DE102005053758A1

DE102005053758A1 - Membranelektrodenanordnung einer Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle

Info

Publication number: DE102005053758A1
Application number: DE102005053758A
Authority: DE
Inventors: Kaoru Wako Fukuda; Ryoichiro Wako Takahashi; Junji Wako Matsuo
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2004-11-10
Filing date: 2005-11-10
Publication date: 2006-05-11
Also published as: US20060099487A1; US7288336B2; JP4429142B2; JP2006139970A

Abstract

Eine Membranelektrodenanordnung für eine Feststoffpolymerelektrolytbrennstoffzelle umfasst eine Anodenelektrode, Kathodenelektrode und eine Polymerelektrolytmembran, die zwischen diesen Elektroden angeordnet ist, wobei die Katalysatorschicht der Kathodenelektrode einen Pt-Co-Katalysator umfasst, d. h. Pt-Co-Legierungen, geträgert durch ein elektrisch leitfähiges Material, und kristalline Kohlenstofffasern, die die Katalysatoraktivität verbessern, und wobei das Kontrollieren der Oxidationskorrosionsreaktion des Katalysatorträgers durchgeführt und eine hohe Anfangsleistungsfähigkeit und überragende Lebensdauer bereitgestellt werden kann.

Description

VERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Beansprucht wird die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2004-327072, eingereicht am 10. November 2004, wobei der Inhalt hiervon vollständig durch Bezugnahme eingeführt wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
BEREICH DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membranelektrodenanordnung einer Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle bzw. einer Brennstoffzelle mit festem Polymerelektrolyt, im Besonderen eine solche, die eine hohe Anfangsleistungsfähigkeit und eine überragende Lebensdauer aufweist.

In den letzten Jahren wird davon ausgegangen, dass eine Brennstoffzelle ein geeignetes Mittel zum Verringern der globalen Erwärmung und Umweltzerstörung und eine Lösung für Energieprobleme ist, und daher wird enthusiastisch Forschung und Entwicklung von Brennstoffzellen betrieben. Eine Brennstoffzelle verwendet Wasserstoffgas als ein Brennstoffgas und erzeugt Energie durch eine elektrochemische Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff und es gibt verschiedene Typen von Brennstoffzellen, einschließlich einer Phosphorsäurebrennstoffzelle, einer Brennstoffzelle mit geschmolzenem Carbonat, eines Festelektrolytbrennstoffzellentyps und einer Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle. Unter diesen kann eine Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle den Betrieb bei Raumtemperatur starten und kann ebenfalls eine höhere Leistung bei kleiner Konfiguration bereit stellen und erhält daher Aufmerksamkeit als eine Energiequelle für zweirädrige oder vierrädige Fahrzeuge oder als tragbare Energieversorgung.

In diesen Festpolymerelektrolytbrennstoffzellen ist die Grundstruktureinheit eine Membranelektrodenanordnung, die angeordnet ist zwischen Separatoren, um eine einzelne Zelle zu bilden, und dann kombiniert wird mit mehreren zehn bis hunderten von Einzelzellen, um als ein Stapel (Batterie) verwendet zu werden. Die Membranelektrodenanordnung, die die Grundstruktureinheit ist, wird aus diesen beiden Elektroden gebildet, die Anode (Brennstoff) – und eine Kathoden (Luft)-Elektrode sind, und einer Polymerelektrolytmembran, die zwischen diesen beiden Elektroden angeordnet wird. Beide Elektroden werden gebildet aus einer Katalysatorschicht, die sich an die Polymerelektrolytmembran anschließt und die Oxidations/Reduktionsreaktion ausführt, und eine Gasdiffusionsschicht, die sich an diese Katalysatorschicht anschließt. Die Katalysatorschicht, die beiden Elektroden zugeordnet ist, wird gebildet aus einem Ionen-leitenden Material und einem Katalysator, der ein Metall ist, das durch ein elektrisch leitendes bzw. leitfähiges Material, wie etwa Kohlenstoff, geträgert wird. Die Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle, die aus Komponenten wie diesem gebildet ist, versorgt die Anodenelektrodenseite mit Brennstoff, einschließlich Wasserstoff, und erzeugt Elektrizität durch Versorgen der Kathodenelektrodenseite mit Sauerstoff oder Luft.

