JP2005268048A - 膜電極接合体、膜電極接合体の製造方法及び固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】接合強度を向上させると共に、出力電位を向上させるのに有利な膜電極接合体、膜電極接合体の製造方法、固体高分子型燃料電池を提供する。
【解決手段】膜電極接合体１は、燃料が供給される燃料用ガス拡散層２と、触媒及び導電物質を有する燃料用触媒層３と、電解質膜４と、触媒及び導電物質を有する酸化剤用触媒層５と、酸化剤ガスが供給される酸化剤用ガス拡散層６とを順に配置して形成した。燃料用触媒層３及び酸化剤用触媒層５のうちの少なくとも一方によれば、厚み方向に沿った断面において、膜側の部分は、ガス拡散層側の部分よりも炭化フッ素系の電解質ポリマーを多く含有する。
【選択図】図１

Description

本発明は電解質膜に対する接合性を改善した膜電極接合体、膜電極接合体の製造方法及び固体高分子型燃料電池に関する。

従来、固体高分子型燃料電池に使用される電解質成分はナフィオンを代表とするような炭化フッ素系であるパーフルオロ系の電解質成分であることが一般的である。パ−フルオロ系の電解質成分は一般的には化学的安定性に優れ、耐酸化性に優れていることが知られている。しかしながら、このような材料はフッ素を原料とし、複雑なプロセスを用いて合成される材料のため、非常に高コストであることが知られている．これは、固体高分子型燃料電池の普及の足かせとなっている（特許文献１）。

一方、炭化水素系の電解質成分は低コスト化が可能である材料であるが、パーフルオロ系の電解質成分よりも性能が低下する傾向がある。

パーフルオロ系の電解質成分はその樹脂の主鎖の性質上、撥水構造をもつセグメントを有している。このためガスの拡散性を良好にする構造となっている。

これに対して炭化水素系の電解質成分は親水性の部分は比較的保持することができるが、撥水性の機能は必ずしも充分ではない。このことが、プロトン伝導性の向上の限界を引き起こしていた。（特許文献２、特許文献３）
特許文献４は、炭化水素系の電解質溶液で炭化水素系の電解質膜とを接合し耐久性向上ねらったものである。特許文献５は、炭化水素系の電解質溶液で炭化水素系電解質膜を接合して作られた低コストをねらったものである。この２つの技術はいずれも炭化水素系の電解質成分を触媒層に用いてイオン交換膜と接合し、パーフルオロ系電解質成分を使わずに低コスト化をねらったものである。しかしながら、このような炭化水素系の電解質ポリマーは一般的にＴｇ温度が高く、接合性の向上には限界がある。Ｔｇ温度が高ければ、膜接合時において電解質膜と触媒層の電解質成分とのなじみ性が低下し、接合強度が低下すると考えられる。このような電極においては、膜と触媒層との界面における接触抵抗が高くなる。このように接触抵抗が高くなると、界面におけるプロトン伝導性が低下し、燃料電池の性能が低下するおそれがある。

また特許文献６は、パーフルオロ系電解質成分で微粒状の触媒担体をコーティングし、その上に、炭化水素系の電解質成分でコーティングすることにより、パーフルオロ系電解質成分の使用量を低減し、低コスト化をねらったものである。このものによれば、耐久性能の良いパーフルオロ系電解質成分を内層として触媒担体にコーティングし、更に、炭化水素系の電解質成分を外層として触媒担体にコーティングして構成させたものである。これによれば、膜接合時においては触媒担体の最外表面に炭化水素系電解質成分が存在することになり、電解質膜との有効な接合力が得られないと考えられる。

また、パーフルオロ系の電解質膜を用いた従来技術として、特許文献７があるが、触１媒層を構成する電解質成分の材料の限定はしていない。
特開平3−208260号公報 特開2002−164055号公報 特開2002−298855号公報 特開2002−164055号公報 特開2002−298855号公報 特開2003−282067号公報 特開2001−345110号公報

コスト的に有利な炭化水素系の電解質成分を、触媒層のイオン伝導体として用いることが製造コストの低減の観点からは好ましい。しかしながら、炭化水素系の電解質成分は前述したように電解質膜に対する接合性が必ずしも充分ではない。Ｔｇ温度が高いためと推察される。殊に、電解質膜が炭化水素系の電解質膜で形成されている場合には、炭化水素系−炭化水素系の接合となるため、触媒層と電解質膜との接合性が必ずしも充分ではない。このため燃料電池の出力電位の向上にも限界があった。

本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、触媒層と電解質膜との接合強度を向上させることができ、これにより出力電位を向上させるのに有利な膜電極接合体、膜電極接合体の製造方法、固体高分子型燃料電池を提供することを課題とする。

様相１に係る膜電極接合体は、燃料が供給される燃料用ガス拡散層と、触媒及び導電物質を有する燃料用触媒層と、イオン伝導性をもつ電解質膜と、触媒及び導電物質を有する酸化剤用触媒層と、酸化剤ガスが供給される酸化剤用ガス拡散層とを順に配置して形成した膜電極接合体において、
燃料用触媒層及び酸化剤用触媒層のうちの少なくとも一方は、
厚み方向に沿った断面において、膜側の部分はガス拡散層側の部分よりも炭化フッ素系の電解質成分を多く含有するように設定されていることを特徴とするものである。

