JP3103888B2 - 有機・無機複合材料を用いた高温領域プロトン伝導性薄膜及びその製造方法 - Google Patents
有機・無機複合材料を用いた高温領域プロトン伝導性薄膜及びその製造方法Info
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高温領域の電気化学
デバイスに使えるプロトン伝導性薄膜。燃料電池を含む
効率的なエネルギー変換デバイスに使える安価な高分子
固体電解質およびプロトン伝導性の有機・無機ナノ複合
材料の製造方法に関する。
デバイスに使えるプロトン伝導性薄膜。燃料電池を含む
効率的なエネルギー変換デバイスに使える安価な高分子
固体電解質およびプロトン伝導性の有機・無機ナノ複合
材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロトン伝導性の高分子薄膜としてはDu
Pont社やDowChemcal社からスルホン化バーフルオロ膜
（Perfuorinated sulfonic acid membranes；USP3，28
2，875：USP4，330，654）が合成され、ジェミニ宇宙船
電源の水素／酸素型燃料電池の高分子固体電解質として
使用された。Nafion膜は高価なために（1平米あたり10
万円以上の価格）、これまで宇宙用途燃料電池用固体電
解質膜として利用されたが民生用途には使用されていな
い。
Pont社やDowChemcal社からスルホン化バーフルオロ膜
（Perfuorinated sulfonic acid membranes；USP3，28
2，875：USP4，330，654）が合成され、ジェミニ宇宙船
電源の水素／酸素型燃料電池の高分子固体電解質として
使用された。Nafion膜は高価なために（1平米あたり10
万円以上の価格）、これまで宇宙用途燃料電池用固体電
解質膜として利用されたが民生用途には使用されていな
い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これまで高分子プロト
ン伝導膜として使われてきたNafionは製造方法が複雑
で、非常に高価なためにこれを用いた電気化学デバイス
（ポリマー型燃料電池を含む）は特殊用途に限られてい
た。また、膜のガラス転移点が130℃付近にあるために
高温領域で動作するデバイスには本質的には使用できな
い。本発明で解決しようとする課題は固体高分子電解質
膜の低コスト化であり、安価な原材料と簡単な作成プロ
セスを用いて同様なプロトン伝導性の薄膜を作成する。
また、高温領域で安定性に優る膜を開発し燃料電池等の
作動温度の高温化を図る。本発明は安価な原材料と簡便
な作成プロセスを用い、160℃までの高温領域で実用レ
ベルのプロトン伝導度を有する高分子固体電解質を有機
と無機の複合物質から合成する新手法とその基本的物性
評価に関するものである。
ン伝導膜として使われてきたNafionは製造方法が複雑
で、非常に高価なためにこれを用いた電気化学デバイス
（ポリマー型燃料電池を含む）は特殊用途に限られてい
た。また、膜のガラス転移点が130℃付近にあるために
高温領域で動作するデバイスには本質的には使用できな
い。本発明で解決しようとする課題は固体高分子電解質
膜の低コスト化であり、安価な原材料と簡単な作成プロ
セスを用いて同様なプロトン伝導性の薄膜を作成する。
また、高温領域で安定性に優る膜を開発し燃料電池等の
作動温度の高温化を図る。本発明は安価な原材料と簡便
な作成プロセスを用い、160℃までの高温領域で実用レ
ベルのプロトン伝導度を有する高分子固体電解質を有機
と無機の複合物質から合成する新手法とその基本的物性
評価に関するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明では無機材料と有機材料とを複合した無機
有機複合材料を開発すべく種々研究を行った結果、無機
材料と有機材料をナノレベルで一定の長さに化学結合さ
せた構造の分子、凝固剤及び伝導性付与剤からなる電解
質を固化してなる高温領域で作動できるプロトン伝導性
薄膜を開発するに至った。ナノレベルとは、１０ー9ｍ
（メートル）の世界であり、分子レベルとほぼ同義であ
る。無機材料としては、シリコンやチタニヤがあり、有
機材料としては、ポリアミドやポリイミドやポリエチレ
ンオキシドが挙げられる。両端に活性基（水酸基やアミ
ノ基等）を有する一定の分子量の有機化合物を用い、一
つの活性基（イソシアネート基やカルボキシ基）及びそ
の他の加水分解可能な基（アルコキシ基やエステル基）
を有する無機化合物と反応させて前駆体（プリカーサ）
を得、溶媒の存在下さらに加水分解可能な基を有する無
機単量体等が本発明に利用できる。経済性の観点から、
シルセスキオキサンないしシリカとポリエチレンオキサ
イド（以下、PEOと言う）がナノレベルで複合したセラ
ミックス・有機ポリマーのコンポジット膜を簡便なスピ
ンキャスト法を用いて作成することに主眼をおいて以下
述べる。このコンポジット膜はシリカが含まれているた
めに200℃以上までの耐熱性があるばかりか、プロトン
伝導性が高温領域においても保持できる。コンポジット
膜中に酸性の分子やクラスターを添加（ドープ）するこ
とによりプロトン伝導性を付加することができる。本発
明の実施例では、リン酸活性剤であるモノドデシルフオ
スフェート（Monododecylphosphate；MDP）を複合膜中
のPEO相にドープしてプロトン伝導性を付加する。本発
明で用いられるナノサイズの無機材料を形成する物質の
出発原料としては、加水分解可能な基（アルコキシ基や
エステル基）を有する無機単量体ならなんでも良いが、
膜の性能及び経済的な観点からモノアリールトリアルコ
キシシランとくにモノフェニルエトキシシラン（ＭＰＴ
ＥＳ）モノフェニルメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）が望
ましい。本発明で用いられるナノサイズの有機材料を形
成する物質の出発原料としては、分子サイズを一定にし
た（精製により分子量を特定の値に調整した）ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリエチレンオキシド等が挙げられる
が膜の性能及び経済的な観点からポリエチレンオキサイ
ドとくに分子量２００ないし２０００のものが好まし
い。本発明においてはナノサイズで分子の数を制御をす
るため、精製を行い、同じ分子量を持つものを厳選する
必要がある。実用上、許される範囲の純度は９８％〜９
９.９９％の範囲のものである。このような一定の分子
量を持つポリマーを複数用いることも本発明の技術的範
囲に入ることは言うに及ばない。本発明でナノサイズの
有機材料とナノサイズの無機材料を結合させる化学結合
