｉ）の構造を有する高分子化合物である、［１］又は［２］の触媒組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は、芳香族構造であり、場合によりスルホン酸基で置換されており、
Ａｒ２は、芳香族構造であり、場合によりスルホン酸基で置換されており、
Ａｒ３は、芳香族構造であり、場合によりスルホン酸基で置換されており、
ただし、ｐ＝１のとき、Ａｒ２は、ベンゼン環であり、場合によりスルホン酸基で置換されており、
Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、スルホン酸基又は芳香族基であり、芳香族基は、それぞれ独立に、場合によりスルホン酸基で置換されており、
Ｒ１～Ｒ５の中の１つは水素又はスルホン酸基であり、４つは芳香族基であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、芳香族基である場合のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５並びにベンゼン環Ａからなる群から選択される１種以上は、１以上のスルホン酸基を有し、
ｌ、ｍは、ｌ＋ｍ＝１．０とした場合のモル分率であって、０＜ｌ≦１．０かつ０≦ｍ＜１．０であり、ｍが０でない場合、各構成単位は、ランダム共重合しており、
ｎは、それぞれ独立に１～３の整数であり、
ｐは、０又は１である。）
［４］　炭化水素系アイオノマーが、下記式（ＩＩ）の構造を有する高分子化合物である、［１］又は［２］の触媒組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（上記一般式（ＩＩ）において、ｊは１～２であり、ｏは１～３の整数であり、ｕは０～３の整数であり、ｏ＋ｕ≦４であり、
Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、アルキル基、エーテル結合を有するアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基からなる群から選択される少なくとも１種がヘテロ原子を介して環Ｄに結合する基、又は、環中のヘテロ原子が環Ｄに結合する複素環であり、Ｂ及びＣの環及び基は置換基を有していてもよく、
ＢとＣとは同一であっても、異なっていてもよく、少なくとも一方が芳香環を有し、Ｂ及びＣが有する芳香環の少なくとも一つが少なくとも一つのスルホン酸基を有し、
環Ｄにおける、主鎖に結合している炭素並びにＢ及びＣが結合している炭素以外の炭素はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
［５］フッ素系樹脂が、パーフルオロスルホン酸基を有する樹脂である［１］～［４］のいずれかの触媒組成物。
［６］前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ１が、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
からなる群（ただし、Ｘは、それぞれ独立に、水素、炭素数１～８のアルキル基又はフェニル基である）から選ばれる１種であって、場合によりスルホン酸基で置換されている［３］の触媒組成物。
［７］前記一般式（Ｉ）において、芳香族である場合のＲ１～Ｒ５が、それぞれ独立に
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
からなる群から選ばれる１種であって、場合によりスルホン酸基で置換されている［３］又は［６］の触媒組成物。
［８］前記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する高分子化合物が、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である［４］の触媒組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（上記一般式（ＩＩＩ）において、Ａｒ４は、置換基を有していてもよい、炭素原子数６～４０の芳香族基であり、ｋは３以上である。なお、環Ｄ、Ｂ、Ｃ、ｊ、ｏ及びｕは一般式（ＩＩ）で定義した通りである。）
［９］前記一般式（ＩＩＩ）において、Ａｒ４が下記一般式（ＩＶ）で表される構造である、［８］の触媒組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基であり、Ｒ6及びＲ7は、互いに一緒になって環を形成していてもよい。）
［１０］前記一般式（ＩＩ）において、Ｂ及びＣで表される構造が、それぞれ独立に、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表され、一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）に含まれる環及び基は置換基を有していてもよく、かつ一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）が有する芳香環の少なくとも一つが少なくとも一つのスルホン酸基を有する構造である［４］、［８］又は［９］の触媒組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（上記一般式（Ｖ）中、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、ベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｙは単結合、－ＣＨ２－又はカルボニルであり、Ｎは窒素原子であり、ｑは０又は１であり、ｑが０のとき、ＹとＮの片末端は連結している。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（上記一般式（ＶＩ）中、ｑは０又は１であり、Ｘはヘテロ原子、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、エーテル結合を有するアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はナフチル基であって、Ｒ８及びＲ９は、互いに一緒になって、Ｘを含む環を形成していてもよい。）
［１１］フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンを主鎖とし、末端がスルホン酸基であるパーフルオロエーテルを側鎖とする樹脂である［１］～［１０］のいずれかの触媒組成物。
［１２］固体高分子形燃料電池用である［１］～［１１］のいずれかの触媒組成物。
［１３］［１］～［１２］のいずれかの触媒組成物を含む固体高分子形燃料電池の触媒層。
［１４］固体電解質膜、ガス拡散層及び［１３］の触媒層を有する膜電極接合体。
［１５］［１４］の膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池。
［１６］［１］～［１２］のいずれかの触媒組成物をフッ素樹脂からなる基材に塗工する工程及び塗工後触媒組成物を乾燥して得られた触媒層を固体電解質膜に転写する工程を含む膜電極接合体の製造方法。
　本発明の触媒組成物は、フッ素樹脂からなる基材への塗工性及び基材への塗工後に形成された触媒層の固体電解質膜への転写性に優れるとともに、発電特性も良好である。
固体高分子形燃料電池の構成を模式的に示す断面図である。
　以下に、本発明の各構成要件を詳述する。なお、本明細書において、アイオノマーとは、プロトン伝導機能を有するポリマー材料をいう。
本発明は、炭化水素系アイオノマーと、フッ素系樹脂と、触媒と、触媒担体とを含む触媒組成物に関する。本発明の触媒組成物は、固体高分子形燃料電池に用いられることが好ましい。
＜炭化水素系アイオノマー＞
　触媒組成物は、炭化水素系アイオノマーを含む。炭化水素系アイオノマーは、主に電解質として機能する。炭化水素系アイオノマーとは、基本骨格を炭化水素とするアイオノマーをいい、任意にヘテロ原子及びハロゲン原子を含んでいてよい。
　炭化水素系アイオノマーは、発電特性の観点から、Ｉ／Ｃ（触媒担体のカーボンに対する炭化水素系アイオノマーの質量比）が、０．０５～２．０が好ましく、０．１～１．２がより好ましい。
本発明の触媒組成物に含まれる炭化水素系アイオノマーとしては、基本骨格に芳香環を有し、該芳香環の少なくとも１部がフッ素原子を含む置換基を有する高分子化合物であることが好ましく、下記一般式（Ｉ）の構造を有する高分子化合物及び後述の一般式（ＩＩ）の構造を有する高分子化合物が好ましい。
［一般式（Ｉ）の構造を有する高分子化合物］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は、芳香族構造であり、場合によりスルホン酸基で置換されており、
Ａｒ２は、芳香族構造であり、場合によりスルホン酸基で置換されており、
Ａｒ３は、芳香族構造であり、場合によりスルホン酸基で置換されており、
ただし、ｐ＝１のとき、Ａｒ２は、ベンゼン環であり、場合によりスルホン酸基で置換されており、
Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、スルホン酸基又は芳香族基であり、芳香族基は、それぞれ独立に、場合によりスルホン酸基で置換されており、
Ｒ１～Ｒ５の中の１つは水素又はスルホン酸基であり、４つは芳香族基であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、芳香族基である場合のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５並びにベンゼン環Ａからなる群から選択される１種以上は、１以上のスルホン酸基を有し、
ｌ、ｍは、ｌ＋ｍ＝１．０とした場合のモル分率であって、０＜ｌ≦１．０かつ０≦ｍ＜１．０であり、ｍが０でない場合、各構成単位は、ランダム共重合しており、
ｎは、それぞれ独立に１～３の整数であり、
ｐは、０又は１である。）
　一般式（Ｉ）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｌ、ｍ、ｎ及びｐは、以下の通りである。
　Ａｒ１は、芳香族構造であって、場合により、スルホン酸基で置換されていてもよい。Ａｒ１は、スルホン酸基以外の置換基を有さないことが好ましい。
　芳香族構造としては、単環芳香族、多環芳香族、縮合芳香環及び芳香族複素環が挙げられ、単環芳香族及び多環芳香族が好ましい。
　Ａｒ１は、以下からなる群（ただし、Ｘは、それぞれ独立に、水素、炭素数１～８のアルキル基又はフェニル基である）から選択される１種であって、場合により、スルホン酸基で置換されていることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ａｒ１は、以下からなる群から選択される１種であって、場合により、スルホン酸基で置換されていることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　Ａｒ２は、芳香族構造であり、場合により、スルホン酸基で置換されていてもよい。Ａｒ２は、スルホン酸基以外の置換基を有さないことが好ましい。
　芳香族構造としては、単環芳香族、多環芳香族、縮合芳香環及び芳香族複素環が挙げられ、単環芳香族及び芳香族複素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　芳香族複素環は、炭素以外に、１以上の窒素、硫黄、酸素を含む環状化合物である。窒素を含む芳香族複素環として、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられ、硫黄を含む芳香族複素環としてチオフェン、ベンソチオフェン等が挙げられ、酸素を含む芳香族複素環として、フラン、ベンゾフラン等が挙げられる。
　ｐ＝１のとき、Ａｒ２は、ベンゼン環であり、場合により、スルホン酸基で置換されていてもよい。
　Ａｒ３は、芳香族構造であり、場合により、スルホン酸基で置換されていてもよい。Ａｒ３は、スルホン酸基以外の置換基を有さないことが好ましい。
　芳香族構造としては、Ａｒ２に例示したものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に水素、スルホン酸基又は芳香族基であり、Ｒ１～Ｒ５の中の１つは水素又はスルホン酸基であり、４つは芳香族基である。芳香族基は、それぞれ独立に、場合により、スルホン酸基を有していてもよい。芳香族基は、スルホン酸基以外の置換基を有さないことが好ましい。
　芳香族基である場合のＲ１～Ｒ５としては、それぞれ独立に
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
からなる群から選ばれる１種であって、場合により、スルホン酸基を有することが好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
であって、場合により、スルホン酸基を有することがより好ましい。
　Ｒ１とＲ４とは同じであることが好ましく、Ｒ２とＲ３とは同じであることが好ましい。
Ｒ５は水素又はスルホン酸基であることが好ましい。
　Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、芳香族基である場合のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５並びにベンゼン環Ａからなる群から選択される１種以上は、１以上のスルホン酸基を有する。
　芳香族基である場合のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５からなる群から選択される１種以上が、１以上のスルホン酸基を有することが好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される化合物のスルホン酸基の数は１～８が好ましく、１～５がより好ましく、２～４がさらに好ましい。
　ｌ、ｍは、ｌ＋ｍ＝１．０とした場合のモル分率であって、０＜ｌ≦１．０かつ０≦ｍ＜１．０であり、０．５＜ｌ≦１．０かつ０≦ｍ＜０．５が好ましい。ｍが０でない場合、モル分率ｌ及びｍである各構成単位は、ランダム共重合している。
ｎは、それぞれ独立に１～３の整数であり、１又は２が好ましい。
ｐは、０又は１であり、０であることが好ましい。
　前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、好ましくは、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
上記一般式（Ｉａ）において、Ａｒ１、ｌ、ｍ、ｎ及びｐは、一般式（Ｉ）に定義した通りである。ｑは、それぞれ独立に０又は１であり、全てのｑが０になることはなく、かつ全てのｑの総和が１～８であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、２～４であることがさらに好ましい。
（一般式（Ｉ）で表される高分子化合物の製造方法）
　一般式（Ｉ）で表される高分子化合物は、以下の製造方法によって、製造される。
　以下の製造方法において、　Ａｒ１’、Ａｒ２’、Ａｒ３’、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ５’はスルホン酸基を有していない点以外は、特に断りのない限り、一般式（Ｉ）で定義した通りである。ｌ、ｍ、ｎ及びｐは、特に断りのない限り、一般式（Ｉ）で定義した通りである。
（１）工程１
　工程１では、以下の製造方法によりスルホン酸基を有していないＲ１’～Ｒ５’の置換基を有するベンゼン骨格を有するビスハロゲンモノマーを製造する。
　工程１では、式（ｉ）で表される化合物とエチニル基及びジハロゲンで置換され、スルホン酸基で置換されていないＡｒ２’とをＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応させ、ビスハロゲンモノマーである式（ｖ）で表される化合物を得る。又は式（ｉ）で表される化合物とエチニル基及びモノハロゲンで置換され、スルホン酸基で置換されていないＡｒ３’とをＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応させた後、ハロゲン基をホウ素酸基、或いはホウ素酸エステル基へと変換し、さらに鈴木－宮浦反応を行ない、ビスハロゲンモノマーである式（ｉｖ）で表される化合物を得る。反応温度は、通常２０～２００℃である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（２）工程２
　工程２では、パラジウム触媒を用いて、Ｓｃｈｅｍｅ　Ａ又はＳｃｈｅｍｅ　Ｂの反応を行ない、下記一般式（ｐｒｅ－Ｉ）で表されるフッ素含有化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　なお、一般式（ｐｒｅ－Ｉ’）は、一般式（ｐｒｅ－Ｉ）のｍ＝０の場合であり、一般式（ｐｒｅ－Ｉ’’）は、一般式（ｐｒｅ－Ｉ）のｍが０でない場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
ただし、Ｓｃｈｅｍｅ　Ｂにおいて、式（ｖｉｉｉ）におけるＡｒ１’は、スルホン酸基で置換されていない。また、一般式（ｐｒｅ－Ｉ’’）において、０＜ｍ’＜１．０である。
　一般式（ｐｒｅ－Ｉ）で表される化合物の実施例記載の方法で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００～１０００００が好ましく、６０００～８００００がより好ましく、８０００～６００００がさらに好ましい。
　一般式（ｐｒｅ－Ｉ）で表される化合物の実施例記載の方法で測定した分子量分散度（ＰＤＩ）は、１～８が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。
（３）工程３