触媒層のうち膜側の部分は、ガス拡散層側の部分よりも、炭化フッ素系の電解質成分を多く含有するように設定されている。炭化フッ素系の電解質成分は、炭化水素系の電解質成分よりも、電解質膜に接合され易い性質をもつ。Ｔｇ温度が低く、軟化し易いためと推察される。故に前述したように触媒層のうち膜側の部分において炭化フッ素系の電解質成分が多く含まれているため、電解質膜と触媒層との接合性が高められる。

様相２に係る膜電極接合体の製造方法は、燃料が供給される燃料用ガス拡散層と、燃料用触媒層と、イオン伝導性をもつ電解質膜と、酸化剤用触媒層と、酸化剤ガスが供給される酸化剤用ガス拡散層とを順に配置して形成した膜電極接合体を製造する膜電極接合体の製造方法において、
燃料用ガス拡散層及び酸化剤用ガス拡散層のうちの少なくとも一方のガス拡散層のうち電解質膜に対面する表面に、触媒及び導電物質並びに電解質成分を有する第１流動物を塗布して拡散層側触媒層を配置すると共に、
電解質膜の両面に、触媒及び導電物質並びに第１流動物よりも炭化フッ素系の電解質成分を多く含有する電解質を有する第２流動物を塗布して膜側触媒層を配置する工程と、
ガス拡散層の拡散層側触媒層と電解質膜の膜側触媒層とが重なるように、ガス拡散層と電解質膜とを接合させる工程とを実施するものである。

電解質膜に塗布される第２流動物は、ガス拡散層に塗布される第１流動物よりも、炭化フッ素系の電解質成分を多く含有する。炭化水素系の電解質成分は、炭化フッ素系の電解質成分に比較して、コスト的に有利であるものの、電解質膜に接合されくい傾向がある。これに対して炭化フッ素系の電解質成分は、コスト的には不利であるものの、炭化水素系の電解質成分よりも電解質膜に接合され易い性質をもつ。このため、電解質膜と触媒層との接合性が高められる。

ところで、ガス拡散層に第１流動物を塗布した後に第２流動物を重ねて塗布する形態、あるいは、電解質膜に第１流動物を塗布した後に第２流動物を塗布する形態も考えられる。これらの形態に比較して、上記したようにガス拡散層に第１流動物を塗布すると共に電解質膜に第２流動物を塗布した後に、ガス拡散層と電解質膜とを重ねて接合させれば、第１流動物と第２流動物との混合を抑えることができる。ひいては、第２流動物に含まれている炭化フッ素系の電解質成分を膜側触媒層に効率よく担持させることができる。故にコストを低減させつつ、触媒層と電解質膜との接合強度を高めるのに有利である。

様相３に係る固体高分子型燃料電池は、燃料が供給される燃料配流板と、燃料配流板から燃料が供給される燃料用ガス拡散層と、触媒及び導電物質を有する燃料用触媒層と、イオン伝導性をもつ電解質膜と、触媒及び導電物質を有する酸化剤用触媒層と、酸化剤ガスが供給される酸化剤用ガス拡散層と、酸化剤用ガス拡散層に酸化剤ガスを供給する酸化剤配流板とを順に配置して形成した固体高分子型燃料電池において、
燃料用触媒層及び酸化剤用触媒層のうちの少なくとも一方は、
厚み方向に沿った断面において、膜側の部分はガス拡散層側の部分よりも炭化フッ素系の電解質成分を多く含有するように設定されていることを特徴とするものである。

このように触媒層のうち膜側の部分は、ガス拡散層側の部分よりも炭化フッ素系の電解質成分を多く含有する。炭化フッ素系の電解質成分は、炭化水素系の電解質成分よりも電解質膜に接合され易い性質をもつ。このため電解質膜と触媒層との接合性が高められる。

なお本明細書では、炭化フッ素系の電解質成分は、ＣＦ₂基及び／またはＣＦ基を有する電解質成分を意味する。炭化水素系の電解質成分は、ＣＨ₂基及び／またはＣＨ基を有する電解質成分を意味する。

本発明によれば、燃料用触媒層及び酸化剤用触媒層のうちの少なくとも一方によれば、厚み方向に沿った断面において、膜側の部分は、ガス拡散層側の部分よりも炭化フッ素系の電解質成分を多く含有するように設定されている。

これにより電解質膜と触媒層との接合性が高められる。この結果、電解質膜と触媒層との間においてイオン伝導性が向上し、発電性能が向上すると共に、耐久性も向上する。

本発明によれば、コストを考慮すると、燃料用触媒層及び酸化剤用触媒層のうちの少なくとも一方は、炭化水素系の電解質及び炭化フッ素系の電解質の双方を含有することが好ましい。この場合、厚み方向に沿った断面において、膜側の部分は、ガス拡散層側の部分よりも炭化フッ素系の電解質を多く含有することが好ましい。これにより電解質膜と触媒層との接合強度を向上させることができる。

