JP2007149691A - 燃料電池用高分子電解質膜及びこれを含む燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、燃料電池用高分子電解質膜及びこれを含む燃料電池システムに関するものである。
【解決手段】前記高分子電解質膜は、硬化型オリゴマーが架橋された高分子マトリックス、及び前記高分子マトリックス内に存在するナノサイズのプロトン伝導性高分子を含む。
本発明の燃料電池用高分子電解質膜は、迅速にかつ容易に製造することができるので量産性に優れており、また、薄膜化が可能であり、寸法安定性と炭化水素燃料遮断性が優れており、出力密度が優れた燃料電池を提供することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用高分子電解質膜及びこれを含む燃料電池システムに係り、より詳しくは、機械的強度を増加させることができ、寸法安定性及び燃料のクロスオーバを効果的に遮断することができる燃料電池用高分子電解質膜及びこれを含む燃料電池システムに関するものである。

燃料電池は、メタノール、エタノール、天然気体のような炭化水素系の物質内に含まれている水素と酸素の化学反応エネルギーを、直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。このような燃料電池は化石エネルギーを代替できる清浄エネルギー源として、単位電池の積層によるスタック構成により多様な範囲の出力を出すことができるという長所を有しており、小型リチウム電池に比べて４〜１０倍のエネルギー密度を現わすので、小型及び移動用携帯電源として注目されている。

燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＭＦＣ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｃｅｌｌ）、直接酸化型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）が挙げられる。前記直接酸化型燃料電池で燃料でメタノールを使用する場合は直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ： Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）という。

前記高分子電解質形燃料電池は、エネルギー密度が大きく、出力が高いという長所を有しているが、水素ガスの取り扱いに注意を要し、燃料ガスである水素を生産するために、メタンやメタノール及び天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付帯設備を必要とするという問題点がある。

これに反し、直接酸化型燃料電池は、高分子電解質形燃料電池に比べてエネルギー密度は低いが、燃料の取り扱いが容易であり、運転温度が低いので常温で運転が可能であり、特に、燃料改質装置を必要としないという長所がある。

このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは、電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ： ＭＥＡ）とセパレータ（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）（又は二極式プレートとも言う）からなる単位セルが数個乃至数十個積層された構造を有する。前記電極接合体は、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を隔てて、アノード電極（一名、“燃料極”又は“酸化電極”という）とカソード電極（一名“カソード”又は“還元電極”という）が位置する構造を有する。

燃料電池で電気を発生させる原理は燃料が、燃料極のアノード電極に供給されてアノード電極の触媒に吸着し、燃料が酸化されて水素イオンと電子を生成させ、この時に発生した電子は外部回路に沿って酸化極のカソード電極に到達し、水素イオンは、高分子電解質膜を通過してカソード電極に伝達される。カソード電極に酸化剤が供給され、この酸化剤、水素イオン、及び電子がカソード電極の触媒上で反応して水を生成しながら、電気を発生させるようになる。

前記高分子電解質膜は、アノード電極及びカソード電極を電気的に分離する絶縁体であるが、電池作動中にアノード電極からカソード電極に水素イオンを伝達する媒介体として作用し、反応気体又は液体を分離する役割を同時に果たす。したがって、高分子電解質膜は電気化学的安定性が優れていなければならず、高電流密度で抵抗損失が少なくなければならず、電池作動中に反応物の分離能が優れているだけでなく、スタック構成のためには、一定の水準の機械的物性と寸法安定性が要求される。

前記高分子電解質膜としては、１９６８年デュポン社（Ｅ．Ｉ． Ｄｕ ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ， Ｉｎｃ．）より、疎水性のポリテトラフルオロエチレンを主鎖にし、側鎖に、親水性のスルホン基含有官能基を有するペルフルオロスルホン酸系統の陽イオン交換樹脂（商品名：ナフィオン（登録商標））を開発した以来、ナフィオン（登録商標）が広い範囲で使用されている。

ポリテトラフルオロエチレン主鎖により、酸素の溶解度が大きく、電気化学的安定性、耐久性などにおいて炭化水素系の高分子電解質膜より遥かに優れているという長所を有している。

ナフィオン（登録商標）高分子電解質膜は、ポリテトラフルオロエチレン主鎖によって、酸素の溶解度が大きく、電気化学的安定性、耐久性などにおいて炭化水素系の高分子電解質膜より遥かに優れているという長所を有している。しかしナフィオン（登録商標）高分子電解質膜は、高分子重量の約２０％程度が水化されると（つまり、ペンダント基内に含まれているスルホン基が遊離されたスルホン酸に加水分解されると）水素イオンに対する伝導性を現わすため、燃料電池に使用される反応気体は、高分子電解質膜を水化させるために必ず水で飽和させなければならない。しかし、水の沸点である１００℃以上では水分が次第に乾燥するために抵抗が増加し、電池の性能が急激に低下する。

また、ナフィオン（登録商標）高分子電解質膜は、通常、５０乃至１７５μｍの厚さで市販され、高分子メルト（ｍｅｌｔ）の圧出（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）や溶媒蒸発（ｓｏｌｖｅｎｔ ｃａｓｔｉｎｇ）によってフィルム形態に製造される。この時、厚さを増加させて寸法安定性及び機械的物性を向上させようとすると高分子電解質膜の伝導性が減少する反面、高分子電解質膜の抵抗を低くするために厚さを減少させると機械的物性が低下する。特に、メタノール燃料電池では、電池作動中に反応しない液体メタノール燃料が高分子電解質膜を通過して（ｍｅｔｈａｎｏｌ ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）燃料の損失を招くだけでなく、メタノールがカソード電極で酸化されてしまって酸素の還元サイトを減少させ、電池性能を低下させて燃料の損失を招く。

また、ナフィオン（登録商標）高分子電解質膜は、温度及び水化の程度によって疎水性領域と微細相分離された親水性クラスタの膨潤と収縮が繰り返されて、１５〜２０％内外の厚さと体積の変化を伴うため、薄膜状態では寸法安定性が低下し、電極と電解質界面が劣化するという短所がある。したがって、広い温度の範囲で水素イオン伝導性を維持しながら、機械的物性、寸法安定性、燃料分離能、及び経済性が向上した高分子電解質膜を製造するための技術を開発するための研究が全世界的に活発に行われている。

本発明の目的は、伝導性を低下させずに強度特性を向上させ、経済的に製造可能な燃料電池用高分子電解質膜を提供することにある。

本発明の他の目的は、優れた電池性能を現わす燃料電池用高分子電解質膜を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記高分子電解質膜を含む燃料電池システムを提供することにある。

