JP2005272781A - 化合物、およびこれを用いた固体電解質、プロトン伝導体、電極膜接合体および燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】分子内にメソゲンおよび電子供与性基(例えば、水酸基またはアルコキシ基、より好ましくは水酸基)を有するアリール基を含む特定の有機ケイ素化合物からなるゾルーゲル反応前駆体を、スルホ化反応した後ゾルゲール反応を施す方法、またはゾルーゲル反応した後スルホ化反応を施す方法によって得られうる化合物。
【選択図】なし
Description
(1)下記一般式(I)および(II)で表される化合物の少なくとも1種を、スルホ化反応をした後ゾルゲル反応を施す方法、またはゾルゲル反応をした後スルホ化反応を施す方法により得られうる化合物。
(3)上記(1)または(2)に記載の化合物を含有する固体電解質。
(4)上記(1)または(2)に記載の化合物を含有するプロトン伝導体。
(5)少なくとも、2つの電極を有し、該2つの電極の間に上記(4)に記載のプロトン伝導体を有する電極膜接合体。
(5−2)陽極および陰極の間に上記(4)に記載のプロトン伝導体を有する電極膜接合体。
(6)上記(5)に記載の電極膜接合体を有する燃料電池。
(8)一般式(I)または(II)で表される化合物の少なくとも1種をスルホ化反応してからゾル−ゲル反応する工程を含むプロトン伝導体の製造方法。
(9)上記(7)または(8)において、SO3および/またはSO3有機物錯体を用いてスルホ化することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
本発明のプロトン伝導体は、スルホ基およびメソゲン基を含む有機分子鎖がケイ素酸素3次元架橋マトリックスに共有結合した構造を有しており、下記一般式(I)または(II)で表される電子供与性基、好ましくは水酸基を含むアリーレン基と有機分子鎖の配向を促すメソゲン基を有する有機ケイ素化合物を前駆体としたゾル−ゲル反応およびスルホ化反応により形成することができる。以下これらを形成するための前駆体について詳しく説明する。
本発明のプロトン伝導体では、下記一般式(I)または(II)で表される有機ケイ素化合物を前駆体とするゾル−ゲル反応およびスルホ化反応により形成することできる。
1.アルキル基
アルキル基はさらに、置換基を有していてもよく、より好ましくは炭素数1〜24、さらに好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、i−プロピル基、i−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、tert−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2−ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等である。
アリール基は置換基を有していても縮環していてもよく、より好ましくは炭素数6〜24のアリール基であり、例えばフェニル基、4−メチルフェニル基、3−シアノフェニル基、2−クロロフェニル基、2−ナフチル基等である。
ヘテロ環基は置換基を有していても縮環していてもよく、含窒素ヘテロ環基のときは環中の窒素が4級化していてもよい。より好ましくは炭素数2〜24のヘテロ環基であり、例えば4−ピリジル基、2−ピリジル基、1−オクチルピリジニウム−4−イル基、2−ピリミジル基、2−イミダゾリル基、2−チアゾリル基等である。
より好ましくは炭素数1〜24のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシペンタ(エチルオキシ)基、アクリロイルオキシエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基等である。
より好ましくは炭素数1〜24のアシルオキシ基であり、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等である。
より好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等である。
例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ基、N−n−オクチルカルバモイルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、n−オクチルカルボニルオキシ基等である。
例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基、
アミノ基(例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N-メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基)、
アシルアミノ基(例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基)等である。
例えば、カルバモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等である。
例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等である。
例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ基、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等である。
