CN108140860B

CN108140860B - 芯-壳颗粒和包含其的聚合物电解质膜

Info

Publication number: CN108140860B
Application number: CN201780003544.5A
Authority: CN
Inventors: 吴根焕; 金善花; 金赫; 李祥雨; 朴规利; 裵仁圣
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2016-02-18
Filing date: 2017-02-17
Publication date: 2021-07-23
Anticipated expiration: 2037-02-17
Also published as: KR102015028B1; US10875814B2; WO2017142344A1; US20180282230A1; CN108140860A; KR20170097578A

Abstract

本说明书涉及芯‑壳颗粒、包含其的聚合物电解质膜、包括所述聚合物电解质膜的燃料电池或电化学电池、以及用于制备芯‑壳颗粒的方法。

Description

芯-壳颗粒和包含其的聚合物电解质膜

技术领域

本公开内容要求于2016年2月18日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0019154号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。

本说明书涉及一种芯-壳颗粒、包含其的聚合物电解质膜、包括所述聚合物电解质膜的燃料电池或电化学电池以及用于制备芯-壳颗粒的方法。

背景技术

随着最近关于现有能源(例如石油和煤炭)枯竭的预测，对能够替代这些的替代能量的关注日益增长。作为这样的替代能量之一，具有高效、不排放诸如NOx和SOx的污染物以及具有充足的燃料供使用的优点的燃料电池受到了关注。

燃料电池是将燃料与氧化剂的化学反应能转化为电能的发电系统，使用氢、甲醇和烃(例如丁烷)作为燃料，并且通常使用氧作为氧化剂。

燃料电池包括聚合物电解质膜型燃料电池(PEMFC)、直接甲醇型燃料电池(DMFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、碱型燃料电池(AFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)、固体氧化物型燃料电池(SOFC)等。其中，聚合物电解质膜型燃料电池由于其大能量密度和高输出而被积极研究。这样的聚合物电解质膜型燃料电池与其他燃料电池的区别在于使用固体聚合物电解质膜代替液体作为电解质。

发明内容

技术问题

本说明书旨在提供一种芯-壳颗粒、包含其的聚合物电解质膜、包括所述聚合物电解质膜的燃料电池或电化学电池以及用于制备芯-壳颗粒的方法。

技术方案

本说明书的一个实施方案提供了一种芯-壳颗粒，其包含陶瓷芯和设置在陶瓷芯的表面上的水凝胶壳，其中水凝胶壳通过使包含第一化合物和第二化合物的单体聚合来形成，所述第一化合物具有烯键式不饱和基团和能够与水形成氢键的官能团；所述第二化合物具有两个或更多个烯键式不饱和基团和无机元素。

本说明书的另一个实施方案提供了一种包含芯-壳颗粒的聚合物电解质膜。

本说明书的另一个实施方案提供了一种包括聚合物电解质膜的膜电极组合件。

本说明书的另一个实施方案提供了一种包括聚合物电解质膜的燃料电池。

本说明书的另一个实施方案提供了一种包括聚合物电解质膜的电化学电池。

本说明书的另一个实施方案提供了一种用于制备芯-壳颗粒的方法，其包括在陶瓷芯的表面上形成水凝胶壳，所述水凝胶壳通过使包含第一化合物和第二化合物的单体聚合来形成，所述第一化合物具有烯键式不饱和基团和能够与水形成氢键的官能团；以及所述第二化合物具有两个或更多个烯键式不饱和基团和无机元素。

有益效果

本说明书的芯-壳颗粒具有高的水分容量(water moisture capacity)和有利的机械特性。

本说明书的聚合物电解质膜在低湿度条件下具有高的氢离子传导性。

本说明书的聚合物电解质膜不论加湿条件如何都具有有利的耐久性。

本说明书的聚合物电解质膜不论加湿条件如何都具有低的燃料和空气渗透性。

附图说明

图1是示出燃料电池的发电原理的示意图。

图2是示意地示出本公开内容的一个实施方案的膜电极组合件的结构的图。

图3是示意性示出燃料电池的一个实例的图。

图4示出了实施例1和比较例1至3的氢离子传导率。

图5示出了实施例1和比较例1至3的聚合物电解质膜的最大应力值。

图6示出了实施例1和比较例1至4的单元电池的性能(RH100％)。

图7示出了实施例1和比较例1至4的单元电池的性能(RH50％)。

图8示出了实施例1和比较例1至4的单元电池的性能(RH32％)。

图9是本公开内容的一个实施方案的芯-壳颗粒的截面图。

图10示出了实验例1中用于测量抗拉强度的狗骨状物的形状和尺寸。

<附图标记>

10：电解质膜

20、21：催化剂层

30、31：气体扩散层

50：阴极

51：阳极

60：堆叠体

70：氧化剂供应单元

80：燃料供应单元

81：燃料箱

82：泵

100：陶瓷芯

200：水凝胶壳

具体实施方式

在下文中，将详细地描述本说明书。

本说明书提供了一种芯-壳颗粒，其包含陶瓷芯和设置在陶瓷芯的表面上的水凝胶壳。

芯-壳颗粒的平均直径根据陶瓷芯的平均直径而变化，并且没有特别限制，然而，芯-壳颗粒的平均直径可以大于或等于5nm且小于或等于1 μm。在这种情况下，即使在小含量的情况下，机械特性也可以提高。