炭化水素系の電解質成分は、炭化フッ素系の電解質成分に比較して、撥水性が必ずしも充分ではないため、膜・電極界面における撥水領域が減少し、高電流密度側では水のフラッディングが発生し、ガス流路の閉塞する頻度が増加する傾向が往々にしてある。よって触媒層の電解質が炭化水素系の電解質成分のみでは、高電流密度側では出力電位の向上に限界がある。この点炭化フッ素系の電解質成分と炭化水素系の電解質成分との双方を用いて触媒層を形成すれば、高電流密度側においても、水のフラッディングが抑制され、ガス流路の閉塞が抑制され、燃料電池の高電流密度側においても燃料電池の出力性能を発揮するのに有利となる。

本発明によれば、燃料用触媒層及び酸化剤用触媒層のうちの少なくとも一方は、好ましくは、ガス拡散層側の拡散層側触媒層と、電解質膜側の膜側触媒層との複層構造を有する。この場合、膜側触媒層は拡散層側触媒層よりも炭化フッ素系の電解質を多く含有し、拡散層側触媒層は膜側触媒層よりも炭化水素系の電解質を多く含有することが好ましい。この場合、コストを低減させつつ、炭化フッ素系の電解質により、触媒層と電解質膜との接合強度を向上させることができる。

従って、膜側触媒層は、炭化フッ素系の電解質成分を主要成分とすることが好ましい。また、拡散層側触媒層は、炭化水素系の電解質成分を主要成分とすることが好ましい。『主要成分として有する』とは、該当する触媒層に含まれている電解質成分のうち重量比で５０％以上を占めるという意味である。殊に６０％以上、７０％以上占めることが好ましい。

（触媒層における炭化水素系の電解質成分）
炭化水素系の電解質成分を有する炭化水素系の電解質ポリマーを用いることができる。炭化水素系の電解質ポリマーとしては、好ましくは、ビニル単量体を重合して得られた共重合物をベースとして形成されたポリマーであり、イオン交換基を有する。ビニル単量体の重合物は、一般的に、ラジカル重合やイオン重合等の重合により合成され、非常に安価に製造できる。このビニル単量体を重合した炭化水素系の重合体にプロトン伝導性を付与するために、イオン交換基（スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等）をもったビニル単量体のいずれかを共重合するか、あるいは、高分子化（重合）後に高分子反応により該イオン交換基を重合体に導入して得ることができる。

従って、炭化水素系の電解質ポリマーは、ビニル単量体を重合して得られた電解質ポリマーをスルホン化することにより形成されている形態を例示できる。なお、ビニル単量体はビニル基をもつ重合性を有する化合物をいう。ラジカル重合およびイオン重合可能なビニル基含有モノマーならば、特に限定されないが、好ましい例として以下にあげる。

ここで、炭化水素系の電解質ポリマーは、炭素と水素とが結合した主鎖を有する形態の他に、炭素と水素とが結合すると共にその一部の水素をフッ素に置換した主鎖を有するフッ素含有の炭化水素の形態も含有する意味である。従って、炭化水素系の電解質ポリマーは、化学構造式において、主鎖を構成するＣＨ基，ＣＨ₂基，ＣＦ基，ＣＦ₂基の総量を１００と相対表示したとき、主鎖を構成するＣＨ基，ＣＨ₂基の総量が相対表示で４０以上〜１００とすることができる。５０以上〜１００、６０以上〜１００とすることが好ましい。従って、本明細書では炭化水素系の電解質ポリマーは、上記した相対表示を満足するかぎり、炭化水素系のビニルモノマーと炭化フッ素系のビニルモノマーとの共重合体も含む。

（芳香族環を有するビニル基含有モノマー）
スチレン、αメチルスチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、クロロメチルスチレン、ベンジルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ｐースチリルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらの少なくとも１種を採用できる。このようなモノマーは、スルホン化処理が容易であり、全モノマー中の少なくとも１０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。

（共重合可能な好ましいビニル基含有モノマー）
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシイソプロピルシラン、２ーアクリルアミドー２ーメチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、これらの少なくとも１種を採用できる。

（その他共重合可能なビニル基含有モノマー）
アクリル酸、メタクリル酸のエステル誘導体によるビニル基含有モノマーも適宜使用することも可能である。このようなモノマーは加水分解性があるので耐久性に限界がある。しかしながら、用途によっては、耐久性能が低下しない程度に使用することも可能である。このようなモノマーを任意で混合し、ラジカル重合およびイオン重合により重合し炭化水素系の電解質ポリマーを得ることができる。炭化水素系の電解質ポリマーの分子量は、１万〜１００万が好ましく、３万〜２０万の方がより好ましい。分子量が過少であると、化学的安定性が悪く耐久性には限界がある。分子量が過剰であると、溶解性が悪くなり、溶液化が困難となる。

