JPH05144444A - 燃料電池およびそれに用いる電極の製造方法 - Google Patents

燃料電池およびそれに用いる電極の製造方法

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JPH05144444A
JPH05144444A JP3309133A JP30913391A JPH05144444A JP H05144444 A JPH05144444 A JP H05144444A JP 3309133 A JP3309133 A JP 3309133A JP 30913391 A JP30913391 A JP 30913391A JP H05144444 A JPH05144444 A JP H05144444A
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oxygen
fuel cell
acid
catalyst
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Nobukazu Suzuki
信和 鈴木
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸性電解質型燃料電池における酸化剤極の活
性化分極を抑制し、電極性能を大幅に向上させることに
より、電池性能の向上を図り、ひいてはコストダウンを
図ることを可能にした燃料電池を提供する。 【構成】 多孔質触媒層を有する一対のガス拡散電極
と、これら一対のガス拡散電極によって挟持された酸性
電解質を保持する電解質層とを有する燃料電池、例えば
リン酸型燃料電池や高分子電解質型燃料電池である。ガ
ス拡散電極のうち酸化剤極として、耐熱耐酸性の担持体
２１上に概ね互いに重ならないで島状に存在する貴金属
触媒２２の表面を、酸素溶解性および酸素拡散性を有す
る耐熱耐酸性のプロトン伝導性薄膜２３、あるいは耐熱
耐酸性を有する高分子ネットワークで酸素溶解性および
酸素拡散性を有するプロトン伝導性物質を保持した薄膜
２６で覆った酸素還元触媒を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池の改良に係
り、特に酸化剤極に電極触媒を使用する、リン酸型燃料
電池や高分子電解質型燃料電池等の酸性電解質型の燃料
電池およびそれに用いる電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、高効率のエネルギー変換装置とし
て、燃料電池が注目を集めている。燃料電池は、一般
に、電極反応に寄与するイオン種を含む電解質層を、電
極反応で変質させないで電子の授受が行え、かつ反応物
質が移行できる正負二種類の電極によって挟持すること
により素電池を形成し、この素電池の複数を集電板を介
して積層することによって構成されている。上記電極
は、起電反応を生じさせる場所を提供するものであるこ
とから、通常、多孔質体によって構成されており、かつ
起電反応に寄与する触媒を含む触媒電極として使用され
ている。
【０００３】このような燃料電池は、電解質の種類によ
って、リン酸型燃料電池、高分子電解質型燃料電池、溶
融炭酸塩型燃料電池等に分類される。これらのうち、リ
ン酸型燃料電池や高分子電解質型燃料電池のような酸性
電解質型燃料電池においては、一対のガス拡散電極すな
わち酸化剤極および燃料極を、それぞれガス流路を有す
るガス供給層と触媒層とにより構成し、これら酸化剤極
と燃料極とでリン酸を保持する電解質層、あるいはプロ
トン伝導性の固体高分子電解質を挟持しており、燃料極
には水素ガスが、また酸化剤極には酸素ガスが供給され
る。
【０００４】上記したように、燃料極に水素ガス、酸化
剤極に酸素ガスがそれぞれ供給されると、燃料極の触媒
層では、 H2 →2H+ ＋2e- ………(1) の反応が起こり、生じた電子は外部回路を通って仕事を
した後、酸化剤極に到達し、酸化剤極の触媒層におい
て、 1/2O2 ＋2H+ ＋2e- → H2 O ………(2) の反応が起こり、水が生成する。この時、電解質中では
H+ イオンが燃料極から酸化剤極に移動する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述したような酸性電
解質型燃料電池を用いた発電プラントの実用化にあたっ
ての最大の課題は、コストダウンである。そして、プラ