前記目的を達成するために本発明は、硬化型オリゴマーが架橋された高分子マトリックス、及び前記高分子マトリックス内に存在するナノサイズのプロトン伝導性高分子を含む燃料電池用高分子電解質膜を提供する。

本発明はまた、互いに対向して位置したアノード電極及びカソード電極と、前記アノード電極と前記カソード電極の間に位置し、前記構成を有する高分子電解質膜とを含む少なくとも一つの電極接合体及びセパレータを含み、燃料と酸化剤の電気化学的反応を通じて電気を生成させる少なくとも一つの電気発生部を含み、燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部、及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む燃料電池システムを提供する。

本発明の燃料電池用高分子電解質膜は、迅速にかつ容易に製造することができるので量産性に優れており、また、薄膜化が可能であり、寸法安定性と炭化水素燃料遮断性が優れており、出力密度が優れた燃料電池を提供することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明は、燃料電池用高分子電解質膜に関するものである。

従来、高分子電解質膜として用いられていたペルフルオロスルホネート高分子電解質膜は、寸法安定性及び機械的安定性を向上させるために、厚さを増加させると、高分子電解質膜の伝導性が減少し、高分子電解質膜の抵抗を減少させるために、厚さを減少させると、機械的物性が低下するという問題があり、また、メタノールのような炭化水素燃料がカソード電極側にクロスオーバされる問題があった。

これと関連して、米国特許第５，５４７，５５１号、第５，５９９，６１４号、及び第５，６３５，０４１号には、延伸された多孔性ポリテトラフルオロエチレン高分子電解質膜（米国特許第３，９５３，５６６号及び第３，９６２，１５３号）に液体状態の陽イオン交換高分子溶液を含浸させて、強化複合体高分子電解質膜（商品名：Ｇｏｒｅ−Ｓｅｌｅｃｔ^ＴＭ）を製造する方法が開示されている。前記方法によって製造された高分子電解質膜は、ナフィオン（登録商標）高分子電解質膜に比べて水素イオンの伝導度（単位：Ω^−１ｃｍ^−１）は低いが、多孔性高分子支持体によって機械的強度が維持されるので、２５μｍ内外の高分子薄膜を製造することができ、複合高分子電解質膜の伝導性（単位：Ω^−１ｃｍ^−２）は相対的にナフィオン（登録商標）高分子電解質膜より優れていることが知られている。特に、Ｇｏｒｅ−Ｓｅｌｅｃｔ^ＴＭメンブレインを使用して製造された膜−電極接合体（商品名：ＰＲＩＭＥＡ^ＴＭ）は、１００℃以下で最も優れた高分子電解質燃料電池性能を見せている。

しかし、前記方法によって製造された高分子電解質膜は、支持体として非伝導性のポリテトラフルオロエチレンを使用するため、純粋なナフィオン（登録商標）メンブレインに比べて水素イオンの伝導度が低下するという短所がある。

その他にも、米国特許第６，１３０，１７５号は、メチルエステル前駆体形態の過フッ化カルボキシル官能基を有するイオン交換高分子樹脂を第１イオン交換物質として、多孔性ポリテトラフルオロエチレンフィルムの一側面に含浸させ、他側面には、第２イオン交換物質として過フッ化スルホニック官能基を有するイオン交換高分子樹脂を含浸させて、前記第１及び第２イオン交換物質が少なくとも前記フィルムの表面近くの気孔を充填又は閉塞させ、これによってイオン伝導度及び機械的物性を向上させることができることを開示している。また、米国特許第６，０４２，９５８号は、多孔性ポリテトラフルオロエチレンフィルムの両面に不織ガラス繊維基質を付着した後、過フッ化スルホン酸系高分子を含浸させる方法を開示している。

しかし、前述の方法で製造された複合高分子電解質膜は、本質的に非伝導性の有機又は無機支持体を使用するために伝導性の低下が発生し、伝導度の低下を防止するために膜の厚さを２５μｍ内外に減少させることにより、相対的に引裂強度が低い。一方、空隙率が８０％内外の高価の多孔性ポリテトラフルオロエチレン支持体の上にナフィオン（登録商標）樹脂を含浸させなければならないため、原価負担が大きい。また、湿潤性の低いポリテトラフルオロエチレンフィルムの上にイオン交換樹脂を反復的に含浸させなければならないため、製造工程が遅く、不連続的であるという短所を有している。特に、薄膜状態では液体メタノールの分離能が低いため、メタノールを燃料極に直接注入する直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）に適用すると、燃料損失が非常に大きく、触媒の効率を低下させて、電池性能を急激に落とすということが短所に指摘されている。

このような従来の問題点を解決するために提案された多様な物質を混合して製造される複合電解質膜は、伝導性が減少し、また、伝導性低下を防止するために高分子電解質膜の厚さを薄くすることにより機械的強度が低下し、工程が複雑であり、また、電池性能を低下させるという問題点があった。

本発明では、図１に示したように、低分子量であり、常温で液体状態である硬化型オリゴマーとナノサイズのプロトン伝導性高分子を均一に混合して分散液を製造し（Ｓ１）、この分散液に反応開始剤を追加し、電子ビーム又は紫外線を照射して、オリゴマーの架橋反応を誘導して（Ｓ２）高分子電解質を製造し、前記問題を解決した。

以下、本発明の高分子電解質膜の製造工程を各段階別にまず説明し、各々の製造段階で使用された成分については、以降の高分子電解質膜の説明時に説明する。但し、開始剤は製造工程上で使用され、最終高分子電解質膜では残存しないので、本発明の製造工程の説明時に説明する。

まず、低分子量であり、常温で液体状態である硬化型オリゴマーとナノサイズのプロトン伝導性高分子を均一に混合して、分散液を製造する（Ｓ１）。

前記硬化型オリゴマーとナノサイズのプロトン伝導性高分子の混合工程（Ｓ１）において、硬化型オリゴマーとナノサイズのプロトン伝導性高分子の混合比率は１０乃至９０：１０乃至９０質量比が好ましく、３０乃至７０：３０乃至７０質量比がより好ましい。

前記プロトン伝導性高分子は、固形で使用することもできるが、一般的に溶媒に添加して液状で使用するのが好ましく、前記溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ； ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ； ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ； ＤＭＡ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ； ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ； ＤＭＳＯ）、アセトン、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ； ＭＥＫ）、テトラメチルウレア、リン酸トリメチル、ブチロラクトン、イソホロン、カルビトールアセテート、メチルイソブチルケトン、Ｎ−ブチルアセテート、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、エチルアセトアセテート、グリコールエーテル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又は脱イオン水及びこれらの混合物を使用することができる。より好ましくは、水と２−プロパノールの混合物を使用することができる。