在本说明书中，陶瓷是指仅由元素周期表中的非金属元素(例如氧、氮、硼、碳、硅等)形成的材料，或由非金属元素和金属元素形成的材料。陶瓷可以分为氧化物陶瓷(其中非金属元素中的氧与一种或更多种金属元素形成离子键或共价键)和非氧化物陶瓷(其中非金属元素中除氧之外的氮、硼、碳、硅等与一种或更多种金属元素形成离子键或共价键)。

陶瓷芯没有特别限制，只要其是由陶瓷材料形成的颗粒即可，然而，陶瓷芯可以包括氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷，并且陶瓷芯的实例各自可以包括氧化铈(CeO₂)、氧化硅、锡氧化物(SnO₂)、二氧化钛(TiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、沸石、氧化锆(ZrO₂)、氮化硅和碳化硅中的至少一者。

陶瓷芯的平均直径可以大于或等于2nm且小于或等于800nm。在这种情况下，即使在小含量的情况下，机械特性也可以提高。

凝胶是其中分散相为固体并且分散介质为液体的胶体分散体系，意指保持形式而不像溶胶那样流动。溶胶和凝胶二者均处于诸如水或油的简单流体(牛顿流体)和完全弹性体(遵循胡克定律的固体)的中间状态，并且边界不清晰。

在本说明书中，水凝胶意指具有水作为分散介质的凝胶。水凝胶可以由具有三维网络结构和含水并且膨胀的非晶结构的亲水性聚合物形成。

水凝胶壳可以通过使包含第一化合物和第二化合物的单体聚合来形成，所述第一化合物具有烯键式不饱和基团和能够与水形成氢键的官能团；所述第二化合物具有两个或更多个烯键式不饱和基团和无机元素。

形成水凝胶壳的亲水性聚合物的聚合度可以大于或等于300且小于或等于10000。

形成水凝胶壳的亲水性聚合物的重均分子量可以大于或等于50000 且小于或等于1000000。

水凝胶壳的平均厚度可以根据含水量而变化，例如可以大于或等于3 nm且小于或等于1μm。

氢键意指通过两个原子之间的氢原子键合而获得的化学键。具体地，氢键意指由进入两个具有强电负性的原子(例如氧原子、氮原子和氟原子) 之间的氢原子产生的强分子间相互作用。例如，在水分子中，一个氧原子与两个氢原子形成共价键。在此，氧原子和氢原子各自提供一个电子以形成电子对并共用电子。然而，电子对位于更靠近具有较大电子亲和势的氧原子的一侧，并且氧原子具有弱负电荷(-)，相对地，氢原子具有弱正电荷(+)的极性。因此，氢键由于电吸引力而在具有极性的水分子之间形成，并且获得强的内聚力。

第一化合物可以具有能够与水形成氢键的官能团以及烯键式不饱和基团。能够与水形成氢键的官能团可以为表现出通过具有强电负性的原子 (例如氧原子、氮原子或氟原子)与氢形成共价键并且共用电子偏向一侧而获得的弱极性的官能团。

能够与水形成氢键的官能团没有特别限制，只要其能够与水形成氢键即可，并且其实例可以包括羟基(-OH)、磺酸基(-SO₃H)、羧基(-COOH)、伯胺(-NH₂)、仲胺(-NH-)和叔胺

中的至少一者。在此，“-” 表示取代位置，并且取代基的类型没有特别限制，只要取代基取代胺基的氢即可。当取代胺基的至少一个或更多个氢时，取代基类型的实例各自可独立地为烷基、芳基或杂环基。

第一化合物没有特别限制，只要其同时具有能够与水形成氢键的官能团和烯键式不饱和基团即可，并且其实例可以包括N-异丙基丙烯酰胺、 N,N-亚甲基双丙烯酰胺、乙烯醇、羟基烷基(C₂-C₁₀)甲基丙烯酸酯、羟基烷基(C₂-C₁₀)丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸和苯乙烯磺酸中的至少一者。

第二化合物可以具有两个或更多个烯键式不饱和基团和无机元素。在此，无机元素意指除通常形成有机物质的碳、氧、氢和氮之外的元素，并且具有无机元素的含义意指在第二化合物中无机元素与相邻的其他元素形成化学键。在此，与无机元素形成化学键的其他元素为包括碳、氧、氢和氮的所有元素。

