JP2004296316A

JP2004296316A - プロトン伝導膜及びその製造方法、並びにプロトン伝導膜を用いた燃料電池

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Publication number: JP2004296316A
Application number: JP2003088550A
Authority: JP
Inventors: Koji Wariishi; 幸司割石
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2004-10-21

Abstract

【課題】酸の溶出が少なく、ＤＭＦＣ用として好適なメタノール透過性の低いプロトン伝導膜、及びそれを用いた燃料電池を提供する。
【解決手段】ケイ素酸素３次元架橋構造体及びリンを含むプロトン供与性基を側鎖に有する有機ポリマーを含有する有機−無機複合型プロトン伝導膜、及びそれを用いた燃料電池。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギーデバイス、電気化学センサーや表示素子等に広く利用される有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導膜、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、固体高分子型燃料電池は地球環境にやさしいクリーンな発電装置として、家庭用電源、車載用電源等への実用化が期待されている。これらの固体高分子型燃料電池では、水素と酸素を燃料として使用するものが主流となっている。また、最近では、燃料として水素の代わりにメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が提案され、リチウム２次電池に代わる携帯機器用高容量電池として期待され、活発に研究されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池用電解質膜（プロトン伝導膜）の重要な機能は、正極触媒電極に供給される燃料（水素、メタノール水溶液等）と負極に供給される酸化剤ガス（酸素等）を物理的に絶縁すること、正極と負極を電気的に絶縁すること、及び正極上で生じるプロトンを負極に伝達することである。これらの機能を満たすためには、ある程度の機械的強度と高いプロトン伝導性が要求される。
【０００４】
固体高分子型燃料電池電解質膜には、一般にナフィオン（登録商標）に代表されるスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体が用いられている。これらの電解質膜はイオン伝導度に優れ、機械的強度も比較的高いものであるが、以下のような改善すべき点がある。すなわち、これらの電解質膜では膜に含まれる水とスルホン酸基により生成したクラスターチャンネルの中で水を介してプロトンが伝導するため、イオン伝導度が電池使用環境の湿度による膜含水率に大きく依存する。固体高分子型燃料電池は、ＣＯによる触媒電極の被毒低減と触媒電極の高活性化の観点から、１００〜１５０℃の温度領域で作動させるのが好ましい。しかし、このような中温度領域では電解質膜の含水率の低下とともにイオン伝導度が低下するため、期待した電池特性が得られないことが問題となっている。また、電解質膜の軟化点が１２０℃付近にあり、この温度域で作動させた場合には電解質膜の機械的強度も問題となる。一方、これらの電解質膜をＤＭＦＣに用いた場合には以下のような問題が生じる。すなわち、本質的に含水し易いこれらの膜は、燃料のメタノール対するバリヤ性が低いため、正極に供給したメタノールが電解質膜を透過し負極に到達してしまう。これが原因となり電池出力が低下する、いわゆるメタノールクロスオーバー現象が大きな問題となっており、ＤＭＦＣ実用化のための解決すべき重要な課題の一つとなっている。
【０００５】
このような状況下、ナフィオン（登録商標）に代わるプロトン伝導膜を開発する機運が高まり、幾つかの有望な電解質材料が提案されている。例えば、無機プロトン伝導材料としては、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｂ」，１９９９年，第１０３巻，ｐ．９４６８、「フィジカル・レビュー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ．Ｒｅｖｉｅｗ．）Ｂ」，１９９７年，第５５巻，ｐ．１２１０８、特開２０００−２７２９３２号公報、特開２０００−２５６００７号公報，特開２０００−３５７５２４号公報、特開２００１−９３５４３号公報等に記載のプロトン伝導性ガラスが知られている。これらは、テトラアルコキシシランを酸の存在下、ゾル−ゲル法により重合して得られるものであり、高温域での湿度依存性が小さいことが知られている。しかし、柔軟性が無く、極めて脆い材料であるため、大面積の膜を作製するのが困難であり、燃料電池用電解質としては適当でない。
【０００６】
そこで、無機材料の特性を活かしながら製膜を容易にするための方策として、一つには高分子材料と複合化したナノコンポジッド材料が提案されている。例えば、スルホン酸基を側鎖に持つ高分子化合物と、ケイ素酸化物及びリン酸等のプロトン酸との複合化によりプロトン伝導膜を作製する方法等が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。他には有機ケイ素化合物を前駆体とし、プロトン酸存在下のゾル−ゲル反応により生成するシロキサンネットワーク中に柔軟性を付与するために有機成分を導入し、得られた有機−無機ナノハイブリッド材料にプロトン供与体（例えば、リン酸、タングストリン酸、タングストケイ酸等のヘテロポリ酸等）を添加してなる、ガラスの脆さを克服したプロトン伝導材料が提案されている（例えば、特許文献４及び非特許文献１〜２参照。）。しかし、これらの有機−無機コンポジッド及びハイブリッド型プロトン伝導材料は、燃料として供給されるメタノール水溶液に浸漬すると添加したプロトン供与体が燃料中に溶け出し、伝導膜外へ溶出するという問題がある。また、ＤＭＦＣ用途として重要な特性であるメタノール透過性に関しては、十分な記載がない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−６９８１７号公報（第４−７頁）
【特許文献２】
特開平１１−２０３９３６号公報（第６−１０頁）
【特許文献３】
特開２００１−３０７７５２号公報（第６−７頁）
【特許文献４】
特許第３１０３８８８号公報（第４−７頁）
【非特許文献１】
「エレクトロキミカアクタ（ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ）」，１９９８年，第４３巻，第１０−１１号，ｐ．１３０１
【非特許文献２】
「工業材料」，日刊工業新聞社，２００２年，第５０巻，ｐ．３９
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プロトン供与体の溶出が少なくＤＭＦＣ用として好適なメタノール透過性の低いプロトン伝導膜、及びそれを用いた燃料電池を提供するである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、加水分解性のケイ素アルコキシドを含む有機ケイ素化合物から得られるケイ素酸素３次元架橋構造体、及びリンを含むプロトン供与性基を側鎖に導入した有機ポリマーを複合化することにより、柔軟性を有し、酸の溶出が少なく、かつメタノール透過性の低い有機−無機複合材料が得られることを発見し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、本発明のプロトン伝導膜は、ケイ素酸素３次元架橋構造体及びリンを含むプロトン供与性基を側鎖に有する有機ポリマーを含有することを特徴とする。
【００１１】
前記ケイ素酸素３次元架橋構造体は下記一般式（１）：
【化３】