前記分散液に反応開始剤を追加し、電子ビーム又は紫外線を照射してオリゴマーの架橋反応を誘導して（Ｓ２）、高分子電解質を製造する。

前記開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、過硫酸カリウム、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドとクロロベンゾフェノンのようなアルキルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエートのようなペルエステル、又はアゾ化合物が挙げられる。アゾ化合物としては、ＲＮ＝ＮＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は、ＣＨ_３、（ＣＨ_３）_３Ｃ、Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３ＣＨ）、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｃ、（ＣＨ_３）_２（ＣＮ）Ｃである。）が挙げられる。

また、前記分散液に添加される反応開始剤の含有量は、硬化型オリゴマー１００重量部に対して０．１乃至５重量部が好ましい。前記開始剤の使用量が硬化型オリゴマー１００重量部に対して０．１重量部未満であると架橋度が低くなり、５重量部を超えると、架橋にむしろ物理的に妨害されて、不純物として存在する可能性が高まるので好ましくない。前記開始剤はオリゴマーの硬化を開始するための役割を果たすものであって、製造工程が完了して高分子電解質膜が製造され、触媒層が結着した後、硫酸処理過程で洗浄されて、残存しないのが好ましい。

同時に、前記電子ビーム又は紫外線照射工程は、常温のドライルーム（ｄｒｙ ｒｏｏｍ）又はクリーンルーム（ｃｌｅａｎ ｒｏｏｍ）の条件で実施するのが好ましい。前記電子ビーム又は紫外線照射工程は、約１ｋＶの電子ビーム又は紫外線を約１０秒間照射して実施する。

前記工程で製造される高分子電解質の場合には、５０質量％夫婦の組成で添加される陽性子伝導性ナノ粒子の物理的接触による滲出（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ）により、電解質マトリックスのイオンの伝導度は陽性子伝導性ナノ粒子自体の伝導度に近接するようになり、電子ビーム及び紫外線照射を数秒間実施すれば高分子電解質膜が製造されるので、電極支持体表面に高分子電解質膜を構成するマトリックスを速い速度で形成しながらコーティングできるので、燃料電池用膜電極接合体の量産性が改善される。同時に、本発明の高分子電解質膜は、３０乃至８０μｍの薄い厚さで製造が可能である。

本発明の高分子電解質膜は、硬化型オリゴマーが架橋された高分子マトリックス、及び前記高分子マトリックス内に存在するナノサイズのプロトン伝導性高分子を含む。

前記高分子マトリックスを構成する成分である硬化型オリゴマーは、鎖の両末端に各々１個の不飽和官能基を有しているものを使用することができる。その代表的な例としては、オリゴマー内のエチレンオキシド基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）の数が３〜１４である、下記の化学式１に示されるポリエチレングリコールジアクリレートが挙げられる。

前記硬化型オリゴマーの分子量は、目的する高分子電解質膜の物性によって調節することができる。つまり、高分子電解質膜の柔軟性が要求される場合には、エチレンオキシド基の数が９以上である（つまり、分子量５００以上である）オリゴマーを使用するのが好ましく、優れた強度が要求される場合には、これより低い分子量を有するオリゴマーを使用するのが好ましい。

［化１］
ＣＲ_１Ｒ_２＝ＣＲ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｐＣＯＣＨ＝ＣＲ_１Ｒ_２

前記化学式１で、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、水素原子又は炭素数１乃至１２のアルキル鎖であり、この時、Ｒ_１乃至Ｒ_３は互いに同一であるか又は相違することができ、ｐは３乃至１４の整数である。

前記硬化型オリゴマーがプロトン伝導性高分子ナノ粒子と均一に混合された状態で、架橋反応によって、網状構造の高分子マトリックスを形成するので、高分子電解質膜の寸法安定性を効果的に向上させることができ、また、反応物の通過を抑制することができる。

前記硬化型オリゴマーの含有量は、使用目的に適合するように、高分子電解質膜の全体の質量に対して１０乃至９０質量％が好ましく、２０乃至８０質量％がより好ましく、高分子電解質膜の伝導性を高めるためには、３０乃至７０質量％が最も好ましい。この時、前記硬化型オリゴマーの含有量が１０質量％であると、オリゴマーの稀釈効果により、架橋度が低下するので網状構造を形成できないため、薄膜に製造する場合に寸法安定性を維持することができない反面、９０質量％を超えると、高分子電解質膜のイオンの伝導度を減少させる恐れがある。

前記高分子マトリックス内に存在するナノサイズのプロトン伝導性高分子は、フッ素系、非フッ素系、及び炭化水素系プロトン伝導性高分子を使用することができる。

前記フッ素系プロトン伝導性高分子は、側鎖に、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、ホスホン酸基、これらの誘導体などの陽イオン交換基を有するイオン交換樹脂を使用することができる。前記イオン交換樹脂は、３乃至３３のイオン交換比を有するのが好ましい。本明細書でイオン交換比とは、高分子主鎖の炭素及び陽イオン交換基の数によって定義される値をいう。また、このようなイオン交換比を、１当量の塩基（ＮａＯＨ）を中和させるために要求される酸性高分子の重量に定義される当量重量（ＥＷ）に換算すれば、約５００乃至２０００の当量重量に該当する。この当量重量によって水素イオンの伝導度を調節することができ、また、仮に当量重量が過度に大きい場合には電気抵抗がその分増加する反面、あまりにも小さい場合には機械的性質が低下するので、適切な範囲で調節するのが好ましい。

また、このようなフッ素系プロトン伝導性高分子の水素イオン伝導性基で、ＨをＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ又はテトラブチルアンモニウムに置換することもできる。側鎖末端のイオン交換基でＨをＮａに置換する場合にはＮａＯＨを、テトラブチルアンモニウムを使用する場合にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用して置換し、Ｋ、Ｌｉ又はＣｓも適切な化合物を使用して置換することができる。この置換方法は当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書で詳しい説明は省略する。

前記フッ素系プロトン伝導性高分子の例としては、ペルフルオロ系高分子又はフルオロエーテル系高分子が挙げられ、その具体的な例としては、下記の化学式２のポリ（ペルフルオロスルホネート）（商品名：ナフィオン（登録商標）（Ｅ．Ｉ． Ｄｕｐｏｎｔ）， Ａｃｉｐｌｅｘ（Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）， Ｆｌｅｍｉｏｎ（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ）及びＦｕｍｉｏｎ（ｆｕｍａｔｅｃｈ）などで販売される。）、下記の化学式３のフルオロカーボンビニルエーテル又は下記の化学式４のフルオロ化ビニルエーテルが挙げられる。又は、米国特許第４，３３０，６５４号、第４，３５８，５４５号、第４，４１７，９６９号、第４，６１０，７６２号、第４，４３３，０８２号、第５，０９４，９９５号、第５，５９６，６７６号、及び第４，９４０，５２５号に記載されたポリマーを使用することができる。