ントコストの中では、電池本体の価格がその多くの部分
を占め、この低減が必須となっている。このコストダウ
ンを達成するための方策の一つとして、製造技術の改良
と共に、性能向上（単位面積当たりの出力の増大）が挙
げられる。例えば、出力を 2倍にできれば、電池本体の
コストはおおむね 1/2となり、プラント全体のコストを
大幅に下げることができる。
【０００６】ところで、酸性電解質型燃料電池、特にリ
ン酸型燃料電池の性能向上には、電極性能の向上、特に
酸化剤極の改良が非常に有効である。すなわち、酸化剤
極における酸素還元反応の活性化分極は、燃料極の水素
酸化反応の活性化分極に比べて桁違いに大きく、これま
でにも酸化剤極における電極触媒の改良、例えば合金触
媒（特開昭 62-163746号公報等参照）等が提案されてき
たが、必ずしも十分とは言えなかった。
【０００７】このようなことから、酸性電解質型燃料電
池のコストダウンを図る上で、酸化剤極における酸素還
元反応の活性化分極を低下させることによって性能を向
上させ、これにより電池性能の向上を図ることが強く求
められている。
【０００８】本発明は、このような課題に対処するため
になされたもので、酸性電解質型燃料電池における酸化
剤極の大幅な性能向上を可能とすることによって、電池
性能の向上を図り、ひいてはコストダウンを図ることを
可能にした燃料電池およびそれに用いる電極の製造方法
を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明における第１の燃
料電池は、多孔質触媒層を有する一対のガス拡散電極
と、これら一対のガス拡散電極によって挟持された酸性
電解質層とを備えた燃料電池において、前記ガス拡散電
極のうち酸化剤極に、耐熱耐酸性の担持体上に概ね互い
に重ならないで島状に存在する貴金属触媒の表面を、酸
素溶解性および酸素拡散性を有する耐熱耐酸性のプロト
ン伝導性薄膜で覆った酸素還元触媒を用いたことを特徴
としている。
【００１０】また、第２の燃料電池は、多孔質触媒層を
有する一対のガス拡散電極と、これら一対のガス拡散電
極によって挟持された酸性電解質層とを備えた燃料電池
において、前記ガス拡散電極のうち酸化剤極に、耐熱耐
酸性の担持体上に概ね互いに重ならないで島状に存在す
る貴金属触媒の表面を、耐熱耐酸性を有する高分子ネッ
トワークで酸素溶解性および酸素拡散性を有するプロト
ン伝導性物質を保持した薄膜で覆った酸素還元触媒を用
いたことを特徴としている。
【００１１】本発明の電極の製造方法は、貴金属触媒を
担持する担持体により多孔質状の電極基体を作製し、こ
の電極基体を一方の電極として、高分子ネットワーク材
料およびプロトン伝導性物質を含む電解溶液中に投入
し、前記電極と対極間に通電して電解重合を行い、前記
貴金属触媒の表面を高分子ネットワークでプロトン伝導
性物質を保持した薄膜で覆うことを特徴としている。ま
た、上記した電極の製造方法において、前記電解重合を
行う際にパルス状の電流を流して行うことを特徴として
いる。
【００１２】
【作用】本発明の燃料電池においては、酸化剤極中の酸
素還元触媒（酸素還元反応が生じる活性点）の表面を、
耐熱耐酸性を有すると共に、分子状またはイオン状酸素
の溶解度と拡散性に優れ、かつプロトン伝導性を有する
薄膜で覆っている。すなわち、貴金属触媒と酸性電解質
または酸化剤ガスとの間に、酸素溶解性および拡散性を
有し、さらにプロトン伝導性をも有する薄膜を介在させ
ている。このため、触媒表面近傍において、前述した
(2)式の反応物質(O2、 H+ ）の濃度が上昇し、反応が促
進される。その結果、酸化剤極における酸素還元反応の
活性化分極が低下し、電極性能が向上する。
【００１３】また、本発明の電極の製造方法によれば、
高分子ネットワークでプロトン伝導性物質を保持した薄
膜と電極基体および貴金属触媒との結合力が十分とな
り、特に燃料電池の電極として適したものとなる。
【００１４】
【実施例】以下、本発明の燃料電池の実施例について説
明する。
【００１５】図１は、本発明を適用した一実施例のリン
酸型燃料電池の構成を示す断面図である。同図におい
て、１は酸性電解質としてリン酸(H3 PO4 ）を多孔質状
の電解質保持体、例えば酸化物系の多孔質焼結体で保持
した電解質層である。この電解質層１は、一対のガス拡
散電極すなわち酸化剤極２および燃料極３により挟持さ
れている。
【００１６】上記酸化剤極２は、ガス流路４を有するガ
