DE10004955A1

DE10004955A1 - Elektrode für eine Brennstoffzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE10004955A1
Application number: DE10004955A
Authority: DE
Inventors: Shuji Hitomi
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 2000-02-04
Publication date: 2000-08-17
Also published as: US7147957B1

Abstract

Katalysatorschicht, die einen festen Polymer-Elektrolyten, Katalysator-Teilchen und ein poröses Polymer enthält, in einer Elektrode für eine Brennstoffzelle. Das poröse Polymer ist auf den Innenseitenabschnitten der Poren der genannten Katalysatorschicht und/oder der Oberfläche der genannten Katalysatorschicht vorgesehen.

Description

Hintergrund der Erfindung 1. Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode für eine Brennstoff zelle und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Eine feste Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle ist eine Vorrichtung, die eine Membran-Elektroden-Anordnung umfaßt, die ihrerseits enthält Elektroden, ei ne Anode und eine Kathode, die jeweils eine Katalysatorschicht und eine Gasdiffusionsschicht aufweisen, wobei letztere ein Elektronen leitendes porö ses Substrat enthält, das an eine Ionenaustauschmembran gebunden ist. Der Anode wird Wasserstoff zugeführt und der Kathode wird Sauerstoff zugeführt, um so elektrische Energie zu erzeugen durch Ausnutzung der folgenden elek trochemischen Reaktionen. Die elektrochemische Reaktion, die in jeder Elek trode auftritt, ist folgende:
Anode: H₂ → 2H⁺ + 2e
Kathode: 1/2O₂ + 2H⁺ + 2e → H₂O
Gesamtreaktion: H₂ + 1/2O₂ → H₂O

Wie aus den Reaktionsformeln ersichtlich, laufen die Reaktionen in jeder Elektrode nur in den Drei-Phasen-Grenzbereichen ab, in denen die Zuführung und die Aufnahme von Reaktantengasen (Wasserstoff oder Sauerstoff), Proto nen (H⁺) und Elektronen (e) gleichzeitig erfolgen können.

Wie in der Fig. 8 dargestellt, umfaßt die Elektrode einer Brennstoffzelle eine poröse Katalysatorschicht 86, in der Katalysator-Teilchen 81 und ein fester Polymer-Elektrolyt 82 dreidimensional verteilt sind, wobei eine Vielzahl von kleinen Poren 84 gebildet wird, und eine Gasdiffusionsschicht 88, die eine Elektronen leitende poröse Substanz 87 enthält.

Die Gasdiffusionsschicht 88 stellt Hohlräume in der Oberfläche der Katalysa torschicht 86 zur Verfügung, um einen Durchgang zur Einführung von Sauer stoff oder Wasserstoff als einem von außerhalb der Zelle zugeführten Re aktanten aufrechtzuerhalten. Darüber hinaus stellt die Gasdiffusionsschicht 88 einen Durchgang zum Austragen des in der Katalysatorschicht der Anode gebildeten Wassers von der Oberfläche der Katalysatorschicht 86 aus dem Zellsystem nach außen dar.

Andererseits bilden die Katalysator-Teilchen 81 der Katalysatorschicht 86 ei nen Elektronen leitenden Kanal, der feste Polymer-Elektrolyt 82 bildet einen Protonen leitenden Kanal und die kleinen Poren 84 stellen einen Zufüh rungs/Austrags-Kanal für die Zuführung von Sauerstoff oder Wasserstoff von der Oberfläche der Katalysatorschicht 86 ins Innere und für den Austrag des in der Kathode gebildeten Wassers aus dem Innern der Katalysatorschicht an die Oberfläche dar. Die drei Kanäle sind in der Katalysatorschicht 86 dreidimen sional so verteilt, daß eine unbegrenzte Anzahl von Dreiphasen-Grenzbe reichen in der Katalysatorschicht 86 gebildet wird, denen das Gas, Protonen (H⁺) und Elektronen (e) zugeführt und gleichzeitig aufgenommen werden. Auf diese Weise werden Abschnitte für die Reaktionszentren der Elektrode bereit gestellt.

Es sei darauf hingewiesen, daß die in der Fig. 8 dargestellte Bezugsziffer 83 für PTFE (Polytetrafluorethylen)-Teilchen steht, die dem Innenabschnitt der kleinen Poren 84 der Katalysatorschicht 86 und der Oberfläche der kleinen Poren 84 Hydrophobizität (Hydrophobie) verleihen. Die Bezugsziffer 85 be zeichnet eine Ionenaustauschmembran.

Die Ionenaustauschmembran 85 dient als ein Elektrolyt, der im Wasser- Retentions-Zustand eine zufriedenstellende Protonen-Leitfähigkeit aufweist. Deshalb muß die Operation durchgeführt werden, während in der Zelle ein feuchter Zustand aufrechterhalten wird. Daher werden angefeuchteter Was serstoff oder Sauerstoff der Anode oder der Kathode zugeführt, um ein Aus trocknen der Ionenaustauschmembran 85 zu verhindern, um so den Wasser gehalt in der Ionenaustauschmembran zu kontrollieren (zu steuern).

Die feste Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle weist eine Katalysatorschicht auf, in der die Poren einen dreidimensionalen Kanal für die Zuführung von Sauer stoff oder Wasserstoff bilden. Daher sorgt das angefeuchtete Zuführungsgas, das den Reaktanten darstellt, dafür, daß in der Oberfläche der Katalysator schicht Wasser angereichert wird. Als Alternative dazu verhindert die Anrei cherung von Wasser in den Poren die Zuführung der Reaktantengase zu den Dreiphasen-Grenzbereichen der Katalysatorschicht und insbesondere ins In nere der Elektrode. Auf diese Weise wird die tatsächliche Größe der aktiven Oberfläche verringert. Es kann daher kein ausreichendes Leistungsvermögen der Brennstoffzelle erzielt werden. Der Gasdiffusionsschicht, welche die Elek tronen leitende poröse Substanz enthält, und der Katalysatorschicht wird da her eine ausreichende Hydrophobizität verliehen, um eine Anreicherung von Wasser zu verhindern.

Die Hydrophobizität der Elektronen leitenden porösen Substanz im Falle eines Kohlepapiers (mit einer Dicke von 1,5 mm), das unter Verwendung eines Sin terkörpers aus Kohlenstoff-Fasern hergestellt wird, wird nachstehend be schrieben. Das Kohlenpapier wird in eine Lösung einer PTFE-Suspension ein getaucht. Dann wird das die PTFE-Teilchen enthaltende Kohlenpapier 15 min lang in einer Stickstoffatmosphäre bei etwa 350°C gebrannt, so daß die Ober flächen der Kohlenstoff-Fasern mit PTFE beschichtet sind.

Andererseits wird der Katalysatorschicht Hydrophobizität verliehen durch Zu mischen der PTFE-Suspension zu der Paste für die Herstellung der Katalysa torschicht, die Kohlenstoff-Teilchen, die feine Teilchen aus einem Edelmetall wie Platin afs Katalysator tragen und die feste Polyelektrolyt-Lösung enthält.

Die Hydrophobizität sowohl der Katalysatorschicht als auch der Elektronen leitenden porösen Substanz ist derzeit jedoch unbefriedigend. Die Zuführung von heißen und ausreichend angefeuchteten Gasen zur Verbesserung der Protonen-Leitfähigkeit der Ionenaustauschmembran, die zu einer Erhöhung der Zellenergie führt, führt jedoch in unerwünschter Weise dazu, daß eine Wasserüberflutung durch das in den Poren der Katalysatorschicht und in der Oberfläche derselben angereicherte Wasser auftritt. Als Folge davon wird die Zuführung der Reaktantengase zu den Dreiphasen-Grenzbereichen der Kata lysatorschicht und insbesondere in die tiefen Abschnitte der Katalysatorschicht verhindert. Infolgedessen wird die tatsächliche aktive Oberflächengröße ver ringert, so daß das Problem entsteht, daß keine Zelle mit einem ausreichen den Leistungsvermögen erhalten werden kann. Weil das Wasser insbesonde re bei den ablaufenden Reaktionen gebildet wird, tritt diese Anreicherung von Wasser leicht in den Poren der Katalysatorschicht in der Kathode auf.

Zur Verbesserung der Hydrophobizität der Katalysatorschicht, die zu einer Lö sung des obengenannten Problems führt, muß das Mischungsverhältnis zwi schen der Lösung der PTFE-Teilchendispersion und der Paste zur Herstellung der Katalysatorschicht erhöht werden. Die Erhöhung der Menge der PTFE- Teilchen in der Elektrode führt jedoch zu einer Verminderung des Mengenan teils des von dem Kohlenstoff getragenen Katalysators, des festen Polyelektro lyten und der Poren. Als Folge davon werden die Bildung eines Elektronen leitenden Kanals, eines Protonen leitenden Kanals und eines Kanals für die Zuführung/den Austrag von Sauerstoff oder Wasserstoff als Reaktant und Wasser, bei dem es sich um ein Produkt handelt, verhindert. Deshalb tritt das Problem auf, daß die Energie der Zelle in unerwünschter Weise herabgesetzt wird.