第二化合物的无机元素可以为金属，类金属，或除碳、氧、氢和氮之外的非金属，并且第二化合物的无机元素的实例可以包括Si、P、Ti、Zn、 Ni、Pt、Au、Co、Cu、In、Sn、Pb、Ag、Fe、Mn、Ir和Ge中的至少一者。

第二化合物的无机元素可以与相邻的其他元素形成化学键以形成多面体。具体地，第二化合物的无机元素可以与相邻的其他元素形成化学键以形成正六面体或长方体。这具有提高聚合物电解质膜的交联密度和机械特性的优点。

第二化合物的无机元素可以包括Si。

第二化合物可以包括具有两个或更多个烯键式不饱和基团的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)。具体地，第二化合物可以包括丙烯酰基-POSS 和甲基丙烯酰基-POSS中的至少一者。

第二化合物可以由以下化学式1表示。

[化学式1]

在化学式1中，R₁至R₈各自独立地为烯键式不饱和基团、环氧基、烷氧基、羟基、卤素基团、胺基、烷基或者芳基，并且R₁至R₈中的至少两者或更多者为烯键式不饱和基团。

烯键式不饱和基团没有特别限制，只要其是具有烯键式不饱和基团的取代基即可，并且其实例可以包括丙烯酸基、甲基丙烯酸基和乙烯基中的至少一者。

烯键式不饱和基团可以包括由以下化学式2表示的取代基和由以下化学式3表示的取代基中的至少一者。

[化学式2]

[化学式3]

在化学式2和3中，L1和L2各自独立地为直接键、亚烷基、 -Si(A7)(A8)-O-、亚芳基或二价杂环基，A1至A8各自独立地为氢、卤素基团、烷基、芳基、氰基或胺基。

在本说明书中，

意指取代基的取代位置。

在本说明书中，卤素基团可以包括氟、氯、溴、碘等，但不限于此。

在本说明书中，烷基可以是线性或支化的，并且虽然没有特别限制，但碳原子数优选为1至12。其具体实例可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等，但不限于此。

在本说明书中，烷氧基优选具有1至12个碳原子，并且其更具体实例可以包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基等，然而，烷氧基不限于此。

在本说明书中，芳基或亚芳基可以是单环或多环的，并且虽然没有特别限制，但碳原子数优选为6至40。单环芳基的实例可以包括苯基、联苯基、三联苯基、茋基等，多环芳基的实例可以包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、

基、芴基等，但不限于此。

此外，单环亚芳基的实例可以包括亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、二价茋基等，并且多环亚芳基的实例可以包括二价萘基、二价蒽基、二价菲基、二价芘基、二价苝基、二价

基、二价芴基等，但不限于此。

在本说明书中，芴基是通过一个原子连接两个环状有机化合物的结构，其实例可以包括

等。

在本说明书中，芴基包括打开的芴基，在此，打开的芴基是这样的结构：其中在通过一个原子连接两个环状有机化合物的结构中一个环状化合物的连接断开，并且其实例可以包括

等。

在本说明书中，胺基可以为-NH₂、仲胺基或叔胺基，并且根据取代氢的取代基的类型，可以包括二烷基胺基、烷基芳基胺基或二芳基胺基。胺基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至30。胺基的具体实例可以包括甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、苯基胺基、萘基胺基、联苯基胺基、蒽基胺基、9-甲基-蒽基胺基、苯基萘基胺基、二甲苯基胺基、苯基甲苯基胺基、三苯基胺基等，但不限于此。

在本说明书中，二芳基胺基的实例意指经取代或未经取代的单环二芳基胺基、经取代或未经取代的多环二芳基胺基、或者经取代或未经取代的单环二芳基胺基和多环二芳基胺基。

在本说明书中，杂环基是包含O、N、Si和S中的任一者或更多者作为杂原子的环状基团，并且虽然没有特别限制，但碳原子数优选为2至 60。

在本说明书中，杂环基可以为杂芳基。杂芳基的实例可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、

唑基、

二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并

唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基等，但不限于此。

第二化合物可以包括由以下化学式4至7表示的化合物中的至少一者。

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

本说明书提供了一种包含芯-壳颗粒的聚合物电解质膜。

在本说明书中，聚合物电解质膜在应用领域方面没有特别限制，只要其在具有阳离子或阴离子传导性的同时起隔离件的作用即可。

聚合物电解质膜可以为基于烃的聚合物电解质膜或基于氟的聚合物电解质膜，优选地，聚合物电解质膜可以为包含基于烃的离子传导性聚合物的基于烃的聚合物电解质膜。

在本说明书的一个实施方案中，形成聚合物电解质膜的聚合物电解质组合物还可以包含与芯-壳颗粒一起的溶剂和离子传导性聚合物。

离子传导性聚合物意指具有离子传导性的聚合物，具体地，可以为具有能够传递氢阳离子的阳离子传导性的聚合物。

离子传导性聚合物可以为一种或更多种基于烃的聚合物，并且可以使用本领域已知的常用材料。例如，离子传导性聚合物可以由选自以下的一种或更多种类型形成：磺化聚醚醚酮、磺化聚酮、磺化聚(苯醚)、磺化聚(苯硫醚)、磺化聚砜、磺化聚碳酸酯、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、磺化聚喹喔啉、磺化(磷酸化)聚磷腈和磺化聚苯并咪唑。