Herkömmlicherweise weist eine Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle dahingehend ein Problem auf, dass die Leistungsfähigkeit bei Langzeitanwendung abnimmt. Der erste Faktor, der zur Abnahme der Leistungsfähigkeit führt, ist, dass die Katalysatoraktivität durch ein Sintern des Katalysatormetalls verschlechtert wird. Der zweite Faktor ist, dass eine Oxidationskorrosionsreaktion eines Katalysatorträgers, wie etwa Kohlenstoff, fortschreitet. Der dritte Faktor ist der Abbau der Gasdiffusionsfähigkeit, der bewirkt wird durch das Zusammenbrechen der Elektrode unter einem Auflagerdruck bzw. Trägerdruck. Zur Lösung dieses Problems wurde dazu eine Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle nahegelegt, worin eine Katalysatorschicht einer Kathodenelektrode einen Pt-Co-Katalysator aufweist, d.h. Pt-Co-Legierungen, die von von Kohlenstoff geträgert werden (Bezugnahme auf Patentdokument 1). Dieser Pt-Co-Katalysator hat eine Wirkung, dass die Teilchengrößenerhöhung durch ein Sintern des Katalysators kontrolliert bzw. gesteuert wird, durch Legieren von Platin und Kobalt. Daher weist dieser Pt-Co-Katalysator hohe Katalysatoraktivität im Vergleich mit dem typischen herkömmlich verwendeten Platinkatalysator auf, sodass eine Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle, die überragende Energieerzeugungsleistungsfähigkeit bereitstellt zur Verfügung gestellt werden kann.

[Patent Dokument (1)] Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-142112

Während jedoch die Katalysatoraktivität hoch ist, bewirkt dieser Pt-Co-Katalysator eine Korrosion eines Katalysatorträgers, wie etwa Kohlenstoff. Dementsprechend wird bei Langzeiterzeugung von elektrischer Energie die die Korrosion des Katalysatorträgers, wie etwa Kohlenstoff, fortschreiten, was eine Verschlechterung der Energieerzeugungsleistungsfähigkeit bewirkt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist im Hinblick auf das oben genannte Problem gemacht worden und ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Membranelektrodenanordnung einer Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle mit einer hohen Anfangsleistungsfähigkeit und einer überragenden Lebensdauer.

Bereitgestellt wird eine Membranelektrodenanordnung einer Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle mit hoher Anfangsleistungsfähigkeit und überragender Lebensdauer, durch Aufnehmen eines Pt-Co-Katalysators, d.h. Pt-Co-Legierungen, geträgert von einem elektrisch leitenden Material, und kristallinen Kohlenstofffasern, in einer Katalysatorschicht einer Kathodenelektrode. Im Spezielleren liefert die vorliegende Erfindung das Folgende:

(1) Eine Membranelektrodenanordnung aus einer Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle umfasst: eine Anodenelektrode; eine Kathodenelektrode; und eine Polymerelektrolytmembran, die angeordnet ist zwischen diesen Elektroden; wobei beide Elektroden gebildet sind aus einer Katalysatorschicht, die sich an die Polymerelektrolytmembran anschließt, und einer Gasdiffusionsschicht, die sich an die Katalysatorschicht anschließt, und worin die Katalysatorschicht der Kathodenelektrode einen Pt-Co-Katalysator aufweist, d.h. Pt-Co-Legierungen, geträgert von einem elektrisch leitenden Material, einem Ionen-leitenden Material und kristallinen Kohlenstofffasern.

Eine Membranelektrodenanordnung nach (1), worin eine Katalysatorschicht einer Kathodenelektrode Pt-Co-Katalysator, d.h. Pt-Co-Legierungen, enthält, geträgert von einem elektrisch leitenden Material, einem Ionen-leitenden Material und kristallinen Kohlenstofffasern. Der Pt-Co-Katalysator kann ein Sintern des Katalysators verhindern, das oben beschrieben ist, und hohe Katalysatoraktivität aufweisen, sodass überragende Energieerzeugungsleistungsfähigkeit erreicht werden kann. Zusätzlich bewirken Abnahmen des Elektrodenwiderstands durch das Vorliegen von kristallinen Kohlenstofffasern eine Abnahme des kalorischen Werts. Demgemäß wird übermäßige thermische Energie, die auf den Katalysatorträger, wie etwa Kohlenstoff, angewendet wird, gesteuert und daher kann ein Fortschreiten der Oxidationskorrosionsreaktion kontrolliert werden. Darüber hinaus kann durch das Vorliegen von kristallinen Kohlenstofffasern ein Zusammenbrechen der Elektrode durch Anlegen eines Auflagerdrucks kontrolliert werden und daher kann eine Verschlechterung der Gasdiffusionsfähigkeit kontrolliert werden. Daher kann entsprechend der Membranelektrodenanordnung, die in (1) beschrieben ist, eine Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle mit einer hohen Anfangsleistungsfähigkeit und überragender Lebensdauer bereitgestellt werden.