Zur weiteren Verbesserung der Hydrophobizität der Elektronen leitenden po rösen Substanz muß die Menge an PTFE-Suspension, die auf die Elektronen leitende poröse Substanz aufgebracht wird, erhöht werden. Wenn die Menge derselben übermäßig stark erhöht wird, verschließen die PTFE-Teilchen die Poren der Elektronen leitenden porösen Substanz. In dem obengenannten Fall tritt daher das Problem auf, daß die Gaszuführung verhindert wird.

Allgemein kann man sagen, daß die wirksame Dicke der Katalysatorschicht für die elektrochemischen Reaktionen 5 bis 10 µm beträgt. Die Gaseinleitung in die Elektrode kann nicht in ausreichendem Maße durchgeführt werden bei ei ner Katalysatorschicht, die eine größere Dicke hat. Als Folge davon wird das Gas verschwendet und die Funktion der Elektronen leitenden porösen Sub stanz zur Aufrechterhaltung des Durchgangs für das Gas wird verhindert. Des halb ist eine Kontrolle der Dicke der Katalysatorschicht ein wichtiger Faktor zur Verbesserung des Leistungsvermögens (der Eigenschaften) der Elektrode.

Im allgemeinen wird jedoch das Kohlepapier, welches die konventionelle Elek tronen leitende poröse Substanz darstellt, hergestellt durch Formen von Koh lenstoff-Fasern mit einem Durchmesser von jeweils 5 bis 10 µm zu einem un gewebten Gewebe (Faservlies) und anschließendes Sintern. Der durchschnitt liche Durchmesser der Poren des Substrats beträgt etwa 10 bis etwa 20 µm. Es ist daher schwierig, eine Dicke der Katalysatorschicht von 5 bis 10 µm ein zuhalten. Ein Querschnitt des Zustandes, in dem die konventionelle Katalysa torschicht auf der Kohlepapier-Gasdiffusionsschicht gebildet worden ist, ist in der Fig. 9 dargestellt. Die Bezugsziffer 91 bezeichnet die Katalysatorschicht und die Bezugsziffer 92 bezeichnet das Kohlepapier als Elektronen leitende poröse Substanz. Da der Durchmesser der Poren in dem porösen Material, in dem die elektrochemischen Reaktionen ablaufen, groß ist und die Poren un gleichmäßig verteilt sind, ist die Dicke der aufgebrachten Katalysatorschicht 91 uneinheitl ich.

Um das obengenannte Problem zu vermeiden, müssen die Porosität und der Durchmesser der Poren der porösen Substanz verringert werden und es muß eine dichte Struktur gebildet werden. In dem obengenannten Fall ist es nicht leicht, den Durchgang für das Gas aufrechtzuerhalten.

Zusammenfassung der Erfindung

Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen besteht ein Ziel der vorliegen den Erfindung darin, die Leistungsfähigkeit einer Elektrode für eine Brenn stoffzelle weiter zu entwickeln durch Verbesserung der Hydrophobizität unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung des Gasdiffusionsvermögens (Gasdurchläs sigkeit) der Gasdiffusionselektrode für eine Brennstoffzelle. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, das Leistungsvermögen einer Elek trode für eine Brennstoffzelle zu verbessern durch dichtes Formen einer Elek tronen leitenden porösen Substanz, um die Dicke der Katalysatorschicht ein heitlich zu machen bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung des Gasdiffusionsver mögens (Gasdurchlässigkeit) der Gasdiffusionsschicht.

Erfindungsgemäß umfaßt eine Elektrode für eine Brennstoffzelle eine Kataly satorschicht, die einen festen Polymer-Elektrolyten, Katalysator-Teilchen und ein poröses Polymer enthält. Alternativ umfaßt eine Elektrode für eine Brenn stoffzelle eine Katalysatorschicht, die einen festen Polymer-Elektrolyten und Katalysator-Teilchen enthält, wobei das poröse Polymer in den Innenabschnit ten der Poren der Katalysatorschicht und/oder auf der Oberfläche der Kataly satorschicht vorgesehen ist. Eine Elektrode für eine Brennstoffzelle umfaßt eine Katalysatorschicht, die einen festen Polymer-Elektrolyten und Katalysa tor-Teilchen enthält, sowie eine Gasdiffusionsschicht, die eine Elektronen lei tende porösen Substanz enthält, wobei die Katalysatorschicht und/oder die Elektronen leitende poröse Substanz das poröse Polymer darstellen. Vor zugsweise ist das poröse Polymer ein Fluorkohlenstoff-Polymer.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

In den beiliegenden Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm, das die I-V Charakteristika der Zellen A bis D zeigt;

Fig. 2 ein Diagramm, das die I-V Charakteristika der Zellen E und G zeigt;

Fig. 3 ein Diagramm, das die I-V Charakteristika der Zellen H und I zeigt;

Fig. 4 eine schematische Ansicht des Aufbaus einer Elektrode für eine erfin dungsgemäße Brennstoffzelle;

Fig. 5 eine schematische Ansicht des Aufbaus der Elektrode für eine erfin dungsgemäße Brennstoffzelle;

Fig. 6 eine schematische Ansicht des Aufbaus der Elektrode für eine erfin dungsgemäße Brennstoffzelle;

Fig. 7 eine schematische Ansicht des Aufbaus der Elektrode für eine erfin dungsgemäße Brennstoffzelle;

Fig. 8 eine schematische Ansicht des Aufbaus einer konventionellen Elektrode für eine Brennstoffzelle;

Fig. 9 eine schematische Ansicht der Querschnittsstruktur eines elektrisch leitenden Trägers der konventionellen Elektrode für eine Brennstoffzel le; und

Fig. 10 eine schematische Ansicht der Querschnittsstruktur des erfindungsge mäßen porösen Polymers.

Detaillierte Beschreibung der Zeichnungen

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben.

Ein Beispiel für den Aufbau einer Elektrode für eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle wird nachstehend beschrieben, um die vorliegende Erfindung spezifisch zu erläutern.

Die Fig. 4, 5 und 6 zeigen schematische Ansichten von Beispielen für den Aufbau der Elektrode für eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle.

Wie in den Fig. 4, 5 und 6 dargestellt, umfaßt die Elektrode eine erfindungs gemäße Katalysatorschicht, die einen festen Polymer-Elektrolyten und Kata lysator-Teilchen enthält, und eine poröse Katalysatorschicht mit einer Vielzahl von Poren. Die Katalysatorschicht hat einen solchen Aufbau, daß die Katalysa tor-Teilchen 41, 51 und 61 und die festen Polymer-Elektrolyten 42, 52 und 62 dreidimensional verteilt sind über eine Vielzahl von kleinen Poren 43, 53 und 63 in der Katalysatorschicht. Der durchschnittliche Durchmesser der kleinen Poren beträgt 10 nm bis 1 µm. Im Prinzip bilden die Katalysator-Teilchen einen Elektronen leitenden Kanal und die Poren bilden einen Kanal für die Zuführung und den Austrag von Sauerstoff oder Wasserstoff und Wasser, bei dem es sich um ein Produkt handelt.

Im Falle der Elektrode für eine Brennstoffzelle, wie sie in Fig. 4 dargestellt ist, liegt das poröse Polymer 44 mit seinen dreidimensionalen Netzwerk-Poren (nachstehend als "poröses Polymer" bezeichnet) hauptsächlich in den kleinen Poren in der Katalysatorschicht vor. Die Elektrode für eine Brennstoffzelle, wie sie in Fig. 5 dargestellt ist, umfaßt ein poröses Polymer 54 mit dreidimension alen Netzwerkporen an der Oberfläche der Katalysatorschicht. Eine Elektrode für eine Brennstoffzelle, wie sie in Fig. 6 dargestellt ist, umfaßt ein poröses Polymer 64 mit dreidimensionalen Netzwerkporen, das sowohl an den kleinen Poren als auch an der Oberfläche der Katalysatorschicht vorliegt. Erforder lichenfalls ist jede der obengenannten Elektroden für Brennstoffzellen in der Lage, die Katalysatorschicht und die Gasdiffusionsschicht mit der Elektronen leitenden porösen Substanz zusammen mit dem porösen Polymer aufzuneh men. In den obengenannten Figuren bezeichnen die Bezugsziffern 45, 55 und 65 Ionenaustauschmembranen und jede der Bezugsziffern 46, 56 und 66 bezeichnet ein poröses Kohlenstoffmaterial, hergestellt durch Sintern von Kohlefasern als ein Elektronen leitendes Substrat. Erforderlichenfalls können in der Katalysatorschicht PTFE-Teilchen vorgesehen sein ähnlich wie bei dem konventionellen Verfahren.

Erfindungsgemäß ist es nicht erforderlich, daß das poröse Polymer, das eine Ionenaustauschfunktion hat, in den kleinen Poren in der Katalysatorschicht oder/und auf der Oberfläche dieser Schicht vorliegt. Die Hydrophobizität der kleinen Poren und/oder der Oberfläche der Katalysatorschicht kann daher ver bessert werden. Als Folge davon kann die Anreicherung von Wasser in der Oberfläche der Katalysatorschicht, die das Verschließen von kleinen Poren verursacht, verhindert werden. Auch kann die Anreicherung von Wasser in den kleinen Poren verhindert werden. Deshalb können die Gase, die Reaktan ten darstellen, den Dreiphasen-Grenzbereichen der Katalysatorschicht glatt zugeführt werden. Daraus folgt, daß die Katalysatorschicht in zufriedenstel lender Weise aktiviert werden kann.