は、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン
結合等が挙げられるが膜の性能及び経済的な観点からと
くにウレタン結合が望ましい。
めに、本発明では無機材料と有機材料とを複合した無機
有機複合材料を開発すべく種々研究を行った結果、無機
材料と有機材料をナノレベルで一定の長さに化学結合さ
せた構造の分子、凝固剤及び伝導性付与剤からなる電解
質を固化してなる高温領域で作動できるプロトン伝導性
薄膜を開発するに至った。ナノレベルとは、１０ー9ｍ
（メートル）の世界であり、分子レベルとほぼ同義であ
る。無機材料としては、シリコンやチタニヤがあり、有
機材料としては、ポリアミドやポリイミドやポリエチレ
ンオキシドが挙げられる。両端に活性基（水酸基やアミ
ノ基等）を有する一定の分子量の有機化合物を用い、一
つの活性基（イソシアネート基やカルボキシ基）及びそ
の他の加水分解可能な基（アルコキシ基やエステル基）
を有する無機化合物と反応させて前駆体（プリカーサ）
を得、溶媒の存在下さらに加水分解可能な基を有する無
機単量体等が本発明に利用できる。経済性の観点から、
シルセスキオキサンないしシリカとポリエチレンオキサ
イド（以下、PEOと言う）がナノレベルで複合したセラ
ミックス・有機ポリマーのコンポジット膜を簡便なスピ
ンキャスト法を用いて作成することに主眼をおいて以下
述べる。このコンポジット膜はシリカが含まれているた
めに200℃以上までの耐熱性があるばかりか、プロトン
伝導性が高温領域においても保持できる。コンポジット
膜中に酸性の分子やクラスターを添加（ドープ）するこ
とによりプロトン伝導性を付加することができる。本発
明の実施例では、リン酸活性剤であるモノドデシルフオ
スフェート（Monododecylphosphate；MDP）を複合膜中
のPEO相にドープしてプロトン伝導性を付加する。本発
明で用いられるナノサイズの無機材料を形成する物質の
出発原料としては、加水分解可能な基（アルコキシ基や
エステル基）を有する無機単量体ならなんでも良いが、
膜の性能及び経済的な観点からモノアリールトリアルコ
キシシランとくにモノフェニルエトキシシラン（ＭＰＴ
ＥＳ）モノフェニルメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）が望
ましい。本発明で用いられるナノサイズの有機材料を形
成する物質の出発原料としては、分子サイズを一定にし
た（精製により分子量を特定の値に調整した）ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリエチレンオキシド等が挙げられる
が膜の性能及び経済的な観点からポリエチレンオキサイ
ドとくに分子量２００ないし２０００のものが好まし
い。本発明においてはナノサイズで分子の数を制御をす
るため、精製を行い、同じ分子量を持つものを厳選する
必要がある。実用上、許される範囲の純度は９８％〜９
９.９９％の範囲のものである。このような一定の分子
量を持つポリマーを複数用いることも本発明の技術的範
囲に入ることは言うに及ばない。本発明でナノサイズの
有機材料とナノサイズの無機材料を結合させる化学結合
は、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン
結合等が挙げられるが膜の性能及び経済的な観点からと
くにウレタン結合が望ましい。
【０００５】本発明で用いられる伝導性付与材料は、タ
ングストリン酸等の過酸化ポリ酸、タングステンペルオ
キソ錯体等の前期遷移金属ペルオキソ錯体等のクラスタ
ーや種々のリン系化合物が挙げられるが膜の性能及び経
済的な観点からとくにモノドデシルフォスフェートが望
ましい。本発明で用いられる凝固剤は、上記のクラスタ
ーや種々の酸性物質及びアンモニヤ等の塩基性物質等が
挙げられる。とくに酸性物質としては塩酸が好ましい。
ングストリン酸等の過酸化ポリ酸、タングステンペルオ
キソ錯体等の前期遷移金属ペルオキソ錯体等のクラスタ
ーや種々のリン系化合物が挙げられるが膜の性能及び経
済的な観点からとくにモノドデシルフォスフェートが望
ましい。本発明で用いられる凝固剤は、上記のクラスタ
ーや種々の酸性物質及びアンモニヤ等の塩基性物質等が
挙げられる。とくに酸性物質としては塩酸が好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の実施の態様は、以下のと
おりである。 （１）無機材料と有機材料をナノレベルで一定の長さに
化学結合させた構造の分子であって、無機材料がシルセ
スキオキサンないしシリカであり、有機材料がポリエチ
レンオキサイドであり、両者がウレタン結合を介して化
学結合した構造の分子、凝固剤及び伝導性付与剤からな
る電解質を固化してなる高温領域で作動できるプロトン
伝導性薄膜。 （２） ３−イソシアネイトプロピル−トリエトキシ−
シランとポリエチレンオキサイドを用いる上記１記載の
高温領域で作動できるプロトン伝導性薄膜。 （３） 無機材料のシルセスキオキサンないしシリカ
が、モノアリールトリアルコキシシランに由来する上記
１または上記２記載の高温領域で作動できるプロトン伝
導性薄膜。 （４） モノアリールトリアルコキシシランがモノフェ
ニルトリエトキシシランである上記１ないし上記３のい
ずれかのひとつに記載の高温領域で作動できるプロトン
伝導性薄膜。 （５） 分子量200〜2000のポリエチレンオキサイドを
用いる上記１ないし上記４のいずれかのひとつに記載の
高温領域で作動できるプロトン伝導性薄膜。 （６） 凝固剤として酸性物質を用いる上記１ないし上
記５のいずれかのひとつに記載された高温領域で作動で
きるプロトン伝導性薄膜。 （７） 酸性物質として塩酸を用いる上記１ないし上記
６のいずれかのひとつに記載された高温領域で作動でき
るプロトン伝導性薄膜。 （８） 伝導性付与剤として、有機リン系の化合物を用
いる上記１ないし上記７のいずれかのひとつに記載され
た高温領域で作動できるプロトン伝導性薄膜。 （９） 有機リン系化合物として、モノドデシルフォス
フェートを用いる上記１ないし上記８のいずれかのひと
つに記載された高温領域で作動できるプロトン伝導性薄
膜。 （１０） 伝導性付与剤として、クラスターを用いる上
記１ないし上記９のいずれかのひとつに記載された高温
領域で作動できるプロトン伝導性薄膜。 （１１） クラスターとしてタングストリン酸及びまた
はタングステンペルオキソ錯体を用いる上記１ないし上
記１０のいずれかのひとつに記載された高温領域で作動
できるプロトン伝導性薄膜。 （１２） ナノサイズの有機材料を形成する物質の出発
原料として、両端に活性基を有する一定の分子量の有機
化合物を用い、一つの活性基及びその他の加水分解可能
な基を有する無機化合物と反応させて前駆体（プリカー
サ）を得、溶媒の存在下さらに加水分解可能な基を有す