（前記化学式２で、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ又はＴＢＡ（テトラブチルアンモニウム）又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立的に、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、ｍは１以上、ｎは２、ｘは約５乃至１３．５、そしてｙは１，０００以上である。）

（前記化学式３で、Ｒｆは、フッ素又はＣ_１乃至Ｃ_１０のペルフルオロアルキルラジカルであり、Ｙは、フッ素又はトリフルオロメチルラジカルであり、ｎは１乃至３の整数であり、Ｍは、フッ素、ヒドロキシルラジカル、アミノラジカル、及び−ＯＭｅ（Ｍｅは、アルカリ金属ラジカル及び４級アンモニウムラジカル）からなる群より選択されるものである。）

（前記化学式４で、ｋは０又は１であり、ｌは３乃至５の整数である。）

前記化学式２に示したポリ（ペルフルオロスルホネート）は、鎖末端のスルホン酸基が水化される場合ミセル形態の構造を有するが、これは、水素イオン移動のための通路を提供し、典型的な水溶液酸のような動きを示す。

前記非フッ素系プロトン伝導性高分子には、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系、ポリエーテル系、ポリフェニレンオキシド系又はポリフォスファーゼン系高分子が挙げられる。前記非フッ素系プロトン伝導性高分子の具体的な例としては、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリスルホン、ポリスルホン誘導体、スルホン化されたポリ（エーテルエーテルケトン）（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ−ｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ： ｓ−ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフォスファーゼンが挙げられる。

また、前記炭化水素系プロトン伝導性高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロエチレンポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマーなどの単量体にポリスチレンスルホン酸高分子がグラフト（ｇｒａｆｔ）された形態を使用することができる。

本発明において、前記プロトン伝導性高分子にペルフルオロ系高分子、ポリベンズイミダゾール系高分子又はポリスルホン系高分子が好ましく、ポリ（ペルフルオロスルホネート）が最も好ましい。

本発明において、前記プロトン伝導性高分子は単一物又は混合物形態に使用可能であり、その使用量は、使用目的に適合するように、高分子電解質膜全体の質量に対して１０乃至９０質量％が好ましく、２０乃至８０質量％がより好ましく、３０乃至７０質量％が最も好ましい。

本発明による高分子電解質膜において、前記プロトン伝導性高分子ナノ粒子は、固体状態又は脱イオン水及びアルコール系溶媒に分散している非フッ素系、炭化水素系又はフッ素系陽イオン交換樹脂粒子を用いることができ、１０乃至２００ｎｍの粒子大きさを有するのが好ましく、１０乃至１００ｎｍが最も好ましい。

この時、フッ素系陽イオン交換樹脂粒子の含有量があまりにも少ないと、高分子電解質膜のイオン伝導度の減少が発生し、含有量が過度に多いと、機械的強性が低下し、高分子電解質膜の燃料気体（及び／又は液体）の分離性能が低下する恐れがある。

その他にも、スルホン化ポリイミド系、ポリスルホン系、ポリ（エーテルエーテルケトン）系、ポリベンズイミダゾール系（ＰＢＩ）などより選択される一つ以上の高分子を粒子化して使用することができる。

また、プロトン伝導性高分子ナノ粒子としてブロック共重合体を使用することもできる。前記ブロック共重合体は、親水性モノマーと疎水性モノマーをＳ−ブロック（Ｓ−ｂｌｏｃｋ）とＦ−ブロック（Ｆ−ｂｌｏｃｋ）に使用し、これらを共重合させて、バイブロック（Ｓ−Ｆ形態）又はトリブロック（Ｓ−Ｆ−Ｓ又はＦ−Ｓ−Ｆ形態）形態のブロック共重合体ナノ粒子を合成し、この共重合体をスルホン化して得られる。前記ブロック共重合体の製造過程で、外のブロックの性質が同一であるように製造されるので、製造される共重合体が鎖と共に巻かれるようになり、ポリマー鎖がループになってナノ粒子が製造されることである。前記親水性モノマーとしては、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−単位を有するポリエチレンオキサイド、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨＯ−単位を有するポリプロピレンオキシド、−ＣＨ_２Ｃ（ｐｈ）Ｈ−（ここで、ｐｈはフェニル基）単位を有するポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）を使用することができ、前記疎水性モノマーとしては、−ＣＨ_２Ｃ（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）Ｈ−単位を有するポリビニルピロリドン、−ＣＯＣＲＨＮＨ−単位を有するポリアセトアミンを使用することができる。

本発明の高分子電解質膜は、また、有機及び無機添加物をさらに含むこともできる。前記有機及び無機添加物は、微細粉末形態の親水性無機イオン伝導体として、高分子電解質膜が１００℃以上の温度で作動する場合、水分が蒸発して、水素イオン伝導性が低下される現象を防止することができる。

前記有機及び無機添加物は、約１０乃至５００ｎｍ直径の粉末形態で前記高分子電解質膜内に分散することにより、水素イオンの移動サイト（ｓｉｔｅ）及び／又は保湿サイトを増大させる。前記有機及び無機添加物の添加量は、高分子電解質膜全体の１００重量部に対して０．５乃至３重量部が好ましい。有機及び無機添加物の添加量が高分子電解質膜全体の１００重量部に対して０．５重量部未満であると効果が微々たるものであり、３重量部を超えると、機械的強度を低下させるので好ましくない。