Obgleich der erfindungsgemäße Effekt auch dann erzielt werden kann, wenn das poröse Polymer nur in den Innenabschnitten der Poren vorgesehen ist, wie in Fig. 4 dargestellt, oder wenn das poröse Polymer nur auf der Oberfläche vorgesehen ist, wie in Fig. 5 dargestellt, kann eine besonders zufriedenstel lende Aktivierung erzielt werden, wenn das poröse Polymer sowohl in den kleinen Poren als auch in der Oberfläche der Katalysatorschicht vorgesehen ist, wie in Fig. 6 dargestellt.

Obgleich das poröse Polymer auf der gesamten Innenseite der kleinen Poren und/oder auf der Oberfläche der Matrix der Katalysatorschicht vorgesehen sein kann, wie in den obengenannten Zeichnungen dargestellt, kann das poröse Polymer auch nur auf einem Abschnitt der Oberfläche und/oder einem Abschnitt der Innenseite der kleinen Poren vorgesehen sein.

Die Fig. 7 zeigt in Form einer schematischen Ansicht den Aufbau einer Elek trode für eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle, die umfaßt eine Katalysator schicht, die einen festen Polymer-Elektrolyten und Katalysator-Teilchen en thält, und eine Gasdiffusionsschicht, welche die Elektronen leitende poröse Substanz enthält, wobei die Struktur dadurch charakterisiert ist, daß die Elek tronen leitende poröse Substanz das poröse Polymer umfaßt. In der Fig. 7 bezeichnet die Bezugsziffer 71 eine Katalysatorschicht der Elektrode, die Be zugsziffer 72 bezeichnet die Elektronen leitende poröse Substanz, beispiel sweise Kohlepapier oder ein Kohlegewebe, und die Bezugsziffer 73 bezeich net das poröse Polymer. Da das elektrisch leitende poröse Material gemäß der vorliegenden Erfindung das poröse Polymer in den Poren desselben umfaßt, kann eine dichte Struktur gebildet werden. Daher kann die Dicke der Katalysa torschicht der Elektrode im wesentlichen einheitlich sein.

Ein bevorzugtes Material zur Bildung der Katalysator-Teilchen für die Ver wendung als erfindungsgemäße Elektrode ist ein Teilchen aus einem Platin metall, wie Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium oder Osmium, ein Teilchen aus einer Legierung davon oder ein Kohlenstoff-Teilchen, auf das der obengenannte Katalysator aufgebracht ist. Der feste Polymer-Elektrolyt ist ein fester Polymer-Elektrolyt, der eine Protonen-Leitfähigkeit aufweist. Vorzug sweise besteht der feste Polymer-Elektrolyt aus einem Ionenaustauscherharz. Vorzugsweise verwendet wird ein Ionenaustauscherharz vom Sulfon-Typ, das hergestellt wurde aus Perfluorsulfonsäure, oder ein solches vom Polystyrolsul fonsäure-Typ. Obgleich das erfindungsgemäße poröse Substrat aus geschäumtem Nickel oder einem Sinterkörper aus Titanfasern hergestellt wer den kann, ist es vom Standpunkt der Erzielung einer zufriedenstellenden Elektronen-Leitfähigkeit aus betrachtet bevorzugt, daß ein Kohlenstoffmaterial, bei dem es sich um einen Sinterkörper von Kohlefasern oder dgl., z. B. Kohlepapier oder Kohlegewebe, handelt, verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Polymer ist ein Polymer, das nicht immer keine Pro tonen-Leitfähigkeit aufweist und zu Beispielen dafür gehören Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid, Polyacrylnitril, Poly vinylidenfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polymethylmethacrylat, Polymethylacry lat, Polyvinylalkohol, Polymethacrylnitril, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenimin, Polybutadien, Polystyrol, Polyisopren oder Derivate davon. Die obengenannten Materialien können einzeln oder in Form ihrer Mischungen verwendet werden. Es kann auch ein Harz verwendet werden, das durch Co polymerisieren einer Vielzahl von Monomeren, die das obengenannte Polymer aufbauen, hergestellt worden ist. Vorzugsweise wird ein Fluorkohlenstoff- Polymer verwendet, das eine ausgezeichnete Hydrophobizität aufweist, wie z. B. Polychlorotrifluoroethylen (PCTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Polyvinylfluorid (PVF); oder ein Copolymer, das ein Fluorkohlenstoff-Polymer enthält, z. B. ein Ethylen-Tetrafluoroethylen-Copolymer (ETFE) oder ein Eth ylentetrafluorid/Propylenhexafluorid-Copolymer (EPE) oder ein Vinyliden fluorid/Hexafluoropropylen-Copolymer (P(VdF-HFP)). Es sei darauf hingewie sen, daß auch ihre Mischungen verwendet werden können.

Um ein glattes Einführen und Austragen der Reaktantengase zu erzielen, ist es bevorzugt, daß die kleinen Poren in dem porösen Polymer eine kontinuierli che dreidimensionale Netzwerkstruktur haben, z. B. eine solche, wie sie in Fig. 10 dargestellt ist. Was den Durchmesser jeder Pore angeht, so ist es bevor zugt, daß der durchschnittliche Durchmesser der Poren 1 µm oder weniger, besonders bevorzugt 0,5 µm oder weniger, ganz besonders bevorzugt 100 nm oder mehr, beträgt, weil der durchschnittliche Durchmesser der Poren in dem Elektronen leitenden Substrat etwa 10 µm bis 20 µm beträgt. Außerdem ist es bevorzugt, daß der durchschnittliche Durchmesser der Poren in dem porösen Polymer 0,05 µm oder weniger beträgt, weil der durchschnittliche Durchmesser der Poren in der Katalysatorschicht etwa 1 µm bis 2 µm beträgt. Vorzugsweise beträgt die Porosität des porösen Polymers nicht weniger als 45% und nicht mehr als 95% vom Standpunkt der Erzielung einer glatten Zuführung von Gasen und eines glatten Austrags von Wasser aus betrachtet.

Der erfindungsgemäße poröse Polymer-Elektrolyt wird hergestellt durch An wendung eines Phasenumkehr-Verfahrens, in dem ein Polymer (a) aus einer Lösung (c), in der das Polymer (a) gelöst ist, unter Umkehr in einem Lösungsmittel (b) gelöst wird.

Eine Phasenumkehr tritt beispielsweise auf nach einem Verfahren, bei dem eine Änderung der Löslichkeit des Polymers (a) unter Herabsetzung der Tem peratur der Lösung (c) im Falle einer Kombination von dem Polymer (a) und dem Lösungsmittel (b) ausgenutzt wird, so daß das Polymer (a) sich nicht wieder leicht in dem Lösungsmittel (b) bei der niedrigen Temperatur lösen kann, und das Polymer (a) gelöst werden kann, wenn die Temperatur erhöht worden ist, wird nachstehend beschrieben. Die Phasenumkehr ist ein Phänomen, bei dem das Polymer (a) in bezug auf das Lösungsmittel (b) über sättigt wird, wenn das Polymer (a) sich in dem Lösungsmittel (b) unter Erhöhung der Temperatur vollständig aufgelöst hat, woran sich eine Herab setzung der Temperatur der Lösung (c) anschließt, so daß das Polymer (a) und das Lösungsmittel (b) sich voneinander trennen unter Herabsetzung der Löslichkeit. Daher kann ein poröses Polymer erhalten werden.

Als Alternative dazu tritt die Phasenumkehr auf bei einem Verfahren, in dem eine Änderung der Konzentration ausgenutzt wird, die durch eine Verdamp fung des Lösungsmittels (b) verursacht wird. Das Verfahren läuft wie folgt ab: das Polymer (a) wird in einer Mischung gelöst, die ein Lösungsmittel (b) und ein Nicht-Lösungsmittel (e) enthält. Das Nicht-Lösungsmittel (e) ist weniger flüchtig als das Lösungsmittel (b) und das Lösungsmittel (b) und das Nicht- Lösungsmittel (e) müssen flüssig miteinander mischbar sein. Während der Verdampfung nimmt der relative Mengenanteil des Nicht-Lösungsmittels (e) zu, was dazu führt, daß das Polymer (a) ausfällt. Daher kann ein poröses Polymer erhalten werden.

Vorzugsweise wird die Phasenumkehr unter Anwendung eines Lösungsmittel extraktionsverfahrens durchgeführt als einem Verfahren zur Herstellung des porösen Polymers, mit dem dichte und kontinuierliche dreidimensionale Netzwerkporen erhalten werden können. Das heißt, das Nicht-Lösungsmittel (d), das in dem Polymer (a) unlöslich ist und in dem Lösungsmittel (b) löslich ist, extrahiert das Lösungsmittel (b) aus der Lösung (c), in der das Polymer (a) durch Kontakt zwischen der Lösung (c) und dem Nicht-Lösungsmittel (d) gelöst worden ist. Dabei wird das poröse Polymer erhalten.