ス供給層５と触媒層６とから構成されおり、燃料極３も
同様に、ガス流路７を有するガス供給層８と触媒層９と
から構成されている。酸化剤極２の触媒層６と燃料極３
の触媒層９は、電解質層１を挟んで対向しており、また
酸化剤極２のガス流路４と燃料極３のガス流路７とは、
互いに直交するように形成されている。
【００１７】ここで、酸化剤極２の触媒層６は、 (a) 耐熱耐酸性の担持体上に、概ね互いに重ならない
で島状に存在する貴金属触媒の表面を、酸素溶解性およ
び酸素拡散性を有する耐熱耐酸性のプロトン伝導性薄膜
で覆った酸素還元触媒。
【００１８】(b) 耐熱耐酸性の担持体上に、概ね互い
に重ならないで島状に存在する貴金属触媒の表面を、耐
熱耐酸性を有する高分子ネットワークで酸素溶解性およ
び酸素拡散性を有するプロトン伝導性物質を保持させた
薄膜で覆った酸素還元触媒。
【００１９】のいずれかによって構成されている。
【００２０】上記 (a)および (b)のいずれにおいても、
触媒層６は基本的には、貴金属触媒を担持したカーボン
粒子やTiカーバイド等からなる担持体の多孔質体によっ
て構成されている。具体的には、上記貴金属触媒を担持
した担持体を、ポリテトラフルオロエチレンのような疎
水性樹脂結合剤により保持した多孔質体によって構成し
ている。そして、上記担持体に担持された貴金属触媒が
上記 (a)および (b)のいずれかの薄膜で覆われているも
のである。上記貴金属触媒としては、Pt、Pd等の白金族
金属と共に、 Pt-Pd合金、 Pt-Cr合金、Pt-Cr-Co合金、
Pt-V合金、Pt-Mn合金、 Pt-Mo合金等を用いることがで
きる。
【００２１】上記 (a)の酸素還元触媒は、図２に示すよ
うに、カーボン粒子やTiカーバイド等の耐熱耐リン酸性
を有する導電性粒子からなる担持体粒子２１の表面に、
上記したような貴金属触媒２２を島状に存在させ、この
貴金属触媒２２の表面を分子状またはイオン状酸素の溶
解度と拡散性に優れた、耐熱耐リン酸性のプロトン伝導
性薄膜２３で覆ったものである。
【００２２】プロトン伝導性薄膜２３は、少なくとも貴
金属触媒２２の表面を覆っていれば本発明の目的を達成
するが、図３に示すように、担持体粒子２１の表面を含
めて全体を覆うようにしてもよい。これによって、担持
体粒子２１の腐食を防止することができ、長寿命化を図
ることが可能となる。
【００２３】上記したプロトン伝導性薄膜２３は、分子
状またはイオン状酸素の溶解度と拡散性に優れ、かつ耐
熱耐リン酸性の材料であれば有機材料、無機材料を問わ
ない。その中でも、有機系の含フッ素高分子を骨格とす
るイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフ
ォン酸樹脂が好適である。また、プロトン伝導性薄膜２
３の膜厚は、 1μm 以下とすることが好ましい。膜厚が
あまり厚いと、逆に反応を阻害する可能性がある。貴金
属触媒の表面をプロトン伝導性薄膜で覆う方法として
は、上記したようなイオン交換樹脂を溶液化し、これを
被覆する方法が一般的であり、かつ簡便である。中でも
厚さ 1μm 以下の極めて薄く、かつ均一な薄膜を形成す
る方法として、溶液化したイオン交換樹脂を用いた電解
被覆法が優れている。
【００２４】また、上記 (b)の酸素還元触媒は、図４に
示すように、上記 (a)と同様な担持体粒子２１の表面に
島状に存在させ貴金属触媒２２の表面を、耐熱耐酸性を
有する高分子ネットワーク２４内に酸素溶解性および酸
素拡散性を有するプロトン伝導性物質２５を保持させた
薄膜２６で覆ったものである。
【００２５】上記した高分子ネットワーク２４として
は、耐熱耐酸性を有すると共に、担持体や貴金属触媒と
の結合力に優れるものであれば種々の高分子材料を用い
ることができる。担持体や貴金属触媒との結合力を考慮
すると、特に電解重合によるポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリフェニレンサルファイド等が好適である。
【００２６】また、この高分子ネットワーク２４中に保
持されるプロトン伝導性物質２５は、分子状またはイオ
ン状酸素の溶解度と拡散性に優れ、かつ耐熱耐リン酸性
の材料であれば種々の材料を用いることができ、例えば
プロトン伝導性を有するモノマーやポリマーが用いられ
る。酸素の溶解性および拡散性に優れたプロトン伝導性
モノマーとしては、例えばトリフルオロメタンスルホン