离子传导性聚合物的重均分子量可以为数万至数千万。具体地，离子传导性聚合物的重均分子量可以选择为大于或等于一万且小于或等于一百万。

用于聚合物电解质膜的溶剂没有特别限制，只要其是能够与聚合物反应并且使聚合物溶解的材料即可，并且可以使用本领域已知的常用材料。

作为用于使用聚合物电解质组合物形成聚合物电解质膜的方法，可以使用本领域已知的常用方法，例如聚合物电解质膜可以使用聚合物电解质组合物通过流延法来形成，或者可以通过将聚合物电解质组合物浸渍到多孔支撑体中来形成。

基于离子传导性聚合物的重量，芯-壳颗粒的含量可以大于或等于0.1 重量％且小于或等于5重量％。这样具有保持聚合物电解质膜中的含水量和聚合物电解质膜的耐久性的优点。

本说明书提供了一种包括聚合物电解质膜的膜电极组合件。

图1是示意性示出燃料电池的发电原理的图，燃料电池中发电的最基本单元是由电解质膜(M)以及形成在该电解质膜(M)的两个表面上的阳极(A)和阴极(C)形成的膜电极组合件(MEA)。当参照示出燃料电池的发电原理的图1时，在阳极(A)中发生燃料(F)(例如氢、甲醇或烃如丁烷)的氧化反应以产生氢离子(H⁺)和电子(e^-)，并且氢离子通过电解质膜(M)迁移至阴极(C)。在阴极(C)中，传递通过电解质膜(M) 的氢离子、氧化剂(O)(例如氧)和电子反应以产生水(W)。通过这样的反应，电子迁移至外部电路。

如图2所示，膜电极组合件可以设置有电解质膜(10)以及彼此相对设置并且在其间具有该电解质膜(10)的阴极(50)和阳极(51)。具体地，阴极可以包括从电解质膜(10)依次设置的阴极催化剂层(20)和阴极气体扩散层(30)，并且阳极可以包括从电解质膜(10)依次设置的阳极催化剂层(21)和阳极气体扩散层(31)。

阳极催化剂层和阴极催化剂层各自可以包含催化剂和离聚物。

催化剂在类型上没有特别限制，只要其能够在燃料电池中起催化剂的作用即可，并且可以包括铂、过渡金属和铂-过渡金属的合金中的一者。

在此，过渡金属是周期表中第3至11族的元素，其实例可以包括钌、锇、钯、钼和铑中的任一者。

具体地，催化剂可以选自：铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂- 钯合金、铂-钼合金和铂-铑合金，但不限于此。

催化剂可以原样使用，或者可以在被负载在基于碳的载体上的同时使用。

基于碳的载体的优选实例可以包括选自以下的任一者：石墨、炭黑、乙炔黑、denka黑、ketjen黑、活性碳、多孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角(carbonnanohorn)、碳纳米环、碳纳米线、富勒烯(C60)和Super P黑，或者其两种或更多种类型的混合物。

离聚物起这样的作用，其为由燃料(例如氢或甲醇)与催化剂之间的反应产生的离子提供迁移至电解质膜的通道。作为离聚物，可以特别使用 Nafion离聚物或磺化聚合物(例如磺化聚三氟苯乙烯)。

形成阳极催化剂层和阴极催化剂层的各催化剂墨独立地可以包含催化剂、离聚物和溶剂。

作为催化剂墨中包含的溶剂，可以优选使用选自以下的任一者：水、丁醇、异丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、乙酸正丁酯和乙二醇，或者其两种或更多种类型的混合物。

引入催化剂层的过程可以使用本领域已知的常用方法来进行，例如催化剂层可以通过如下过程来形成：通过将催化剂墨直接涂覆在聚合物电解质膜上；或者通过在离型基底上形成催化剂层，将所得物热压粘合至聚合物电解质膜，然后除去离型基底；或者通过涂覆在气体扩散层上而形成。在此，催化剂墨的涂覆方法没有特别限制，并且可以使用喷涂、流延、丝网印刷、刮涂、喷墨涂覆、模涂、旋涂等的方法。

阳极气体扩散层和阴极气体扩散层各自设置在催化剂层的一个表面上，在起电流导体的作用的同时变成反应气体和水的迁移路径，并且具有多孔结构。因此，气体扩散层可以形成为包括传导性基底。