（触媒層における炭化フッ素系の電解質成分）
炭化フッ素系の電解質成分を有する炭化フッ素系の電解質ポリマーを用いることができる。炭化フッ素系の電解質ポリマーとしては、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオロライド、トリフルオロエチレンクロライド、ビニルフロライド、２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルなどのフッ化物オレフィンの単独および共重合物からなるポリマーが例示される。また、これらとエチレンに代表されるオレフイン類との共重合物が挙げられる。これらをベースとして、イオン交換基（スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等）を有する形態を採用できる。炭化フッ素系の電解質ポリマーの分子量は、１万〜１００万が好ましく、３万〜２０万の方がより好ましい。

炭化フッ素系の電解質ポリマーは、炭素とフッ素とが結合した主鎖を有する形態の他に、炭素とフッ素とが結合すると共にその一部のフッ素を水素に置換した主鎖を有する水素含有の炭化フッ素の形態も含有する意味である。従って炭化フッ素系の電解質ポリマーは、化学構造式において、主鎖を構成するＣＦ基，ＣＦ₂基，ＣＨ基，ＣＨ₂基の数の総量を１００と相対表示したとき、主鎖を構成するＣＦ基，ＣＦ₂基の数の総量は６０超え〜１００とすることができる。また７０以上〜１００、８０以上〜１００とすることが好ましい。

（イオン交換基）
上記した炭化水素系の電解質成分、上記した炭化フッ素系の電解質成分に対してイオン交換基を導入することができる。イオン交換基としてはプロトン伝導性を発揮できるものであれば、特に限定されないが、殊に、スルホン化によりスルホン酸基を導入することができる。クロルスルホン化、ホスホニウム化によりイオン交換基を導入しても良い。従ってイオン交換基としては、スルホン酸化合物によるスルホン酸基、ホスホン酸化合物によるホスホン酸基、カルボン酸化合物によるカルボン酸基が可能であるが、プロトン伝導性を考慮すると、スルホン酸基が好ましい。これらによりプロトン伝導性が得られ、目的とするプロトン伝導性材料が合成される。スルホン化の方法については、特に限定しないが、炭化水素系の電解質ポリマーには芳香族環が含まれていることが好ましい。その理由としては、濃硫酸やクロロスルホン酸などによるスルホン化処理が簡便であるからである。しかしながら、炭化水素系の電解質ポリマーの場合には、電解質ポリマー重合時にモノマーにスルホン酸を含んでいるビニル単量体を共重合すれば、スルホン化の工程を省くことができる。このようなビニル単量体には、スチレンスルホン酸や２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。

良好なるプロトン伝導性を得るためには、スルホン基等のイオン交換基の必要量としては、炭化水素系の電解質ポリマーの場合には、好ましくは０．２ｍｅｑ／ｇ〜８ｍｅｑ／ｇであり、０．５ｍｅｑ／ｇ〜６ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは０．６ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇである。炭化フッ素系の電解質ポリマーの場合には、好ましくは ０．３ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇであり、０．４ｍｅｑ／ｇ〜３ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは０．６ｍｅｑ／ｇ〜２ｍｅｑ／ｇである。耐久信頼性と燃料電池出力性能を考慮したものである。イオン交換容量が大きすぎると、水に対する溶解性が高まり、耐久信頼性の改善に限界がある。一方、イオン交換容量が小さすぎると、プロトン伝導速度が低下し、燃料電池出力性能の向上には限界がある。電池出力の小さな場合での使用や、作動温度が低い等の理由で水への電解質成分の溶解が回避される状況においては、数値範囲が広い部分の電解質成分も使用できるが、数値範囲が狭い電解質成分の場合、電池出力が大きくても、作動温度が高くても使用できる。

上記した電解質ポリマーは、電解質ポリマー成分の組成により溶解性が変化する。電解質溶液の状態としては、当該電解質ポリマーが完全溶解していても良いが、ホモジナイザーなどの分散機で微小体化状態に分散して懸濁状の分散液としても良い。その際の、電解質溶液における電解質ポリマーの微小体化度は細かく粉砕した方が良く、好ましくは２０μｍ以下，１０μｍ以下，５μｍ以下にすると好適である。溶液化あるいは分散化の製法については特に限定されないが、電解質ポリマー成分に応じて任意な液状媒体（溶媒、分散媒）が使用可能である。液状媒体としては水、エタノール、、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコ−ル系溶剤、または、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎーメチルピロリドンなどのアミン系溶媒から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。そのほかに液状媒体としては、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどから選ばれた少なくとも１種も、電解質ポリマーの溶解性に応じて使用できる。

導電物質として、カーボン微小体を採用でき、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含有する）、活性炭、黒鉛等を例示できる。触媒としては白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどの少なくとも１種を採用できる。触媒を担持したカーボン微小体としては、白金を担持したカーボン微小体（以下、白金担持カーボンともいう）を例示できる。

（電解質膜）
電解質膜は炭化水素系の電解質ポリマーで形成しても良いし、炭化フッ素系の電解質ポリマーで形成しても良い。炭化水素系は、炭化水素系及び炭化フッ素系の共重合体である電解質ポリマーで形成しても良い。この場合、炭化水素系ビニルモノマーと炭化フッ素系ビニルモノマーとの共重合体で電解質膜を形成することもできる。電解質膜はイオン交換基（スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等）をもつことが好ましい。炭化水素系、炭化フッ素系、イオン交換基については、触媒層を構成する電解質成分における説明を準用することができる。