る無機単量体と伝導性付与剤を添加して、凝固剤の添加
により加水分解を行うことにより、ナノサイズの無機材
料部分を成長させて凝固させることを特徴とする高温領
域で作動できるプロトン伝導性薄膜の製造方法。 （１３） ナノサイズの有機材料を形成する物質がポリ
エチレンオキシドであり、一つの活性基及びその他の加
水分解可能な基を有する無機化合物 が一つのイソシア
ネート基を有するシランであり、加水分解可能な基を有
する無機単量体がモノアリールトリアルコキシシランで
あり、凝固剤が酸性物質である上記１２項記載の高温領
域で作動できるプロトン伝導性薄膜の製造方法。 （１４） ポリエチレンオキシドの分子量が２００〜２
０００であり、一つの活性基及びその他の加水分解可能
な基を有する無機化合物 が３-イソシアネートプロピル
ートリエトキシシランであり、加水分解可能な基を有す
る無機 単量体がモノフェニルトリエトキシシランであ
り、酸性物質が塩酸である上記１２または１３記載の高
温領域で作動できるプロトン伝導性薄膜の製造方法。 （１５） 凝固剤の添加後、型にキャストすることによ
り薄膜を製造する上記１２〜上記１４のいずれかの一つ
に記載された高温領域で作動できるプロトン伝導性薄膜
の製造方法。 （１６） 溶媒がイソプロパノールである上記１２〜上
記１５のいずれかの一つに記載された高温領域で作動で
きるプロトン伝導性薄膜の製造方法。 （１７） 凝固したプロトン伝導性薄膜を乾燥の後、加
熱処理する上記１２〜上記１６のいずれかの一つに記載
された高温領域で作動できるプロトン伝導性薄膜の製造
方法。 （１８） 加熱処理を不活性ガス中で行う上記１２〜上
記１７のいずれかの一つに記載された高温領域で作動で
きるプロトン伝導性薄膜の製造方法。
おりである。 （１）無機材料と有機材料をナノレベルで一定の長さに
化学結合させた構造の分子であって、無機材料がシルセ
スキオキサンないしシリカであり、有機材料がポリエチ
レンオキサイドであり、両者がウレタン結合を介して化
学結合した構造の分子、凝固剤及び伝導性付与剤からな
る電解質を固化してなる高温領域で作動できるプロトン
伝導性薄膜。 （２） ３−イソシアネイトプロピル−トリエトキシ−
シランとポリエチレンオキサイドを用いる上記１記載の
高温領域で作動できるプロトン伝導性薄膜。 （３） 無機材料のシルセスキオキサンないしシリカ
が、モノアリールトリアルコキシシランに由来する上記
１または上記２記載の高温領域で作動できるプロトン伝
導性薄膜。 （４） モノアリールトリアルコキシシランがモノフェ
ニルトリエトキシシランである上記１ないし上記３のい
ずれかのひとつに記載の高温領域で作動できるプロトン
伝導性薄膜。 （５） 分子量200〜2000のポリエチレンオキサイドを
用いる上記１ないし上記４のいずれかのひとつに記載の
高温領域で作動できるプロトン伝導性薄膜。 （６） 凝固剤として酸性物質を用いる上記１ないし上
記５のいずれかのひとつに記載された高温領域で作動で
きるプロトン伝導性薄膜。 （７） 酸性物質として塩酸を用いる上記１ないし上記
６のいずれかのひとつに記載された高温領域で作動でき
るプロトン伝導性薄膜。 （８） 伝導性付与剤として、有機リン系の化合物を用
いる上記１ないし上記７のいずれかのひとつに記載され
た高温領域で作動できるプロトン伝導性薄膜。 （９） 有機リン系化合物として、モノドデシルフォス
フェートを用いる上記１ないし上記８のいずれかのひと
つに記載された高温領域で作動できるプロトン伝導性薄
膜。 （１０） 伝導性付与剤として、クラスターを用いる上
記１ないし上記９のいずれかのひとつに記載された高温
領域で作動できるプロトン伝導性薄膜。 （１１） クラスターとしてタングストリン酸及びまた
はタングステンペルオキソ錯体を用いる上記１ないし上
記１０のいずれかのひとつに記載された高温領域で作動
できるプロトン伝導性薄膜。 （１２） ナノサイズの有機材料を形成する物質の出発
原料として、両端に活性基を有する一定の分子量の有機
化合物を用い、一つの活性基及びその他の加水分解可能
な基を有する無機化合物と反応させて前駆体（プリカー
サ）を得、溶媒の存在下さらに加水分解可能な基を有す
る無機単量体と伝導性付与剤を添加して、凝固剤の添加
により加水分解を行うことにより、ナノサイズの無機材
料部分を成長させて凝固させることを特徴とする高温領
域で作動できるプロトン伝導性薄膜の製造方法。 （１３） ナノサイズの有機材料を形成する物質がポリ
エチレンオキシドであり、一つの活性基及びその他の加
水分解可能な基を有する無機化合物 が一つのイソシア
ネート基を有するシランであり、加水分解可能な基を有
する無機単量体がモノアリールトリアルコキシシランで
あり、凝固剤が酸性物質である上記１２項記載の高温領
域で作動できるプロトン伝導性薄膜の製造方法。 （１４） ポリエチレンオキシドの分子量が２００〜２
０００であり、一つの活性基及びその他の加水分解可能
な基を有する無機化合物 が３-イソシアネートプロピル
ートリエトキシシランであり、加水分解可能な基を有す
る無機 単量体がモノフェニルトリエトキシシランであ
り、酸性物質が塩酸である上記１２または１３記載の高
温領域で作動できるプロトン伝導性薄膜の製造方法。 （１５） 凝固剤の添加後、型にキャストすることによ
り薄膜を製造する上記１２〜上記１４のいずれかの一つ
に記載された高温領域で作動できるプロトン伝導性薄膜
の製造方法。 （１６） 溶媒がイソプロパノールである上記１２〜上
記１５のいずれかの一つに記載された高温領域で作動で
きるプロトン伝導性薄膜の製造方法。 （１７） 凝固したプロトン伝導性薄膜を乾燥の後、加
熱処理する上記１２〜上記１６のいずれかの一つに記載
された高温領域で作動できるプロトン伝導性薄膜の製造
方法。 （１８） 加熱処理を不活性ガス中で行う上記１２〜上
記１７のいずれかの一つに記載された高温領域で作動で
きるプロトン伝導性薄膜の製造方法。
【０００７】次いで、本発明の概要及び実施例について
述べる。 （無機材料と有機材料をナノレベルで化学結合させた構
造の分子の設計の知見）発明者は、種々の実験を通し
て、以下に述べる知見を得ている。あらかじめ分子量が
定まったポリエチレンオキサイド（PEO）とイソシアナ
ートトリエトキシシランを反応させエンドキャップポリ
エチレンオキサイドを合成する。このエンドキャップポ
リエチレンオキサイドは、複合膜を形成するための反応
前駆体（ブリカーサー）であり、酸性物質の存在下でモ
ノフェニルエトキシシラン（MPTES）と反応させ、固化
させることにより、シルセスキオキサンないしシリカ・
PEO複合材料を製造することができた。PEOのポリマー鎖
の長さ（分子量）を制御することによりセラミック部分
とポリマー部分の比を変えると、PEOのポリマー部分の
組成比を上げるにつれ膜の柔軟性が増すが、PEO分子量
が大きくなるにつれPEOが結晶化してしまうことが判明