作为传导性基底，可以使用本领域已知的常用材料，其优选实例可以包括碳纸、碳布或碳毡。然而，传导性基底不限于此。

气体扩散层的平均厚度可以大于或等于200μm且小于或等于500 μm。这样具有如下优点：就使反应气体传递通过气体扩散层的阻力最小化以及在气体扩散层内包含最佳水分而言获得最佳条件。

在本说明书中，聚合物电解质膜设置在阴极催化剂层与阳极催化剂层之间，起使质子通过的介质以及空气和氢气的隔离件的作用。随着聚合物电解质膜的质子迁移率增加，膜电极组合件的性能提高。

聚合物电解质膜的平均厚度可以大于或等于5μm且小于或等于50 μm。这样具有如下优点：就使电解质膜气体交叉最小化和使质子离子阻力最小化而言获得最佳条件。

本说明书的聚合物电解质膜包含本说明书的芯-壳颗粒，芯-壳颗粒吸水并且使膜电极组合件处于充分润湿的状态。

离子传导性聚合物的含量可以根据待使用的燃料电池的电解质膜所需的适当的离子交换容量(IEC)值来控制。在用于制备燃料电池的电解质膜的离子传导性聚合物合成中，离子传导性聚合物可以通过计算离子交换容量(IEC)meq./g＝mmol/g值来设计。虽然聚合物含量根据需要而变化，但其可以在0.5≤IEC≤3的范围内选择。

本说明书的一个实施方案减少了从气体扩散层逸出的水的量并且使膜电极组合件处于充分润湿的状态，具有如下优点：可以不使用或者可以简化外部鼓泡器。

基于离子传导性聚合物的重量，芯-壳颗粒的含量可以大于或等于0.1 重量％且小于或等于5重量％。这样具有保持聚合物电解质膜中的含水量和电解质膜的耐久性的优点。

本说明书的一个实施方案具有提高在低湿度条件下的燃料电池性能的优点。此外，本说明书的一个实施方案具有提高在极低湿度条件下的燃料电池性能的优点。

将气体管线的温度调节成比鼓泡器设定温度高约10℃至30℃，使得燃料电池的反应气体在通过加热装有水的金属容器的鼓泡器并到达电池单元时不会在气体管线中冷凝。在此，电池单元的相对湿度通过测量反应气体通过的鼓泡器内的水的温度(即露点温度)，然后基于电池单元的温度应用相对湿度转换关系来计算。

电解质膜的质子离子传导性是膜电极组合件性能中的重要因素，并且受相对湿度影响较大，因此当根据相对湿度测量电解质膜的质子离子传导率时，基于电解质膜的质子离子传导率变化大的部分划分相对湿度。

具体地，低湿度条件下的湿润条件意指在70℃的电池温度下测量的相对湿度，并且在本说明书中，低湿度条件是相对湿度大于40％且小于或等于65％的情况，极低湿度条件意指相对湿度大于或等于0％且小于或等于40％的情况。

本说明书的一个实施方案可以通过增加膜电极组合件的含水量来减少周围环境中的湿度变化的影响。

本说明书提供了一种包括聚合物电解质膜的燃料电池。

本说明书提供了一种包括膜电极组合件的燃料电池。具体地，燃料电池可以包括两个或更多个膜电极组合件。

燃料电池是这样的燃料电池，其包括：堆叠体，所述堆叠体包括两个或更多个根据本说明书的膜电极组合件和设置在膜电极组合件之间的隔离件；向堆叠体供应燃料的燃料供应单元；以及向堆叠体供应氧化剂的氧化剂供应单元。

图3示意性示出了燃料电池的结构，燃料电池形成为包括堆叠体 (60)、氧化剂供应单元(70)和燃料供应单元(80)。

堆叠体(60)包括一个、两个或更多个上述膜电极组合件，当包括两个或更多个膜电极组合件时，包括设置在其间的隔离件。隔离件防止膜电极组合件电连接，并且起将从外部供应的燃料和氧化剂传递至膜电极组合件的作用。

氧化剂供应单元(70)起向堆叠体(60)供应氧化剂的作用。作为氧化剂，通常使用氧，并且可以将氧或空气注入到氧化剂供应单元(70)。

燃料供应单元(80)起向堆叠体(60)供应燃料的作用，并且可以由储存燃料的燃料箱(81)和将储存在燃料箱(81)中的燃料供应到堆叠体 (60)的泵(82)形成。作为燃料，可以使用气态或液态的氢或烃燃料。烃燃料的实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。