Das erfindungsgemäße Polymer (a) ist ein Polymer, das nicht immer keine Protonen-Leitfähigkeit aufweist und zu Beispielen dafür gehören Polyvinyl chlorid, Polyacrylnitril, Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid, Polyacrylnitril, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polymethylmethacrylat, Polymethy lacrylat, Polyvinylalkohol, Polymethacrylnitril, Polyvinylacetat, Polyvinylpyr rolidon, Polyethylenimin, Polybutadien, Polystyrol, Polyisopren oder Derivate davon. Die obengenannten Materialien können einzeln oder in Form ihrer Mischungen verwendet werden. Es kann ein Polymer verwendet werden, das hergestellt worden ist durch Copolymerisieren einer Vielzahl von Monomeren, die das obengenannte Polymer aufbauen. Vorzugsweise wird ein Fluorkohlen stoff-Polymer verwendet, das eine ausgezeichnete Hydrophobizität aufweist, beispielsweise Polychlorotrifluoroethylen (PCTFE), Polyvinylidenfluorid (PVdF) oder Polyvinylfluorid (PVF); oder ein Copolymer, das ein Fluorkohlenstoff-Polymer enthält, wie ein Ethylen/Tetrafluoroethylen- Copolymer (ETFE), ein Ethylentetrafluorid/Propylenhexafluorid-Copolymer (EPE) oder ein P(VdF)-Copolymer. Es sei darauf hingewiesen, daß auch Mischungen davon verwendet werden können.

Das Polymer (a) für die Verwendung in einem Verfahren der Phasenumkehr, das durch Änderung der Löslichkeit behandelt worden ist, das Polymer (a) aus der Lösung (c), in der das Polymer (a) in dem Lösungsmittel (b) gelöst worden ist, ist vorzugsweise Polyvinylidenfluorid (PVdF), ein P(VdF)-Copolymer wie Vinylidenfluorid/Hexafluoropropylen-Copolymer (P(VdF-HFP).

Das Lösungsmittel (b) zum Auflösung des Polymers (a) ist beispielsweise ein Keton, wie Methylethylketon (MEK) oder Aceton; ein Ester, wie Propylencar bonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Ethylmethyl carbonat; ein Ether wie Dimethylether; Diethylether; Ethylmethylether; Tetra hydrofuran; Dimethylformamid; N-Methylpyrrolidon (NMP). Insbesondere ist das Keton ein bevorzugtes Material. Unter den Ketonen wird vorzugsweise Methylethylketon (MEK) verwendet.

Wenn das poröse Fluorkohlenstoff-Polymer als Polymer (a) hergestellt wird durch Anwendung eines Phasenumkehr-Verfahrens unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Lösungsmittel-Extraktionsverfahrens, können di chte und gleichmäßige Poren gebildet werden. Es ist daher bevorzugt, daß das Polymer (a) Polyvinylidenfluorid (PVdF) und ein P(VdF)-Copolymer wie Vinylidenfluorid/Hexafluoropropylen-Copolymer (P(VdF-HFP) oder ein Vinyli denfluorid/Ethylentetrafluorid-Copolymer (P(VdF-TFP) ist. Insbesondere ist es bevorzugt für das Polymer (a), daß Polyvinylidenfluorid (PVdF), das eine aus gezeichnete Hydrophobizität aufweist, oder ein Vinylidenfluorid/Hexafluoropro pylen-Copolymer (P(VdF-HFP), das ein weiches Material ist, das die leichte Handhabung erlaubt, verwendet wird.

Das Lösungsmittel (b) zum Auflösen des Polymers (a) ist erforderlich, um das Polymer aufzulösen. Das Material ist beispielsweise ein Ester wie Propylen carbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Ethyl methylcarbonat; ein Ether wie Dimethylether, Diethylether, Ethylmethylether oder Tetrahydrofuran (THF); ein Keton wie Methylethylketon oder Aceton; Di methylformamid; Dimethylacetamid; 1-Methylpyrrolidon und N-Methylpyrroli don.

Vorzugsweise ist das extrahierende Nicht-Lösungsmittel (d) Wasser oder eine gemischte Lösung von Wasser und einem Alkohol, weil es billiger ist.

Wenn die obengenannten Materialien in dem Lösungsmittel-Extraktionsver fahren verwendet werden, ist es bevorzugt, daß das Polymer Polyvinyliden fluorid (PVdF) oder P(VdF-HFP) ist und das Lösungsmittel (b) N-Methyl pyrrolidon (NMP) ist und das Nicht-Lösungsmittel (d) Wasser oder eine gemischte Lösung aus Wasser und Alkohol ist, vom Standpunkt der Erzielung einer ausgezeichneten Hydrophobizität und einheitlicher Durchmesser der Poren aus betrachtet.

Ein Verfahren zur Herstellung der Elektrode für eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle, die den vorstehend beschriebenen Aufbau hat, wird nachste hend beschrieben. Eine Paste für die Herstellung der Katalysatorschicht, bestehend aus dem Katalysator, der auf Kohlenstoff-Teilchen als Träger auf gebracht ist, der festen Polymer-Elektrolyt-Lösung und erforderlichenfalls einer PTFE-Suspension, wird auf einen Polymerfilm aufgebracht unter Bildung eines Films aus der Paste (im allgemeinen mit einer Dicke von 3 bis 30 µm). Dann werden das Erhitzen und Trocknen so durchgeführt, daß eine konventionelle Katalysatorschicht erhalten werden kann. Als Alternative dazu wird die Paste für die Katalysatorschicht, bestehend aus einem Katalysator, der auf Kohlen stoff-Teilchen als Träger aufgebracht ist (Edelmetall-Teilchen, z. B. aus Platin, werden in hoch dispergierter Form auf Kohlenstoff-Teilchen aufgebracht), und erforderlichenfalls einer Lösung einer PTFE-Suspension, auf den Polymerfilm aufgebracht unter Bildung eines Films aus der Paste (der im allgemeinen eine Dicke von 3 µm bis 30 µm hat). Dann werden das Erhitzen und das Trocknen durchgeführt. Anschließend wird die feste Polymer-Elektrolyt-Lösung von einer Position oberhalb des Polymerfilms aus der Paste aufgebracht und eindringen gelassen. So kann eine konventionelle Katalysatorschicht erhalten werden. Erforderlichenfalls werden diese obengenannten konventionellen Katalysator schichten mit der Ionenaustauschmembran verbunden. Danach wird erforder lichenfalls die Gasdiffusionsschicht, die ein Elektronen leitendes poröses Substrat enthält, mit der Oberfläche der Katalysatorschicht verbunden. Dann ist die Lösung (c), in der das Polymer (a) in dem Lösungsmittel (b) gelöst ist, in der obengenannten konventionellen Katalysatorschicht enthalten. Danach wird das Polymer (a) von der Lösung (c) abgetrennt durch Anwendung eines Pha senumkehr-Verfahrens, so daß eine Katalysatorschicht erhalten wird, die ein poröses Polymer für eine Elektrode einer Brennstoffzelle enthält. Beispiels weise wird die Katalysatorschicht, welche die Lösung (c) enthält, in das Nicht- Lösungsmittel (d) eingetaucht, das in dem Polymer (a) unlöslich und in dem Lösungsmittel (b) löslich ist. Auf diese Weise kann die Katalysatorschicht für eine Elektrode für eine Brennstoffzelle durch Anwendung des Lösungsmittel- Extraktionsverfahrens erhalten werden. Danach wird das Polymer (a) von der Lösung (c) Phasen-getrennt, so daß die Elektrode für eine Brennstoffzelle er halten wird. Als Alternative dazu wird durch Beschichten oder Eintauchen dafür gesorgt, daß die Lösung (c), in der das Polymer (a) in dem Lösungsmittel (b) gelöst ist, darin enthalten ist. Dann wird das Polymer (a) durch das Nicht- Lösungsmittel (d), das in dem Polymer (a) unlöslich und in dem Lösungsmittel (b) löslich ist, ersetzt. Auf diese Weise kann eine Elektrode für eine Brennstoffzelle erhalten werden.

Alternativ dazu wird eine Paste zur Herstellung der Katalysatorschicht, beste hend aus einem Katalysator, der auf Kohlenstoff-Teilchen als Träger aufge bracht ist, der festen Polymer-Elektrolyt-Lösung und erforderlichenfalls einer PTFE-Suspension auf eine Elektronen leitende poröse Substanz aufgebracht unter Bildung eines Films aus der Paste (der im allgemeinen eine Dicke von 3 bis 30 µm hat). Dann werden das Erhitzen und Trocknen durchgeführt, so daß eine konventionelle Elektrode erhalten wird. Als Alternative dazu wird eine Paste zur Herstellung der Katalysatorschicht, bestehend aus einem Katalysa tor, der auf Kohlenstoff-Teilchen als Träger aufgebracht ist (Edelmetall- Teilchen wie Platin, werden in hoch dispergierter Form auf Kohlenstoff- Teilchen aufgebracht), und erforderlichenfalls einer PTFE-Suspension, auf ein Elektronen leitendes poröses Substrat aufgebracht unter Bildung eines Films aus der Paste (der im allgemeinen eine Dicke von 3 bis 30 µm hat). Dann wer den das Erhitzen und das Trocknen durchgeführt. Danach wird die feste Poly mer-Elektrolyt-Lösung aufgebracht und eindringen gelassen, wobei man eine konventionelle Elektrode erhält. Erforderlichenfalls wird die obengenannte konventionelle Elektrode mit der Ionenaustauschmembran verbunden.