　工程３では、一般式（ｐｒｅ－Ｉ）で表される化合物に、スルホン化剤を反応させて、一般式（ｐｒｅ－Ｉ）で表される化合物にスルホン酸基が導入された一般式（Ｉ）で表される化合物を得る。スルホン酸基は、一般式（ｐｒｅ－Ｉ）におけるＡｒ１’、Ａｒ２’、Ａｒ３’、芳香族基である場合のＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ５’並びにＲ１’～Ｒ５’の置換基を有するベンゼン環からなる群から選択される１種以上に対して導入される。
　スルホン化剤としては、クロリド硫酸トリメチルシリル、塩化スルホン酸、発煙硫酸、硫酸等が挙げられる。スルホン化剤は一般式（ｐｒｅ－Ｉ）で表されるフッ素含有ポリマー中のモル分率を使用して算出される単位構造当たりの分子量に対して、当量比で０．５～６倍の量で反応させる事が好ましい。
　反応に用いられる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒が挙げられる。
　反応温度は、通常０～１００℃である。
［一般式（ＩＩ）の構造を有する高分子化合物］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（上記一般式（ＩＩ）において、ｊは１～２であり、ｏは１～３の整数であり、ｕは０～３の整数であり、ｏ＋ｕ≦４であり、
Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、アルキル基、エーテル結合を有するアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基からなる群から選択される少なくとも１種がヘテロ原子を介して環Ｄに結合する基、又は、環中のヘテロ原子が環Ｄに結合する複素環であり、Ｂ及びＣの環及び基は置換基を有していてもよく、
ＢとＣとは同一であっても、異なっていてもよく、少なくとも一方が芳香環を有し、Ｂ及びＣが有する芳香環の少なくとも一つが少なくとも一つのスルホン酸基を有し、
環Ｄにおける、主鎖に結合している炭素並びにＢ及びＣが結合している炭素以外の炭素はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
　一般式（ＩＩ）で表される構造を有する高分子化合物は、実施例記載のゲルパーミェーションクロマトグラフィの方法で測定した重量平均分子量が２０，０００～５００，０００であることが好ましく、２０，０００～２００，０００であることがより好ましく、２０，０００～１２０，０００であることがさらに好ましい。
　一般式（ＩＩ）において、ｊは１～２であり、２が好ましい。
　一般式（Ｉ）において、ｏは１～３の整数であり、ｕは０～３の整数である。また、ｏ＋ｕ≦４であり、ｏ＋ｕ＝４がより好ましい。
　なお、高分子化合物は、重合度が特定の範囲にある高分子化合物の混合物であることから、ｊ、ｏ、ｕは、重合度の異なる混合物である高分子化合物の平均値である。
　一般式（ＩＩ）において、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、アルキル基、エーテル結合を有するアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基からなる群から選択される少なくとも１種が、単独のヘテロ原子を介して、好ましくは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を介して、より好ましくは－Ｏ－、－Ｓ－及び－Ｎ－からなる群から選ばれる１種を介して、環Ａに結合する基、又は、環中のヘテロ原子が環Ａに結合する複素環である。「単独のヘテロ原子を介して」とは、１つのヘテロ原子からなるリンカーを介しての意味であり、－ＳＯ２－のような２つ以上のヘテロ原子からなるリンカーを介する場合を含まない。
　アルキル基、エーテル結合を有するアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基からなる群から選択される少なくとも１種は、直接、ヘテロ原子に結合していることが好ましい。ここで、直接とは、例えば芳香族基と原子との間に炭化水素鎖などを含まないことを意味する。
　Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１～１６のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１～１６のエーテル結合を有するアルキル基又は炭素数１～１６のシクロアルキル基、フェニル基及びナフチル基からなる群から選択される少なくとも１種がヘテロ原子を介して環Ｄに結合する基、又は、環中のヘテロ原子が環Ｄに結合し、ベンゼン環、ナフタレン環及びエーテル結合からなる群から選択される１種を含む複素環であることが好ましい。
　Ｂ及びＣの環及び基は置換基を有していてもよい。ＢとＣとは同一であっても、異なっていてもよく、少なくとも一方が芳香環を有し、Ｂ及びＣが有する芳香環の少なくとも一つが少なくとも一つのスルホン酸基を有する。
　Ｂ及びＣにおけるヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子であることが好ましく、硫黄原子又は窒素原子であることがより好ましく、窒素原子であることがさらに好ましい。Ｂ及びＣにおける好ましい態様の－Ｏ－、－Ｓ－及び－Ｎ－からなる群から選ばれる１種は、－Ｓ－、－Ｎ－が好ましく、－Ｓ－がより好ましい。
　Ｂ及びＣの環及び基が置換基を有する場合、その置換基は、複数ある場合はそれぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロアルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基であることが好ましい。
　一般式（ＩＩ）において、Ｂ及びＣで表される構造は、それぞれ独立に、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表され、一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）に含まれる環及び基は置換基を有していてもよく、かつ一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）が有する芳香環の少なくとも一つが少なくとも一つのスルホン酸基を有する構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
上記一般式（Ｖ）中、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、ベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｙは単結合、－ＣＨ２－又はカルボニルであり、Ｎは窒素原子であり、ｑは０又は１であり、ｑが０のとき、ＹとＮ（窒素原子）の片末端は連結している。
　置換基は、複数ある場合はそれぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロアルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記一般式（ＶＩ）中、ｑは０又は１である。
　Ｘはヘテロ原子、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、エーテル結合を有するアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はナフチル基であり、好ましくは、直鎖状又は分岐状の炭素数１～１６のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１～１６のエーテル結合を有するアルキル基又は炭素数１～１６のシクロアルキル基、フェニル基又はナフチル基である。
　Ｒ８及びＲ９は、互いに一緒になって、Ｘを含む環を形成していてもよい。
　置換基は、複数ある場合はそれぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロアルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基であることが好ましい。
　上記一般式（Ｖ）において　Ｙは単結合であることが好ましい。
　上記一般式（ＶＩ）において、Ｘは硫黄原子又は窒素原子であることが好ましい。
　一般式（Ｖ）で表される構造としては、下記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表される構造であって、その芳香環の少なくとも一つが少なくとも一つのスルホン酸基を有する構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　一般式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）中、Ｙは単結合、－ＣＨ２－又はカルボニルであり、ｑは０又は１であり、ｑが０のとき、ＹとＮ（窒素原子）の片末端は連結しており、ｓは１～６の整数であり、Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロアルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基である。Ｙは単結合であることが好ましい。