本说明书提供了一种包括聚合物电解质膜的电化学电池。具体地，电化学电池包括设置在阳极与阴极之间的聚合物电解质膜。

电化学电池意指使用化学反应的电池，并且类型没有特别限制，只要其设置有聚合物电解质膜即可，例如电化学电池可以为燃料电池、金属二次电池或液流电池。

本说明书提供了一种包括电化学电池作为单元电池的电化学电池模块。

电化学电池模块可以通过在根据本申请的一个实施方案的液流电池之间插入双极板并堆叠所得物来形成。

电池模块具体可以用作电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或蓄能系统的电源。

本说明书提供了一种用于制备芯-壳颗粒的方法，其包括在陶瓷芯的表面上形成水凝胶壳。

用于制备芯-壳颗粒的方法可以引用以上提供的对芯-壳颗粒的描述。

形成水凝胶壳可以包括：对陶瓷芯的表面进行改性；以及在经表面改性的陶瓷芯的存在下，通过从经表面改性的陶瓷芯的表面使包含第一化合物和第二化合物的单体聚合来在经表面改性的陶瓷芯上形成水凝胶壳，所述第一化合物具有烯键式不饱和基团和能够与水形成氢键的官能团，所述第二化合物具有两个或更多个烯键式不饱和基团和无机元素。

形成水凝胶壳可以包括对陶瓷芯的表面进行改性。

对陶瓷芯的表面进行改性可以包括使包含烯键式不饱和基团的材料在陶瓷芯的表面上反应。具体地，对陶瓷芯的表面进行改性可以包括使能够通过与陶瓷芯的反应基团物理或化学反应引入烯键式不饱和基团的化合物在经表面改性的陶瓷芯的表面上反应。

对陶瓷芯的表面进行改性可以包括引入陶瓷芯的官能团(例如羟基) 或增加官能团的浓度，以及使能够通过与陶瓷芯的反应基团反应引入烯键式不饱和基团的化合物在经表面改性的陶瓷芯的表面上反应。

在此，化合物可以为包含能够与陶瓷芯的反应基团反应的反应基团和待引入到陶瓷芯的表面上的烯键式不饱和基团二者的化合物。例如，化合物可以包括3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷和三乙氧基乙烯基硅烷中的至少一者。

形成水凝胶壳可以包括在经表面改性的陶瓷芯的存在下，通过从经表面改性的陶瓷芯的表面使包含第一化合物和第二化合物的单体聚合来在经表面改性的陶瓷芯上形成水凝胶壳，所述第一化合物具有烯键式不饱和基团和能够与水形成氢键的官能团，所述第二化合物具有两个或更多个烯键式不饱和基团和无机元素。

基于第一化合物，第二化合物的摩尔比率可以大于或等于0.001且小于或等于200。

发明实施方式

在下文中，将参照实施例详细地描述本说明书。然而，以下实施例仅用于说明性目的，并不旨在限制本说明书。

[实施例]

[实施例1]

<氧化硅表面改性>

向以95:5的体积比混合的乙醇和水的溶剂中引入3-甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯的1体积％溶液和1g平均直径为10nm的氧化硅，并将所得物通过在室温下机械搅拌分散1小时。向分散溶液中添加浓度为1 M的乙酸以将pH调节至4.5，并将所得物进一步搅拌20小时以获得经表面改性的氧化硅。

<芯-壳颗粒的制备>

向250ml圆底烧瓶中引入基于整个溶液的重量的0.5重量％的经表面改性的氧化硅以及水(溶剂)。

在将2.2g N-异丙基丙烯酰胺和0.4g由化学式4表示的八甲基丙烯酰基POSS溶解在60ml水中之后，使用0.1N盐酸水溶液将pH调节至4。在此，N-异丙基丙烯酰胺:八甲基丙烯酰基POSS的摩尔比为100:1。

将其引入分散有经表面改性的氧化硅的圆底烧瓶中，并将所得物在 200rpm的速率下搅拌30分钟。将温度升至70℃，并向其中引入40ml 溶解了0.04g过硫酸钾的引发剂溶液。在溶液变浑浊时，将搅拌速率降低至100rpm，并使所得物反应4小时以获得其中水凝胶壳的平均厚度为500 nm或更小的芯-壳颗粒。

<复合膜的制备>

将10mg芯-壳颗粒和1g基于烃的离聚物(磺化聚亚芳基醚酮)混合在二甲基亚砜溶剂中并搅拌，使得溶液的浓度为5％。

使用300μm的刀片使该溶液流延在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，然后将所得物在50℃下干燥3小时，并在100℃下干燥12小时以制备复合膜。

<燃料电池的制造>

在2.7公吨、140℃和5分钟的条件下，将阳极和阴极的催化剂层与其间的所制备的复合膜热粘合以制备催化剂涂覆的复合膜。阳极催化剂层和阴极催化剂层的负载量相同，均为0.35±0.02mg/cm²，使用3M基于氟的聚合物作为电极离聚物，并使用由日本的Tanaka Holdings Co.,Ltd.制造的Pt/C(TEC10V50E)作为催化剂。催化剂层的有效面积为25cm²，作为气体扩散层，对阳极和阴极二者使用由SGL制造的10BB(300μm)。