(2) Die Membranelektrodenanordnung der Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle nach (1) kann eine solche sein, in welcher die Zündtemperatur des Pt-Co-Katalysators 340°C (Grad Celsius) oder mehr an Luft ist.

In dem Pt-Co-Katalysator, der in der Membranelektrodenanordnung gemäß (2) verwendet wird, ist die Zündtemperatur 340°C (Grad Celsius) oder mehr an Luft. Daher weist der Pt-Co-Katalysator überragende Oxidationsfestigkeit auf, sodass die Membranelektrodenanordnung gemäß (2), welche diesen Pt-Co-Katalysator verwendet, kontrolliert wird bezüglich Oxidation und Abbau bei Langzeitanwendung und eine stabile Energieerzeugungsleistungsfähigkeit für eine lange Zeit aufweist. Daher kann entsprechend der Membranelektrodenanordnung die in (2) beschrieben ist, eine Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle mit einer hohen Anfangsleistungsfähigkeit und überragender Lebensdauer bereitgestellt werden.

(3) Die Membranelektrodenanordnung der Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle nach (1) kann eine solche sein, worin die Masseverringerungsrate des Pt-Co-Katalysators 10 % oder weniger ist, wenn der Pt-Co-Katalysator bei 150°C (Grad Celsius) an Luft für 500 Stunden gehalten wird.

In dem Pt-Co-Katalysator, der in der Membranelektrodenanordnung nach (3) verwendet wird, ist die Masseverringerungsrate des Pt-Co-Katalysators 10 oder weniger wenn der Pt-Co-Katalysator bei 150°C (Grad Celsius) an Luft für 500 Stunden gehalten wird. In einem typischen herkömmlichen Pt-Katalysator oder dgl. korrodiert Kohleschwarz eines Trägers im Verlauf einer Langzeitanwendung, sodass eine große Masseverringerung beobachtet wird; jedoch in diesem Pt-Co-Katalysator wird die Masseverringerungsrate kontrolliert. Daher kann eine Katalysatormetalldesorption durch eine Oberflächenkorrosion eines Katalysatorträgers, wie etwa Kohlenstoff, verhindert werden. Daher kann entsprechend der Membranelektrodenanordnung, die in (3) beschrieben ist, eine Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle mit hoher Anfangsleistungsfähigkeit und überragender Lebensdauer bereitgestellt werden.

(4) Die Membranelektrodenanordnung der Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle nach (1) kann eine solche sein, worin die Dickeverringerungsrate der Katalysatorschicht der Kathodenelektrode 20 % oder weniger ist wenn die Katalysatorschicht unter einem Auflagerdruck von 20 kg/cm² bei 120°C (Grad Celsius) für 1000 Stunden gehalten wird.

Die Dickeverringerungsrate der Katalysatorschicht der Kathodenelektrode in der Membranelektrodenanordnung nach (4) ist 20 % oder weniger wenn die Katalysatorschicht bei 120°C (Grad Celsius) unter einem Auflagerdruck von 20 kg/cm² für 1000 Stunden gehalten wird. So kann die Membranelektrodenanordnung nach (4) ein Zusammenbrechen einer Elektrode durch Anwenden eines Auflagerdrucks verhindern und weist Gasdiffusionsfähigkeit und Wasseraustragscharakteristik mit Überlegenheit und Stabilität auf. Diese Gasdiffusionsfähigkeits- und Wasseraustragscharakteristika beeinflussen stark die Energieleistungsfähigkeit der Membranelektrodenanordnung. Im Besonderen wird, wenn die Gasdiffusionsfähigkeit erfüllt ist, Sauerstoffgas gleichmäßig in die Katalysatorschicht der Kathodenelektrode diffundiert, sodass die Elektrodenreaktion wirkungsvoll fortschreitet. Alternativ, wenn die Wasseraustragscharakteristik erfüllt ist, kann die Entwicklung eines Flutungsphänomens, worin Wasser, das in Gasdiffusionsflussdurchgängen, wie etwa Poren in der Katalysatorschicht, gesammelt wird, Gasdiffusion blockiert, vermieden werden. Das heißt, die Membranelektrodenanordnung, welche diese überragende Gasdiffusionsfähigkeit- und Wasseraustragscharakteristik aufweist, erfüllt eine Energieerzeugungsleistungsfähigkeit. Daher kann entsprechend der Membranelektrodenanordnung, die in (4) beschrieben ist, eine Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle mit einer hohe Anfangsleistungsfähigkeit und überragenden Lebensdauer bereitgestellt werden.