　一般式（ＶＩ）で表される構造であって、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、フェニル基又はナフチル基である構造としては、下記一般式（ＩＸ）～（ＸＩ）で表される構造であって、その芳香環の少なくとも一つが少なくとも一つのスルホン酸基を有する構造が挙げられる。一般式（ＩＸ）は、Ｘが硫黄原子であって、ｑ＝０の例である。一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）は、Ｘが窒素原子であって、ｑ＝１の例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　一般式（ＩＸ）～（ＸＩ）中、ｒは１～５の整数、ｓは１～６の整数であり、Ｒ１０はそれぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロアルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基である。
　一般式（ＶＩ）で表される構造であって、Ｒ８が置換基を有していてもよい、フェニル基又はナフチル基であって、Ｒ９が置換基を有していてもよい、アルキル基、エーテル結合を有するアルキル基又はシクロアルキル基である構造としては、下記一般式（ＸＩＩ）で表される構造であって、その芳香環が少なくとも一つのスルホン酸基を有する構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　一般式（ＸＩＩ）中、ｒは１～５の整数、Ｒ１０はそれぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロアルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基であり、Ｒ１１は、置換基Ｒ１０を有していてもよい、直鎖状又は分岐状の炭素数１～１６のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１～１６のエーテル結合を有するアルキル基又は炭素数１～１６のシクロアルキル基である。
　一般式（ＶＩ）で表される構造であって、Ｒ８及びＲ９がそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、エーテル結合を有するアルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は、互いに一緒になって、Ｘを含む環を形成していてもよい構造としては、下記一般式（ＸＩＩＩ）～（ＸＶ）で表される構造が挙げられる。下記一般式（ＸＶ）は、一般式（ＶＩ）におけるＲ８及びＲ９がエーテル結合を有するアルキル基であって、互いに一緒になって、Ｘを含む環を形成している構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ１１は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロアルキル基及び炭素数１～３のアルコキシ基からなる群から選択される置換基を有していてもよい、直鎖状又は分岐状の炭素数１～１６のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１～１６のエーテル結合を有するアルキル基又は炭素数１～１６のシクロアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
一般式（ＸＩＶ）中、ｒは１～５の整数、Ｒ１０はそれぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロアルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
一般式（ＸＶ）中、ｔは１～６の整数である。
　ＢとＣとは同一であってもよいが、異なっていることが好ましい。
　ＢとＣとが同一である場合は、前記一般式（ＶＩＩ）、（ＩＸ）及び（Ｘ）の構造であって、その芳香環の少なくとも一つが少なくとも一つのスルホン酸基を有する構造が好ましい。
　また、ＢとＣとが異なっても、前記一般式（ＶＩＩ）～（ＸＶ）の構造は同一であって、スルホン酸基以外の置換基のみが異なる組み合わせであって、その芳香環の少なくとも一つが少なくとも一つのスルホン酸基を有する構造も好ましい。
　ＢとＣとが異なる場合は、一般式（ＩＩ）において、Ｂは、前記一般式（Ｖ）で表される構造であるか、又は前記一般式（ＶＩ）で表される構造の中で、Ｒ８が置換基を有していてもよいフェニル基あるいはナフチル基であって、Ｒ９が置換基を有していてもよい、アルキル基、エーテル結合を有するアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基あるいはナフチル基であって、Ｒ８及びＲ９は、互いに一緒になって、Ｘを含む環を形成していてもよい構造であって、Ｂが有する芳香環の少なくとも一つが少なくとも一つのスルホン酸基を有する構造であり、かつＣは、前記一般式（ＶＩ）で表される構造の中で、Ｒ８及びＲ９がそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、エーテル結合を有するアルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は、互いに一緒になって、Ｘを含む環を形成していてもよい構造であることが好ましく、Ｂは、前記一般式（ＶＩＩ）～（ＸＩＩ）からなる群から選択され、その芳香環の少なくとも一つが少なくとも一つのスルホン酸基を有する構造であり、かつＣは、前記一般式（ＸＩＩＩ）～（ＸＶ）からなる群から選択されることがより好ましい。このような構造とすることにより、一般式（ＩＩ）で表される構造を有する高分子化合物に導入されるスルホン酸基の量を調整することができる。
　一般式（ＩＩ）で表される構造を有する高分子化合物は、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　一般式（ＩＩＩ）において、環Ｄ、Ｂ、Ｃ、ｊ、ｏ及びｕは一般式（ＩＩ）で定義した通りである。一般式（ＩＩＩ）において、ｋは３以上であり、３～１００が好ましく、１５～６０がより好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）において、Ａｒ４は、置換基を有していてもよい、炭素原子数６～４０の芳香族基である。なお、炭素原子数には、置換基の炭素原子数も含む。芳香族基としては、ベンゼン、ナフタレン、アセチレン、ビフェニル、インダセン、ビフェニレン、アセナフチレン、アセナフテン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、テトラリン及びアントラセン等が二価となった基が挙げられる。置換基としては、複数ある場合はそれぞれ独立に、下記一般式（ＩＶ）におけるＲ６、Ｒ７と同様のものが挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）において、Ａｒ４が下記一般式（ＩＶ）で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　一般式（ＩＶ）において、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基であり、好ましくは、置換基を有していてもよい、直鎖状又は分岐状の炭素数１～１５のアルキル基、炭素数４～１２のシクロアルキル基、フェニル基又はナフチル基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよい、直鎖状又は分岐状の炭素数５～１１のアルキル基、炭素数４～６のシクロアルキル基、フェニル基であり、さらに好ましくは、置換基を有していてもよい、直鎖状又は分岐状の炭素数５～９のアルキル基である。Ｒ６及びＲ７は、互いに一緒になって環を形成していてもよい。
　置換基としては、複数ある場合はそれぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロアルキル基及び／又は炭素数１～３のアルコキシ基であることが好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表される構造を有する高分子化合物のイオン交換容量（ＩＥＣ　（ｍｍｏｌ／ｇ））は０．１～６が好ましく、１～５がより好ましく、１．５～４がさらに好ましい。一般式（Ｉ）で表される構造を有する高分子化合物のスルホン酸基の数は、イオン交換容量が上記範囲となる数であることが好ましい。