前記無機イオン伝導体、つまり、水素イオン伝導体としては、リンタングステン酸、ケイ素タングステン酸、リン酸水素ジルコニウム、α-Ｚｒ（Ｏ_ａ１ＰＣＨ_ａ２ＯＨ）_ａ（Ｏ_ｂ１ＰＣ_ｂ２Ｈ_ｂ４ＳＯ_ｂ５Ｈ）_ｂ・ｎＨ_２Ｏ、ν-Ｚｒ（ＰＯ_ａ１）（Ｈ_ａ２ＰＯ_ａ３）_ａ（ＨＯ_ｂ１ＰＣ_ｂ２Ｈ_ｂ３ＳＯ_ｂ４Ｈ）_ｂ・ｎＨ_２Ｏ、Ｚｒ（Ｏ_ａ１ＰＣ_ａ２Ｈ_ａ３）_ａＹ_ｂ、Ｚｒ（Ｏ_ａ１ＰＣＨ_ａ２ＯＨ）_ａＹ_ｂ・ｎＨ_２Ｏ、α-Ｚｒ（Ｏ_ａ１ＰＣ_ａ２Ｈ_ａ３ＳＯ_ａ４Ｈ）_ａ・ｎＨ_２Ｏ、α-Ｚｒ（Ｏ_ａ１ＰＯＨ）・Ｈ_２Ｏ、（Ｐ_２Ｏ_５）_ａ（ＺｒＯ_２）_ｂガラス、及びＰ_２Ｏ_５-ＺｒＯ_２-ＳｉＯ_２ガラスからなる群より選択される一つ又は一つ以上の混合物が好ましい。上記の式で、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｂ５、及びｂは、同一であるか又は互いに独立的に０乃至１４の整数であり、ｎは０乃至５０の整数である。

又は、前記水素イオン伝導体を、当該分野に知られた工程によって支持体に担持させて使用することもできる。この時、支持体の使用によって、水素イオン伝導体の陽イオン交換樹脂及び無機添加物の追加的な機械的物性の向上を期待することができる。

前記支持体としては、シリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ、商品名：Ａｅｒｏｓｉｌ，Ｃａｂｏ−ｓｉｌなど）、クレイ、アルミナ、マイカ又はゼオライト（商品名：ＳＡＰＯ−５、ＸＳＭ−５、ＡＩＰＯ−５、ＶＰＩ−５、及びＭＣＭ−４１など）を使用することができる。前記クレイとしては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ラポナイト又はテトラシリシンマイカが挙げられる。

本発明の高分子電解質膜を含む燃料電池システムは、少なくとも一つの電気発生部、燃料供給部、及び酸化剤供給部を含む。

前記電気発生部は、高分子電解質膜、この高分子電解質膜の両面に存在するカソード及びアノード電極、セパレータ（二極式プレートとも言う）を含み、燃料と酸化剤の電気化学的な反応を通じて電気を発生させる役割を果たす。

前記カソード電極及びアノード電極は、電極基材と触媒層を含む。

前記触媒層は、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、及び白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上の遷移金属）からなる群より選択される１種以上の触媒を含むのが好ましい。このように、アノード電極とカソード電極は同一物質を用いても差し支えないが、直接酸化燃料電池では、アノード電極反応中で発生するＣＯによる触媒被毒現象が発生することにより、これを防止するためには白金−ルテニウム合金触媒が、アノード電極触媒としてはより好ましい。より好ましくは、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ｗ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｗ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｖ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｒｈ／Ｎｉ、及びＰｔ／Ｒｕ／Ｓｎ／Ｗからなる群より選択される１種以上のものを使用することができる。

また、このような金属触媒は、金属触媒自体（ｂｌａｃｋ）に用いることもでき、担体に担持させて使用することもできる。この担体としては、アセチレンブラック、デンカブラック、活性炭素、ケッチェンブラック、黒鉛のような炭素を使用することもでき、又はアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機物微粒子を使用することもできるが、一般的に炭素が幅広く使用されている。

前記触媒層は、前記触媒、バインダー、及び溶媒を含む組成物を前記電極基材に塗布して形成される。前記触媒、バインダー、及び溶媒の混合比率は、所望の目的によって適切に調節すれば良い。

前記バインダーはイオノマーの役割も果たすものを用いることができ、その例としては、ペルフルオロスルホネートなどのフルオロ系高分子、ポリアミド系高分子、ポリエーテル系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子又はポリフェニルキノキサリン系高分子などの水素イオン伝導性高分子を１種以上使用することができる。前記水素イオン伝導性高分子は、側鎖末端のイオン交換基で、ＨをＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ又はテトラブチルアンモニウムに置換することもできる。側鎖末端のイオン交換基でＨをＮａに置換する場合には、触媒組成物製造時ＮａＯＨを、テトラブチルアンモニウムを使用する場合には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用して置換し、Ｋ、Ｌｉ又はＣｓも適切な化合物を使用して置換することができる。この置換方法は当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書で詳しい説明は省略する。

前記バインダー樹脂は単一物又は混合物形態に使用可能であり、また、選択的に高分子電解質膜との接着力をより向上させる目的で、非伝導性高分子と一緒に使用されることもできる。その使用量は、使用目的に適合するように調節して使用するのが好ましい。

前記非伝導性高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体エチレン／テトラフルオロエチレン、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合体、フッ化ポリビニリデン、及びフッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマーからなる群より選択された１種以上のものを使用することができる。

前記溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン又はこれらの混合物を使用することができる。

前記電極基材は電極を支持する役割を果たしながら、触媒層に燃料及び酸化剤を拡散させて、触媒層に燃料及び酸化剤が容易に接近できるようにする役割を果たす。前記電極基材としては導電性基材を使用し、その代表的な例として、炭素紙、炭素布、炭素フェルト又は金属布（繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルム又は高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたもの（ｍｅｔａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｂｅｒ）を言う）を用いることができるが、これに限定されるわけではない。

また、前記電極基材は、フッ素系樹脂で撥水処理したものを使用するのが、燃料電池の駆動時に発生する水による反応物拡散効率の低下を防止できるので好ましい。前記フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、ポリ三フッ化塩化エチレン、フルオロエチレンポリマーなどが用いられる。

また、前記電極基材での反応物拡散効果を増進させるための微細気孔層をさらに含むこともできる。この微細気孔層は、一般的に、粒径が小さい導電性粉末、例えば、炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン又はカーボンナノ環を含むことができる。前記微細気孔層は、導電性粉末、バインダー樹脂、及び溶媒を含む組成物を前記電極基材にコーティングして製造される。前記バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートなどが好ましく用いられ、前記溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましく用いられる。コーティング工程は、組成物の粘性によりスクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法又はドクターブレードを利用したコーティング法などが用いられることができ、これに限定されるわけではない。

前記燃料供給部は、燃料を前記電気発生部に供給する役割を果たし、前記酸化剤供給部は、酸素又は空気のような酸化剤を前記電気発生部に供給する役割を果たす。本発明で、燃料としては、気体又は液体状態のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、天然ガスのような炭化水素燃料を意味する。もちろん、水素を使用することもできる。

本発明の燃料電池システムの概略的な構造を図２に示したが、これを参照してより詳細に説明する。図２には、酸化剤をポンプを使用して電気発生部に供給するシステムを示したが、本発明の燃料電池システムがこのような構造に限定されるわけではなく、ポンプを使用せずに、拡散方式で酸化剤を供給する燃料電池システム構造に使用できることは当然のことである。