例えば、スルファモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ基等である。
例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、p−メチルフェニルスルホニルアミノ基等である。
例えば、N−エチルスルファモイル基、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−アセチルスルファモイル基、N−ベンゾイルスルファモイル基、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル基等である。
例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、p−メチルフェニルスルフィニル基等である。
例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、p−メチルフェニルスルホニル基等である。
例えば、アセチル基、ピバロイル基、2−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル基、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基、o−クロロフェノキシカルボニル基、m−ニトロフェノキシカルボニル基、p−tert−ブチルフェノキシカルボニル基)等である。
例えば、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル基、N−(メチルスルホニル)カルバモイル基等である。
炭素数3〜30のシリル基が好ましく、例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、トリアセトキシシリル基等である。
21.フルオロ基
22.メルカプト基
23.水酸基
Q1は、2価の連結基または単結合であることがより好ましい。Q2は、2価の連結基または単結合であることがより好ましい。
Q1およびQ2における2価の連結基としては、−CH=CH−、−CH=N−、−N=N−、−N(O)=N−、−COO−、−COS−、−CONH−、−COCH2−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2NH−、−CH2−、−CO−、−O−、−S−、−NH−、−(CH2)1〜3−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−CO−、−(C≡C)−、アリーレン基、または、これらの組合せ等が好ましく、−CH2−、−CO−、−O−、−CH=CH−、−CH=N−、−N=N−、アリーレン基、または、これらの組合せがより好ましく、−CH2−、−CO−、−O−、アリーレン基、または、これらの組合せ等がさらにより好ましい。これらを組み合わせる場合、同じ連結基、異なった連結基、その両方のいずれの組み合わせであってもよく、その組み合わせ数は、特に定めるものではない。
Q1における1価の基の例としては、上記2価の連結基で例示した基であって、その一方の端が、水素原子またはハロゲン原子である基、水素原子、ハロゲン原子があげられる。ハロゲン原子としては、フッ素が好ましい。m3は1〜3の整数を表し、m3が2以上の場合、それぞれのカッコ内は同一でも異なっていてもよい。
一般式(I)または(II)で表される化合物は、対応する電子供与性基(好ましくは水酸基)を含むアリーレン基およびメソゲンを含有するオレフィン化合物のヒドロシリル化反応によって容易に得ることができる。水酸基を含むアリーレン基を含有するオレフィン化合物の合成は、例えば、無機溶媒あるいは、溶媒中(デカヒドロナフタレン、ジフェニルエーテル、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンなど)でのアリルアリールエーテルの[3,3]シグマトロピー転位反応(いわゆるクライゼン転位)によって得ることができる。また、ヒドロシリル化反応は、例えば、「第4版 実験化学講座」(日本化学会編、丸善株式会社)、24巻、125ページに記載されている方法を用いることができる。
化合物M−1(42g)および化合物M−2(51.5g)をジメチルアセトアミド500mlに溶解し、炭酸カリウム(31.5g)を加えた。反応液を100℃で5時間攪拌し、室温に戻した後、反応液を水に注ぎ、析出した結晶をろ過した。得られた粗結晶をアセトニトリルで再結晶し、33gのM−3を得た。
化合物M−4(15g)をジメチルアセトアミド150mlに溶解し、炭酸カリウム(30g)とヨウ化カリウム(18g)を加えたところに、M−5(15g)を添加した。反応液を100℃で5時間攪拌し、室温に戻した後、反応液を水に注ぎ、析出した結晶をろ過した。得られた粗結晶をヘキサンで再結晶し、17gのM−6を得た。
得られたM−6(12.5g)をアセトニトリル60mlに溶解し、ピリジン(13ml)を添加し、撹拌しながら加熱還流した。反応後、水を添加し酢酸エチルで有機物を抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、M−7 (10.1g)を得た。
得られたM−7(10.1g)および化合物M−3(10.7g)をジメチルアセトアミド100mlに溶解し、炭酸カリウム(5.2g)を加えた。反応液を100℃で5時間攪拌し、室温に戻した後、反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで有機物を抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、M−8 (10.0g)を得た。