　一般式（ＩＩ）の環Ｄにおいては、主鎖に結合している炭素並びにＢ及びＣが結合している炭素以外の炭素はハロゲン原子で置換されていてもよい。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　環Ｄにおけるハロゲン原子の置換数は、１つの環Ｄ当たり０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
（一般式（ＩＩ）で表される構造を有する高分子化合物の製造方法）
　一般式（ＩＩ）で表される構造を有する高分子化合物は、例えば、非特許文献Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１３, ４６, ３７０－３７４を参照し、以下の製造方法で製造することができる。
　なお、下記（式１）及び（式２）において、環Ｄは、一般式（ＩＩ）の定義と同様であり、ｊ、ｏ、ｕは、一般式（ＩＩ）の定義と同様であり、Ａｒ４及びｋは、一般式（ＩＩＩ）の定義と同様であり、Ｂ’及びＣ’はスルホン酸基を有さない点以外は、一般式（ＩＩ）Ｂ及びＣの定義と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　最初に（式１）で表されるように、Ａｒ４のブロモ化物と環Ｄとなる化合物とを、例えばシクロペンチルメチルエーテルといった溶媒下で、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）といった金属触媒、トリスｏ－メトキシフェニル）ホスフィン、炭酸セシウム及びピバル酸の存在下反応させる。
　反応温度は、通常１００～１１０℃である。本反応に用いる溶媒は、原料を溶解できればよく、シクロペンチルメチルエーテル以外に、ジメチルアセトアミド、トルエン等を用いることができる。金属触媒としては、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）以外に、パラジウム（ＩＩ）酢酸、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（クロロホルム付加物）、クロロ［（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）－２－（２－アミノビフェニル）］パラジウム（ＩＩ）、ｔｒａｎｓ－ジ（μ－アセタト）ビス［ｏ－ジ－ｏ－トリルホスフィノベンジルジパラジウム（ＩＩ） を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　次に、例えば、非特許文献Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０２１, ５４, ７２５－７３５を参照して、（式２）で表されるように、（式１）で得られた化合物とＢ’及びＣ’とを、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド溶媒下、炭酸カリウム等の塩基存在下で反応させ、（式１）で得られた化合物の環ＤにＢ’及びＣ’を導入する。ここで、Ｂ’及びＣ’の導入割合は、Ｂ’及びＣ’の添加量で制御することができる。反応温度は、通常１１０～１３０℃である。塩基は、炭酸カリウム以外に、水素化ナトリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシドカリウムや、ジアザビシクロウンデンセンを用いることができる。
　最後にこのようにして得られた化合物にジクロロメタン溶媒下で、スルホン化剤を反応させ、Ｂ’及びＣ’が有する芳香環の少なくとも一つに少なくとも一つのスルホン酸基を導入して、Ｂ及びＣにする。主鎖を構成するＡｒ４（上記のフルオレン骨格を有するユニット）よりも立体障害が小さいＢ’及びＣ’が有する芳香環のいずれかの位置にスルホン酸基が選択的に導入される。反応温度は、通常２５～３５℃である。スルホン化剤としては、トリメチルシリルクロロスルホネート、塩化スルホン酸、発煙硫酸、硫酸等が挙げられる。
　炭化水素系アイオノマーは、発電特性の観点から、触媒組成物における全固形分１００質量％中、２～５２質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましい。
　炭化水素系アイオノマーは、前記含有量を満たした上で、前記Ｉ／Ｃを満たす。
＜フッ素系樹脂＞
　本発明の触媒組成物には、フッ素系樹脂を含む。フッ素系樹脂は、パーフルオロカーボンを主鎖に有する樹脂をいい、任意に水素原子及びヘテロ原子等を含んでよく、好ましくはパーフルオロアルケニル基を主鎖に有する樹脂をいい、任意に水素原子及びヘテロ原子等を含んでよい。
　フッ素系樹脂は、主に基材への塗工性を向上させる添加剤の役割を果たす。
　フッ素系樹脂は、パーフルオロスルホン酸基を有する樹脂であることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレンを主鎖とし、末端がスルホン酸基であるパーフルオロエーテルを側鎖とする樹脂であることがより好ましい。
　ポリテトラフルオロエチレンを主鎖とし、末端がスルホン酸基であるパーフルオロエーテルを側鎖とする樹脂としては、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される構造を有する樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　一般式（Ａ）及び（Ｂ）において、ａは１～１０、ｂは０又は１、ｃは２～４である。
　フッ素系樹脂は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン），ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＥＦＴＥ（エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー）、ＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー）等のフッ素樹脂から成る基材への濡れ性の高い化合物であれば特に制限はない。好ましい態様であるパーフルオロスルホン酸基を有する樹脂としては、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、アクイヴィオン（登録商標、ソルベイ株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）等が例示的に挙げられる。これらは、電解質、結着剤としての機能も有する。
　フッ素系樹脂は、触媒組成物における全固形分１００質量％中、０．１～４０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましく、０．４～１８質量％がさらに好ましく、０．５～１４質量％が最も好ましい。フッ素系樹脂の含有量が上記範囲であると、フッ素系樹脂から成る基材への塗工性、フッ素系樹脂からなる固体電解質膜への転写性が良好である。
＜触媒＞
 触媒組成物は触媒を含む。
　本発明の触媒組成物に含まれる触媒としては、特に制限なく公知の金属触媒及び公知の非金属触媒を使用することができる。金属触媒としては、例えば、白金、金、銀、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、これらの合金、及びこれらのコアシェルなどが挙げられる。非金属触媒としては、例えばカーボンアロイ触媒等が挙げられる。
　カーボンアロイ触媒は有機材料と金属とを含む原料を加熱し、炭素化することで得られる炭素材料であり、触媒活性を示すことが知られている。有機材料としては、特に制限なく炭素化が可能であればよいが、例えばメラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。金属としては、特に制限なく公知の金属が使用できるが、例えば鉄、コバルト、チタンなどが挙げられる。
　触媒は、発電特性の観点から、触媒組成物における全固形分１００質量％中、１０～６０質量％が好ましく、２０～５０質量％がより好ましい。
＜触媒担体＞
　触媒組成物は触媒担体を含む。
　本発明の触媒組成物に含まれる触媒担体としては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、種々の炭素原子を含む材料を炭化し賦活処理した活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイト化カーボンなどの炭素材料が挙げられ、比表面積が高く電子伝導性に優れることから、カーボンブラックが好ましい。
　触媒担体は、触媒組成物における全固形分１００質量％中、２０～７５質量％が好ましく、３０～５０質量％がより好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明の触媒組成物は、結着剤及び溶剤を含んでいてもよい。