酸、テトラフルオロエタンジスルホン酸等のフッ素化ス
ルホン酸の誘導体、(HO)2OP (CF2 ) PO(OH)2 、(HO)2 O
P (CF2 ）2 PO(OH)2 等のフッ素化二リン酸の誘導体、
(CF3 SO2 CH2 SO2 CF2 CF2 ）2 、CF3 SO2 NHSO2 C4 F
9 等のフッ素化スルホニル酸の誘導体が例示される。
また、同様な性質を有するプロトン伝導性ポリマーとし
ては、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換
樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂等
が例示される。実際上は、ナフィオン117(商品名、デュ
ポン社製）やＤＯＷ膜（商品名、ダウ・ケミカル社製）
等を溶液化し、これに含まれるポリマー分子を高分子ネ
ットワークに保持させることによって用いる。
【００２７】このような高分子ネットワーク２４でプロ
トン伝導性物質２５を保持した薄膜２６の形成方法とし
ては、上述したように、電解重合を用いることが好まし
い。例えば、貴金属触媒を担持する担持体により、多孔
質状の電極基体を作製し、これを電解重合の一方の電極
として、高分子ネットワーク材料およびプロトン伝導性
物質を含む電解浴中に投入し、上記電極と対極間に通電
して電解重合を行う。これにより、プロトン伝導性物質
を内部に取り込みつつ高分子ネットワークが形成され、
かつそのような物質が電極基体内に取り込まれる。この
ような電解重合によって、担持体上の貴金属触媒表面
は、高分子ネットワークでプロトン伝導性物質を保持す
る薄膜によって覆われる。この際、電解重合はパルス状
の電流を流して行うことが好ましい。これにより、電極
基体のμm オーダーの微細孔内に、効率よくプロトン伝
導性物質を保持する高分子ネットワークを取り込ませる
ことができる。なお、プロトン伝導性物質は、燃料電池
の電解質中に予め添加しておき、電池反応時に高分子ネ
ットワーク中に取り込ませることもできる。また、膜厚
は流す電気量で制御可能であり、上記 (a)におけるプロ
トン伝導性薄膜２３と同程度とすることが好ましい。
【００２８】そして、上述した酸化剤極２および燃料極
３の外側には、導電性セパレータ１０、１１がそれぞれ
配置されており、電解質層１、酸化剤極２、燃料極３お
よび導電性セパレータ１０、１１等からなる単位セル
を、複数層積層することにより起電部が構成される。さ
らに、図示を省略したガス供給用のマニホールドを起電
部の側面に取り付け、積層方向に所定の圧力で締め付け
ることによってリン酸型燃料電池が構成される。
【００２９】上述したような構成を有するリン酸型燃料
電池では、図５に示すように、酸化剤極中の貴金属触媒
２２の表面が、酸素溶解性および酸素拡散性を有する耐
熱耐酸性のプロトン伝導性薄膜２３や耐熱耐酸性を有す
る高分子ネットワーク内に酸素溶解性および酸素拡散性
を有するプロトン伝導性物質を保持させた薄膜２６で覆
われているため、貴金属触媒２２表面の液相(H3 PO4 ）
による濡れが制御される。よって、触媒表面近傍におけ
る一方の反応物質である酸素分子または酸素イオンの濃
度が上昇すると共に、他方の反応物質である水素イオン
の供給が疎外されることもない。また、反応生成物であ
る水の排出も良好となる。これらによって、酸化剤極で
の反応が促進され、酸化剤極における酸素還元反応の活
性化分極が低下する。これに対して従来の酸化剤極で
は、図６に示すように、触媒表面近傍への酸素分子また
は酸素イオンの供給が不十分となると共に、水の排出も
妨げられるため、活性化分極が起こりやすい。
【００３０】次に、上記リン酸型燃料電池の具体例およ
びその評価結果について述べる。 実施例１ 酸素還元触媒の原材料として、100m2 /gの比表面積を有
する熱処理済み導電性カーボンブラックVulcan XC-72R
(商品名、キャボット社製）に白金触媒を 7重量％担持
させたものを用意した。この酸素還元触媒原料の表面
に、パーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂の一つであ
るナフィオン117(商品名、デュポン社製）を溶液状にし
たナフィオン溶液（ナフィオン117 を低級アルコールと
水の混合溶媒に溶かしたもの、濃度約 5重量％）を透析
することにより得られた希釈ナフィオン溶液（濃度約0.