し、PEOの分子量を最適化することが必要であることが
解った。７分子からなるPEO（長さ約３ｎｍ）でシルセ
スキオキサンないしシリカが連結した構造の複合材料が
望ましいことが解った。シルセスキオキサンないしシリ
カ・PEO複合材料のプロトン伝導性は、モノドデシルフ
ォスフェート（MDP）等を均一にドープすることにより
向上する。さらに、シルセスキオキサンないしシリカ・
PEO複合膜の耐熱性と柔軟性を制御するために反応前駆
体（ブリカーサー）にさらにモノフェニルトリエトキシ
シラン（MPTES）を加えることもできる。本研究に置い
てモノフェニルトリエトキシシラン（MPTES）等を加え
ることにより柔軟性と耐熱性が向上することが判った。
ゾルゲル法にて膜をスピンキャストで作るに際し、シル
セスキオキサンないしシリカ・PEO複合体ブリカーサ
ー、MPTES及びMDPの濃度を変えながら種々の性質を持つ
プロトン伝導薄膜を製造できる。
述べる。 （無機材料と有機材料をナノレベルで化学結合させた構
造の分子の設計の知見）発明者は、種々の実験を通し
て、以下に述べる知見を得ている。あらかじめ分子量が
定まったポリエチレンオキサイド（PEO）とイソシアナ
ートトリエトキシシランを反応させエンドキャップポリ
エチレンオキサイドを合成する。このエンドキャップポ
リエチレンオキサイドは、複合膜を形成するための反応
前駆体（ブリカーサー）であり、酸性物質の存在下でモ
ノフェニルエトキシシラン（MPTES）と反応させ、固化
させることにより、シルセスキオキサンないしシリカ・
PEO複合材料を製造することができた。PEOのポリマー鎖
の長さ（分子量）を制御することによりセラミック部分
とポリマー部分の比を変えると、PEOのポリマー部分の
組成比を上げるにつれ膜の柔軟性が増すが、PEO分子量
が大きくなるにつれPEOが結晶化してしまうことが判明
し、PEOの分子量を最適化することが必要であることが
解った。７分子からなるPEO（長さ約３ｎｍ）でシルセ
スキオキサンないしシリカが連結した構造の複合材料が
望ましいことが解った。シルセスキオキサンないしシリ
カ・PEO複合材料のプロトン伝導性は、モノドデシルフ
ォスフェート（MDP）等を均一にドープすることにより
向上する。さらに、シルセスキオキサンないしシリカ・
PEO複合膜の耐熱性と柔軟性を制御するために反応前駆
体（ブリカーサー）にさらにモノフェニルトリエトキシ
シラン（MPTES）を加えることもできる。本研究に置い
てモノフェニルトリエトキシシラン（MPTES）等を加え
ることにより柔軟性と耐熱性が向上することが判った。
ゾルゲル法にて膜をスピンキャストで作るに際し、シル
セスキオキサンないしシリカ・PEO複合体ブリカーサ
ー、MPTES及びMDPの濃度を変えながら種々の性質を持つ
プロトン伝導薄膜を製造できる。
【０００８】
【実施例１】（エンドキャップ反応前駆体の合成法）下
記の式Iで示されるｎ＝１３、分子量５９０（純度９９
％）のポリエチレンオキサイド（PEO）１．４ｇ（０．
００２３７３モル）
記の式Iで示されるｎ＝１３、分子量５９０（純度９９
％）のポリエチレンオキサイド（PEO）１．４ｇ（０．
００２３７３モル）
【化１】 及び、下記の式IIで示される３−イソシアナートープロ
ピルトリエトキシシラン（ＩＣＰＴＥＳ） １．１６ｇ
（０．００４６９６モル）
ピルトリエトキシシラン（ＩＣＰＴＥＳ） １．１６ｇ
（０．００４６９６モル）
【化２】 とを300mlの三ロフラスコにオイルバスに入れて窒素パ
ージしながら60℃に加熱攪拝する。通常反応は3日でほ
ぼ完了するが本実施例では反応時間は5日間反応させ
た。この反応により、PEOの両端にある水酸基は、ＩＣ
ＰＴＥＳのイソシアネート基と反応して、エンドキャッ
プされて下記の式III（ｎ＝１３）で示されるエンドキ
ャップPEO２．５０ ｇ（０．００２３０６モル）
ージしながら60℃に加熱攪拝する。通常反応は3日でほ
ぼ完了するが本実施例では反応時間は5日間反応させ
た。この反応により、PEOの両端にある水酸基は、ＩＣ
ＰＴＥＳのイソシアネート基と反応して、エンドキャッ
プされて下記の式III（ｎ＝１３）で示されるエンドキ
ャップPEO２．５０ ｇ（０．００２３０６モル）
【化３】 を得ることができた。液体状の反応前駆体溶液は、プラ
スチック製広口瓶に室温保存される。 （キャスト膜の作成法）ガラス製試薬瓶（50ml）にイソ
プロパノールを2ml入れて下記の式IVで示される適量の
モノドデシルフォスフェート（MDP）０．２ｇ
スチック製広口瓶に室温保存される。 （キャスト膜の作成法）ガラス製試薬瓶（50ml）にイソ
プロパノールを2ml入れて下記の式IVで示される適量の
モノドデシルフォスフェート（MDP）０．２ｇ
【化４】 をテトラヒドロフラン０．２ｇに溶解した濃度（１g／g
THF）の溶液を作成し、これと下記の式Vで示されるモ
ノフェニルトリエトキシシラン（MPTES）０．６ｇを加
えて撹拌する。MPTESとエンドキャシプPEOブリカーサー
の重量の合計を2gにする。これでモノフェニルトリエト
キシシラン（MPTES）３０ｗ％、エンドキャシプPEO７０
ｗ％のビヒクル中に伝導性付与剤であるモノドデシルフ
ォスフェート（MDP）が１０ｗ％添加された電解質薄膜
の素材ができたことになる。良く撹拌しながら溶液が均
一になったらスバッチュラで早く撹拌しながら０．０１
Ｎの塩酸を加えてさらに30秒間撹拌する。脱水反応によ
る重合が始まり、前駆体溶液は発熱しながら粘度を増
す。塩酸濃度は溶液中の全アルコキシ基1molに対して水
が1mol、HClが0．01molとなるようにするのが望まし
い。ポリスチレン製シャーレ（内径：90mm）に溶液が全
体に広がるようにキャストし、恒温乾燥機中で60℃で12
時間アニールし柔軟な膜を形成する。実施例ではモノフ
ェニルトリエトキシシラン（MPTES）を用いたが、これ
に代えて下記の式VIで示されるモノフェニルトリメトキ
シシラン（MPTMS）を用いても良い。
THF）の溶液を作成し、これと下記の式Vで示されるモ
ノフェニルトリエトキシシラン（MPTES）０．６ｇを加
えて撹拌する。MPTESとエンドキャシプPEOブリカーサー
の重量の合計を2gにする。これでモノフェニルトリエト
キシシラン（MPTES）３０ｗ％、エンドキャシプPEO７０
ｗ％のビヒクル中に伝導性付与剤であるモノドデシルフ
ォスフェート（MDP）が１０ｗ％添加された電解質薄膜
の素材ができたことになる。良く撹拌しながら溶液が均
一になったらスバッチュラで早く撹拌しながら０．０１
Ｎの塩酸を加えてさらに30秒間撹拌する。脱水反応によ
る重合が始まり、前駆体溶液は発熱しながら粘度を増
す。塩酸濃度は溶液中の全アルコキシ基1molに対して水
が1mol、HClが0．01molとなるようにするのが望まし
い。ポリスチレン製シャーレ（内径：90mm）に溶液が全