　結着剤は、電極触媒における電子伝導性の低下を抑制するために触媒担体同士を結着する成分として用いることができる。結着剤としては、例えば、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が挙げられる。前記溶剤としては、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール及びイソブチルアルコールが好ましい。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
 触媒組成物で使用する溶剤は、触媒組成物の１００質量％中、５０～９９質量％が好ましく、８０～９９質量％がより好ましい。
［固体高分子形燃料電池］
　図１は、固体高分子形燃料電池（以下、「燃料電池」ともいう）の構成を模式的に示す断面図である。
　固体高分子形燃料電池１００は、アノード触媒層１０３、カソード触媒層１０５及び両触媒層に挟持された固体電解質膜１０７を有し、各触媒層は外側にガス拡散層（Ｇａｓ　Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　Ｌａｙｅｒ、以下「ＧＤＬ」ともいう。）１０１を有する。この構成を膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、以下「ＭＥＡ」ともいう）という。固体高分子形燃料電池は、通常、この膜電極接合体（ＭＥＡ）がセパレータ１０９に挟持されている。
　触媒担体に担持された触媒を電極触媒という。本明細書では、アノード触媒層１０３及び／又はカソード触媒層１０５を、触媒層と略すことがある。
　燃料電池のアノード触媒層１０３及びカソード触媒層１０５の少なくとも一方は、前述した本発明の触媒組成物を含む。高電流駆動時における酸素ガス拡散性の低下に起因する過電圧上昇抑制の観点から少なくともカソード触媒層１０５は、前記触媒組成物を含むことが好ましい。
　アノード触媒層１０３及びカソード触媒層１０５の作製方法について説明する。前記触媒組成物を触媒インクとして調製した後、その触媒インクを目的の基材上に塗布して乾燥させて触媒層を作製した後、触媒層を固体電解質膜に転写するデカール法が採用されることが好ましい。触媒層は、直接固体電解質膜上に形成してもよい。
　目的の基材としては、例えば、高分子電解質膜、ＧＤＬ、フッ素樹脂から成るシート等が挙げられ、公知の製造方法により触媒層を作製できる。これらの中でも、本発明の触媒組成物は、フッ素樹脂から成るシートへの塗工性が良好である。フッ素樹脂から成る基材を使用する場合は、触媒組成物をフッ素樹脂からなる基材に塗工する工程及び塗工後の触媒組成物を乾燥して得られた触媒層を固体電解質膜に転写する工程を含むことが好ましい。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＥＦＴＥ（エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー）、ＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー）等が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。ここで、フッ素樹脂とは、フッ素原子を含む樹脂をいう。　
　固体電解質膜１０７の材料としては、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する高分子化合物；前記一般式（ＩI）で表される構造を有する高分子化合物；ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、アクイヴィオン（登録商標、ソルベイ株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）及びアシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）等のフッ素系樹脂；炭化水素系スルホン酸ポリマー；部分フッ素系導入型炭化水素系スルホン酸ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、触媒組成物は、転写の良好性の観点から、フッ素系樹脂が好ましい。
　固体電解質膜１０７の膜厚としては、導電性、耐久性、ガスのクロスリークの観点から１０～１００μｍが好ましく、２０～６０μｍがより好ましい。
　ガス拡散層１０１としては、特に制限はないが、導電性を有する多孔質材料が好適に用いられており、このような材料としては、例えば炭素性の紙及び不織布、フェルト、不織布等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
実施例記載の値は、以下の方法で測定又は算出した。
［数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法］
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
　ＧＰＣカラム：　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ；ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ；ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ；ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー（株））
　カラム温度：４０℃
　溶媒：　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
　標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））
［合成例１：炭化水素系アイオノマー電解質－１の合成］
化合物Ｍ－２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（１）Ｉｎｔ－４の合成
　窒素雰囲気下、反応容器に１，３－ジブロモ－５－ヨードベンゼン５．０ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド０．２９ｇ、ヨウ化銅０．０８１ｇ、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ、トリメチルシリルアセチレン１．５ｇを入れ、テトラヒドロフラン５ｍＬ、トリエチルアミン１０ｍＬを加えた。反応液を５０℃に加熱し、８．５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、シリカゲルろ過を行い、得られたろ液を濃縮乾固させた。ヘキサンを加えて溶解させ、カラムクロマト（ヘキサン）にて分離、精製し目的とするＩｎｔ－４を４．０ｇ（収率　８７％）得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．６１（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），０．２４（ｓ，９Ｈ）．　
（２）Ｉｎｔ－５の合成
　反応容器に、Ｉｎｔ－４を４．０ｇ、炭酸カリウム５．０ｇを入れ、メタノールを５０ｍＬ加えた。反応液を室温で７２時間撹拌した。反応液を濾過し、得られたろ液を濃縮、乾固させた。クロロホルムに溶解させ、イオン交換水を加えて分液を行った（２回）。有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させた後、濃縮、乾燥を行い目的とするＩｎｔ－５を２．４ｇ（収率　７５％）得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．６６（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），３．１６（ｓ，１Ｈ）．
（３）Ｍ－２の合成
　窒素雰囲気下、反応容器にＩｎｔ－１を３．４ｇ、Ｉｎｔ－５を２．３ｇ入れ、ニトロベンゼン２０ｍＬを加えた。反応液を１８０℃に加熱し１７時間撹拌した。室温まで冷却した後、メタノール中へ滴下し、撹拌した後にろ過を行い、ろ物を乾燥して、目的とするＭ－２を４．１ｇ（収率　７６％）得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４９（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１３－７．１８（ｍ，５Ｈ），７．００－７．０１（ｍ，３Ｈ），６．９２－６．９４（ｍ，３Ｈ），６．８２－６．８８（ｍ，７Ｈ），６．７６－６．７８（ｍ，２Ｈ）．
電解質－１の合成