[比较例1]

在没有芯-壳颗粒的情况下，将1g基于烃的离聚物(磺化聚亚芳基醚酮)在二甲基亚砜溶剂中搅拌，使得溶液的浓度为5％。使用该溶液以与实施例1的制备复合膜的方法相同的方式获得聚合物电解质膜。

使用所制备的聚合物电解质膜以与实施例1的制造燃料电池的方法相同的方式制造燃料电池。

[比较例2]

将10mg氧化硅和1g基于烃的离聚物(磺化聚亚芳基醚酮)混合在二甲基亚砜溶剂中并搅拌，使得溶液的浓度为5％。使用该溶液以与实施例1的制备复合膜的方法相同的方式获得复合膜。

使用所制备的复合膜以与实施例1的制造燃料电池的方法相同的方式制造燃料电池。

[比较例3]

<水凝胶颗粒的制备>

在将2.2g N-异丙基丙烯酰胺、0.4g由化学式4表示的八甲基丙烯酰基POSS溶解在60ml水中之后，使用0.1N盐酸水溶液将pH调节至4。将温度升至70℃，并向其中引入溶解有0.04g过硫酸钾的40ml引发剂溶液。在溶液变浑浊时，将搅拌速率降低至100rpm，并使所得物反应4小时。

<复合膜的制备>

将10mg上述合成的水凝胶颗粒和1g基于烃的离聚物(磺化聚亚芳基醚酮)混合在二甲基亚砜溶剂中并溶解，使得溶液的浓度为5％。使用 300μm的刀片使该溶液流延在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，然后将所得物在50℃下干燥3小时，并在100℃下干燥12小时以制备复合膜。

<燃料电池的制造>

[比较例4]

<氧化硅表面改性>

<芯-壳颗粒的制备>

向250ml圆底烧瓶中引入基于整个溶液的重量0.5重量％的经表面改性的氧化硅以及水(溶剂)。

在将2.2g N-异丙基丙烯酰胺引入分散有经表面改性的氧化硅的圆底烧瓶中之后，将所得物在200rpm的速率下搅拌30分钟。将温度升至70℃，并向其中引入溶解有0.04g过硫酸钾的40ml引发剂溶液。在溶液变浑浊时，将搅拌速率降低至100rpm，并使所得物反应4小时以获得其中水凝胶壳的平均厚度为500nm或更小的芯-壳颗粒。

<复合膜的制备>

将10mg上述合成的芯-壳颗粒和1g基于烃的离聚物(磺化聚亚芳基醚酮)混合在二甲基亚砜溶剂中并搅拌，使得溶液的浓度为5％。使用300 μm的刀片使该溶液流延在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，然后将所得物在 50℃下干燥3小时，并在100℃下干燥12小时以制备复合膜。

<燃料电池的制造>

[实验例1]

在将实施例1和比较例1至3的聚合物电解质膜(复合膜)切成具有图10所示的尺寸的狗骨形状之后，在10mm/分钟的速率下测量抗拉强度。

作为结果，实施例1和比较例1至3的聚合物电解质膜(复合膜)的最大强度值如图5中的曲线所示。

[实验例2]

通过将实施例1和比较例1至4的单元电池连接至电池评估装置(Nara cell-tech.，韩国)来评估电池性能。对于阳极流量，氢以300ml/分钟流下，对于阴极流量，空气以1200ml/分钟流下，并在将湿度改变为RH 100％、 RH 50％或RH 32％时在70℃下测量极化曲线。在测量极化曲线之前，在 RH 100％下在0.6V下进行100次恒压运行5分钟，并在0.3V下进行100 次恒压运行10秒以进行电池活化，在此，燃料化学计量为氢/空气＝8.6/14.5 (0.2A/cm²，1atm，0℃)。当通过活化过程在0.6V下获得恒定电流值时，测量极化曲线。

在分别增加电流约100mA/cm²时，在OCV下测量极化曲线，并在 RH 100％和RH50％下收集最高至37.5A的数据，在RH 32％下收集最高至27.5A的数据。

[实验例3]

将实施例1和比较例1至3中制备的膜中的每一者切成10mm×35mm 的尺寸，并夹至4探针单元以测量氢离子传导率。在70℃的温度以及在 RH 100％、RH 50％和RH 32％各湿度下将该单元保持4小时，然后在施加 1MHz交流电的同时获得阻抗谱。在此，在阻抗谱中与x轴相交的值表示膜电阻，通过将该值代入以下方程式1来获得氢离子传导率。结果示于图4中。

[方程式1]