本発明の燃料電池システム１は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部３と、前記燃料を供給する燃料供給部５と、酸化剤を前記電気発生部３に供給する酸化剤供給部７とを含んで構成される。

また、前記燃料を供給する燃料供給部５は、燃料を貯蔵する燃料タンク９、燃料タンク９に連結設置される燃料ポンプ１１を備えることができる。前記燃料ポンプ１１は、所定のポンピング力によって、燃料タンク９に貯蔵された燃料を排出させる機能をする。

前記電気発生部３に酸化剤を供給する酸化剤供給部７は、所定のポンピング力で酸化剤を吸入する少なくとも一つの酸化剤ポンプ１３を備える。

前記電気発生部３は、燃料と酸化剤を酸化及び還元反応させる電極接合体１７と、この電極接合体の両側に燃料と酸化剤を供給するためのセパレータ１９、１９’とで構成され、このような電気発生部１７が少なくとも一つ集まって、スタック１５を構成する。

以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例のみであり、本発明が下記の実施例によって限定されるわけではない。

（実施例１）
商業的に市販される２０質量％のナフィオン（登録商標）／Ｈ_２Ｏ（Ｅ．Ｉ． Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒ、ＥＷ＝１，１００：化学式２で、Ｘ＝Ｈ、ｍは１、ｎは２，ｘは約５乃至１３．５、そしてｙは１，０００以上である）１００ｎｍのプロトン伝導性高分子ナノ粒子分散液６０ｇを、０．８２ｇのＮａＯＨ及び９ｇのポリエチレングリコールジアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＭＷ＝７４２、化学式１で、ｐ＝１４）オリゴマーと常温で６時間機械的に攪拌した後、この混合物にクロロベンゾフェノン０．９ｇを添加し、５分間の追加的に攪拌してガラス板の上に塗布し、１ｋＶの紫外線を照射して高分子電解質膜を製造した。

５質量％のナフィオン（登録商標）／Ｈ_２Ｏ／２−プロパノール溶液、１Ｍのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド／メタノールジプロピレングリコール、及び脱イオン水を、Ｐｔ−Ｒｕブラック（担体に担持されない触媒をいう、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ， ＨｉＳｐｅｃ ６０００）及びＰｔブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ， ＨｉＳｐｅｃ １０００）粒子と各々混合して触媒スラリーを製造した後、テフロン（登録商標）フィルム上にスクリーンプリンティングして乾燥し、触媒層を前記製造された高分子電解質膜上に各々位置させた後、２００℃で５００ｐｓｉの圧力で３分間熱圧着して、高分子電解質膜上に各々４ｍｇ／ｃｍ^２のローディング量になるように、カソード及びアノード電極を結着した。この時、触媒層内のナフィオン（登録商標）含有量は、触媒質量対比１５質量％に調節した。前記３−層膜電極接合体を、ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ社の３１ＢＣ電極基材（拡散体：ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）と結合して、５−ｌａｙｅｒ電極接合体（ＭＥＡ）を製造した。

前記製造されたＭＥＡを、ポリテトラフルオロエチレンがコーティングされたガラス繊維ガスケットの間に挿入した後、一定の形状の気体流路チャンネルと冷却チャンネルが形成された２個のセパレータに挿入した後、銅エンドプレートの間でプレスして、単位電池を製造し、メタノールと質素を流入した状態で、メタノールクロスオーバ電流を測定し、メタノールと空気を流入した状態で、電池温度とメタノール濃度による単位電池の出力変化を測定した。

（比較例１）
商業用ナフィオン（登録商標）１１５膜（１２５μｍ）を、各々１００℃の３％過酸化水素、０．５Ｍ硫酸水溶液で１時間処理した後、１００℃の脱イオン水で１時間洗浄して、高分子電解質膜を製造した。

（比較例２）
商業的に市販されるＧｏｒｅ−Ｓｅｌｅｃｔ膜（２５μｍ）を、比較例１と同一な方法で前処理して、高分子電解質膜を製造した。

（比較例３）
５質量％の商業用ナフィオン（登録商標）／Ｈ_２Ｏ／２−プロパノール（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．、ＥＷ＝１，１００）溶液１００ｇを常温で４８時間攪拌しながら溶媒を増発させて、約５ｇのナフィオン（登録商標）ゲルを製造した後、ジメチルアセトアミド９５ｇを添加して、約５質量％のナフィオン（登録商標）／ジメチルアセトアミド溶液を製造した。この溶液を、６０℃の水湯煎によって２４時間予熱して、残存する水分を蒸発させた。

これとは別途に、５ｇのポリフッ化ビニリデン（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ａｍｅｒｉｃａ， Ｉｎｃ．， Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ７６１）を９５ｇのジメチルアセトアミドに溶解して、５質量％のポリフッ化ビニリデン／ジメチルアセトアミド溶液を製造した後、このポリフッ化ビニリデン／ジメチルアセトアミド溶液２０ｇを、製造された５質量％のナフィオン（登録商標）／ジメチルアセトアミド溶液５０ｇと混合した。

前記のように製造された混合液にポリエチレングリコールジアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＭＷ＝７４２）１ｇを添加し、５０℃で１０分間激しく攪拌した。その後、この混合物に０．０３ｇのベンゾイルペルオキシドを添加して、１０分間また激しく攪拌した後、ポリテトラフルオロエチレン表面上にドクターブレードを使用して、塗布した。

前記フィルムを、約１００℃に維持されたオーブン内で１２時間加熱して、３０μｍの厚さを有する複合高分子電解質膜を製造した。

前記実施例１及び比較例１乃至３により製造された電解質膜のイオンの伝導度は、ＢｅｋｋＴｅｃｈ社の伝導度測定用セルを使用して、温度と相対湿度変化によるインピーダンス測定を通じて求めて、その結果を下記表１に示した。

前記実施例１及び比較例１乃至３により製造された電解質膜のメタノール透過度は、２−区画拡散セルの中央に電解質膜試料を位置させ、両端に、１５質量％のメタノール／脱イオン水混合液体と脱イオン水を各々循環させた場合、電解質膜を透過したメタノールの濃度を屈折率変化で測定した。電解質膜の面積変化は、５×５ｃｍ^２の電解質膜が常温で水分によって膨潤して増加された面積の増加率を示したものである。その結果を下記表１に示した。