Dann ist die Lösung (c), in der das Polymer (a) in dem Lösungsmittel (b) gelöst ist, in der obengenannten konventionellen Elektrode enthalten. Danach wird das Polymer (a) von der Lösung (c) abgetrennt durch Anwendung eines Phasenumkehrverfahrens. Auf diese Weise kann eine Elektrode, die ein poröses Polymer enthält, für eine Brennstoffzelle erhalten werden. Beispiel sweise wird die obengenannte Elektrode, die ein Lösungsmittel (c) enthält, in das Nicht-Lösungsmittel (d) eingetaucht, das in dem Polymer (a) unlöslich und in dem Lösungsmittel (b) löslich ist, so daß die erfindungsgemäße Elektrode für eine Brennstoffzelle erhalten wird.

Wenn das zuletzt genannte Herstellungsverfahren angewendet wird, hat die Elektrode für eine Brennstoffzelle, bestehend aus der Katalysatorschicht, die den festen Polymer-Elektrolyten und die Katalysator-Teilchen enthält, und der Gasdiffusionsschicht, welche die Elektronen leitende poröse Substanz enthält, einen solchen Aufbau, daß sowohl die Katalysatorschicht als auch die Elek tronen leitende poröse Substanz das poröse Polymer enthalten. Daher kann eine Elektrode für eine Brennstoffzelle, die eine hohe Aktivität aufweist, her gestellt werden. Wenn ein Fluorkohlenstoff-Polymer, das eine ausgezeichnete Hydrophobizität aufweist, verwendet wird, ist es nicht erforderlich, der Elek tronen leitenden porösen Substanz vorher Hydrophobizität zu verleihen, weil in dem obengenannten Fall das poröse Polymer, das als Elektronen leitende poröse Substanz vorgesehen ist, als hydrophobes Material fungiert.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung der Elektrode für eine er findungsgemäße Brennstoffzelle, die ein poröses Polymer in dem Elektronen leitenden porösen Substrat der Gasdiffusionsschicht aufweist, beschrieben.

Die Lösung (c), in der das Polymer (a) in dem Lösungsmittel (b) gelöst ist, ist in dem Elektronen leitenden porösen Substrat enthalten. Dann wird das Poly mer (a) von der Lösung (c) abgetrennt unter Anwendung eines Phasenum kehrverfahrens durch Änderung der Löslichkeit als Folge einer Änderung der Konzentration, wie weiter oben beschrieben.

Als Alternative dazu ist die Lösung (c), in der das Polymer (a) in dem Lösungsmittel (b) gelöst ist, in dem Elektronen leitenden Substrat enthalten. Dann wird das Elektronen leitende poröse Substrat, das die Lösung (c) enthält, in ein Nicht-Lösungsmittel (d) eingetaucht, das in dem Polymer (a) unlöslich und in dem Lösungsmittel (b) löslich ist. Auf diese Weise erhält man ein Elek tronen leitendes Substrat, welches das poröse Polymer enthält.

Dann wird ein Verfahren angewendet, bei dem eine Paste zur Herstellung der Katalysatorschicht, die einen Katalysator, aufgebracht auf Kohlenstoff- Teilchen als Träger, die feste Polymer-Elektrolyt-Lösung und erforderlichen falls PTFE (Polytetrafluoroethylen) enthält, auf die Elektronen leitende poröse Substanz mittels einer Bürste oder durch Aufsprühen aufgebracht. Als Alterna tive dazu wird ein Film aus der Paste zur Herstellung der Katalysatorschicht direkt auf der Oberfläche der Elektronen leitenden porösen Substanz erzeugt unter Anwendung eines Siebdruck-Verfahrens oder eines Rakelbeschich tungs-Verfahrens. Als Alternative dazu kann ein Verfahren angewendet wer den, bei dem eine Katalysatorschicht, die auf einem Polymerfilm oder einer Metallfolie als Rohling erzeugt worden ist, auf die Elektronen leitende poröse Substanz übertragen wird unter Anwendung eines Warmpreßverfahrens oder dgl., und dann wird der Rohling abgezogen. Als Alternative dazu kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem die Katalysatorschicht mit der Ober fläche der Ionenaustauschmembran unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens oder dgl. verbunden wird. Dann wird die Elektronen leitende poröse Substanz, die das poröse Polymer enthält, das auf der Ober fläche der Katalysatorschicht derselben vorgesehen ist, warmgepreßt oder gepreßt.

Wenn das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode für eine Brennstoffzelle angewendet wird, das dadurch charakterisiert ist, daß dann, wenn das poröse Polymer ein Fluorkohlenstoff-Polymer enthält, kann eine noch bessere Hydrophobizität erhalten werden durch Fluorierung des Fluorkohlenstoff-Polymers (unter der "Fluorierung des Fluorkohlenstoffs" ist die Substitution eines anderen Atoms (beispielsweise eines Wasserstoffatoms oder eines Chloratoms) durch ein Fluoratom zu verstehen). Das Fluorkoh lenstoff-Polymer umfaßt Polytetrafluoroethylen oder ein Tetrafluoroethylen/- Hexafluoropropylen (PTFE)- oder ein Tetrafluoroethylen/Hexafluoropropylen- Copolymer (EPE), das nur aus Kohlenstoffatomen und Fluoratomen besteht. Da das obengenannte Material nicht weiter fluoridiert werden kann, sind die obengenannten Materialien ausgenommen aus dem Rahmen der vorliegenden Erfindung. Es ist bevorzugt, daß das Fluoropolymer ein Polymer ist, das beispielsweise umfaßt ein Polychlorotrifluoroethylen-Copolymer (PCTFE), ein Polyvinylfluorid (PVdF) oder Polyvinylidenfluorid (PVF), ein Vinylidenfluo rid/Hexafluoropropylen-Copolymer P(VdF/HFP), ein Ethylen/Tetrafluoroethy len-Copolymer (ETFE) oder ein Ethylen/Chlorotrifluoroethylen-Copolymer (ECTFE). Es können auch Mischungen davon verwendet werden.

Das Verfahren zur Fluorierung des porösen Fluorkohlenstoff-Polymers wird durchgeführt, indem man ein anderes Atom, z. B. Wasserstoff (H) oder Chlor (CI), das mit dem Kohlenstoff-Grundgerüst des Fluorkohlenstoff-Polymers ver bunden ist, durch Fluor (F) ersetzt. Wenn beispielsweise das poröse Fluorkohlenstoff-Polymer Fluorgas ausgesetzt wird, kann das obengenannte Verfahren durchgeführt werden, während die Porosität aufrechterhalten wird. Wenn der Grad der Substitution von Wasserstoff (H) und Chlor (Cl) durch Fluor (F) in dem Fluorkohlenstoff-Polymer eingestellt wird durch Änderung der Kontaktzeit zwischen dem Fluorkohlenstoff-Harz und Fluorgas, kann die Hy drophobizität kontrolliert (gesteuert) werden. Obgleich ein Fluorkohlenstoff- Polymer eine gewisse Hydrophobizität aufweist, ermöglicht das vorstehend beschriebene Verfahren zur weiteren Fluorierung des Fluorkohlenstoff- Polymers die Erzielung einer höheren Hydrophobizität.

Beispiele

Nachstehend werden Beispiele für die vorliegende Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

Eine Paste zur Herstellung einer Katalysatorschicht, bestehend aus Platin, das auf Kohlenstoff als Träger aufgebracht war (10V30E: 30 Gew.-% Pt, aufge bracht auf Valcan XC-72 der Firma Tanaka Kikinzoku als Träger) und einer festen Polymer-Elektrolyt-Lösung (5 gew.-%ige Nation-Lösung, hergestellt von der Firma Ardrich), wurde auf die Oberfläche einer Carbonfolie (0,5 mm) als einem Elektronen leitenden porösen Substrat aufgebracht unter Bildung eines Films aus der Paste. Dann wurde die Paste 1 h lang in einer Stickstoff- Atmosphäre bei 120°C getrocknet. Auf diese Weise erhielt man eine Elek trode. Die Elektrode wurde mit einer PVdF/NMP-Lösung (PVdF-Konzentration: 15 Gew.-%) in einem Vakuum imprägniert und dann 10 min lang in Wasser eingetaucht. Auf diese Weise erhielt man eine Elektrode A für eine Brennstoff zelle.

Die Elektrode A hat eine solche Struktur, daß das porösen PVdF auf den In nenseitenabschnitten der Poren und der Oberfläche der Katalysatorschicht im Innern der Elektronen leitenden porösen Substanz vorgesehen ist.