（製造）
製造に際しては、ガス拡散層を形成する多孔質基材にスラリーなどの流動物を塗布して形成できる。あるいは、イオン伝導性を有した電解質膜の表面にスラリーなどの流動物を塗布して形成しても良い。なお、拡散層と電解質膜とを一体的に接合する際に、所定の温度（例えば１００℃〜１４０℃）で所定の圧力（例えば０．５〜２０ＭＰａ）でプレスをすることができる。従ってプレス形態としてはホットプレスが好ましい。この場合、拡散層と電解質膜と間において、炭化フッ素系の電解質ポリマーが熱伸展し、良好な界面が形成される。但し、場合によっては、常温領域でプレスをすることにしても良い。ガス拡散層としては、カーボンペーパーやカーボンクロス等に撥水材を含浸したものを例示できる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。

（電解質膜の製造）
エチレン−四フッ化エチレン共重合体で形成されているフィルム（膜厚５０μｍ）を用いた。これは、炭化水素系ビニルモノマーと炭化フッ素系ビニルモノマーとの共重合体である。このフィルムをアセトンで洗浄した。その後、放射線源としてコバルト６０を用いて２ｋＧｙのガンマ線をフィルムに照射した。得られたフィルムをガラス反応管に入れた後、スチレン２５ｍｌを加え、反応管の内部を充分に窒素で置換した。その後、かかる反応管を６０℃の恒温槽に１９時間浸漬した。 反応後のフィルムをベンゼンで３回洗浄したのち、乾燥器を用いて乾燥させた。

乾燥後のフィルムを、クロロスルホン酸３０重量部と１，１，２，２−テトラクロロエタン７０重量の混合液に室温で３０分間浸漬させたのち、１，１，２，２−テトラクロロエタンで洗浄した。さらにイオン交換水でフィルムを洗浄し、２Ｎの水酸化カリウム水溶液中で１００℃で３０分間浸漬させ、その後１Ｎの硫酸水溶液に１００℃で３０分間浸漬させ、イオン交換水で充分に洗浄して膜（厚み：５０μｍ）を得た。

イオン交換容量は、得られた膜を１Ｎの塩酸水溶液に５０℃で１０分間浸漬し、イオン交換水で洗浄したのち、２Ｎの塩化ナトリウム水溶液に５０℃で５分間浸漬した。塩化ナトリウム水溶液中に放出された水素イオンを水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定し、膜のイオン交換容量を求めた。膜のイオン交換容量は２．１２ｍｅｑ／ｇであった。
（イオン伝導性をもつ炭化水素系の電解質ポリマーの製造）
窒素置換設備、攪拌機、温度計、還流冷却機、加熱装置が備わった重合反応層に、キシレン２００ｃｃを仕込み、９０℃に保持した。次に、スチレン及びアクリロニトリルを表１に示す割合で配合し、ビニル単量体の混合液を形成した。

その後、過酸化ベンゾイル（重合開始剤）０．２gをビニル単量体の混合液に溶解した液を、キシレン中に３時間要して滴下した。その後、その溶液を更に１時間９０℃で保持した。次に、室温まで冷却させ、この溶液を大量のメタノール中に滴下し、生成したポリマーを結晶化させ、沈殿物とした。その沈殿物をろ過精製した後、１１０℃×３時間乾燥し、乾燥粉末状の炭化水素系ポリマーを得た。

次に１０００ｃｃのフラスコ内に、1，2−ジクロロエタン５００ｃｃで、前記したように合成した炭化水素系ポリマー１５０ｇを溶解させた。そして、６０℃で加熱攪拌中にクロロスルホン酸３０ｃｃをフラスコ内に滴下し、６０℃×１時間、加熱保持し、その炭化水素系ポリマーをスルホン化した。ここで得られたクロロスルホン化ポリマーを1，2ジクロロエタンで洗浄し、さらに、イオン交換水で洗浄し、ポリマーを室温でイオン交換水に１時間浸漬し、ポリマーを水素化した。その後、真空凍結乾燥した。このようにして粉末状のスルホン化された炭化水素系の電解質ポリマーを得た。

得られたスルホン化電解質ポリマーについて、分子量（Ｍｗ）及びイオン交換容量（ＩＥＣ）を測定した。分子量（Ｍｗ）は１１５０００であった。イオン交換容量（ＩＥＣ）は１．９４（ｍｅｑ／ｇ）であった。

ここで、分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量を測定した。イオン交換容量（ＩＥＣ）としては、次のように行った。先ず、容量１００ｍｌのビーカーに、評価試料を０．０５ｇを精密天秤で秤量した。試料をエタノール２０ｃｃで溶解し、溶解液を形成した。指示薬としてフェノールフタレインを1滴(適量)、その溶解液に入れた。０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をビュレットを使い、溶解液に滴定した。その溶解液が赤く変色し、数秒間保持した時点を終点とした。滴定量から次式に基づいてイオン交換容量を計算した。