01重量％）を用いて、膜厚約 1μm のプロトン伝導性薄
膜を形成した（以下、修飾触媒と呼ぶ）。
【００３１】上記した修飾触媒を、ポリテトラフルオロ
エチレン水系懸濁液TFE-30（商品名、デュポン社製）中
に超音波によって分散させた。次に、この混合懸濁液に
三塩化アルミニウムを添加して、綿状の塊を凝集析出さ
せた。この修飾触媒（乾燥重量基準で50%)とポリテトラ
フルオロエチレンとを含む綿状の混合塊を、カーボンペ
ーパー上に担持させ、プレス後乾燥させ、窒素中 340℃
で20分間焼成して電極（酸化剤極）とした。得られた電
極は、電極単位面積(1cm2 ）当たり 0.5mgの白金を含む
ように調整した。
【００３２】このようにして得た電極（酸化剤極）を用
い、かつ100%リン酸を電解質として、 190℃の温度雰囲
気中にて空気を 500ml/minで通じながら、酸化剤極ハー
フセル特性を測定した。この酸化剤極ハーフセル特性
を、従来型触媒（白金触媒を 7重量％担持するカーボン
ブラックのみ、プロトン伝導性薄膜なし）を用いた場合
（比較例）の結果と共に図７に示す。図７から明らかな
ように、実施例１による酸化剤極は、比較例による酸化
剤極に比べて分極特性に優れ、よってリン酸型燃料電池
の性能向上を図ることができ、ひいてはコストダウンが
可能であることが分かる。
【００３３】実施例２ 実施例１と同一の酸素還元触媒を用意し、この酸素還元
触媒原料をポリテトラフルオロエチレン水系懸濁液TFE-
30（商品名、デュポン社製）中に超音波によって分散さ
せた。次に、この混合懸濁液に三塩化アルミニウムを添
加して、綿状の塊を凝集析出させた。この触媒原料（乾
燥重量基準で50%)とポリテトラフルオロエチレンとを含
む綿状の混合塊を、カーボンペーパー上に担持させ、プ
レス後乾燥させ、窒素中 340℃で20分間焼成して電極基
体とした。
【００３４】次に、上記電極基体を用いて、以下に示す
手順にしたがって電解重合を行い、高分子ネットワーク
内にプロトン伝導性モノマーが保持された薄膜を、貴金
属触媒の表面に形成した。なお、高分子ネットワークと
してはポリアニリンを用い、またプロトン伝導性モノマ
ーとしてはトリフルオロメタンスルホン酸を用いた。ま
ず、アニリン 1モル/lとトリフルオロメタンスルホン酸
2モル/lとの混合液からなる電解重合液を収容した電解
槽内に、対極と上記電極基体を動作電極として投入し
た。電解重合液の温度を 0℃に保ちながら、2mA/cm2 の
定電流で 5分間通電した後、さらに 20mA/cm2 の定電流
で10分間通電して電解重合を行った。このようにして、
ポリアニリンネットワーク中にトリフルオロメタンスル
ホン酸が保持された薄膜を貴金属触媒の表面に形成し、
酸化剤極用電極を得た。
【００３５】実施例３ 実施例２と同様にして作製した電極基体を用いると共
に、高分子ネットワーク内に実施例２のプロトン伝導性
モノマーに代えてプロトン伝導性ポリマーが保持された
薄膜を、実施例２と同様な電解重合によって貴金属触媒
の表面に形成した。なお、高分子ネットワークとしては
ポリアニリンを用い、またプロトン伝導性ポリマーとし
てはナフィオン117(商品名、デュポン社製）を用いた。
電解重合の条件は、トリフルオロメタンスルホン酸をナ
フィオン117 に変更する以外は同一とした。このように
して、ポリアニリンネットワーク中にナフィオン117 が
保持された薄膜を貴金属触媒の表面に形成し、酸化剤極
用電極を得た。
【００３６】上記により得た実施例２および実施例３の
電極の酸化剤極ハーフセル特性を、実施例１と同様にし
てそれぞれ測定した。これらの酸化剤極ハーフセル特性
を比較例の結果と共に図８に示す。図８から明らかなよ
うに、実施例２、３による酸化剤極は、それぞれ比較例
による酸化剤極に比べて分極特性に優れ、よってリン酸
型燃料電池の性能向上を図ることができ、ひいてはコス