Die Menge des auf Kohlenstoff als Träger aufgebrachten Platins in der Paste wurde bei der Herstellung der Paste so eingestellt, daß die Platin- Beladungsmenge der Elektrode A etwa 1,0 mg/cm² betrug.

Dann wurde die Elektrode A auf beide Seiten einer Ionenaustauschmembran (Nation, hergestellt von der Firma Dupont, mit einer Dicke von 50 m) bei 140°C warm aufgepreßt. Danach wurde diese Membran-Elektroden-Anordnung in einen, einzelnen Brennstoffzellen-Halter eingeführt, so daß eine Zelle A erhal ten wurde.

Beispiel 2

Eine Paste, bestehend aus Platin, das auf Kohlenstoff als Träger aufgebracht war (10V30E: 30 Gew.-% Pt; Valcan XC-72, hergestellt von der Firma Tanaka Kikinzoku) und der festen Polymer-Elektrolyt-Lösung (5 gew.-%ige Nation- Lösung, hergestellt von der Firma Ardrich), wurde auf einen Polymerfilm (PFA) als Rohling aufgebracht zur Bildung eines Films aus der Paste. Dann wurde die Paste in natürlicher Weise etwa 1 h lang trocknen gelassen, so daß eine Katalysatorschicht gebildet wurde. Die Katalysatorschicht wurde auf beide Seiten einer Ionenaustauschmembran (Nation, hergestellt von der Firma Dupont mit einer Dicke von 50 µm) bei 140°C warm aufgepreßt und dann wurde der Rohling abgezogen. Auf diese Weise wurde eine Membran- Katalysatorschicht-Anordnung hergestellt. Dann wurde eine Oberfläche der Katalysatorschicht der Anordnung mit einer PVdF/MMP-Lösung (PVdF- Konzentration: 15 Gew.-%) unter Verwendung einer Bürste beschichtet. Danach wurde die Anordnung 10 min lang in Wasser eingetaucht, wodurch eine Membran-Katalysatorschicht-Anordnung B erhalten wurde.

Die Anordnung B hatte einen Aufbau, bei dem das poröse PVdF-Polymer hauptsächlich auf der Oberfläche der Katalysatorschicht vorgesehen war.

Die Menge des auf Kohlenstoff als Träger in der Paste aufgebrachten Platins wurde bei der Herstellung der Paste so eingestellt, daß die Menge der Platin beladung auf jeder Seite der Anordnung B etwa 1,0 mg/cm² betrug.

Ein Kohlepapier (0,5 mm), das als Gasdiffusionsschicht diente und das hydro phob gemacht worden war, wurde auf die Oberfläche jeder Katalysatorschicht warm aufgepreßt. Dann wurde die Anordnung in einen einzelnen Brennstof fzellen-Halter eingeführt, wobei eine Zelle B erhalten wurde.

Verpleichsbeispiel 1

Eine Paste, bestehend aus Platin, das auf Kohlenstoff als Träger aufgebracht war (10V30E: 30 Gew.-% Pt, aufgebracht auf Valcan XC-72, hergestellt von der Firma Tanaka Kikinzoku), einer festen Polymer-Elektrolyt-Lösung (5 gew.-%ige Nation-Lösung, hergestellt von der Firma Ardrich) und einer PTFE- Suspension (Teflon 30J, hergestellt von der Firma Mitsui-Dupont Fluorochemi cal), wurde auf ein hydrophobes poröses Papier (Dicke 0,5 mm) als einem Elektronen leitenden porösen Substrat aufgebracht unter Bildung eines Films aus der Paste. Dann wurde die Paste etwa 1 h lang bei 120°C in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet, wobei eine Elektrode C für eine Brennstoff zelle erhalten wurde.

Die Menge des auf Kohlenstoff als Träger aufgebrachten Platins in der Paste wurde bei der Herstellung der Paste so eingestellt, daß die Platin-Beladungs menge in der Elektrode C etwa 1,0 mg/cm² betrug.

Dann wurde die Elektrode C auf beiden Seiten einer Ionenaustauschmembran (Nation, hergestellt von der Firma Dupont, mit einer Dicke von 50 µm) bei 140°C warm aufgepreßt. Danach wurde die Membran-Elektroden-Anordnung in einen einzelnen Brennstoffzellen-Halter eingeführt, so daß eine Zelle C er halten wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Paste, bestehend aus Platin, das auf Kohlenstoff als Träger aufgebracht war (10V30E: 30 Gew.-% Pt, aufgebracht auf Valcan XC-72, hergestellt von der Firma Tanaka Kikinzoku als Träger), einer festen Polymer-Elektrolyt- Lösung (5 gew.-%ige Nation-Lösung, hergestellt von der Firma Ardrich) und einer PTFE-Suspension (Teflon 30J, hergestellt von der Firma Mitsui-Dupont Fluorochemical), wurde auf einen Polymerfilm (PFA) aufgebracht. Dann wurde die Paste etwa 1 h lang in natürlicher Weise getrocknet, so daß eine Katalysa torschicht erhalten wurde. Dann wurde die Katalysatorschicht auf beide Seiten einer Ionenaustauschmembran (Nation, hergestellt von der Firma Dupont, mit einer Dicke von 50 µm) bei 140°C warm aufgepreßt und dann wurde der Roh ling entfernt, wobei eine Anordnung D erhalten wurde. Die Platin-Menge in der Paste wurde bei der Herstellung der Paste so eingestellt, daß die Platinmenge auf beiden Seiten der Anordnung D etwa 1,0 mg/cm² betrug.

Ein poröses Kohlepapier (0,5 mm), das als Gasdiffusionsschicht diente und das hydrophob gemacht worden war, wurde auf die Oberfläche jeder Katalysa torschicht auf der Ionenaustauschmembran warm aufgepreßt. Die Anordnung wurde in einen einzelnen Brennstoffzellenhalter eingeführt, wobei eine Zelle D erhalten wurde.

Die I-V-Charakteristika dieser Zellen in bezug auf H₂/O₂ sind in der Fig. 1 dargestellt. Die Betriebsbedingungen waren so, daß der Druck der zugeführten Reaktantengase 2 atm betrug. Darüber hinaus wurden die Gase angefeuchtet, indem man sie durch einen geschlossenen Wassertank von 80°C hindurchper len ließ. Jede Zelle wurde bei 75°C betrieben. Während der Messung wurde jeder Stromwert 5 min lang aufrechterhalten.

Wie aus der Fig. 1 ersichtlich, wiesen die erfindungsgemäßen Zellen (A und B) bei jeder Stromdichte höhere Output-Spannungen auf als die konventionellen Zellen C und D. Insbesondere die Zelle A, die so aufgebaut war, daß poröses PVdF auf den Innenseitenabschnitten der Poren in der Katalysatorschicht und auf der Oberfläche derselben vorgesehen war, wies einen höheren Output- Wert auf als diejenige der Zelle B. Da die erfindungsgemäße Elektrode eine solche Struktur hatte, bei der poröses PVdF, das eine hohe Hydrophobizität aufwies, auf den Innenseitenabschnitten der Poren in der Katalysatorschicht und/oder der Oberfläche derselben vorgesehen war, war die Zufuhr von Wasserstoff und Sauerstoff als Reaktanten in die tiefen (inneren) Abschnitt der Elektrode möglich. Daher war die aktive Oberfläche der Katalysatorschicht größer als diejenige der konventionellen Katalysatorschicht. Insbesondere wies die Zelle A, die eine solche Struktur hatte, daß poröses PVdF auf den Innenseitenabschnitten der Poren der Katalysatorschicht und der Oberfläche derselben und innerhalb des Kohlepapiers als Substrat vorgesehen war, aus gezeichnete Eigenschaften auf.

Beispiel 3

Ein poröses Kohlenstoff-Substrat (Dicke 0,5 mm, durchschnittlicher Faser Durchmesser 10 µm, durchschnittlicher Durchmesser der Poren 10 µm und Porosität 75%) wurde im Vakuum mit einer PVdF/NMP-Lösung (PVdF- Konzentration 20 Gew.-%) imprägniert. Dann wurde das Substrat 10 min lang in Wasser eingetaucht, so daß ein poröses Kohlenstoffsubstrat einschließlich des porösen PVdF erhalten wurde.

Dann wurde eine Paste, bestehend aus Platin, das auf Kohlenstoff als Träger aufgebracht war (10V30E: 30 Gew.-% Pt, aufgebracht auf Valcan XC-72 der Firma Tanaka Kikinzoku als Träger), einer festen Polymer-Elektrolyt-Lösung (5 gew.-%ige Nation-Lösung, hergestellt von der Firma Ardrich) und einer PTFE- Suspension (Teflon 30J, hergestellt von der Firma Mitsui-Dupont Fluorochemi cal), auf die Oberfläche des obengenannten porösen Kohlenstoffsubstrats auf gebracht unter Anwendung eines Sprühverfahrens, so daß eine Elektrode E für eine Brennstoffzelle erhalten wurde.