（１）Ｐ－１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　窒素雰囲気下、反応容器にＭ－２を０．５０ｇ、１，４－ジブロモベンゼン０．０８３ｇ、１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン０．１７ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．０１１ｇ、トリス（о－メトキシフェニル）ホスフィン０．０１６ｇ、炭酸セシウム１．２ｇ、ピバル酸０．１２ｇを入れ、シクロペンチルメチルエーテル９ｍＬを加えた。反応液を１０５℃に加熱し、２１．５時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をメタノール－イオン交換水混合液中に滴下し、撹拌した。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、０．３％Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物メタノール溶液中に滴下し、撹拌した。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥し目的とするＰ－１を０．５０ｇ（収率　８９％）得た。
Ｍｎ２３７００（ＰＤＩ　２．４３）
（２）電解質－１の合成
　反応容器に、Ｐ－１を０．３０ｇ、塩化メチレン１５ｍＬを入れ、トリメチルシリルクロロスルホネート０．６６ｇを加えた。反応液を室温で１３時間撹拌した後、エタノールを加え反応を停止させた。反応液をジエチルエーテル中に滴下し、撹拌した後、ろ過を行い得られたろ物を乾燥し、Ｐ－１にスルホン酸基が導入された炭化水素系アイオノマーである電解質－１を０．２６ｇ得た。
［合成例２：炭化水素系アイオノマー電解質－２の合成］
（１）Ｐ－２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　窒素雰囲気下、反応容器に２，７－ジブロモ－９，９－ジ－ｎ－オクチルフルオレン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）を１４ｇ、４Ｈ，４’Ｈ－オクタフルオロビフェニル（東京化成工業（株）製）を７．６１ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（東京化成工業（株）製）０．２３４ｇ、トリスｏ－メトキシフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）０.３６０ｇ、炭酸セシウム（関東化学（株）製）２５ｇ、シクロペンチルメチルエーテル（関東化学（株））１９６ｍＬを入れ、ピバル酸（東京化成工業（株）製）２．６１ｇをシクロペンチルメチルエーテル（関東化学（株）製）３.５ｍＬに溶解させた溶液を加えた。反応液を１０５℃に加熱し、２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をメタノール－イオン交換水－３５％ＨＣｌ混合液中に滴下し、撹拌した。減圧ろ過を行い、得られたろ物を乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（関東化学（株））を０．３８％となるようにメタノールに溶解させた溶液中に滴下し、撹拌した。減圧ろ過を行い、得られたろ物を乾燥した。さらに得られたろ物をテトラヒドロフランに溶解させ、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（関東化学（株））を０．３８％となるようにメタノールに溶解させた溶液中に滴下し、撹拌した。減圧ろ過を行い、得られたろ物を乾燥し、Ｐ－２を１５．９ｇ（収率　９１％）得た。
Ｍｎ ２８６００ （ＰＤＩ ２．２２）
（２）Ｐ－２－１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　反応容器に、Ｐ－２を３．６ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（純正化学（株）製）を２８８ｍｌ入れ、カルバゾール（東京化成工業（株）製）８．８ｇ、水素化ナトリウム（関東化学（株））２．３ｇを加えた。反応液を１２０oＣに加熱し、２４時間撹拌した。反応液をイオン交換水に滴下し、撹拌した。減圧ろ過を行い、メタノールでケーキ洗浄を行ったのち、得られたろ物を乾燥後、クロロホルムに溶解させ、メタノールに滴下し、撹拌した。減圧ろ過を行い、得られたろ物を乾燥し、Ｐ－２－１を６．８ｇ（収率６９％）得た。
（３）電解質－２の合成
　反応容器に、Ｐ－２－１を５．０ｇ、塩化メチレン（関東化学（株）製）１５０ｍＬを入れ、トリメチルシリルクロロスルホネート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）３．０ｇを加えた。反応液を室温で２４時間撹拌した後、エタノールを加え反応を停止させた。反応液をｔｅｒｔ-ブチルメチルエーテル中に滴下し、撹拌した後、減圧ろ過を行い得られたろ物を乾燥し、Ｐ－２－１にスルホン酸基の導入された炭化水素系アイオノマーである電解質－２を５．２ｇ得た。
［実施例１］
ガラス容器に、白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製、Ｐｔ　４６．４質量％含有）、イオン交換水、１－プロパノール、電解質として炭化水素系アイオノマーである電解質－１の１０％水／１－プロパノール（１質量部／１質量部）溶液をＩ／Ｃ（触媒担体のカーボンに対する炭化水素系アイオノマーの質量比）＝０．５、添加剤としてフッ素系樹脂である５％Ｎａｆｉｏｎ分散液（ＤＥ５２０　ＣＳ　ｔｙｐｅ　和光純薬（株）製）を全固形分中０．２１質量％となるように加え、固形分濃度１０重量％となるように秤量したのち、ホモジナイザーで２０分超音波照射し、触媒インクを調製した。
［実施例２］
添加剤のフッ素系樹脂の添加量を全固形分中０．４２質量％としたこと以外は実施例１と同様にして触媒インクを得た。
［実施例３］
添加剤のフッ素系樹脂の添加量を全固形分中０．８４質量％としたこと以外は実施例１と同様にして触媒インクを得た。
［実施例４］
添加剤のフッ素系樹脂の添加量を全固形分中１４．５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして触媒インクを得た。
［実施例５］
電解質として、炭化水素系アイオノマーである電解質－１の１０％水／１－プロパノール（１質量部／１質量部）溶液の代わりに炭化水素系アイオノマーである電解質－２の５％水／１－プロパノール（１質量部／１質量部）溶液をＩ／Ｃ＝０．５配合し、添加剤のフッ素系樹脂の添加量を全固形分中４．１質量％としたこと以外は実施例１と同様にして触媒インクを得た。
［比較例１］
添加剤のフッ素系樹脂を加えなかったこと以外は実施例１と同様にして触媒インクを得た。
［基材に形成された触媒層の作製］
上記の方法で作製した触媒インクを、任意のギャップに調整したアプリケーターを用いて、膜厚５０μｍのＰＴＦＥシート上に塗工した。その後、５０℃で乾燥を行い、ＰＴＦＥシート上に形成された触媒層を得た。
［ＣＣＭの作製］
上記で作成した基材に形成された触媒層を１ｃｍ２に打ち抜き、固体電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ　ＮＲ２１２、膜厚５０μｍ、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）の両面に対して挟み込み、０．４７ｋＮ、１３０℃の条件下でホットプレス成形を行い、固体電解質膜に転写された触媒層から、基材を剥がすことでＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｃｏａｔｅｄ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を得た。
［ＭＥＡの作製］
上記で作製したＣＣＭの両面に対して、１ｃｍ２に打ち抜いた一対のマイクロポーラスレイヤー付きガス拡散層（ＳＩＧＲＡＣＥＴ　ＧＤＬ２８ＢＣ、ＳＧＬカーボン製）を設置させることでＭＥＡとした。
［発電評価］
上記で得たＭＥＡの電極部分以外を一対のガスケットで覆い、両側にガス流路を兼ねるセパレータ―、集電板、絶縁シート、締め付け板を配置させ、固体高分子形燃料電池を作製した。これを単セルとして、一方を酸素極として空気を供給し、一方は燃料極として、水素を供給して発電させた。発電条件は、セル温度８０℃、空気側、燃料側相対湿度は共に５０％ＲＨ、燃料及び酸素利用率を５％となるようにそれぞれのガスを供給し発電性能評価を実施した。
特性評価
「◎」および「〇」を合格、「×」とした。「◎」が最も良い評価である。
［塗工性］
ＰＴＦＥ基材に対して触媒インクの濡れ性が著しく低く、塗工が困難である場合は「×」、塗工可能であるが、一部塗工ムラがある触媒層が形成された場合は「〇」、濡れ性が高く、塗工が可能であり、塗工ムラが無く均一な触媒層が形成された場合は「◎」とした。
［転写性］
固体電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ　ＮＲ２１２、膜厚５０μｍ、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）に対してホットプレスにより触媒層の転写ができなかった場合、又は塗工性が悪く基材に形成された触媒層が得られなかった場合は「×」、一部転写ができたものの、転写不良が確認されたものは「〇」、転写不良がほとんどなく転写された場合は「◎」とした。