体に広がるようにキャストし、恒温乾燥機中で60℃で12
時間アニールし柔軟な膜を形成する。実施例ではモノフ
ェニルトリエトキシシラン（MPTES）を用いたが、これ
に代えて下記の式VIで示されるモノフェニルトリメトキ
シシラン（MPTMS）を用いても良い。
【０００９】（MPTESとエンドキャップ前駆体の反応）
下記の式Vで示されるモノフェニルトリエトキシシラン
（MPTES）
下記の式Vで示されるモノフェニルトリエトキシシラン
（MPTES）
【化５】 あるいは下記の式VIで示されるモノフェニルトリメトキ
シシラン（MPTMS）
シシラン（MPTMS）
【化６】 とエンドキャップ前駆体（式III）はエトキシ基、メト
キシ基が末端のアルコキシシランであるが、触媒の塩酸
（HCl）を加えることにより加水分解（Hydrolysis）さ
れる。エンドキャップ前駆体の末端シラノールも同様に
加水分解（Hydrolysis）されるが両分子は脱水縮重合し
フェニル化されたシリカで末端修飾される。実施例１で
は、モノフェニルトリエトキシシラン（MPTES）を下記
の式（１）に従って３０ｗ％用いたことは、前述のとお
りである。Hydrolysisされ脱水縮重合することにより複
合反応前駆体が合成される様子を化学式VII加水分解（H
ydrolysis）及び化学式VIII縮重合（Plycondensation）
に示した。
キシ基が末端のアルコキシシランであるが、触媒の塩酸
（HCl）を加えることにより加水分解（Hydrolysis）さ
れる。エンドキャップ前駆体の末端シラノールも同様に
加水分解（Hydrolysis）されるが両分子は脱水縮重合し
フェニル化されたシリカで末端修飾される。実施例１で
は、モノフェニルトリエトキシシラン（MPTES）を下記
の式（１）に従って３０ｗ％用いたことは、前述のとお
りである。Hydrolysisされ脱水縮重合することにより複
合反応前駆体が合成される様子を化学式VII加水分解（H
ydrolysis）及び化学式VIII縮重合（Plycondensation）
に示した。
【００１０】
【化７】
【００１１】
【化８】 MPTESを複合させることにより熱安定性が改善され、と
くに耐酸化性が向上することが実験により確かめられて
いる。本発明においては、MPTESのドープ量を以下で定
義する。 ［Doping％of MPTES（w）］＝［MPTES（w）］／［MPTES（ｗ）十EC-PEO（w）］ ＊１００ …（1） EC-PEO：エンドキャップPEO （熱処理）キャストした膜はガラス製シャーレ（内径：
100mm）に移して恒温器中で減圧下、窒素雰囲気で６０
℃〜１２０℃で ２時間〜１２時間加熱する。これはシ
リカの重合を催進し機械的特性の良好な膜にするため必
要に応じて行うことができる。典型的なプロトン伝導性
薄膜の作成プロセスを図１を示し、説明をする。容器中
のイソプロパノール（溶媒）にモノドデシルフォスフェ
ートのテロラヒドロフラン溶液（濃度１ｇ／ｇＴＨＦ）
を加え、次いでアルコキシシランを添加し、撹拌しなが
らエンドキャップPEOを加える。撹拌を続けながら、
０．０１Ｎの塩酸を添加する。さらに撹拌しながら、粘
度が上昇してきた混合物を、型に流し込み薄膜状とし、
固化させる。固化した薄膜を約６０℃で乾燥し、減圧
下、不活性気体中で、約６０℃〜１２０℃で熱処理し、
熟成（aging)を行う。
くに耐酸化性が向上することが実験により確かめられて
いる。本発明においては、MPTESのドープ量を以下で定
義する。 ［Doping％of MPTES（w）］＝［MPTES（w）］／［MPTES（ｗ）十EC-PEO（w）］ ＊１００ …（1） EC-PEO：エンドキャップPEO （熱処理）キャストした膜はガラス製シャーレ（内径：
100mm）に移して恒温器中で減圧下、窒素雰囲気で６０
℃〜１２０℃で ２時間〜１２時間加熱する。これはシ
リカの重合を催進し機械的特性の良好な膜にするため必
要に応じて行うことができる。典型的なプロトン伝導性
薄膜の作成プロセスを図１を示し、説明をする。容器中
のイソプロパノール（溶媒）にモノドデシルフォスフェ
ートのテロラヒドロフラン溶液（濃度１ｇ／ｇＴＨＦ）
を加え、次いでアルコキシシランを添加し、撹拌しなが
らエンドキャップPEOを加える。撹拌を続けながら、
０．０１Ｎの塩酸を添加する。さらに撹拌しながら、粘
度が上昇してきた混合物を、型に流し込み薄膜状とし、
固化させる。固化した薄膜を約６０℃で乾燥し、減圧
下、不活性気体中で、約６０℃〜１２０℃で熱処理し、
熟成（aging)を行う。
【００１２】
【実施例２】モノフェニルトリエトキシシラン（MPTE
S）の添加（ドープ）量を２０ｗ％とし、かつ、 モノド
デシルフォスフェート（ＭDP）の添加（ドープ）量が１
０ｗ％となるようにしたほかは実施例１と同様にしてプ
ロトン伝導性薄膜を作成した。
S）の添加（ドープ）量を２０ｗ％とし、かつ、 モノド
デシルフォスフェート（ＭDP）の添加（ドープ）量が１
０ｗ％となるようにしたほかは実施例１と同様にしてプ
ロトン伝導性薄膜を作成した。
【実施例３】モノフェニルトリエトキシシラン（MPTE
S）の添加（ドープ）量を１０ｗ％とし、かつ、モノド
デシルフォスフェート（ＭDP）の添加（ドープ）量が１
０ｗ％となるようにしたほかは 実施例１と同様にして
プロトン伝導性薄膜を作成した。
S）の添加（ドープ）量を１０ｗ％とし、かつ、モノド
デシルフォスフェート（ＭDP）の添加（ドープ）量が１
０ｗ％となるようにしたほかは 実施例１と同様にして
プロトン伝導性薄膜を作成した。
【実施例４】モノドデシルフォスフェート（ＭDP）の添
加（ドープ）量を２０ｗ％となるようにしたほかは 実
施例３と同様にしてプロトン伝導性薄膜を作成した。
加（ドープ）量を２０ｗ％となるようにしたほかは 実
施例３と同様にしてプロトン伝導性薄膜を作成した。
【実施例５】モノドデシルフォスフェート（ＭDP）の添
加（ドープ）量を３０ｗ％となるようにしたほかは 実
施例３と同様にしてプロトン伝導性薄膜を作成した。
加（ドープ）量を３０ｗ％となるようにしたほかは 実
施例３と同様にしてプロトン伝導性薄膜を作成した。
【実施例６】モノドデシルフォスフェート（ＭDP）の添
加（ドープ）量を４０ｗ％となるようにしたほかは 実
施例３と同様にしてプロトン伝導性薄膜を作成した。
加（ドープ）量を４０ｗ％となるようにしたほかは 実
施例３と同様にしてプロトン伝導性薄膜を作成した。
【実施例７】モノドデシルフォスフェート（ＭDP）の添
加（ドープ）量を２０ｗ％としたほかは 実施例２と同
様にしてプロトン伝導性薄膜を作成した。
加（ドープ）量を２０ｗ％としたほかは 実施例２と同
様にしてプロトン伝導性薄膜を作成した。
【００１３】（プロトン伝導性の制御）プロトン伝導性
は有機・無機複合膜中にリン酸界面活性剤であるMDP（M