（一般式（１）中、Ｒ_１は置換又は無置換のアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｘ_１はハロゲン原子又はＯＲ_２を表し、Ｒ_２は水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表し、ａは０〜２の整数を表し、ａ又は４−ａが２以上のとき、Ｒ_１又はＸ_１はそれぞれ同一でも異なっても良く、Ｒ_１又はＲ_１上の置換基により互いに連結し、多量体を形成していてもよい。）で表される有機ケイ素化合物を前駆体としたゾル−ゲル反応により得るのが好ましい。
【００１２】
前記プロトン供与性基を側鎖に有する有機ポリマーは下記一般式（２）：
【化４】

（一般式（２）中、Ｅ１は重合性基を表し、Ｌ_１は単結合又は２価の連結基を表し、Ａ_１はリンを含むプロトン供与性基を表す。）で表される化合物を重合してなるのが好ましい。プロトン供与性基は−ＯＰＯ（ＯＨ）_２又は−ＰＯ（ＯＨ）_２であるのが好ましい。
【００１３】
上記プロトン伝導膜は、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を前駆体としたゾル−ゲル反応液中で、一般式（２）で表される化合物を重合し、ケイ素酸素３次元架橋構造体及びプロトン供与性基を含有する有機ポリマーを複合化することにより製造するのが好ましい。本発明のプロトン伝導膜は燃料電池の電解質膜として好適である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
［１］ケイ素酸素３次元架橋構造体及びプロトン供与性基含有有機ポリマー
［１−１］ケイ素酸素３次元架橋構造体
本発明のプロトン伝導膜を構成するケイ素酸素３次元架橋構造体は、下記一般式（１）で表される化合物を前駆体としたゾル−ゲル反応により得られる。ゾル−ゲル反応については、例えば「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社）に詳しく述べられている。
【００１５】
【化５】