氢离子传导率＝(膜的长度)/{(电阻)×(膜的宽度)×(膜的厚度)}。

Claims

1.一种芯-壳颗粒，包含：

陶瓷芯；和

设置在所述陶瓷芯的表面上的水凝胶壳，

其中所述水凝胶壳通过使包含第一化合物和第二化合物的单体聚合来形成，所述第一化合物具有烯键式不饱和基团和能够与水形成氢键的官能团，其中所述第一化合物包括N-异丙基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、乙烯醇、羟基烷基甲基丙烯酸酯、羟基烷基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸和苯乙烯磺酸中的至少一者，其中所述羟基烷基甲基丙烯酸酯中的所述烷基具有2-10个碳原子，其中所述羟基烷基丙烯酸酯中的所述烷基具有2-10个碳原子；所述第二化合物具有两个或更多个烯键式不饱和基团和无机元素。

2.根据权利要求1所述的芯-壳颗粒，其中所述能够与水形成氢键的官能团包括羟基、磺酸基、羧基、仲胺和叔胺中的至少一者。

3.根据权利要求1所述的芯-壳颗粒，其中所述第二化合物的所述无机元素包括Si、P、Ti、Zn、Ni、Pt、Au、Co、Cu、In、Sn、Pb、Ag、Fe、Mn、Ir和Ge中的至少一者。

4.根据权利要求1所述的芯-壳颗粒，其中所述第二化合物的所述无机元素包括Si。

5.根据权利要求1所述的芯-壳颗粒，其中所述第二化合物包括具有两个或更多个烯键式不饱和基团的多面体低聚倍半硅氧烷。

6.根据权利要求1所述的芯-壳颗粒，其中所述陶瓷芯包括氧化铈、氧化锆、锡氧化物、二氧化钛和氧化硅中的至少一者。

7.根据权利要求1所述的芯-壳颗粒，其中所述陶瓷芯的平均直径大于或等于2 nm且小于或等于800 nm。

8.根据权利要求1所述的芯-壳颗粒，其中所述水凝胶壳的平均厚度大于或等于3 nm且小于或等于1 μm。

9.一种聚合物电解质膜，包含根据权利要求1至8中任一项所述的芯-壳颗粒。

10.一种膜电极组合件，包括根据权利要求9所述的聚合物电解质膜。

11.一种燃料电池，包括根据权利要求9所述的聚合物电解质膜。

12.一种电化学电池，包括根据权利要求9所述的聚合物电解质膜。

13.一种用于制备芯-壳颗粒的方法，包括：在陶瓷芯的表面上形成水凝胶壳，所述水凝胶壳通过使包含第一化合物和第二化合物的单体聚合来形成，所述第一化合物具有烯键式不饱和基团和能够与水形成氢键的官能团，其中所述第一化合物包括N-异丙基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、乙烯醇、羟基烷基甲基丙烯酸酯、羟基烷基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸和苯乙烯磺酸中的至少一者，其中所述羟基烷基甲基丙烯酸酯中的所述烷基具有2-10个碳原子，其中所述羟基烷基丙烯酸酯中的所述烷基具有2-10个碳原子；所述第二化合物具有两个或更多个烯键式不饱和基团和无机元素。

14.根据权利要求13所述的用于制备芯-壳颗粒的方法，其中所述形成水凝胶壳包括：对所述陶瓷芯的表面进行改性；以及在经表面改性的陶瓷芯的存在下，通过从所述经表面改性的陶瓷芯的表面使包含第一化合物和第二化合物的单体聚合来在所述经表面改性的陶瓷芯上形成水凝胶壳，所述第一化合物具有烯键式不饱和基团和能够与水形成氢键的官能团，所述第二化合物具有两个或更多个烯键式不饱和基团和无机元素。

15.根据权利要求13所述的用于制备芯-壳颗粒的方法，其中所述能够与水形成氢键的官能团包括羟基、磺酸基、羧基、仲胺和叔胺中的至少一者。

16.根据权利要求13所述的用于制备芯-壳颗粒的方法，其中所述第二化合物的所述无机元素包括Si、P、Ti、Zn、Ni、Pt、Au、Co、Cu、In、Sn、Pb、Ag、Fe、Mn、Ir和Ge中的至少一者。

17.根据权利要求13所述的用于制备芯-壳颗粒的方法，其中所述第二化合物的所述无机元素包括Si。

18.根据权利要求13所述的用于制备芯-壳颗粒的方法，其中所述第二化合物包括具有两个或更多个烯键式不饱和基团的多面体低聚倍半硅氧烷。

19.根据权利要求13所述的用于制备芯-壳颗粒的方法，其中所述陶瓷芯包括氧化铈、氧化锆、锡氧化物、二氧化钛和氧化硅中的至少一者。

20.根据权利要求13所述的用于制备芯-壳颗粒的方法，其中基于所述第一化合物，所述第二化合物的摩尔比率大于或等于0.001且小于或等于200。