Die Menge des auf Kohlenstoff als Träger aufgebrachten Platins in der Paste wurde bei der Herstellung der Paste so eingestellt, daß die Platinmenge in der Elektrode E etwa 1,0 mg/cm² betrug.

Die Elektrode E wurde auf beide Seiten einer Ionenaustauschmembran (Nation, hergestellt von der Firma Dupont, mit einer Dicke von 50 µm) bei 140°C warm aufgepreßt. Diese Membran-Elektroden-Anordnung wurde in ei nen einzelnen Brennstoffzellen-Halter eingeführt, wobei eine Zelle E erhalten wurde.

Beispiel 4

Ein poröses Kohlepapier als Substrat (die Dicke betrug 0,5 mm, der durchschnittliche Faser-Durchmesser betrug 10 µm, der durchschnittliche Poren-Durchmesser betrug 10 µm und die Porosität betrug 75%) wurde mit einer P(VdF-HFP)/MEK-Lösung (die PVdF-HFP-Konzentration betrug 10 Gew.-%) bei 75°C imprägniert. Dann wurde das Substrat, das die P(VdF- HFP)/MEK-Lösung enthielt, in einem Thermostatofen bei 30°C getrocknet, wobei das MEK entfernt wurde. Auf diese Weise erhielt man unter Anwendung des Phaseumkehr-Verfahrens ein poröses Kohlenstoff-Substrat, welches das poröse P(VdF-HFP) enthielt.

Dann wurde eine Paste, bestehend aus Platin, das auf Kohlenstoff als Träger aufgebracht war (10V30E: 30 Gew.-% Pt, aufgebracht auf Valcan XC-72, hergestellt von der Firma Tanaka Kikinzoku, als Träger), einer festen Polymer- Elektrolyt-Lösung (5 gew.-%ige Nation-Lösung, hergestellt von der Firma Ar drich) und einer PTFE-Suspension (Teflon 30J, hergestellt von der Firma Mit sui-Dupont Fluorochemical), auf das obengenannte Kohlenstoff-Substrat unter Anwendung eines Sprühverfahrens aufgebracht, wobei eine Elektrode F für eine Brennstoffzelle erhalten wurde.

Die Menge der Platinbeladung in der Elektrode wurde bei der Herstellung der Paste so eingestellt, daß die Platin-Beladungsmenge in der Elektrode F etwa 1,0 mg/cm² betrug.

Die Elektrode F wurde auf beide Seiten einer Ionenaustauschmembran (Nation, hergestellt von der Firma Dupont, die eine Dicke von 50 µm hatte) warm aufgepreßt. Diese Membran-Elektroden-Anordnung wurde in einen ein zelnen Brennstoffzellen-Halter eingeführt, wobei man eine Zelle F erhielt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein poröses Kohlenstoff-Substrat (die Dicke betrug 0,5 mm, der durchschnittli che Faser-Durchmesser betrug 10 µm, der durchschnittliche Poren-Durch messer betrug 10 µm und die Porosität betrug 75%), die mit einer PTFE- Suspension hydrophob gemacht worden war, wurde in dispergierter Form mit einer Paste, bestehend aus einem auf Kohlenstoff als Träger aufgebrachten Platin (10V30E: 30 Gew.-% Pt, aufgebracht auf Valcan XC-72, hergestellt von der Firma Tanaka Kikinzoku, als Träger), einer festen Polymer-Elektrolyt- Lösung (5 gew.-%ige Nation-Lösung, hergestellt von der Firma Ardrich) und einer PTFE-Suspension (Teflon 30J, hergestellt von der Firma Mitsui-Dupont Fluorochemical), unter Anwendung eines Sprühverfahrens beschichtet, wobei eine Elektrode F für eine Brennstoffzelle erhalten wurde.

Die Menge des auf Kohlenstoff als Träger aufgebrachten Platins in der Paste wurde bei der Herstellung der Paste so eingestellt, daß die Platinmenge in der Elektrode F etwa 1,0 mg/cm² betrug.

Die Elektrode F wurde auf beide Seiten einer Ionenaustauschmembran (Nation, hergestellt von der Firma Dupont, mit einer Dicke von 50 µm) bei 140°C warm aufgepreßt. Die Membran-Elektroden-Anordnung wurde in einen einzelnen Brennstoffzellen-Halter eingeführt, wobei man eine Zelle G erhielt.

Die I-V-Charakteristika der Zellen (E, F und G) in bezug auf H₂/O₂ wurden bestimmt. Die I-V-Charakteristika für die Zelle (E) und die Zelle (G) waren wie in der Fig. 2 angegeben. Es sei darauf hingewiesen, daß die IN-Charakteri stika der erfindungsgemäßen Zelle (F) ähnlich denjenigen der erfindungs gemäßen Zelle (E) waren. Die Betriebsbedingungen waren so, daß der Druck der zugeführten Gase 1,8 atm betrug. Darüber hinaus wurde eine Anfeuchtung der Gase durchgeführt, indem man sie durch einen geschlossenen Wasser tank, der bei 85°C gehalten wurde, hindurchperlen ließ, um eine Anfeuchtung zu erzielen. Jede Zelle wurde bei 78°C betrieben. Jeder Stromwert wurde während der Messung 5 min lang aufrechterhalten.

Wie aus der Fig. 2 ersichtlich, wiesen die erfindungsgemäßen Zellen (E und F) bei jeder Stromdichte eine höhere Output-Spannung auf, verglichen mit der konventionellen Zelle (G). Da die konventionelle Elektrode einen solchen Auf bau hatte, daß die Dicke der Katalysatorschicht einheitlich war, waren auf diese Weise unwirksame Abschnitte in der Katalysatorschicht verteilt. Ander erseits wies jede der erfindungsgemäßen Elektroden einen solchen Aufbau auf, daß die Dicke jeder Katalysatorschicht der Elektrode so eingestellt wurde, daß sie konstant war (5 µm bis 10 µm). Deshalb war der gesamte Abschnitt der Katalysatorschicht wirksam, so daß die elektrochemisch aktive Fläche der Katalysatorschicht der Elektrode größer war als diejenige der konventionellen Katalysatorschicht der Elektrode.

Beispiel 5

Ein poröses Kohlenstoff-Substrat (die Dicke betrug 0,5 mm, der durchschnittli che Faser-Durchmesser betrug 10 µm, der durchschnittliche Durchmesser der Poren betrug 10 µm und die Porosität betrug 75%) wurde im Vakuum mit einer 20 gew.-%igen P (VdF-HFP) (HFP: 6 Gew.-%)INMP-Lösung imprägniert. Dann wurde das die P(VdF-HFP)INMP-Lösung enthaltende Substrat 10 min lang in Wasser eingetaucht, wobei ein poröses Kohlenstoff-Substrat, welches poröses P(VdF-HFP) enthielt, erhalten wurde. Dann wurde das poröse Kohlenstoff- Substrat 20 min lang einer gemischten Gasatmosphäre mit 10% Fluorgas und 90% Stickstoffgas ausgesetzt. Auf diese Weise wurde ein Kohlenstoff- Substrat, das ein poröses Kohlenstoff-Substrat einschließlich des fluorierten porösen Fluorkohlenstoff-Polymers (P(VdF-HFP) enthielt, erhalten. Dann wurde eine Paste, bestehend aus Platin, das auf Kohlenstoff als Träger aufge bracht war (10V30E: 30 Gew.-% Pt, aufgebracht auf Valcan XC-72, hergestellt von der Firma Tanaka Kikinzoku, als Träger), einer festen Polymer-Elektrolyt- Lösung (5 gew.-%ige Nation-Lösung, hergestellt von der Firma Ardrich) und einer Lösung einer PTFE-Suspension (Teflon 30J, hergestellt von der Firma Mitsui-Dupont Fluorochemical), auf das poröse Kohlenstoff-Substrat aufge bracht unter Bildung eines Filsm aus der Paste, wobei eine Elektrode H für eine Brennstoffzelle erhalten wurde. Die Menge des auf den Kohlenstoff als Träger aufgebrachten Platins wurde bei der Herstellung der Paste so eingestellt, daß die Platinbeladungsmenge in der Elektrode H etwa 1,0 mg/cm² betrug.

Die Elektrode H wurde auf beide Seiten einer Ionenaustauschmembran (Nation, hergestellt von der Firma Dupont, mit einer Dicke von 50 µm) bei 140°C warm aufgepreßt. Diese Membran-Elektroden-Anordnung wurde in einen einzelnen Brennstoffzellen-Halter eingeführt, wobei eine Zelle H erhal ten wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Ein poröses Kohlepapier als Substrat (0,5 mm), das durch Beschichten mit einer PTFE-Suspension (Teflon 30J, hergestellt von der Firma Mitsui-Dupont Fluorochemical) hydrophob gemacht worden war, wurde mit einer Paste beschichtet, die enthielt Platin, das auf Kohlenstoff als Träger aufgebracht war (10V30E: 30 Gew.-% Pt, aufgebracht auf Valcan XC-72, hergestellt von der Firma Tanaka Kikinzoku, als Träger), eine feste Polymer-Elektrolyt-Lösung (5 gew.-%ige Nation-Lösung, hergestellt von der Firma Ardrich) und eine PTFE- Suspension (Teflon 30J, hergestellt von der Firma Mitsui-Dupont Fluorochemi cal), wobei eine Elektrode I für eine Brennstoffzelle erhalten wurde. Die Menge des auf Kohlenstoff als Träger aufgebrachten Platins wurde bei der Herstel lung der Paste so eingestellt, daß die Platin-Beladungsmenge in der Elektrode I etwa 1,0 mg/cm² betrug. Dann wurde die Elektrode I auf beide Seiten einer Ionenaustauschmembran (Nation, hergestellt von der Firma Dupont, mit einer Dicke von 50 µm) bei 140°C warm aufgepreßt. Diese Membran-Elektroden- Anordnung wurde in einen einzelnen Brennstoffzellen-Halter so eingeführt, daß eine Zelle I erhalten wurde.