トダウンが可能であることが分かる。
【００３７】実施例４ 実施例２と同様にして作製した電極基体を用いて、以下
に示す手順にしたがって電解重合を行った。なお、高分
子ネットワークおよびプロトン伝導性モノマーは、実施
例２と同材質とした。まず、アニリン 1モル/lとホウフ
ッ化水素酸 2モル/lとの混合液からなる電解重合液を収
容した電解槽内に、対極と上記電極基体を動作電極とし
て投入し、実施例２と同一条件で電解重合を行った。こ
のようにして、ポリアニリンネットワーク膜を貴金属触
媒の表面に形成した。
【００３８】このようにして得た電極（酸化剤極）を用
いて、かつトリフルオロメタンスルホン酸を 1vol%添加
した100%リン酸を電解質とし、 190℃の温度雰囲気中に
て空気を 500ml/minで通じながら、酸化剤極ハーフセル
特性を測定した。この酸化剤極ハーフセル特性を、比較
例の結果と共に図９に示す。
【００３９】実施例５ 実施例４と同様にして作製した電極を用いると共に、ナ
フィオン117 を 1vol%添加した100%リン酸を電解質と
し、 190℃の温度雰囲気中にて空気を 500ml/minで通じ
ながら、酸化剤極ハーフセル特性を測定した。この酸化
剤極ハーフセル特性を図９に示す。
【００４０】図９から明らかなように、実施例４、５に
よる酸化剤極は、それぞれ比較例による酸化剤極に比べ
て分極特性に優れ、よってリン酸型燃料電池の性能向上
を図ることができ、ひいてはコストダウンが可能である
ことが分かる。
【００４１】実施例６ 実施例２と同様に作製した電極基体を用いて、以下に示
す手順にしたがって、実施例２とは若干異なり矩形パル
ス電流を印加しながら電解重合を行い、高分子ネットワ
ーク内にプロトン伝導性モノマーが保持された薄膜を、
貴金属触媒の表面に形成した。なお、高分子ネットワー
クとしてはポリアニリンを用い、またプロトン伝導性モ
ノマーとしてはトリフルオロメタンスルホン酸を用い
た。まず、アニリン 1モル/lとトリフルオロメタンスル
ホン酸 2モル/lとの混合液からなる電解重合液を収容し
た電解槽内に、対極と上記電極基体を動作電極として投
入した。電解重合液の温度を 0℃に保ちながら、矩形パ
ルス電流を用いて通電電気量5mクーロン／cm2 でパルス
電解重合を行った。この時の条件としては、電流密度5m
A/cm2 、パルスオンタイム 5msec、パルスオフタイム20
msec(duty cycle:0.2)である。このようにして、ポリア
ニリンネットワーク中にトリフルオロメタンスルホン酸
が保持された薄膜を貴金属触媒の表面に形成して、酸化
剤極用電極を得た。
【００４２】実施例７ 実施例６と同様にして作製した電極基体を用いると共
に、高分子ネットワーク内に実施例６のプロトン伝導性
モノマーに代えてプロトン伝導性ポリマーが保持された
薄膜を、実施例６と同様な電解重合によって貴金属触媒
の表面に形成した。なお、高分子ネットワークとしては
ポリアニリンを用い、またプロトン伝導性ポリマーとし
てはナフィオン117(商品名、デュポン社製）を用いた。
電解重合の条件は、トリフルオロメタンスルホン酸をナ
フィオン117 に変更する以外は同一とした。このように
して、ポリアニリンネットワーク中にナフィオン117 が
保持された薄膜を貴金属触媒の表面に形成し、酸化剤極
用電極を得た。
【００４３】上記により得た実施例６および実施例７の
電極の酸化剤極ハーフセル特性を、実施例１と同様にし
てそれぞれ測定した。これらの酸化剤極ハーフセル特性
は、先に図８に示した実施例２および実施例３とほぼ同
様の特性が得られた。実施例６、７による酸化剤極も実
施例２、３のものと同様に、それぞれ比較例による酸化
剤極に比べて分極特性に優れ、よってリン酸型燃料電池
の性能向上を図ることができ、ひいてはコストダウンが
可能であることが分かる。
【００４４】実施例８ 実施例６と同様にして作製した電極基体を用いて、以下