前記表１に示したように、実施例１の高分子電解質膜は、比較例１の純粋なナフィオン（登録商標）膜と比較した場合、イオンの伝導度の低下が発生したが、機械的強性の補強により薄膜化が可能であるので、厚さによる電解質膜の伝導度（Ｓ／ｃｍ^２）は比較例１に比べて向上した。また、比較例１の純粋なナフィオン（登録商標）膜に比べて、寸法安定性とメタノールに対する遮断性が優れていることが確認され、７０℃で運転時、同一条件で単位電池出力密度も対等な結果を得た。同時に、実施例１の高分子電解質膜は、紫外線照射によってオリゴマーを架橋させて、電解質マトリックスの形成を数秒内に実施することもできるので、量産性も向上した。

また、実施例１の高分子電解質膜は、強化複合膜の比較例２に比べて対等な寸法安定性を示し、過剰のメタノール透過が発生する比較例２に比べてメタノール透過度が低く、また、７０℃で運転時、単位電池出力密度が遥かに優れていることが分かる。

同時に、実施例１の高分子電解質膜は、比較例３に比べて寸法安定性に優れており、メタノール透過度が低く、また、７０℃で運転時、単位電池出力密度が遥かに優れていることが分かる。

図３Ａと図３Ｂは、各々、実施例１及び比較例３による高分子電解質膜の断面を示したＳＥＭ写真である。図３Ａと図３Ｂに示したように、実施例１による高分子電解質膜の断面を見れば、比較例１に比べて均一な大きさの粒子分布を有するナノサイズのプロトン伝導性高分子ナノ粒子を使用するので、遥かに均一な断面形状を有することが分かる。

以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施するのが可能であり、これもまた本発明の範囲に属する。

本発明の高分子電解質膜を製造する工程を概略的に示した図である。 本発明の燃料電池システムを概略的に示した図である。 各々、実施例１及び比較例３による高分子電解質膜の断面を示したＳＥＭ写真である。 各々、実施例１及び比較例３による高分子電解質膜の断面を示したＳＥＭ写真である。

符号の説明

１ 燃料電池システム
３、１７ 電気発生部
５ 燃料供給部
７ 酸化剤供給部
９ 燃料タンク
１１ 燃料ポンプ
１３ 酸化剤ポンプ
１５ スタック
１９、１９’ セパレータ

Claims (32)