【００１６】
一般式（１）中、Ｒ_１は置換又は無置換のアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｒ_１で表されるアルキル基の好ましい例としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基（例えば炭素数１〜２０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等）が挙げられる。Ｒ_１で表されるアリール基の好ましい例としては、炭素数６〜２０の置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ_１で表されるヘテロ環基の好ましい例としては、置換又は無置換のへテロ６員環基（ピリジル基、モルホリノ基等）、置換又は無置換のヘテロ５員環基（フリル基、チオフェン基等）等が挙げられる。これらのアルキル基、アリール基及びへテロ環基に置換する置換基の好ましい例としては以下の基が挙げられる。
【００１７】
１．アルキル基
アルキル基は置換基を有していてもよく、より好ましくは炭素数１〜２４、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等である。
【００１８】
２．アリール基
アリール基は置換基を有していても縮環していてもよく、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基であり、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、３−シアノフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ナフチル基等である。
【００１９】
３．複素環基
複素環基は置換基を有していても縮環していてもよく、含窒素複素環基のときは環中の窒素が４級化していてもよい。より好ましくは炭素数２〜２４の複素環基であり、例えば４−ピリジル基、２−ピリジル基、１−オクチルピリジニウム−４−イル基、２−ピリミジル基、２−イミダゾリル基、２−チアゾリル基等である。
【００２０】
４．アルコキシ基
より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシペンタ（エチルオキシ）基、アクリロイルオキシエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基等である。
【００２１】
５．アシルオキシ基
より好ましくは炭素数１〜２４のアシルオキシ基であり、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等である。
【００２２】
６．アルコキシカルボニル基
より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等である。
【００２３】
７．シアノ基
８．フルオロ基
９．アルコキシカルボニル基
１０．シアノ基
１１．メルカプト基
これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００２４】
Ｘ_１はハロゲン原子又はＯＲ_２を表す。ハロゲン原子としては塩素、臭素又はヨウ素が挙げられ、塩素原子が好ましい。Ｘ_１がＯＲ_２を表す場合、Ｒ_２は水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表す。Ｒ_２で表されるアルキル基及びアリール基はＲ_１で表されるアルキル基及びアリール基と同義である。シリル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれた３つの基で置換されたシリル基、例えばトリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。Ｘ_１はＯＲ_２であるのが好ましい。
【００２５】
ａは０〜２の整数を表し、好ましくは０又は１である。ａ又は４−ａが２以上のとき、Ｒ_１又はＸ_１はそれぞれ同一でも異なっても良い。また、Ｒ_１又はＲ_１上の置換基により互いに連結し、多量体を形成していてもよい。
【００２６】
以下、本発明に用いるケイ素酸素３次元架橋構造体の前駆体化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化６】

【００２８】
【化７】

【００２９】
［１−２］プロトン供与性基含有有機ポリマー
本発明のプロトン伝導膜は、［１−１］で述べたケイ素酸素３次元架橋構造体にリンを含むプロトン供与性基を側鎖に有する有機ポリマーが複合化されていることを特徴とする。該有機ポリマーは一般式（２）で表される化合物の重合体であるのが好ましい。
【００３０】
【化８】

【００３１】
一般式（２）中、Ｅ_１は重合性基を表す。Ｅ_１で表される重合性基は、炭素−炭素又は炭素−酸素結合を形成し重合体を生成しうる基であり、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、エチニル基等のエチレン性不飽和残基を有する基、環状アルキレンオキシド基（エポキシ基、オキセタニル基等）等が挙げられる。中でもエチレン性不飽和残基が好ましい。
【００３２】
Ｌ_１は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ_１で表される２価の連結基の例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す。）、−ＳＯ_２−、これらを２つ以上組み合わせてなる連結基等が挙げられる。Ｌ_１はアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−及びこれらを２つ以上組み合わせてなる連結基であるのが好ましい。Ａ_１で表されるリンを含むプロトン供与性基はｐＫａ４以下の酸残基が好ましく、特に−ＰＯ（ＯＨ）_２及び−ＯＰＯ（ＯＨ）_２が好ましい。
【００３３】
以下に一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化９】