イオン交換容量=（０．０５×滴定量ｍｌ）／（試料重量ｇ)
（イオン伝導性をもつ炭化水素系の電解質溶液の作製）
上記したように製造したスルホン化した炭化水素系の電解質ポリマー１０gを、イオン交換水／エタノール混合溶夜（容積比：1／1）１９０gに溶解させることにより、炭化水素系の電解質溶液（５ｗｔ％）を作製した。

（触媒ペーストの作成）
表２に示す配合比をもつ電解質溶液１００gを調整した。この電解質溶液に白金担持カーボン（白金含有量５０ｗｔ％）２０gを投入した。次に、イオン交換水７６ｇとイソプロピルアルコール４５ｇを加えて攪拌混合した。その後、高速ホモジナイザーによりビーズ（ジルコニアビーズ，径２ミリメートル）を投入し、混錬分散した。白金担持カーボンは、白金を担持したカーボン微粒子である。

上記した混錬分散により、白金担持カーボンを平均粒子径０．１〜１．０μｍまで微粒子化した。平均粒子径は粒子径分布における最頻度径を意味する。これにより表２に示す触媒ペースト（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５）を得た。

ここで、炭化水素系の電解質ポリマーを用いたときには、一般的には、炭化フッ素系の電解質ポリマーを用いた場合に比較して、分散性が良いため、凝集し易い白金担持カーボンの平均粒径を小さくすることができる。上記した触媒ペーストは第１流動物及び第２流動物に相当する。

炭化フッ素系の電解質溶液として、パーフルオロ系の電解質溶液（５ｗｔ％のナフィオン溶液 アルドリッチ製）を用いた。触媒ペースト（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５）は、総重量を１００ｇに設定しつつ、電解質溶液の配合割合を変化させただけであり、粘度はほとんど同じである。触媒ペーストＮｏ．１はパーフルオロ系の電解質溶液のみを用い、炭化水素系の電解質溶液を含まない。触媒ペーストＮｏ．５は、上記したように製造した炭化水素系の電解質溶液を用い、パーフルオロ系の電解質溶液を含まない。触媒ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．４は、パーフルオロ系の電解質溶液と炭化水素系の電解質溶液とを混合している。

上記した炭化水素系の電解質ポリマーは式１（化１）に示す構造をもつ。上記したパーフルオロ系の電解質ポリマーは式２（化２）に示す構造をもつ。

（ガス拡散層側に配置される拡散層側触媒層の形成）
撥水処理されたカーボンペーパで形成された多孔質基材（厚み：１８０μｍ、気孔率：６５体積％）を用いた。図１に示すように、この多孔質基材２ａ，６ａの片面に、上記した配合比をもつ触媒ペーストをバーコーターにより塗布した。塗布後に、８０℃×３０分間の条件で多孔質基材を加熱乾燥した。

（電解質膜側に配置される膜側触媒層の形成）
電解質膜側の内側触媒層についてはデカール法を用いて塗布した。すなわち、１００μｍのテフロン基材の表面に上記触媒ペーストをバーコーターにより塗布した。この場合、白金担持カーボンの担持量が表３となるような膜厚とした。塗布後、８０℃×３０分間の条件でテフロン基材を加熱乾燥し、コーティング基材を得た。そして、このコーティング基材の触媒層が炭化水素系の電解質膜４の表面に対面するように、電解質膜の厚み方向の両側に２つの第２コーティング基材を配置した。この場合、１３０℃×５ＭＰａ×１分間の条件で、ホットプレス機により電解質膜４の両側に膜側触媒層３２，５２を転写した（図１参照）。

（膜電極接合体の形成）
図１に示すように、燃料が供給される燃料用ガス拡散層２に、拡散層側触媒層３１が配置されている。酸化剤ガスが供給される酸化剤用ガス拡散層６に、拡散層側触媒層５１が配置されている。また図１に示すように、電解質膜４のうち燃料用ガス拡散層２に対面する表面に、膜側触媒層３２が配置されている。電解質膜４のうち酸化剤ガス拡散層６に対面する表面に、膜側触媒層５２が配置されている。そして、１４０℃×８ＭＰａ×３分間の条件でホットプレス機により各層を貼り合わせて膜電極接合体１（図２参照）を作成した。

図２に示すように、膜電極接合体１は、燃料が供給される多孔性及び導電性を有する燃料用ガス拡散層２と、触媒及び導電物質を有する燃料用触媒層３と、イオン伝導性（プロトン伝導性）をもつ電解質膜４と、触媒及び導電物質を有する酸化剤用触媒層５と、酸化剤ガスが供給される多孔性及び導電性を有する酸化剤用ガス拡散層６とを順に配置して形成されている。図２に示すように、燃料用触媒層３は、ガス拡散層２側の拡散層側触媒層３１と、電解質膜４側の膜側触媒層３２との複層構造（２層構造）を有する。酸化剤用触媒層５は、ガス拡散層６側の拡散層側触媒層５１と、電解質膜４側の膜側触媒層５２との複層構造（２層構造）を有する。