1. 硬化型オリゴマーが架橋された高分子マトリックス；及び
   前記高分子マトリックス内に存在するナノサイズのプロトン伝導性高分子ナノ粒子；
   を含む燃料電池用高分子電解質膜。
2. 前記硬化型オリゴマーは、鎖の両末端に各々１個の不飽和官能基を有するオリゴマーである、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
3. 前記硬化型オリゴマーは、エチレンオキシドを３乃至１４個有する下記の化学式１のオリゴマーである、請求項２に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
   ［化１］
   ＣＲ_１Ｒ_２＝ＣＲ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｐＣＯＣＨ＝ＣＲ_１Ｒ_２
   （前記化学式１で、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、水素原子又は炭素数１乃至１２のアルキル鎖であり、この時、Ｒ_１乃至Ｒ_３は互いに同一であるか又は相違することができ、ｐは３乃至１４の整数である。）
4. 前記硬化型オリゴマーの含有量は、高分子電解質膜全体の質量に対して１０乃至９０質量％である、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
5. 前記硬化型オリゴマーの含有量は、高分子電解質膜全体の質量に対して２０乃至８０質量％である、請求項４に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
6. 前記硬化型オリゴマーの含有量は、高分子電解質膜全体の質量に対して３０乃至７０質量％である、請求項５に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
7. 前記プロトン伝導性高分子は、フッ素系、非フッ素系、及び炭化水素系プロトン伝導性高分子ナノ粒子からなる群より選択される、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
8. 前記フッ素系プロトン伝導性高分子は、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、ホスホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を有する、請求項７に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
9. 前記フッ素系プロトン伝導性高分子は、イオン交換比が３乃至３３であり、当量重量が５００乃至２，０００である、請求項７に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
10. 前記プロトン伝導性高分子は、高分子電解質膜全体の質量に対して１０乃至９０質量％である、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
11. 前記プロトン伝導性高分子は、高分子電解質膜全体の質量に対して２０乃至８０質量％である、請求項１０に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
12. 前記プロトン伝導性高分子は、高分子電解質膜全体の質量に対して３０乃至７０質量％である、請求項１１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
13. 前記プロトン伝導性高分子は、親水性モノマーと疎水性モノマーを共重合して、バイブロック又はトリブロック形態の共重合体を製造し、前記共重合体をスルホン化して製造されたものである、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
14. 前記高分子電解質膜は有機及び無機添加物をさらに含む、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
15. 前記有機及び無機添加物は親水性無機イオン伝導体である、請求項１４に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
16. 前記無機イオン伝導体は、リンタングステン酸、ケイ素タングステン酸、リン酸水素ジルコニウム、α−Ｚｒ（Ｏ_ａ１ＰＣＨ_ａ２ＯＨ）_ａ（Ｏ_ｂ１ＰＣ_ｂ２Ｈ_ｂ４ＳＯ_ｂ５Ｈ）ｂ・ｎＨ_２Ｏ（ここで、ａ１、ａ２、ａ、ｂ１、ｂ２、ｂ４、ｂ５、及びｂは、同一であるか又は互いに独立的に０乃至１４の整数であり、ｎは０乃至５０の整数である。）、ν−Ｚｒ（ＰＯ_ａ１）（Ｈ_ａ２ＰＯ_ａ３）_ａ（ＨＯ_ｂ１ＰＣ_ｂ２Ｈ_ｂ３ＳＯ_ｂ４Ｈ）_ｂ・ｎＨ_２Ｏ（ここで、ａ１、ａ２、ａ３、ａ、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｂ５、及びｂは、同一であるか又は互いに独立的に０乃至１４の整数であり、ｎは０乃至５０の整数である。）、Ｚｒ（Ｏ_ａ１ＰＣ_ａ２Ｈ_ａ３）_ａＹ_ｂ（ここで、ａ１、ａ２、ａ３、ａ、及びｂは、同一であるか又は互いに独立的に０乃至１４の整数である。）、Ｚｒ（Ｏ_ａ１ＰＣＨ_ａ２ＯＨ）_ａＹ_ｂ・ｎＨ_２Ｏ（ここで、ａ１、ａ２、ａ、及びｂは、同一であるか又は互いに独立的に０乃至１４の整数であり、ｎは０乃至５０の整数である。）、α−Ｚｒ（Ｏ_ａ１ＰＣ_ａ２Ｈ_ａ３ＳＯ_ａ４Ｈ）_ａ・ｎＨ_２Ｏ（ここで、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、及びａは、同一であるか又は互いに独立的に０乃至１４の整数であり、ｎは０乃至５０の整数である。）、α−Ｚｒ（Ｏ_ａ１ＰＯＨ）・Ｈ_２Ｏ（ここで、ａ１は０乃至１４の整数である。）、（Ｐ_２Ｏ_５）_ａ（ＺｒＯ_２）_ｂガラス（ここで、ａ及びｂは０１乃至１４の整数である。）、並びにＰ_２Ｏ_５−ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスからなる群より選択される一つ及び一つ以上の混合物からなる群より選択されるものである、請求項１５に記載の燃料電池用高分子膜。
17. 互いに対向して位置したアノード電極及びカソード電極と、前記アノード電極と前記カソード電極の間に位置する高分子電解質膜とを含む少なくとも一つの電極接合体及びセパレータを含み、燃料と酸化剤の電気化学的反応を通じて電気を生成させる少なくとも一つの電気発生部；
    燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；及び
    酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部；を含み、
    前記高分子電解質膜は、
    硬化型オリゴマーが架橋された高分子マトリックス；及び
    前記高分子マトリックス内に存在するナノサイズのプロトン伝導性高分子；を含む、燃料電池システム。
18. 前記硬化型オリゴマーは、鎖の両末端に各々１個の不飽和官能基を有するオリゴマーである、請求項１７に記載の燃料電池システム。
19. 前記硬化型オリゴマーは、エチレンオキシドを３乃至１４個有する下記の化学式１のオリゴマーである、請求項１８に記載の燃料電池システム。
    ［化１］
    ＣＲ_１Ｒ_２＝ＣＲ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｐＣＯＣＨ＝ＣＲ_１Ｒ_２
    （前記化学式１で、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、水素原子又は炭素数１乃至１２のアルキル鎖であり、この時、Ｒ_１乃至Ｒ_３は、互いに同一であるか又は相違することができ、ｐは３乃至１４の整数である。）
20. 前記硬化型オリゴマーの含有量は、高分子電解質膜全体の質量に対して１０乃至９０質量％である、請求項１９に記載の燃料電池システム。
21. 前記硬化型オリゴマーの含有量は、高分子電解質膜全体の質量に対して２０乃至８０質量％である、請求項２０に記載の燃料電池システム。
22. 前記硬化型オリゴマーの含有量は、高分子電解質膜全体の質量に対して３０乃至７０質量％である、請求項２１に記載の燃料電池システム。
23. 前記プロトン伝導性高分子は、フッ素系、非フッ素系、炭化水素系プロトン伝導性高分子で形成されたものである、請求項１９に記載の燃料電池システム。
24. 前記フッ素系プロトン伝導性高分子は、側鎖に、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、ホスホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を有するものである、請求項２３に記載の燃料電池システム。
25. 前記フッ素系プロトン伝導性高分子は、イオン交換比が３乃至３３であり、当量重量が５００乃至２，０００である、請求項２４に記載の燃料電池システム。
26. 前記プロトン伝導性高分子は、高分子電解質膜全体の質量に対して１０乃至９０質量％である、請求項１７に記載の燃料電池システム。
27. 前記プロトン伝導性高分子は、高分子電解質膜全体の質量に対して２０乃至８０質量％である、請求項２６に記載の燃料電池システム。
28. 前記プロトン伝導性高分子は、高分子電解質膜全体の質量に対して３０乃至７０質量％である、請求項２７に記載の燃料電池システム。
29. 前記プロトン伝導性高分子は、親水性モノマーと疎水性モノマーを共重合してバイブロック又はトリブロック形態の共重合体を製造し、前記共重合体をスルホン化して製造されたものである、請求項１７に記載の燃料電池システム。
30. 前記高分子電解質膜は有機及び無機添加物をさらに含む、請求項１７に記載の燃料電池システム。
31. 前記有機及び無機添加物は親水性無機イオン伝導体である、請求項３０に記載の燃料電池システム。
32. 前記無機イオン伝導体は、リンタングステン酸、ケイ素タングステン酸、リン酸水素ジルコニウム、α−Ｚｒ（Ｏ_ａ１ＰＣＨ_ａ２ＯＨ）_ａ（Ｏ_ｂ１ＰＣ_ｂ２Ｈ_ｂ４ＳＯ_ｂ５Ｈ）_ｂ・ｎＨ_２Ｏ（ここで、ａ１、ａ２、ａ、ｂ１、ｂ２、ｂ４、ｂ５、及びｂは、同一であるか又は互いに独立的に０乃至１４の整数であり、ｎは０乃至５０の整数である。）、ν−Ｚｒ（ＰＯ_ａ１）（Ｈ_ａ２ＰＯ_ａ３）_ａ（ＨＯ_ｂ１ＰＣ_ｂ２Ｈ_ｂ３ＳＯ_ｂ４Ｈ）_ｂ・ｎＨ_２Ｏ（ここで、ａ１、ａ２、ａ３、ａ、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｂ５、及びｂは、同一であるか又は互いに独立的に０乃至１４の整数であり、ｎは０乃至５０の整数である。）、Ｚｒ（Ｏ_ａ１ＰＣ_ａ２Ｈ_ａ３）_ａＹ_ｂ（ここで、ａ１、ａ２、ａ３、ａ、及びｂは、同一であるか又は互いに独立的に０乃至１４の整数である。）、Ｚｒ（Ｏ_ａ１ＰＣＨ_ａ２ＯＨ）_ａＹ_ｂ・ｎＨ_２Ｏ（ここで、ａ１、ａ２、ａ、及びｂは、同一であるか又は互いに独立的に０乃至１４の整数であり、ｎは０乃至５０の整数である。）、α−Ｚｒ（Ｏ_ａ１ＰＣ_ａ２Ｈ_ａ３ＳＯ_ａ４Ｈ）_ａ・ｎＨ_２Ｏ（ここで、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、及びａは、同一であるか又は互いに独立的に０乃至１４の整数であり、ｎは０乃至５０の整数である。）、α−Ｚｒ（Ｏ_ａ１ＰＯＨ）・Ｈ_２Ｏ（ここで、ａ１は０乃至１４の整数である。）、（Ｐ_２Ｏ_５）_ａ（ＺｒＯ_２）_ｂガラス（ここで、ａ及びｂは０１乃至１４の整数である。）、及びＰ_２Ｏ_５−ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスからなる群より選択される一つ及び一つ以上の混合物からなる群より選択されるものである、請求項３１に記載の燃料電池システム。