【００３５】
［２］プロトン伝導膜の作製法
［２−１］ゾル−ゲル法
プロトン伝導膜を構成するケイ素酸素架橋構造体は、一般式（１）で表される化合物を用い、一般にゾル−ゲル法と呼ばれる金属アルコキシドの加水分解、縮合、乾燥、（場合によっては焼成）によって得ることができる。例えば、特開２０００−２７２９３２号公報、特開２０００−２５６００７号公報、特開２０００−３５７５２４号公報、特開２００１−９３５４３号公報、非特許文献１、特許文献４等に記載されている方法を用いることができる。一般には縮合のために酸触媒を用いるが、上記［１−２］で述べた有機ポリマーを用いる本発明では、［１−２］で述べた有機ポリマー自身が酸触媒となるため、別途酸を添加しなくてもよい。
【００３６】
具体的には一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を任意の溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）に溶解し、その溶液に水と必要により酸を添加することにより、アルコキシシリル基の加水分解と縮重合反応（以下「ゾル−ゲル反応」という）を進行させる。その際必要に応じ加熱してもよい。反応混合液（ゾル）の粘度は徐々に増し、溶媒を留去、乾燥することにより固体（ゲル）が得られる。流動性がある段階でゾルを所望の容器に流し込むか、塗布した後、溶媒留去、乾燥することにより膜状の固体を得ることができる。生成するシリカのネットワークをより緻密にするため、必要に応じ乾燥後さらに加熱することも可能である。リンを含むプロトン供与性基を有する有機ポリマーとの複合化は、ゾル−ゲル反応液中に該有機ポリマーを添加するか、ゾル−ゲル反応液中でモノマーを重合することにより行うことができる。特にゾル−ゲル反応液中でモノマーを重合することにより複合化するのが好ましい。有機ポリマー又はモノマーの添加時期は、反応液が流動性のあるゾルの状態であればいつでもよいが、ゾル−ゲル反応前に一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の溶液に混合しておくのが好ましい。
【００３７】
ゾル−ゲル反応に用いる溶媒は、前駆体の有機ケイ素化合物及び有機ポリマーを溶解するもの、又はモノマーの重合に際して悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はないが、好ましくはカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等を用いることができる。中でも、エタノール、イソプロパノール、フッ素置換アルコール等のアルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、水等が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
乾燥速度を制御する目的で、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジオキサン等の沸点が１００℃以上の溶媒を上記溶媒に添加しても良い。全溶媒量は、前駆体化合物１ｇに対し好ましくは０．１〜１００ｇであり、より好ましくは１〜１０ｇである。
【００３９】
ゾル−ゲル反応の進行を速める目的で酸触媒を用いてもよい。酸触媒としては無機又は有機のプロトン酸が好ましい。無機プロトン酸としては、塩酸、硫酸、リン酸類（Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_３、Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｈ_５Ｐ_３Ｏ_１０、メタリン酸、ヘキサフルオロリン酸等）、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸、固体酸（タングストリン酸、タングステンペルオキソ錯体等）等が挙げられる。有機プロトン酸としては、リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０のリン酸エステル類であり、リン酸メチルエステル、リン酸プロピルエステル、リン酸ドデシルエステル、リン酸フェニルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジドデシルエステル等）、亜リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０の亜リン酸エステル類であり、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸ドデシルエステル、亜リン酸ジエチルエステル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジドデシルエステル等）、スルホン酸類（例えば炭素数１〜１５のスルホン酸類であり、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ヘキサフルオロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等）、カルボン酸類（例えば炭素数１〜１５のカルボン酸類であり、酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、置換安息香酸等）、イミド類（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、トリフルオロメタンスルホニルトリフルオロアセトアミド等）、ホスホン酸類（例えば炭素数１〜３０のホスホン酸類であり、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、１，５−ナフタレンビスホスホン酸等）等の低分子化合物、又はナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート（特開２００１−１１４８３４号公報）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（特開平６−９３１１１号公報）、スルホン化ポリエーテルスルホン（特開平１０−４５９１３号公報）、スルホン化ポリスルホン（特開平９−２４５８１８号公報）等の耐熱芳香族高分子のスルホン化物等のプロトン酸部位を有する高分子化合物が挙げられる。これらを２種以上併用することも可能である。
【００４０】
ゾル−ゲル反応の反応温度は反応速度に関連し、前駆体の反応性と酸の種類及び量に応じて選択することができる。好ましくは−２０〜１５０℃であり、より好ましくは０〜８０℃であり、さらに好ましくは２０〜６０℃である。
【００４１】
［２−２］重合性基Ｅ_１による重合
重合性基Ｅ_１が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エチニル基等のエチレン性不飽和残基である場合、大津隆行・木下雅悦共著，「高分子合成の実験法」，化学同人や大津隆行著，「講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）」，化学同人に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合法を用いることができる。ラジカル重合法としては、熱重合開始剤を用いる熱重合法と光重合開始剤を用いる光重合法を使用することができる。熱重合開始剤の好ましい例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。光重合開始剤の好ましい例としては、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号及び同２３６７６７０号の各明細書）、アシロインエーテル（米国特許２４４８２８号明細書）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号及び同２９５１７５８号の各明細書）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７６号明細書）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報及び米国特許４２３９８５０号明細書）、オキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書）等が挙げられる。
【００４２】
重合開始剤は、上記［２−１］のゾル−ゲル反応前に反応液に添加しても、ゾル−ゲル反応開始後、ゲル化前の反応液を塗布する直前に添加しても良い。重合開始剤の添加量はモノマー総量に対し好ましくは０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００４３】
Ｅ_１で表される重合性基がエポキシ基、オキセタニル基等の環状アルキレンオキシド基の場合、重合触媒としてはプロトン酸（上記［２−１］で挙げたプロトン酸）やルイス酸（好ましくは三フッ化ホウ素（エーテル錯体を含む）、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等）を用いることができる。プロトン酸としてゾル−ゲル反応のプロトン酸を用いる場合には重合性基Ｅ_１の重合用に特に添加する必要はない。重合触媒を添加する場合には、塗布する直前に反応液に添加するのが好ましい。通常、重合は塗布後に加熱又は光照射により膜中で進行させる。