窒素気流下、得られたM−8(10.0g)を200℃に加熱した。5時間後、室温に戻した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、8.3gのM−9を得た。
M−9(8.3g)とトリエトキシシラン(4.2g)をトルエン10mlに溶解し、80℃、窒素気流中で塩化白金酸15mgをベンゾニトリル0.5mlに溶解した溶液を滴下した。反応液を80℃で1時間反応させた後、反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、4.3gのA−1(無色粘性液体)を得た。
化合物M−1(3.7g)および化合物M−7(17g)をジメチルアセトアミド100mlに溶解し、炭酸カリウム(6g)を加えた。反応液を100℃で5時間攪拌し、室温に戻した後、反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで有機物を抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、M−10 (10.6g)を得た。
窒素気流下、得られたM−10(10g)とデカヒドロナフタレン10mlの混合物を加熱還流した。5時間後、室温に戻した後、ヘキサンを反応物に加え、固体を濾過した。得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、8.5gのM−11を得た。
得られたM−11(8.5g)とジエトキシメチルシラン(7.0g)をトルエン20mlに溶解し、80℃、窒素気流中で塩化白金酸30mgをベンゾニトリル1mlに溶解した溶液を滴下した。反応液を80℃で1時間反応させた後、反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、4.8gのA−10(無色粘性液体)を得た。
本発明のプロトン伝導体では、一般式(I)または(II)で表される有機ケイ素化合物に後述するゾルゲル反応直前直後あるいは製膜後のいずれかにおいてスルホ化剤を作用させ、スルホ基を導入するのが好ましい。尚、本発明でいうスルホ化反応をした後にゾルゲル反応を施す方法とは、スルホ化反応直後にゾルゲル反応する場合、およびスルホ化反応の後何らかの操作(反応や作業工程)を経てゾルゲル反応をする場合の両方を含む趣旨である。ゾルゲル反応をした後にスルホ化反応を施す方法についても、同様に、ゾルゲル反応直後にスルホ化反応する場合、およびゾルゲル反応の後何らかの操作(反応や作業工程)を経てスルホ化反応をする場合の両方を含む趣旨である。
スルホ化剤は、一般式(I)または(II)中のAr1またはAr2の(ヘテロ)アリーレン基に直接またはその置換基上に反応することによりスルホ基が導入される。
[2−1] ゾル−ゲル法
本発明では、一般にゾル−ゲル法と呼ばれる金属アルコキシドの加水分解、縮合、乾燥、(場合によっては焼成)等によって固体を得る方法を用いる。例としては、特許文献1または2、ならびに、非特許文献1または2に記載されている方法を用いることができる。一般には、縮合のために酸触媒を用いるが、本発明では、スルホ化後の[1−1]で述べた前駆体自身が酸触媒となるため、別途酸を添加しなくてもよい。
重合性基Y1が、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、エチニル基等の炭素−炭素不飽和結合である場合、大津隆行・木下雅悦共著,「高分子合成の実験法」,化学同人や大津隆行著,「講座重合反応論1ラジカル重合(I)」,化学同人に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合法を用いることができる。
材料の膜特性を向上させるため、必要に応じて、上記[1−1]に記載した2種以上の前駆体を混合して用いてもよい。これらの前駆体にさらに他のケイ素化合物を添加してもよい。他のケイ素化合物の例としては、下記一般式(IV)で表される有機ケイ素化合物またはそれらをモノマーとするポリマーが挙げられる。
本発明のプロトン伝導体には、(1)膜の機械的強度を高める目的、および(2)膜中の酸濃度を高める目的で種々の高分子化合物を含有させてもよい。(1)機械的強度を高める目的には、分子量10,000〜1,000,000程度で本発明のプロトン伝導材料と相溶性のよい高分子化合物が適する。例えば、パーフルオロポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリ(メタ)アクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリなど、およびこれらの共重合体が好ましく、含有量としては1〜30質量%の範囲が好ましい。(2)酸濃度を高める目的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ(メタ)アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などのプトロン酸部位を有する高分子化合物などが好ましく、含有量としては1〜30質量%の範囲が好ましい。
本発明において、ゾル−ゲル反応混合物を塗布する際の支持体は特に限定されないが、好ましい例としてはガラス基板、金属基板、高分子フィルム、反射板等を挙げることができる。高分子フィルムとしては、TAC(トリアセチルセルロース)等のセルロース系高分子フィルム、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PEN(ポリエチレンナフタレート)等のエステル系高分子フィルム、PTFE(ポリトリフルオロエチレン)等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