膜側触媒層３２，５２の電解質はパーフルオロ系の電解質ポリマーを主要成分とする。拡散層側触媒層３１，５１の電解質は炭化水素系の電解質ポリマーを主要成分とする。殊に、実施例１〜４によれば、表１に示すように、拡散層側触媒層３１，５１は、電解質として、分散性が良い炭化水素系の電解質ポリマーのみを含有する触媒ペーストNo.5を用いているため、コスト的に有利であるばかりか、拡散層側触媒層３１，５１において白金担持カーボンの凝集を抑える効果も期待することができ、出力電位の確保に有利である。

（試験結果）
上記した膜電極接合体１を燃料電池評価用単セルに組み込み、電池性能を評価した。図３に示すように、燃料用ガス拡散層２の外側には、流路７ａをもつ燃料配流板７が配置されている。酸化剤用ガス拡散層６の外側には、流路８ａをもつ酸化剤用ガス配流板８が配置されている。この場合、０．３アンペア／ｃｍ²と０．６アンペア／ｃｍ²との電流密度相当のガスを供給し、出力電圧を測定した。条件としては、電極面積が９ｃｍ²、セル内温度が７５℃、加湿条件が燃料として純水素ガスを用いると共に、酸化剤ガスとして空気を用い、純水素ガスと空気との加湿モル比で０．２モル相当、純水素ガスの利用率は９０％、空気の利用率は４０％とした。表４は試験結果を示す。

更に接合強度を試験した。この場合、膜電極接合体１をホットプレスで成型した後に、膜電極接合体１に形成した切り込みに治具により強制的に剥離させ、剥離試験を実施した。そして剥離状態を肉眼で観察した。表５は判定レベルの基準を示す。表４は出力電位と共に接合強度の評価の試験結果を示す。

触媒ペーストNo.5は、上記したように製造した炭化水素系の電解質ポリマーを含有するものの、パーフルオロ系の電解質ポリマーを含有していない。比較例１，２，４によれば、膜側触媒層３２，５２を形成するにあたり触媒ペーストNo.5を用いており、いずれも接合強度が弱く、評価はレベル２であり、良好ではなかった。すなわち比較例１，２，４は触媒層３，５と電解質膜４との密着性が低下していた。また比較例１，２，４によれば、低出力時（０．３アンペア／ｃｍ²）のときには実施例１〜４に対して出力電位の落ち込みが少ないものの、高出力時（０．６アンペア／ｃｍ²）のときには出力電位の落ち込みが大きかった。

これに対して実施例１，２，３によれば、膜側触媒層３２，５２を形成するにあたり、電解質のうちパーフルオロ系の電解質が重量比で５０％以上混合されており、接合強度の評価はレベル６または５と良好であり、電解質膜４への密着性が向上している結果が得られた。実施例４では、膜液に含まれている電解質のうちパーフルオロ系の電解質が重量比でやや少な目（２０％）であるものの、接合強度の評価はレベル３と良好であった。また実施例１〜４によれば、低出力時（０．３アンペア／ｃｍ²）のときにも、高出力時（０．６アンペア／ｃｍ²）のときにも、出力電位が高かった。

なお比較例３は、パーフルオロ系の電解質を含有するものの炭化水素系の電解質ポリマーを含有しない触媒ペーストNo.1を用いているため、接合強度及び出力電位が良好であるが、コストの面で不利となる。このような比較例３といえども、実施例１〜３に比べて、出力電位及び接合強度の評価は低かった。このことからも、触媒層３，５において、パーフルオロ系の電解質ポリマー及び炭化水素系の電解質ポリマーの双方を利用することが、出力電位及び接合強度の向上に有効であると推察される。

実施例２〜４によれば、膜側触媒層３２，５２を形成するにあたり、電解質にパーフルオロ系の電解質と炭化水素系の電解質とを混合していることで、触媒層の内部の疎水部と親水部との層分離構造が発現し、電池性能も向上する。

これらの電池性能を比較すると、表４に示すように、接合強度の評価レベルが高いのが、出力電位が高く、電池性能が良いことがわかった。実施例の電池性能が向上した原因としては、膜側触媒層３２，５２を形成するにあたり、Ｔｇ温度が比較的低いパーフルオロ系の電解質を含有させれば、パーフルオロ系の電解質ポリマーがプレス時に流動性をもち、電解質膜の界面、拡散層の界面、膜側触媒層と拡散層側触媒層との界面においてバインダーとして機能するためであると推察される。これに対して炭化水素系の電解質樹脂はＴｇ温度が高く軟化しにくいため、プレス時における樹脂の流動性が充分に得られず、電解質膜４との良好な接合性が得られない。

上記した炭化水素系の電解質ポリマーのＴｇ温度は約１６０℃である。従パーフルオロ系の電解質ポリマーのＴｇ温度は約１２０〜１４０℃である。従って、炭化フッ素系であるパーフルオロ系の電解質ポリマーを用いるときには、パーフルオロ系の電解質ポリマーがバインダとなり、良好な接合性を得ることができるものと期待される。膜側触媒層３２，５２のうち、電解質に占める炭化フッ素系であるパーフルオロ系の電解質ポリマーの割合としては、重量比で２０％以上が好ましい。殊に、３０％以上、４０％以上、５０％以上が好ましい。更に接合性を高めるためには、６０％以上、７０％以上、８０％以上が好ましい。