に示す手順にしたがって電解重合を行った。なお、高分
子ネットワークおよびプロトン伝導性モノマーは、実施
例６と同材質とした。まず、アニリン 1モル/lとホウフ
ッ化水素酸 2モル/lとの混合液からなる電解重合液を収
容した電解槽内に、対極と上記電極基体を動作電極とし
て投入し、実施例６と同一条件で電解重合を行った。こ
のようにして、ポリアニリンネットワーク膜を貴金属触
媒の表面に形成した。
【００４５】このようにして得た電極（酸化剤極）を用
いて、かつトリフルオロメタンスルホン酸を 1vol%添加
した100%リン酸を電解質とし、 190℃の温度雰囲気中に
て空気を 500ml/minで通じながら、酸化剤極ハーフセル
特性を測定した。この酸化剤極ハーフセル特性は、先に
図９に示した実施例４とほぼ同様の特性が得られた。 実施例９ 実施例８と同様にして作製した電極を用いると共に、ナ
フィオン117 を 1vol%添加した100%リン酸を電解質と
し、 190℃の温度雰囲気中にて空気を 500ml/minで通じ
ながら、酸化剤極ハーフセル特性を測定した。この酸化
剤極ハーフセル特性は、先に図９に示した実施例５とほ
ぼ同様の特性が得られた。
【００４６】以上の説明から明らかなように、実施例
８、９による酸化剤極も実施例４、５の酸化剤極と同様
に、それぞれ比較例による酸化剤極に比べて分極特性に
優れ、よってリン酸型燃料電池の性能向上を図ることが
でき、ひいてはコストダウンが可能となる。
【００４７】次に、本発明を高分子電解質型燃料電池に
適用した実施例について説明する。図１０は、本発明の
一実施例の高分子電解質型燃料電池の要部を示す断面図
である。同図において、３１はパーフルオロカーボンス
ルフォン酸樹脂等のプロトン伝導性を有する固体高分子
膜からなる電解質膜である。この電解質膜３１の両表面
上には、酸化剤極３２と燃料極３３とが一体的に積層さ
れている。これら酸化剤極３２および燃料極３３は、多
孔質状態のガス拡散電極であり、多孔質触媒層とガス拡
散層の両方の機能を兼ね備えるものである。そして酸化
剤極３２は、前述した実施例のリン酸型燃料電池と同様
に、 (a)または (b)の構成を有する酸素還元触媒によっ
て形成されている。
【００４８】酸化剤極３２の他方の面には、多孔質導電
性撥水層３５を介して、酸素ガスの通路となる溝３６ａ
を有するカ―ボン等の導電性物質からなる集電板３６が
配置されている。また、燃料極３３の他方の面には、多
孔質カーボン支持体３７を介して水素ガスの通路となる
溝３８ａを有するカ―ボン等の導電性物質からなる集電
板３８が配置されている。さらに、酸化剤極３２に酸素
ガスを供給すると、反応生成物例えば水が酸化剤極３２
側に生じるため、電解液や液状反応生成物の移動通路と
なるウイック３９が、酸化剤極３２側の集電板３６に設
けられた溝３６ａ内に形成されている。
【００４９】このような構成を有する高分子電解質型燃
料電池においても、前述したリン酸型燃料電池と同様
に、酸化剤極の分極特性を向上させることができ、よっ
て電池性能の向上を図ることができる。ひいては、高分
子電解質型燃料電池のコストダウンを図ることができ
る。
【００５０】なお、上記実施例では、電極基体に高分子
ネットワーク内にプロトン伝導性物質を保持した薄膜を
電解重合により形成しているが、この方法は燃料電池の
電極の製造方法以外にも種々適用可能である。つまり、
電極基体に代えて薄膜を形成したい基板あるいは試料を
用意し、またプロトン伝導性物質に代えて高分子ネット
ワーク内に取り込みたい物質を用いれば、任意の試料
に、任意の物質を高分子ネットワーク内に含んだ薄膜が
形成でき、特に試料が多孔質の場合には、パルス電流を
流す電解重合が有利であり、産業上の利用メリットは大
である。
【００５１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の燃料電池