Die I-V-Charakteristika der Zellen (H und I) in bezug auf H₂/O₂ sind in der Fig. 3 dargestellt. Die Betriebsbedingungen waren so, daß der Druck der zuge führten Reaktantengase 3 atm betrug. Darüber hinaus wurden die Gase angefeuchtet, indem man sie durch einen geschlossenen Wassertank von 80°C perlen ließ. Jede Zelle wurde bei 60°C betrieben. Während der Messung wurde jeder Strom-Wert 10 min lang aufrechterhalten.

Wie aus der Fig. 3 ersichtlich, wies die erfindungsgemäße Zelle (H) in einem Bereich einer hohen Stromdichte Output-Spannungen auf, die höher waren als diejenigen der konventionellen Zelle (I). Die erfindungsgemäße Elektrode, die das poröse Kohlenstoff-Substrat enthielt, enthielt porösen Polymere, die erhal ten wurden durch Fluorieren von P(VdF-HFP). Deshalb wurden der Elektrode gleichzeitig eine ausgezeichnete Hydrophobizität und ein ausgezeichnetes Gasdiffusionsvermögen verliehen. Andererseits enthielt die konventionelle Elektrode das porösen Kohlenstoff-Substrat, das mit PTFE-Teilchen beschichtet war. Die konventionelle Elektrode wies daher eine ausgezeichnete Hydrophobizität und ein geringes Gasdiffusionsvermögen auf, weil die Poren in dem Substrat durch PTFE-Teilchen verschlossen waren.

Die erfindungsgemäße Elektrode für eine Brennstoffzelle, die das poröse Polymer enthält, weist sowohl eine ausgezeichnete Hydrophobizität als auch ein ausgezeichnetes Gasdiffusionsvermögen auf. Außerdem wurde die Dicke der Katalysatorschicht gleichmäßig gehalten, so daß der Gesamtabschnitt der Elektrode wirksam ist in bezug auf elektrochemische Reaktionen. Daraus folgt, daß die aktive Fläche der Elektrode vergrößert werden kann im Vergleich zu derjenigen der konventionellen Elektrode. Dies zeigt, daß eine Brennstoffzelle mit einem hohen Leistungsvermögen hergestellt werden kann. Das erfin dungsgemäße Herstellungsverfahren ermöglicht die Herstellung einer Elek trode mit einem verbesserten Leistungsvermögen für eine Brennstoffzelle.

Claims

1. Elektrode für eine Brennstoffzelle, die umfaßt: eine Katalysatorschicht und ein poröses Polymer, wobei die genannte Katalysatorschicht einen festen Polymer-Elektrolyten und Katalysator-Teilchen enthält.

2. Elektrode nach Anspruch 1, worin das genannte poröse Polymer auf dem Innenseiten-Abschnitt der Poren und/oder der Oberfläche der genannten Katalysatorschicht vorgesehen ist.

3. Elektrode für eine Brennstoffzelle, die umfaßt: eine Katalysatorschicht und eine Gasdiffusionsschicht und ein poröses Polymer; wobei die genannte Katalysatorschicht einen festen Polymer-Elektrolyten und Katalysator-Teilchen enthält und die genannte Gasdiffusionsschicht ein Elektronen leitendes poröses Substrat enthält.

4. Elektrode nach Anspruch 3, worin das genannte poröse Polymer auf dem Innenabschnitt der Poren und/oder der Oberfläche der genannten Kata lysatorschicht oder/und im Innern des Elektronen leitenden porösen Substrats vorgesehen ist.

5. Elektrode nach Anspruch 1 oder 3, worin das genannte poröse Polymer keine Ionenaustauschfunktion aufweist.

6. Elektrode nach Anspruch 1 oder 3, worin die Poren des genannten porösen Polymers eine dreidimensionale Netzwerkstruktur bilden.

7. Elektrode nach Anspruch 1 oder 3, worin der durchschnittliche Durch messer der Poren in dem genannten porösen Polymer 1 µm oder weniger be trägt.

8. Elektrode nach Anspruch 1 oder 3, worin der durchschnittliche Durch messer der Poren in dem genannten porösen Polymer 0,05 µm oder weniger beträgt.

9. Elektrode nach Anspruch 1 oder 3, worin die Porosität des genannten porösen Polymers in dem Bereich von 45 bis 95% liegt.

10. Elektrode nach Anspruch 1 und 3, worin das genannte poröse Polymer ein Fluorkohlenstoff-Polymer ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines porösen Polymers, das die folgende Stufe umfaßt:
Abtrennen eines Polymers (a) von der Lösung (c), in der das Polymer (a) in einem Lösungsmittel (b) gelöst ist, unter Anwendung eines Phasenumkehr- Verfahrens.

12. Verfahren zur Herstellung eines porösen Polymers, das die folgende Stufe umfaßt:
Extrahieren eines Lösungsmittels (b) aus der Lösung (c), in der ein Polymer (a) in dem Lösungsmittel (b) gelöst ist, mit einem Nicht-Lösungsmittel (d), das in dem Polymer (a) unlöslich ist und mit dem Lösungsmittel (b) mischbar ist.

13. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle, das die folgenden Stufen umfaßt:
Herstellung einer Elektrode (j), die eine Katalysatorschicht umfaßt, die einen festen Polymer-Elektrolyten und Katalysator-Teilchen enthält;
Herstellung einer Lösung (c), in der ein Polymer (a) in einem Lösungsmittel (b) gelöst ist;
Sorgen dafür, daß die genannte Lösung (c) in der genannten Elektrode enthal ten ist; und
Abtrennung des genannten Polymers (a) von der genannten Lösung.

14. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle, das die folgenden Stufen umfaßt:
Herstellung einer Elektrode (j), die eine Katalysatorschicht umfaßt, die einen festen Polymer-Elektrolyten und Katalysator-Teilchen enthält;
Herstellung einer Lösung (c), in der ein Polymer (a) in einem Lösungsmittel (b) gelöst ist;
Sorgen dafür, daß die genannte Lösung (c) in der genannten Elektrode enthal ten ist; und
Extrahieren des genannten Lösungsmittels (b) aus der genannten Lösung (c) mit einem Nicht-Lösungsmittel (d), das in dem genannten Polymer (a) unlöslich und mit dem Lösungsmittel mischbar ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, worin die Elektrode (j) außerdem eine Gasdiffusionsschicht umfaßt, die das Elektronen leitende poröse Substrat enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, worin die Elektrode (j) mit der Ionenaustauschmembran verbunden wird.

17. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle, das die Stufen umfaßt:
Herstellung einer Gasdiffusionsschicht, die ein Elektronen leitendes poröses Substrat enthält;
Herstellung einer Katalysatorschicht (k), die einen festen Polymer-Elektrolyten und Katalysator-Teilchen enthält;
Herstellung einer Lösung (c), in der ein Polymer (a) in einem Lösungsmittel (b) gelöst ist;
Sorgen dafür, daß die genannte Lösung (c) in der genannten Gasdiffu sionsschicht enthalten ist;
Abtrennung des genannten Polymers (a) von der genannten Lösung (c); und Verbinden der genannten Gasdiffusionsschicht mit der genannten Katalysator schicht (k).

18. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle, das die Stufen umfaßt:
Herstellung einer Gasdiffusionsschicht, die ein Elektronen leitendes poröses Substrat enthält;
Herstellung einer Katalysatorschicht (k), die einen festen Polymer-Elektrolyten und Katalysator-Teilchen enthält;
Herstellung einer Lösung (c), in der ein Polymer (a) in einem Lösungsmittel (b) gelöst ist;
Sorgen dafür, daß die genannte Lösung (c) in der genannten Gasdiffu sionsschicht enthalten ist;
Extrahieren des genannten Lösungsmittels (b) aus der genannten Lösung (c) mit einem Nicht-Lösungsmittel (d), das in dem genannten Polymer (a) unlöslich und mit dem Lösungsmittel (b) mischbar ist; und
Verbinden der genannten Gasdiffusionsschicht mit der genannten Katalysator schicht (k).

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, worin die genannte Katalysator schicht (k) mit der Ionenaustauschmembran verbunden wird.

20. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, das außerdem die Stufe umfaßt:
Fluorieren des genannten porösen Polymers.