［発電特性］
ＭＥＡが得られず、発電試験が実施できなかった場合又は、１．０Ａ／ｃｍ２時の出力電圧が０Ｖ以下であった場合を「×」、１．０Ａ／ｃｍ２時の出力電圧が０Ｖよりも大きく、０．３Ｖ以下であった場合を「〇」、１．０Ａ／ｃｍ２時の出力電圧が０．３Ｖよりも大きい場合を「◎」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
表１に示した通り、実施例１～５は、添加剤のフッ素系樹脂を加えていない比較例１に比べ、ＰＴＦＥ基材への塗工性が優れている。さらに固体電解質膜への転写も良好である。発電特性についても良好であることが確認された。
１００　固体高分子形燃料電池
１０１　ガス拡散層
１０３　アノード触媒層
１０５　カソード触媒層
１０７　固体電解質膜
１０９　セパレータ
　本発明の触媒組成物は、基材への塗布性が良好で、発電特性に優れるため、固体高分子形燃料電池の触媒層に好適に使用される。

Claims (16)

  1. 　炭化水素系アイオノマーと、フッ素系樹脂と、触媒と、触媒担体とを含む触媒組成物。
  2. 　フッ素系樹脂が、触媒組成物における全固形分１００質量％中、０．１～４０質量％含まれる、請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 　炭化水素系アイオノマーが、下記式（Ｉ）の構造を有する高分子化合物である、請求項１又は２に記載の触媒組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は、芳香族構造であり、場合によりスルホン酸基で置換されており、
    Ａｒ２は、芳香族構造であり、場合によりスルホン酸基で置換されており、
    Ａｒ３は、芳香族構造であり、場合によりスルホン酸基で置換されており、
    ただし、ｐ＝１のとき、Ａｒ２は、ベンゼン環であり、場合によりスルホン酸基で置換されており、
    Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、スルホン酸基又は芳香族基であり、芳香族基は、それぞれ独立に、場合によりスルホン酸基で置換されており、
    Ｒ１～Ｒ５の中の１つは水素又はスルホン酸基であり、４つは芳香族基であり、
    Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、芳香族基である場合のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５並びにベンゼン環Ａからなる群から選択される１種以上は、１以上のスルホン酸基を有し、
    ｌ、ｍは、ｌ＋ｍ＝１．０とした場合のモル分率であって、０＜ｌ≦１．０かつ０≦ｍ＜１．０であり、ｍが０でない場合、各構成単位は、ランダム共重合しており、
    ｎは、それぞれ独立に１～３の整数であり、
    ｐは、０又は１である。）
  4. 　炭化水素系アイオノマーが、下記式（ＩＩ）の構造を有する高分子化合物である、請求項１又は２に記載の触媒組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （上記一般式（ＩＩ）において、ｊは１～２であり、ｏは１～３の整数であり、ｕは０～３の整数であり、ｏ＋ｕ≦４であり、
    Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、アルキル基、エーテル結合を有するアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基からなる群から選択される少なくとも１種がヘテロ原子を介して環Ｄに結合する基、又は、環中のヘテロ原子が環Ｄに結合する複素環であり、Ｂ及びＣの環及び基は置換基を有していてもよく、
    ＢとＣとは同一であっても、異なっていてもよく、少なくとも一方が芳香環を有し、Ｂ及びＣが有する芳香環の少なくとも一つが少なくとも一つのスルホン酸基を有し、
    環Ｄにおける、主鎖に結合している炭素並びにＢ及びＣが結合している炭素以外の炭素はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
  5. 　フッ素系樹脂が、パーフルオロスルホン酸基を有する樹脂である請求項１又は２に記載の触媒組成物。
  6. 　前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ１が、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    からなる群（ただし、Ｘは、それぞれ独立に、水素、炭素数１～８のアルキル基又はフェニル基である）から選ばれる１種であって、場合によりスルホン酸基で置換されている請求項３に記載の触媒組成物。
  7. 　前記一般式（Ｉ）において、芳香族である場合のＲ１～Ｒ５が、それぞれ独立に
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    からなる群から選ばれる１種であって、場合によりスルホン酸基で置換されている請求項３に記載の触媒組成物。
  8. 　前記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する高分子化合物が、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項４記載の触媒組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （上記一般式（ＩＩＩ）において、Ａｒ４は、置換基を有していてもよい、炭素原子数６～４０の芳香族基であり、ｋは３以上である。なお、環Ｄ、Ｂ、Ｃ、ｊ、ｏ及びｕは一般式（ＩＩ）で定義した通りである。）
  9. 　前記一般式（ＩＩＩ）において、Ａｒ４が下記一般式（ＩＶ）で表される構造である、請求項８記載の触媒組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基であり、Ｒ6及びＲ7は、互いに一緒になって環を形成していてもよい。）
  10. 　前記一般式（ＩＩ）において、Ｂ及びＣで表される構造が、それぞれ独立に、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表され、一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）に含まれる環及び基は置換基を有していてもよく、かつ一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）が有する芳香環の少なくとも一つが少なくとも一つのスルホン酸基を有する構造である請求項４記載の触媒組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    （上記一般式（Ｖ）中、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、ベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｙは単結合、－ＣＨ２－又はカルボニルであり、Ｎは窒素原子であり、ｑは０又は１であり、ｑが０のとき、ＹとＮの片末端は連結している。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    （上記一般式（ＶＩ）中、ｑは０又は１であり、Ｘはヘテロ原子、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、エーテル結合を有するアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はナフチル基であって、Ｒ８及びＲ９は、互いに一緒になって、Ｘを含む環を形成していてもよい。）
  11. 　フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンを主鎖とし、末端がスルホン酸基であるパーフルオロエーテルを側鎖とする樹脂である請求項１又は２に記載の触媒組成物。
  12. 　固体高分子形燃料電池用である請求項１又は２に記載の触媒組成物。
  13. 　請求項１又は２に記載の触媒組成物を含む固体高分子形燃料電池の触媒層。
  14. 　固体電解質膜、ガス拡散層及び請求項１３の触媒層を有する膜電極接合体。
  15. 　請求項１４に記載の膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池。
  16. 　請求項１又は２に記載の触媒組成物をフッ素樹脂からなる基材に塗工する工程及び塗工後触媒組成物を乾燥して得られた触媒層を固体電解質膜に転写する工程を含む膜電極接合体の製造方法。
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