【００４４】
［２−３］支持体
本発明の製造方法において、ゾル−ゲル反応混合物を塗布する際の支持体は、特に限定されないが、好ましい例としては、ガラス基板、金属基板、高分子フイルム、反射板等を挙げることができる。高分子フイルムの例としては、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等のセルロース系高分子フイルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のエステル系高分子フイルム、ＰＴＦＥ（ポリトリフルオロエチレン）等のフッ素系高分子フイルム、ポリイミドフイルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
【００４５】
支持体より剥離して得られた有機無機ハイブリッドプロトン伝導膜の厚さは、１０〜５００μｍが好ましく、２５〜１００μｍが特に好ましい。
【００４６】
［３］燃料電池
本発明の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導膜を用いた燃料電池について説明する。図１は燃料電池電極膜複合体（以下「ＭＥＡ」という）１０の構成を示す。ＭＥＡ１０は、プロトン交換膜１１と、それを挟んで対向するアノード電極１２及びカソード電極１３を備える。
【００４７】
アノード電極１２とカソード電極１３は、多孔質導電シート（例えばカーボンペーパー）１２ａ、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂからなる。触媒層１２ｂ、１３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子（例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等）をプロトン伝導材料（例えばナフィオン等）に分散させた分散物からなる。触媒層１２ｂ、１３ｂをプロトン伝導膜１１に密着させるために、多孔質導電シート１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、プロトン伝導膜１１にホットプレス法（好ましくは１２０〜１３０℃、２〜１００ｋｇ／ｃｍ^２）で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、プロトン交換膜１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電シート１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般に用いる。
【００４８】
図２は燃料電池単セルの一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータ２１、２２と、セパレータ２１、２２に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１７及びパッキン１４とを有する。アノード極側のセパレータ
２１にはアノード極側開口部１５が設けられ、カソード極側のセパレータ２２にはカソード極側開口部１６が設けられている。アノード極側開口部１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料又はアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【００４９】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
１．プロトン伝導膜の作製
本発明のプロトン伝導膜Ｅ−１〜Ｅ−６及び比較用のプロトン伝導膜Ｒ−１を以下の方法により作製した。
【００５１】
（１）プロトン伝導膜（Ｅ−１）の作製
化合物（１−１０）３．５５ｇ及び化合物（２−１）１．０６ｇをエタノール３．０ｇに溶解し、水０．１３５ｇと光重合開始剤イルガキュア９０７（チバガイギー社製）２４．０ｍｇ及びカヤキュアーＤＥＰＸ−Ｓ（日本化薬（株）社製）８ｍｇを添加した。得られた混合物をテフロンシート上に流延し、窒素雰囲気中、紫外線照射装置（ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ社製）を用いて３時間光重合を行った。その後、室温で２４時間乾燥した後、固化した塗布物をテフロンシートより剥離し、厚さ１２０μｍの薄黄色の膜Ｅ−１を得た。
【００５２】
（２）プロトン伝導膜（Ｅ−２）の作製
化合物（１−１２）４．８１ｇ及び化合物（２−１）１．０６ｇをエタノール３．０ｇに溶解し、水０．１３５ｇと光重合開始剤イルガキュア９０７（チバガイギー社製）３０．０ｍｇ及びカヤキュアーＤＥＰＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）１１．４ｍｇを添加した。得られた混合物をテフロンシート上に流延し、窒素雰囲気中、紫外線照射装置（ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ製）を用いて２時間光重合を行った。その後、室温で２４時間乾燥した後、固化した塗布物をテフロンシートより剥離し、厚さ１００μｍの薄黄色の膜Ｅ−２を得た。
【００５３】
（３）プロトン伝導膜（Ｅ−３）の作製
化合物（１−１０）３．５４ｇ、化合物（１−１７）０．９５ｇ及び化合物（２−１）１．０６ｇをエタノール３．０ｇに溶解し、水０．２５ｇと光重合開始剤イルガキュア９０７（チバガイギー社製）２４．０ｍｇ及びカヤキュアーＤＥＰＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）８ｍｇを添加した。得られた混合物をテフロンシート上に流延し、窒素雰囲気中、紫外線照射装置（ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ製）を用いて３時間光重合を行った。その後、室温で２４時間乾燥した後、固化した塗布物をテフロンシートより剥離し、厚さ１１０μｍの薄黄色の膜Ｅ−３を得た。
【００５４】
（４）プロトン伝導膜（Ｅ−４）の作製
化合物（１−１２）３．５０ｇ、化合物（１−１３）１．３０ｇ及び化合物（２−１）１．０６ｇをエタノール３．０ｇに溶解し、水０．２０ｇと光重合開始剤イルガキュア９０７（チバガイギー社製）２４．０ｍｇ及びカヤキュアーＤＥＰＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）８ｍｇを添加した。得られた混合物をテフロンシート上に流延し、窒素雰囲気中、紫外線照射装置（ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ製）を用いて４時間光重合を行った。その後、室温で２４時間乾燥した後、固化した塗布物をテフロンシートより剥離し、厚さ１００μｍの薄黄色の膜Ｅ−４を得た。
【００５５】
（５）プロトン伝導膜（Ｅ−５）の作製
化合物（１−１２）４．８１ｇ及び化合物（２−５）３．１５ｇをエタノール３．０ｇに溶解し、水０．１５ｇ、光重合開始剤イルガキュア９０７（チバガイギー社製）３０．０ｍｇ及びカヤキュアーＤＥＰＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）１１ｍｇを添加した。得られた混合物をテフロンシート上に流延し、窒素雰囲気中、紫外線照射装置（ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ製）を用いて３時間光重合を行った。その後、室温で２４時間乾燥した後、固化した塗布物をテフロンシートより剥離し、厚さ１２０μｍの無色透明の膜Ｅ−５を得た。
【００５６】
（６）プロトン伝導膜（Ｅ−６）の作製
化合物（２−１）３０ｇ及びＡＩＢＮ１００ｍｇをメチルエチルケトン３０ｇに溶解し、窒素雰囲気中、６０℃で３時間加熱して重合を行った。反応液を酢酸エチルに混合し沈殿物を濾別、乾燥し有機ポリマー（２−１−Ｐ）１０ｇを得た。次に化合物（１−１０）３．５５ｇ及び有機ポリマー（２−１−Ｐ）１．０６ｇをエタノール３．０ｇに溶解し、水０．１３５ｇを添加した。反応液を２４時間撹拌し、得られた混合物をテフロンシート上に流延した。室温で２４時間乾燥した後、固化した塗布物をテフロンシートより剥離し、厚さ１２０μｍの薄黄色の膜Ｅ−６を得た。
【００５７】
（７）プロトン伝導膜（Ｒ−１）の作製
化合物（１−１０）１．８ｇ及び１８％ポリスチレンスルホン酸水溶液３ｇをエタノール５ｇに溶解した。反応液を２４時間撹拌し、得られた混合物をテフロンシート上に流延した。室温で２４時間乾燥した後、固化した塗布物をテフロンシートより剥離し、厚さ１１０μｍの無色透明の膜Ｒ−１を得た。
【００５８】
２．メタノール水溶液に対する耐性
得られたプロトン伝導膜（Ｅ−１〜Ｅ−６、Ｒ−１）を直径１３ｍｍの円形に打ち抜いてサンプルとし、それぞれ１０質量％メタノール水溶液５ｍｌに、２４時間浸漬した。本発明のプロトン伝導膜（Ｅ−１〜Ｅ−６）は、ほとんど膨潤が見られず、比較用サンプルＲ−１と比較して浸漬前後の質量変化率も小さかった。また、膜外への溶出成分は酸性であった。以上から、本発明のプロトン伝導膜は、直接メタノール型燃料電池に使用する燃料のメタノール水溶液に対し十分な耐性を有することがわかる。
【００５９】
【表１】