（その他）
炭化水素系の電解質ポリマーは上記構造をもつものに限定されない。またパーフルオロ系の電解質ポリマーは上記構造をもつものに限定されない。上記した実施例では電解質膜４としては、エチレン−四フッ化エチレン共重合体で形成されているフィルムを用いた。これは、炭化水素系ビニルモノマーと炭化フッ素系ビニルモノマーとの共重合体である。これに限らず、炭化フッ素系ビニルモノマーを含有せずに、炭化水素系ビニルモノマーを重合させたタイプの電解質膜としても良い。その他、本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。

本発明は車両用、定置用、電気機器用、電子機器用の燃料電池に利用することができる。

膜電極接合体を形成する前の概念を示す断面図である。 膜電極接合体を形成した後の概念を示す断面図である。 膜電極接合体に燃料配流板及び酸化剤ガス配流板を配置した概念を示す断面図である。

符号の説明

図中、１は膜電極接合体、２は燃料用ガス拡散層、３は燃料用触媒層、３１は拡散層側触媒層、３２は膜側触媒層、４は電解質膜、５は酸化剤用触媒層、６は酸化剤用ガス拡散層、５は酸化剤用触媒層、５１は拡散層側触媒層、５２は膜側触媒層を示す。

Claims (7)

1. 燃料が供給される燃料用ガス拡散層と、触媒及び導電物質を有する燃料用触媒層と、イオン伝導性をもつ電解質膜と、触媒及び導電物質を有する酸化剤用触媒層と、酸化剤ガスが供給される酸化剤用ガス拡散層とを順に配置して形成した膜電極接合体において、
   前記燃料用触媒層及び前記酸化剤用触媒層のうちの少なくとも一方は、
   厚み方向に沿った断面において、膜側の部分はガス拡散層側の部分よりも炭化フッ素系の電解質成分を多く含有するように設定されていることを特徴とする膜電極接合体。
2. 請求項１において、前記一方は、炭化水素系の電解質成分及び炭化フッ素系の電解質成分の双方を含み、
   厚み方向に沿った断面において、膜側の部分はガス拡散層側の部分よりも炭化フッ素系の電解質成分を多く含有することを特徴とする膜電極接合体。
3. 請求項１または請求項２において、ガス拡散層側の拡散層側触媒層と、電解質膜側の膜側触媒層との複層構造を有しており、
   前記膜側触媒層は、前記拡散層側触媒層よりも炭化フッ素系の電解質成分を多く含有し、前記拡散層側触媒層は、前記膜側触媒層よりも炭化水素系の電解質成分を多く含有することを特徴とする膜電極接合体。
4. 請求項１または請求項２において、前記炭化フッ素系の電解質成分は、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオロライド、トリフルオロエチレンクロライド、ビニルフロライド、２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルから選ばれた単独および共重合物をベースとして形成され、イオン交換基を有することを特徴とする膜電極接合体。
5. 請求項１〜請求項４のうちのいずれか一項において、前記炭化水素系の電解質成分は、ビニル単量体を重合して得られた共重合物をベースとし形成され、イオン交換基を有することを特徴とする膜電極接合体。
6. 燃料が供給される燃料用ガス拡散層と、燃料用触媒層と、イオン伝導性をもつ電解質膜と、酸化剤用触媒層と、酸化剤ガスが供給される酸化剤用ガス拡散層とを順に配置して形成した膜電極接合体を製造する膜電極接合体の製造方法において、
   前記燃料用ガス拡散層及び前記酸化剤用ガス拡散層のうちの少なくとも一方のガス拡散層のうち前記電解質膜に対面する表面に、触媒及び導電物質並びに電解質成分を有する第１流動物を塗布して拡散層側触媒層を配置すると共に、
   イオン伝導性をもつ電解質膜の両面に、触媒及び導電物質並びに第１流動物よりも炭化フッ素系の電解質成分を多く含有する電解質を有する第２流動物を塗布して膜側触媒層を配置する工程と、
   前記ガス拡散層の前記拡散層側触媒層と前記電解質膜の前記膜側触媒層とが重なるように、前記ガス拡散層と前記電解質膜とを接合させる工程とを実施する膜電極接合体の製造方法。
7. 燃料が供給される燃料配流板と、前記燃料配流板から燃料が供給される燃料用ガス拡散層と、触媒及び導電物質を有する燃料用触媒層と、イオン伝導性をもつ電解質膜と、触媒及び導電物質を有する酸化剤用触媒層と、酸化剤ガスが供給される酸化剤用ガス拡散層と、前記酸化剤用ガス拡散層に酸化剤ガスを供給する酸化剤配流板とを順に配置して形成した固体高分子型燃料電池において、
   前記燃料用触媒層及び前記酸化剤用触媒層のうちの少なくとも一方は、
   厚み方向に沿った断面において、膜側の部分はガス拡散層側の部分よりも炭化フッ素系の電解質成分を多く含有するように設定されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。

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