本発明のプロトン伝導材料を、多孔質基材の細孔に含浸させて膜を形成することが可能である。細孔を有する基材上に本発明のゾル−ゲル反応液を塗布含浸させるか、基材をゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内にプロトン伝導材料を満たして膜を形成してもよい。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。
本発明のプロトン伝導体には、アノード燃料とカソード燃料の酸化還元反応を促進させる活性金属触媒を添加してもよい。これにより、プロトン伝導体中に浸透した燃料が他方極に到達すること無くプロトン伝導体中で消費され、クロスオーバーを防ぐことができる。用いられる活性金属種は、電極触媒として機能するものであれば制限は無いが、白金または白金を基にした合金が適している。
[3−1]電池の構成
本発明の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導体を用いた燃料電池について説明する。図1は燃料電池電極膜複合体(以下「MEA」;Membrane and Electrode Assemblyという)10の構成を示す。MEA10は、プロトン伝導体11と、それを挟んで対向するアノード電極12及カソード電極13を備える。
アノード電極およびカソード電極には、カーボン材料に白金などの活性金属粒子を担持した触媒が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子径は、2〜10nmの範囲であり、粒子径が小さい程単位質量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが、小さすぎると凝集させずに分散させることが難しくなり、2nm程度が限度といわれている。
触媒層の機能は、(1)燃料を活性金属に輸送すること(2)燃料の酸化(アノード極)、還元(カソード極)反応の場を提供すること、(3)酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、(4)反応により生じたプロトンをプロトン伝導体に輸送すること、である。(1)のために触媒層は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。(2)は[3−2]で述べた活性金属触媒が、(3)は同じく[3−2]で述べたカーボン材料が担う。(4)の機能を果たすために、触媒層にプロトン伝導材料を混在させる。
電極基材、拡散層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの拡散が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにPTFE処理を施したものを使用することもできる。
MEAの作製には、次の4つの方法が好ましい。
プロトン伝導体塗布法:活性金属担持カーボン、プトロン伝導材料、溶媒を基本要素とする触媒ペースト(インク)をプロトン伝導体の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを(熱)圧着して5層構成のMEAを作製する。
多孔質導電シート塗布法:触媒ペーストを多孔質導電シート表面に塗布し、触媒層を形成させた後、プロトン伝導体と圧着し、5層構成のMEAを作製する。
Decal法:触媒ペーストをPTFE上に塗布し、触媒層を形成させた後、プロトン伝導体に触媒層のみを転写させ3層のMEAを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、5層構成のMEAを作製する。
触媒後担持法:白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクをプロトン伝導体、多孔質導電シートあるいはPTFE上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該膜に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、プロトン伝導体に触媒層のみを転写させ3層のMEAを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、5層構成のMEAを作製する。
固体高分子膜を用いる燃料電池の燃料として用いることのできるのは、アノード燃料としては、水素、アルコール類(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、エーテル類(ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど)、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素(大気中の酸素も含む)、過酸化水素などが挙げられる。
燃料電池の単セル電圧は一般的に1V以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極(空気極)が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、MEMS技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、直接メタノール型燃料電池は、小型、軽量化が可能である、充電が不要である利点を活かし、様々な携帯機器やポータブル機器用エネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラ、PDA、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、モバイルサーバー、ウエラブルパソコン、モバイルディスプレイなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器、懐中電灯、電動(アシスト)自転車などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された2次電池の充電用電源としても有用である。