【００６０】
実施例２
１．触媒膜の作製
白金担持カーボン（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２に白金５０ｗｔ％が担持）２ｇとナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１５ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。分散物の平均粒子径は約５００ｎｍであった。得られた分散物をカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ）上に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜いた。
【００６１】
２．ＭＥＡの作製
実施例１で作製したプロトン伝導膜（Ｅ−１〜Ｅ−６、Ｒ−１）の両面に、１で得られた触媒膜を、塗布面がプロトン伝導膜に接するように張り合わせ、１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２でホットプレスし、ＭＥＡ−１〜ＭＥＡ−７を作製した。
【００６２】
３．燃料電池特性
２で得られたＭＥＡを図２に示す燃料電池にセットし、アノード側開口部１５に５０質量％のメタノール水溶液を注入した。この時カソード側開口部１６は大気と接するようにした。アノード電極１２とカソード電極１３間に、ガルバノスタットで５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を通電し、この時のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】

【００６４】
（結果）
ＭＥＡ−７により作製した電池Ｃ−７の初期電圧は高いものの、経時的に電圧が低下した。この経時的な電圧低下は、アノード電極１２側に供給された燃料のメタノールが、膜を通過してカソード電極１３側に漏れる、いわゆるメタノールクロスオーバー現象による。それに対し、本発明のプロトン伝導膜を用いたＭＥＡ−１〜６により作製した電池Ｃ−１〜６は電圧が安定しており、より高い電圧を維持できることがわかる。
【００６５】
【発明の効果】
以上より、本発明の有機−無機複合プロトン伝導膜は、メタノール水溶液に対する耐性が高く、メタノールクロスオーバーが低減されている。そのため、直接メタノール型燃料電池用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロトン伝導膜を用いた触媒電極接合膜の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１０・・・燃料電池電極膜複合体（ＭＥＡ）
１１・・・プロトン伝導膜
１２・・・アノード電極
１２ａ・・・アノード極多孔質導電シート
１２ｂ・・・アノード極触媒層
１３・・・カソード電極
１３ａ・・・カソード極多孔質導電シート
１３ｂ・・・カソード極触媒層
１４・・・パッキン
１５・・・カソード極側開口部
１６・・・アノード極側開口部
１７・・・集電体
２１，２２・・・セパレータ