onododecylphosphate）を均一に添加（ドープ）させる
ことにより行った。実施例１においては、MDPを下記の
式（２）に従い１０ ｗ％用いた。本発明においては、
添加（ドープ）量はMDPの添加（ドープ）重量比を以下
のように定義し、さまざまなドープ量の膜を作成し、プ
ロトン伝導度を測定した。 ［Doping％of MDP（ｗ）］＝［MDP（ｗ）］／［MPTES（ｗ）＋EC-PEO（ｗ）］ ＊１００…（2） EC-PEO：エンドキャップPEO 反応前駆体に対するMDPの添加（ドープ）量を重量比で
示したものである。これらの有機・無機複合膜中で系統
的に10％，20％，30％，40％の添加（ドープ）量を変化
させた試料を作成しプロトン伝導度を測定した。
は有機・無機複合膜中にリン酸界面活性剤であるMDP（M
onododecylphosphate）を均一に添加（ドープ）させる
ことにより行った。実施例１においては、MDPを下記の
式（２）に従い１０ ｗ％用いた。本発明においては、
添加（ドープ）量はMDPの添加（ドープ）重量比を以下
のように定義し、さまざまなドープ量の膜を作成し、プ
ロトン伝導度を測定した。 ［Doping％of MDP（ｗ）］＝［MDP（ｗ）］／［MPTES（ｗ）＋EC-PEO（ｗ）］ ＊１００…（2） EC-PEO：エンドキャップPEO 反応前駆体に対するMDPの添加（ドープ）量を重量比で
示したものである。これらの有機・無機複合膜中で系統
的に10％，20％，30％，40％の添加（ドープ）量を変化
させた試料を作成しプロトン伝導度を測定した。
【００１４】（プロトン伝導度の測定）キャスト後、乾
燥された膜は400〜600ミクロンの無色透明な均一膜にな
り、これの両側に銀ペースト電極を塗り付け電気的接触
をとった。 電気化学インビーダンス測定装置（ソラト
ロン社製、1260型）を用いて周波数を0．1Hz〜2Mzの領
域でインビーダンス測定し電解質中でのプロトンの伝導
度を測定した。MPTES１０ｗ％−EC-PEO５９０ ９０ｗ
％とは、実施例３で製造した薄膜であり、分子量５９０
（純度９９％）と３−イソシアナートープロピルトリエ
トキシシランから製造したエンドキャップPEO９０ｗ％
に、１０％のモノフェニルエトキシシラン（MPTES）を
混合した電解質組成物を酸性物質０．０１Ｎ塩酸を用い
て固化させ、６０℃で１２時間乾燥したものであり、Ｍ
ＤＰは、モノフェニルエトキシシラン（MPTES）と共に
添加したものである。実施例４ないし実施例６のものを
測定した。縦軸に伝導度（Conductivity）、横軸にセル
温度を取って調査したところ図２が得られた。図２から
解るように、ＭＤＰの添加量が多いほど、伝導度（Cond
uctivity）は大きくなり、１００℃以上になっても、特
性に大きな変化がないことが解る。これはMDPのドープ
によりプロトンのキャリア濃度が上昇するためと考えら
れる。プロトン伝導度がMDPドープ量に大きく依存して
いるのは複合膜のイオン伝導がMDPから遊離したプロト
ンによるものであることを示唆している。
燥された膜は400〜600ミクロンの無色透明な均一膜にな
り、これの両側に銀ペースト電極を塗り付け電気的接触
をとった。 電気化学インビーダンス測定装置（ソラト
ロン社製、1260型）を用いて周波数を0．1Hz〜2Mzの領
域でインビーダンス測定し電解質中でのプロトンの伝導
度を測定した。MPTES１０ｗ％−EC-PEO５９０ ９０ｗ
％とは、実施例３で製造した薄膜であり、分子量５９０
（純度９９％）と３−イソシアナートープロピルトリエ
トキシシランから製造したエンドキャップPEO９０ｗ％
に、１０％のモノフェニルエトキシシラン（MPTES）を
混合した電解質組成物を酸性物質０．０１Ｎ塩酸を用い
て固化させ、６０℃で１２時間乾燥したものであり、Ｍ
ＤＰは、モノフェニルエトキシシラン（MPTES）と共に
添加したものである。実施例４ないし実施例６のものを
測定した。縦軸に伝導度（Conductivity）、横軸にセル
温度を取って調査したところ図２が得られた。図２から
解るように、ＭＤＰの添加量が多いほど、伝導度（Cond
uctivity）は大きくなり、１００℃以上になっても、特
性に大きな変化がないことが解る。これはMDPのドープ
によりプロトンのキャリア濃度が上昇するためと考えら
れる。プロトン伝導度がMDPドープ量に大きく依存して
いるのは複合膜のイオン伝導がMDPから遊離したプロト
ンによるものであることを示唆している。
【００１５】（熱安定性）キャスト形成された複合固体
電解質膜の熱的安定性に関してはTG−DTAを用いて調べ
られた。温度上昇に従い、MDPに吸着した水が150度付近
で蒸発した後、MDP自体はは300度熱分解し、これに引き
続いてPEOが350度熱分解する。シルセスキオキサンない
しシリカ１０ｗ％ーEC-PEO９０ｗ％の複合固体電解質膜
（実施例６）及びシルセスキオキサンないしシリカ２０
ｗ％ーEC-PEO８０ｗ％の複合固体電解質膜（実施例７）
について試験したところ、図３（縦軸：伝導度（Conduc
tivity）、横軸：セル温度）の結果を得た。この結果
は、シルセスキオキサンないしシリカの割合を高めれ
ば、熱に対する複合固体電解質膜の伝導度特性を安定化
できることを示唆している。
電解質膜の熱的安定性に関してはTG−DTAを用いて調べ
られた。温度上昇に従い、MDPに吸着した水が150度付近
で蒸発した後、MDP自体はは300度熱分解し、これに引き
続いてPEOが350度熱分解する。シルセスキオキサンない
しシリカ１０ｗ％ーEC-PEO９０ｗ％の複合固体電解質膜
（実施例６）及びシルセスキオキサンないしシリカ２０
ｗ％ーEC-PEO８０ｗ％の複合固体電解質膜（実施例７）
について試験したところ、図３（縦軸：伝導度（Conduc
tivity）、横軸：セル温度）の結果を得た。この結果
は、シルセスキオキサンないしシリカの割合を高めれ
ば、熱に対する複合固体電解質膜の伝導度特性を安定化
できることを示唆している。
【００１６】（伝導度の水素分圧依存性）実施例７で得
られた薄膜を使って、イオン伝導がプロトン伝導に由来
するものであるのを確認するために伝導度測定セルの雰
囲気を水素にし、水素分圧を0．01〜1．0気圧まで変化
させ交流インビーダンス測定から得られた伝導度の変化
を図４（縦軸：伝導度（Conductivity）、横軸：水素圧
力）に示した。加湿器の温度が60度、セル温度80度で測
定された交流伝導度が水素分圧に依存しているのはイオ
ン伝導がプロトンであることの証明である。とくに水素
分圧が0．5気圧以上で急激に伝導度が上昇しているのは
キャリアであるプロトンが膜内で増大しているためと考
えられ、本発明で作成された膜の伝導キャリアはプロト
ンであることが理解できる。
られた薄膜を使って、イオン伝導がプロトン伝導に由来