(1)プロトン伝導体(E−1)の作製
A−1(0.50g)を溶解したジメチルアセトアミド(DMAC)(2.5ml)の溶液に、SO3−DMF錯体(アルドリッチ社(製))(0.32g)を添加し、室温で12時間反応させた。その後、水(114μl)を加え、60℃5時間加熱撹拌した(SOL−1)。当該混合物をテフロンシート(テフロン:登録商標、以下同じ)上に流延し、72時間放置した。固化した塗布物をテフロンシートより剥離し、水洗した。乾燥後、厚さ153μmの膜を得た。偏光顕微鏡により光学異方性のある微細なドメインを確認した。これによりA−1のメソゲン部が一定方向に集積した集合体の集まりにより膜が構成されていることがわかった。
A−7(0.50g)を溶解したDMAC(2.5ml)の溶液に、SO3−DMF錯体(アルドリッチ社(製))(0.32g)を添加し、室温で12時間反応させた。その後、水(114μl)を加え、60℃5時間加熱撹拌した。当該混合物をテフロンシート上に流延し、72時間放置した。固化した塗布物をテフロンシートより剥離し、水洗した。乾燥後、厚さ163μmの膜を得た。偏光顕微鏡により光学異方性のある微細なドメインを確認した。これによりA−7のメソゲン部が一定方向に集積した集合体の集まりにより膜が構成されていることがわかった。
A−9(0.5g)を溶解したDMF(2.5ml)の溶液に、SO3−DMF錯体(アルドリッチ社(製))(0.26g)を添加し、室温で12時間反応させた。その後、水(92μl)を加え、60℃4時間加熱撹拌した。当該混合物をテフロンシート上に流延し、72時間放置した。固化した塗布物をテフロンシートより剥離し、水洗した。乾燥後、厚さ160μmの膜を得た。偏光顕微鏡により光学異方性のある微細なドメインを確認した。これによりA−9のメソゲン部が一定方向に集積した集合体の集まりにより膜が構成されていることがわかった。
A−10(0.5g)を溶解したDMF(2.5ml)の溶液に、SO3−DMF錯体(アルドリッチ社(製))(0.25g)を添加し、室温で12時間反応させた。その後、水(88μl)を加え、50℃7時間加熱撹拌した。当該混合物をテフロンシート上に流延し、72時間放置した。固化した塗布物をテフロンシートより剥離し、水洗した。乾燥後、厚さ163μmの膜を得た。偏光顕微鏡により光学異方性のある微細なドメインを確認した。これによりA−10のメソゲン部が一定方向に集積した集合体の集まりにより膜が構成されていることがわかった。
A−1(0.45g)とA−2(0.05g)を溶解したDMF(2.5ml)の溶液に、SO3−DMF錯体(アルドリッチ社(製))(0.32g)を添加し、室温で12時間反応させた。その後、水(111μl)を加え、50℃5時間加熱撹拌した。当該混合物をテフロンシート上に流延し、72時間放置した。固化した塗布物をテフロンシートより剥離し、水洗した。乾燥後、厚さ150μmの膜を得た。偏光顕微鏡により光学異方性のある微細なドメインを確認した。これによりA−1およびA−2のメソゲン部が一定方向に集積した集合体の集まりにより膜が構成されていることがわかった。
IV−3(0.24g)の塩化メチレン(0.5ml)溶液に、液体のSO3(80mg)を塩化メチレン0.2mlに溶解させた溶液を滴下した。室温で5時間反応後、溶媒を留去した。得られた残渣にIV―13(0.24g)のエタノール溶液および水を加え、60℃で4時間撹拌した。当該混合物をテフロンシート上に流延し、24時間放置した。固化した塗布物をポリイミド膜より剥離し、水洗、乾燥後、厚さ130μmの膜を得た。偏光顕微鏡では光学異方性のある微細なドメインは確認できなかった。
上記実施例1で得られたプロトン伝導体(E−1〜E−5)、および比較用のプロトン伝導体(R−1)、およびナフィオン117(デュポン社製)(R−2)を、ぞれぞれ、直径13mmの円形に打ち抜いてサンプルとした。これらのサンプルを、それぞれ10質量%メタノール水溶液5mlに、48時間浸漬した。本発明のプロトン伝導体(E−1〜E−5)は、ほとんど膨潤が見られず、浸漬前と形状および強度の変化が見られなかった。それに対して比較例(R−1)はヒビ割れが生じた。ナフィオン117(R−2)では、約70質量%の膨潤が見られ、膜の形状変化も観察された。
以上から本発明のプロトン伝導体は、直接メタノール型燃料電池に使用する燃料のメタノール水溶液に対して、十分な耐性を有することがわかった。
得られたプロトン伝導体(E−1〜E−5)、および比較用のプロトン伝導体(R−1)、およびナフィオン117(デュポン社製)(R−2)を直径13mmの円形に打ち抜いてサンプルを得た。具体的には、図3に示すとおり、直径13mmの円形に打ち抜いたサンプル(プロトン伝導体31)を、円形の穴(直径5mm)が空いたテフロンテープで補強した(32)。当該補強膜を図3で示すステンレス製のセルに備え付け、上部にメタノール水溶液を注入し(33)、下部ガス導入口より一定流速で水素ガスを流し(34)、膜を透過するメタノール量を下部検出口(35)に接続したガスクロマトグラフィーにより測定した。その結果を表1に示す。ここで、メタノール濃度の各数値は、ナフィオン117の検出量を1としたときの相対値を示す。尚、図3において、36は、ゴムパッキンを示す。表中、NGは、膜が割れてしまい測定が不能であることを示す。