によれば、酸化剤極での活性化分極が抑制できることか
ら、酸化剤極の性能を大幅に向上させることができ、ひ
いてはリン酸型燃料電池の性能向上を図ることが可能と
なる。このことは、燃料電池のコストダウンを可能にす
ることを意味し、よって酸性電解質型燃料電池を用いた
発電プラントの実用化に大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した実施例のリン酸型燃料電池の
要部構成を示す断面図である。
【図２】本発明に用いられる酸素還元触媒の一例の要部
構成を示す断面図である。
【図３】図２に示す酸素還元触媒の変形例の要部構成を
示す断面図である。
【図４】本発明に用いられる酸素還元触媒の他の例の要
部構成を示す断面図である。
【図５】本発明に用いられる酸素還元触媒での電極反応
を説明するための図である。
【図６】従来の酸素還元触媒における電極反応を説明す
るための図である。
【図７】本発明の一実施例によるリン酸型燃料電池用酸
化剤極のハーフセル特性を従来例と比較して示す図であ
る。
【図８】本発明の他の実施例によるリン酸型燃料電池用
酸化剤極のハーフセル特性を従来例と比較して示す図で
ある。
【図９】本発明のさらに他の実施例によるリン酸型燃料
電池用酸化剤極のハーフセル特性を従来例と比較して示
す図である。
【図１０】本発明を適用した一実施例の高分子電解質型
燃料電池の要部構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１……電解質層 ２、３２……酸化剤極 ３、３３……燃料極 ５、８……ガス供給層 ６、９……触媒層 ２１……担持体粒子 ２２……貴金属触媒 ２３……プロトン伝導性薄膜 ２４……高分子ネットワーク ２５……プロトン伝導性物質 ２６……高分子ネットワークでプロトン伝導性物質を保
持した薄膜

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多孔質触媒層を有する一対のガス拡散電
    極と、これら一対のガス拡散電極によって挟持された酸
    性電解質層とを備えた燃料電池において、 前記ガス拡散電極のうち酸化剤極に、耐熱耐酸性の担持
    体上に概ね互いに重ならないで島状に存在する貴金属触
    媒の表面を、酸素溶解性および酸素拡散性を有する耐熱
    耐酸性のプロトン伝導性薄膜で覆った酸素還元触媒を用
    いたことを特徴とする燃料電池。
  2. 【請求項２】 多孔質触媒層を有する一対のガス拡散電
    極と、これら一対のガス拡散電極によって挟持された酸
    性電解質層とを備えた燃料電池において、 前記ガス拡散電極のうち酸化剤極に、耐熱耐酸性の担持
    体上に概ね互いに重ならないで島状に存在する貴金属触
    媒の表面を、耐熱耐酸性を有する高分子ネットワークで
    酸素溶解性および酸素拡散性を有するプロトン伝導性物
    質を保持した薄膜で覆った酸素還元触媒を用いたことを
    特徴とする燃料電池。
  3. 【請求項３】 貴金属触媒を担持する担持体により多孔
    質状の電極基体を作製し、この電極基体を一方の電極と
    して、高分子ネットワーク材料およびプロトン伝導性物
    質を含む電解溶液中に投入し、前記電極と対極間に通電
    して電解重合を行い、前記貴金属触媒の表面を高分子ネ
    ットワークでプロトン伝導性物質を保持した薄膜で覆う
    ことを特徴とする電極の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記電解重合を行う際にパルス状の電流
    を流して行うことを特徴とする、請求項３記載の電極の
    製造方法。
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