Claims

ケイ素酸素３次元架橋構造体及びリンを含むプロトン供与性基を側鎖に有する有機ポリマーを含有することを特徴とするプロトン伝導膜。
請求項１に記載のプロトン伝導膜において、前記ケイ素酸素３次元架橋構造体は下記一般式（１）：

（一般式（１）中、Ｒ_１は置換又は無置換のアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｘ_１はハロゲン原子又はＯＲ_２を表し、Ｒ_２は水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表し、ａは０〜２の整数を表し、ａ又は４−ａが２以上のとき、Ｒ_１又はＸ_１はそれぞれ同一でも異なっても良く、Ｒ_１又はＲ_１上の置換基により互いに連結し、多量体を形成していてもよい。）で表される有機ケイ素化合物を前駆体としたゾル−ゲル反応により得られることを特徴とするプロトン伝導膜。
請求項１又は２に記載のプロトン伝導膜において、前記有機ポリマーは下記一般式（２）：

（一般式（２）中、Ｅ_１は重合性基を表し、Ｌ_１は単結合又は２価の連結基を表し、Ａ_１はリンを含むプロトン供与性基を表す。）で表される化合物を重合してなることを特徴とするプロトン伝導膜。
請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導膜において、前記プロトン供与性基が−ＯＰＯ（ＯＨ）_２又は−ＰＯ（ＯＨ）_２であることを特徴とするプロトン伝導膜。
請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導膜の製造方法において、前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を前駆体としたゾル−ゲル反応液中で、前記一般式（２）で表される化合物を重合し、前記ケイ素酸素３次元架橋構造体及び前記プロトン供与性基を含有する有機ポリマーを複合化することを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。
請求項５に記載のプロトン伝導膜の製造方法において、前記プロトン供与性基が−ＯＰＯ（ＯＨ）_２又は−ＰＯ（ＯＨ）_２であることを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導膜を用いてなることを特徴とする燃料電池。