するものであるのを確認するために伝導度測定セルの雰
囲気を水素にし、水素分圧を0．01〜1．0気圧まで変化
させ交流インビーダンス測定から得られた伝導度の変化
を図４（縦軸：伝導度（Conductivity）、横軸：水素圧
力）に示した。加湿器の温度が60度、セル温度80度で測
定された交流伝導度が水素分圧に依存しているのはイオ
ン伝導がプロトンであることの証明である。とくに水素
分圧が0．5気圧以上で急激に伝導度が上昇しているのは
キャリアであるプロトンが膜内で増大しているためと考
えられ、本発明で作成された膜の伝導キャリアはプロト
ンであることが理解できる。
【００１７】（伝導度の水蒸気分圧依存性）実施例７で
得られた薄膜を使って、プロトン伝導度を様々な水蒸気
分圧の下で測定した結果を図５（縦軸：伝導度（Conduc
tivity）、横軸：加湿器温度）に示す。この実験では測
定セル温度を80度に一定にし、加湿器温度を40度〜110
度まで変化させたときのプロトン伝導度の変化が測定さ
れた。加湿器温度が上昇するにつれ、すなわち水蒸気分
庄が上昇するにつれプロトン伝導度は約4桁、すなわち1
0000倍にも増加する．とくにセル温度に近くなる70度付
近から伝導度の上昇が激しくなりセル温度と同じ温度、
80度、では飴和蒸気圧になるために伝導度は最大値とな
り80度以上の加湿器温度では伝導度は最大値のまま変化
しない。水蒸気分圧に大きく依存したプロトン伝導性、
飴和蒸気圧以上での飽和プロトン伝導度は高分子固体電
解質の物理化学的特徴である。
得られた薄膜を使って、プロトン伝導度を様々な水蒸気
分圧の下で測定した結果を図５（縦軸：伝導度（Conduc
tivity）、横軸：加湿器温度）に示す。この実験では測
定セル温度を80度に一定にし、加湿器温度を40度〜110
度まで変化させたときのプロトン伝導度の変化が測定さ
れた。加湿器温度が上昇するにつれ、すなわち水蒸気分
庄が上昇するにつれプロトン伝導度は約4桁、すなわち1
0000倍にも増加する．とくにセル温度に近くなる70度付
近から伝導度の上昇が激しくなりセル温度と同じ温度、
80度、では飴和蒸気圧になるために伝導度は最大値とな
り80度以上の加湿器温度では伝導度は最大値のまま変化
しない。水蒸気分圧に大きく依存したプロトン伝導性、
飴和蒸気圧以上での飽和プロトン伝導度は高分子固体電
解質の物理化学的特徴である。
【００１８】（高温領域でのプロトン伝導度）本発明
は、高温領域で使用できる高分子固体電解質の開発を可
能とした。既に、図２、図３に示したように本発明のプ
ロトン伝導性薄膜は、１００℃を越えて十分に作動する
ことが証明された。加湿器の温度をセル温度より5度だ
け高くし、飽和水蒸気圧の条件下で160度までのプロト
ン伝導度を測定した図３において、２0％、４0％の2つ
の固体電解質のプロトン伝導度を60度〜160度の範囲で
測定したものである。２0％、４0％の両方のサンプルに
置いてプロトン伝導度に大きな違いはなく、温度上昇と
供にともに伝導度は10ー4Ｓ／cm程度まで緩やかに減少し
ていく。これは加湿してはいても温度上昇のために膜内
から水分が蒸発するためであると考えられる。しかしな
がら160度の高温まで劣化せずに10ー4Ｓ／cmレベルのプ
ロトン伝導性を有した高分子固体電解質膜が作成された
のは本発明が世界で最初である。100度〜160度までの温
度領域で高い（10ー4Ｓ／cm以上の）プロトン伝導性を有
した有機無機複合固体電解質を作成したのは本発明が始
めてである。
は、高温領域で使用できる高分子固体電解質の開発を可
能とした。既に、図２、図３に示したように本発明のプ
ロトン伝導性薄膜は、１００℃を越えて十分に作動する
ことが証明された。加湿器の温度をセル温度より5度だ
け高くし、飽和水蒸気圧の条件下で160度までのプロト
ン伝導度を測定した図３において、２0％、４0％の2つ
の固体電解質のプロトン伝導度を60度〜160度の範囲で
測定したものである。２0％、４0％の両方のサンプルに
置いてプロトン伝導度に大きな違いはなく、温度上昇と
供にともに伝導度は10ー4Ｓ／cm程度まで緩やかに減少し
ていく。これは加湿してはいても温度上昇のために膜内
から水分が蒸発するためであると考えられる。しかしな
がら160度の高温まで劣化せずに10ー4Ｓ／cmレベルのプ
ロトン伝導性を有した高分子固体電解質膜が作成された
のは本発明が世界で最初である。100度〜160度までの温
度領域で高い（10ー4Ｓ／cm以上の）プロトン伝導性を有
した有機無機複合固体電解質を作成したのは本発明が始
めてである。
【００１９】
【発明の効果】本研究で開発された複合固体電解質膜を
用いれば100度〜160度の温度領域で作動する電気化学デ
バイスのプロトン伝導性電解質として使用できる。この
ような温度領域で良好に使える高分子固体電解質はいま
だ開発されていないので、本発明は、高温電気化学デバ
イスの新しい領域を開拓することができる。とくにプロ
トン伝導体を固体電解質として用いた燃料電池は電気自
動車の電源として広い産業上の応用が期待できる。さら
に、この温度領域では電極がCOの被毒を受けないために
メタノールをリフォームした改質ガスを燃料と出来るた
めに液体燃料を用いた汎用性に富む高分子燃料電池を作
成することができる。
用いれば100度〜160度の温度領域で作動する電気化学デ
バイスのプロトン伝導性電解質として使用できる。この
ような温度領域で良好に使える高分子固体電解質はいま
だ開発されていないので、本発明は、高温電気化学デバ
イスの新しい領域を開拓することができる。とくにプロ
トン伝導体を固体電解質として用いた燃料電池は電気自
動車の電源として広い産業上の応用が期待できる。さら
に、この温度領域では電極がCOの被毒を受けないために
メタノールをリフォームした改質ガスを燃料と出来るた
めに液体燃料を用いた汎用性に富む高分子燃料電池を作
成することができる。
【図１】 複合固体電解質膜合成プロセスチャートの説
明図。
明図。
【図２】 MPTESの混合量が10％、PEO分子量が５９０の
有機無機複合固体電解質膜にMDPの 添加量を10％から4
0％まで増大させていったときのプロトン伝導度の変化
を示す説明図。
有機無機複合固体電解質膜にMDPの 添加量を10％から4
0％まで増大させていったときのプロトン伝導度の変化
を示す説明図。
【図３】 セル温度を６０℃〜１６０℃まで変化させた
ときの、シルセスキオキサンないしシリカ２０ｗ％ーPE
O８４ｗ％の複合固体電解質膜及びシルセスキオキサン
ないしシリカ１６ｗ％ーPEO８４ｗ％の複合固体電解質
膜の伝導度を示す説明図。
ときの、シルセスキオキサンないしシリカ２０ｗ％ーPE
O８４ｗ％の複合固体電解質膜及びシルセスキオキサン
ないしシリカ１６ｗ％ーPEO８４ｗ％の複合固体電解質
膜の伝導度を示す説明図。
【図４】 水素分圧を0．01〜1．0気圧まで変化させた