表1より、本発明のプロトン伝導体のメタノール透過性は、ナフィオン117の1/7以下であることがわかる。
1で得られた本発明のプロトン伝導体(E−1〜E−5)、および比較用のプロトン伝導体(R−1)、およびナフィオン117(デュポン社製)(R−2)を直径13mmの円形に打ち抜き、さらに、これを2枚のステンレス板に挟み、交流インピーダンス法により、25℃、相対湿度95%におけるイオン伝導度を測定した。結果を表2に示す。
本発明のプロトン伝導体は、ナフィオン117(R−2)には及ばないものの、比較例の光学異方性を示さないプロトン伝導体(ハイブリッド膜)(R−1)に比べ、高いイオン伝導度を示すことがわかる。
(1)触媒層の作製
(1−1) 触媒層Aの作製
白金担持カーボン(VulcanXC72に白金50質量%が担持)2gとナフィオン溶液(5%アルコール水溶液)15gを混合し、超音波分散器で30分間分散させた。分散物の平均粒子径は約500nmであった。得られた分散物をカーボンペーパー(厚さ350μm)上に塗設し、乾燥した後、直径9mmの円形に打ち抜き、触媒層Aを作製した。
水0.3mlで湿らせた白金/ルテニウム担持カーボン(ケッチェンブラックに白金20質量%、ルテニウム20質量%が担持)300mgに、実施例1の(1)で調製したゾルであるSOL−1(0.8ml)を添加した後、超音波分散器で10分間分散させた。得られたペーストをカーボンペーパー(厚さ350μm)上に塗設し、乾燥した後、直径9mmの円形に打ち抜き触媒層Bを作製した。
上記(1−2)の白金/ルテニウム担持カーボンを(1−1)で用いた白金担持カーボンに変えた他は同様にして触媒層Cを作製した。
実施例1で作製したプロトン伝導体(E−1〜E−5)およびナフィオン117(R−2)の両面に上記で得られた触媒層Aを塗布面がプロトン伝導体に接するように張り合わせ、80℃、3MPa、2分間で熱圧着し、順に、MEA−1A、MEA−2〜MEA−5、MEA−R1を作製した。
また、別のプロトン伝導体(E−1)および別のナフィオン117の片面に触媒層Bを、他の片面に触媒層Cを貼り合わせ、80℃、1MPa、1分間で熱圧着し、MEA−1BおよびMEA−R2を作製した。
(2)で得られたMEAを図2に示す燃料電池にセットし、アノード側開口部15に50質量%のメタノール水溶液を注入した。なお、MEA−1BおよびMEA−R2は、触媒層Bがアノード側に触媒層Cがカソード側にくるようにセットした。この時カソード側開口部16は大気と接するようにした。アノード電極12とカソード電極13間に、ガルバノスタットで5mA/cm2の定電流を通電し、この時のセル電圧を測定した。結果を表3に示す。
ナフィオン膜を用いたMEA−R1により作製した電池C−R1の初期電圧は高いものの、経時的に電圧が低下した。この経時的な電圧低下は、アノード電極側に供給された燃料のメタノールが、ナフィオン膜を通過してカソード電極側に漏れる、いわゆるメタノールクロスオーバー現象による。それに対して、本発明のプロトン伝導体を用いたMEA−1A、MEA−2〜MEA−5により作製した電池C−1A、C−2〜C−5は電圧が安定しており、より高い電圧を維持できることがわかった。さらに、プロトン伝導体および触媒層中のプロトン伝導体に同種のものを用いた電池C−1Bが特に優れていることが判った。
11・・・プロトン伝導体
12・・・アノード電極
12a・・・アノード極多孔質導電シート
12b・・・アノード極触媒層
13・・・カソード電極
13a・・・カソード極多孔質導電シート
13b・・・カソード極触媒層
14・・・パッキン
15・・・アノード極側開口部
16・・・カソード極側開口部
17・・・集電体
21,22・・・セパレータ
31 ・ ・ ・ プロトン伝導体
32 ・ ・ ・ テフロンテープ補強材
33 ・ ・ ・ メタノール水溶液注入部分
34 ・ ・ ・ キャリアガス導入口
35 ・ ・ ・ 検出口(ガスクロマトグラフィーに接続)
36 ・ ・ ・ ゴムパッキン
Claims (6)
- 下記一般式(I)および(II)で表される化合物の少なくとも1種を、スルホ化反応をした後ゾルゲル反応を施す方法、またはゾルゲル反応をした後スルホ化反応を施す方法により得られうる化合物。
(一般式(I)および(II)中、A1およびA2は、それぞれ、メソゲンを含む有機原子団を表し、R1およびR3は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、R2およびR4は、それぞれ、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、m1およびm2は、それぞれ、1〜3の整数を表す。L1およびL2は、それぞれ、単結合、アルキレン基、−O−、−CO−、またはこれらの基を組み合わせた2価の連結基を表す。Ar1およびAr2は、それぞれ、少なくとも1つの電子供与性基を有するアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。Y1は重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表す。n11およびn2は、それぞれ、1〜8の整数を表し、n12は1〜4の整数を表す。s1およびs2は、それぞれ、1または2の整数を表す。) - 前記電子供与性基が、水酸基である請求項1に記載の化合物。
- 請求項1または2に記載の化合物を含有する固体電解質。
- 請求項1または2に記載の化合物を含有するプロトン伝導体。
- 少なくとも、2つの電極を有し、該2つの電極の間に請求項4に記載のプロトン伝導体を有する電極膜接合体。
- 請求項5に記載の電極膜接合体を有する燃料電池。
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