ときのプロトン伝導度の変化を示す説明図。
ときのプロトン伝導度の変化を示す説明図。
【図５】 様々な水蒸気分圧の下で測定したプロトン伝
導度を示す説明図。
導度を示す説明図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−217263（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−64028（ＪＰ，Ａ) Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ 43（1998）1301−1306，Ｌ．Ｄｅｐｅｒ ｅｔ ａｌ．「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ− ｏｒｇａｎｉｃ ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎ ｄｃｔｏｒｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ａｌ ｋｙｓｕｌｆｏｎｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ａｌｉｔｉｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ ｂｙ ｐｈｏｔ ｏｉｎｄｕｃｅｄ ｍｅｔｈｏｄｓ」 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01B 1/06 - 1/20 H01M 8/02
Claims (18)
- 【請求項１】 無機材料と有機材料をナノレベルで一定
の長さに化学結合させた構造の分子であって、無機材料
がシルセスキオキサンないしシリカであり、有機材料が
ポリエチレンオキサイドであり、両者がウレタン結合を
介して化学結合した構造の分子、凝固剤及び伝導性付与
剤からなる電解質を固化してなる高温領域で作動できる
プロトン伝導性薄膜。 - 【請求項２】 ３−イソシアネイトプロピル−トリエト
キシ−シランとポリエチレンオキサイドを用いる請求項
１記載の高温領域で作動できるプロトン伝導性薄膜。 - 【請求項３】 無機材料のシルセスキオキサンないしシ
リカが、モノアリールトリアルコキシシランに由来する
請求項１または請求項２記載の高温領域で作動できるプ
ロトン伝導性薄膜。 - 【請求項４】 モノアリールトリアルコキシシランがモ
ノフェニルトリエトキシシランである請求項１ないし請
求項３のいずれかのひとつに記載の高温領域で作動でき
るプロトン伝導性薄膜。 - 【請求項５】 分子量200〜2000のポリエチレンオキサ
イドを用いる請求項１ないし請求項４のいずれかのひと
つに記載の高温領域で作動できるプロトン伝導性薄膜。 - 【請求項６】 凝固剤として酸性物質を用いる請求項１
ないし請求項５のいずれかのひとつに記載された高温領
域で作動できるプロトン伝導性薄膜。 - 【請求項７】 酸性物質として塩酸を用いる請求項１な
いし請求項６のいずれかのひとつに記載された高温領域
で作動できるプロトン伝導性薄膜。 - 【請求項８】 伝導性付与剤として、有機リン系の化合
物を用いる請求項１ないし請求項７のいずれかのひとつ
に記載された高温領域で作動できるプロトン伝導性薄
膜。 - 【請求項９】 有機リン系化合物として、モノドデシル
フォスフェートを用いる請求項１ないし請求項８のいず
れかのひとつに記載された高温領域で作動できるプロト
ン伝導性薄膜。 - 【請求項１０】 伝導性付与剤として、クラスターを用
いる請求項１ないし請求項９のいずれかのひとつに記載
された高温領域で作動できるプロトン伝導性薄膜。 - 【請求項１１】 クラスターとしてタングストリン酸及
びまたはタングステンペルオキソ錯体を用いる請求項１
ないし請求項１０のいずれかのひとつに記載された高温
領域で作動できるプロトン伝導性薄膜。 - 【請求項１２】 ナノサイズの有機材料を形成する物質
の出発原料として、両端に活性基を有する一定の分子量
の有機化合物を用い、一つの活性基及びその他の加水分
解可能な基を有する無機化合物と反応させて前駆体（プ
リカーサ）を得、溶媒の存在下さらに加水分解可能な基
を有する無機単量体と伝導性付与剤を添加して、凝固剤
の添加により加水分解を行うことにより、ナノサイズの
無機材料部分を成長させて凝固させることを特徴とする
高温領域で作動できるプロトン伝導性薄膜の製造方法。 - 【請求項１３】 ナノサイズの有機材料を形成する物質
がポリエチレンオキシドであり、一つの活性基及びその
他の加水分解可能な基を有する無機化合物が一つのイソ
シアネート基を有するシランであり、加水分解可能な基
を有する無機単量体がモノアリールトリアルコキシシラ
ンであり、凝固剤が酸性物質である請求項１２項記載の
高温領域で作動できるプロトン伝導性薄膜の製造方法。 - 【請求項１４】 ポリエチレンオキシドの分子量が２０
０〜２０００であり、一つの活性基及びその他の加水分
解可能な基を有する無機化合物 が３-イソシアネートプ
ロピルートリエトキシシランであり、加水分解可能な基
を有する無機単量体がモノフェニルトリエトキシシラン
であり、酸性物質が塩酸である請求項１２または１３記
載の高温領域で作動できるプロトン伝導性薄膜の製造方
法。 - 【請求項１５】 凝固剤の添加後、型にキャストするこ
とにより薄膜を製造する請求項１２〜請求項１４のいず
れかの一つに記載された高温領域で作動できるプロトン
伝導性薄膜の製造方法。 - 【請求項１６】 溶媒がイソプロパノールである請求項
１２〜請求項１５のいずれかの一つに記載された高温領
域で作動できるプロトン伝導性薄膜の製造方法。 - 【請求項１７】 凝固したプロトン伝導性薄膜を乾燥の
後、加熱処理する請求項１２〜請求項１６のいずれかの
一つに記載された高温領域で作動できるプロトン伝導性
薄膜の製造方法。 - 【請求項１８】 加熱処理を不活性ガス中で行う請求項
１２〜請求項１７のいずれかの一つに記載された高温領
域で作動できるプロトン伝導性薄膜の製造方法。
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| JP10279461A JP3103888B2 (ja) | 1998-09-14 | 1998-09-14 | 有機・無機複合材料を用いた高温領域プロトン伝導性薄膜及びその製造方法 |
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1998
- 1998-09-14 JP JP10279461A patent/JP3103888B2/ja not_active Expired - Lifetime
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