(5) Die Membranelektrodenanordnung der Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle nach (1) kann eine solche sein, in welcher der mittlere Gitter ebenenabstand der [002]-Ebene der kristallinen Kohlenstofffasern 0,345 nm (Nanometer) oder weniger ist, der Faserdurchmesser davon 0,1 bis 0,5 μm (Mikrometer) ist, die Faserlänge davon 10 μm (Mikrometer) bis 40 μm (Mikrometer) ist, die Massedichte davon 0,02 g/cm³ bis 0,10 g/cm³ ist, die spezifische Oberfläche davon 5m²/g bis 20 m²/g ist und der spezifische Widerstand 0,025 Ω × cm (Ohm-cm) oder weniger ist.

Die Membranelektrodenanordnung der Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle nach (5), worin der mittlere Gitterebenenabstand der [002]-Ebene der kristallinen Kohlenstofffaser 0,345 nm (Nanometer) oder weniger ist, der Faserdurchmesser davon 0,1 μm (Mikrometer) bis 0,5 μm (Mikrometer) ist, die Faserlänge davon 10 μm (Mikrometer) bis 40 μm (Mikrometer), die Massedichte davon 0,02 g/cm³ bis 0,10 g/cm³ ist, die spezifische Oberfläche davon 5 m²/g bis 20 m²/g ist und worin der spezifische Widerstand 0,025 Ω × cm (Ohm-cm) oder weniger ist. Gemäß der Membranelektrodenanordnung, die in (5) beschrieben wird, welche die kristalline Kohlenstofffaser verwendet, die solche physikalischen Eigenschaften aufweist, kann die Wirkung, die oben beschrieben wird, welche die kristalline Kohlenstofffaser aufweist, vollständig erreicht werden und eine Membranelektrodenanordnung einer Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle mit einer hohen Anfangsleistungsfähigkeit und einer überragenden Lebensdauer kann bereitgestellt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Festpolymerelektrolybrennstoffzelle mit hoher Anfangsleistungsfähigkeit und überragender Lebensdauer bereitgestellt werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 zeigt die vollständige Struktur der Membranelektrodenanordnung.

2 zeigt das Verfahren zum Messen der Dickeverringerungsrate der Katalysatorschicht.

3 zeigt die Beziehung zwischen der Zündtemperatur und dem Ausmaß der Spannungsabnahme des Katalysators.

4 zeigt die Beziehung zwischen der Masseverringerungsrate und dem Ausmaß der Spannungsabnahme des Katalysators.

5 zeigt die Beziehung zwischen der Dickeverringerungsrate und dem Ausmaß der Spannungsabnahme der Katalysatorschicht.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Hier wird nachfolgend die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben werden.

1 ist eine Schnittansicht einer Ausführungsform der Membranelektrodenanordnung 10, welche die Grundstruktureinheit der Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle ist. Wie in 1 gezeigt, umfasst die Membranelektrodenanordnung 10 eine Anodenelektrode 30, eine Kathodenelektrode 40 und eine Polymerelektrolytmembran 20, die zwischen diesen Elektroden angeornet ist. Die Anodenelektrode 30, gebildet aus der Katalysatorschicht 31, schließt an die Polymerelektrolytmembran 20 an und die Gasdiffusionsschicht 32 schließt an diese Katalysatorschicht 31 an. Zusätzlich schließt die Kathodenelektrode 40, gebildet aus Katalysatorschicht 41, an die Polymerelektrolytmembran 20 an und die Gasdiffusionsschicht 42 schließt an diese Katalysatorschicht 41 an.

[Polymerelektrolytmembran]

Die Polymerelektrolytmembran 20 ist gebildet aus einem Polymerelektrolyten. Im Besonderen wird der Polymerelektrolyt, worin ein Fluorpolymer wenigstens einen Teil des fluorierten Polymerskeletts bildet, oder das Kohlenwasserstoffpolymer, das kein Fluor in dem Polymerskelett aufweist, mit einer Ionenaustauschgruppe bereitgestellt. Die Typen der Ionenaustauschgruppe sind nicht begrenzt, wenngleich sie entsprechend der spezifischen Anwendung geeignet ausgewählt werden sollten. Zum Beispiel kann ein Polymerelektrolyt, der bereitgestellt wird mit mindestens einer Ionenaustauschgruppe, wie etwa Sulfonsäure, Carbonsäure, Phosphonsäure oder dgl. verwendet werden.

Ein Fluorpolymerelektrolyt, worin mindestens ein Teil des Polymerskeletts fluoriert ist, wird als ein Polymerelektrolyt bereitgestellt mit einer Ionenaustauschgruppe, einem Perfluorkohlenstoffsulfonsäurepolymer, wie etwa Nafion (eingetragene Marke), Perfluorkohlenstoffphosphonsäurepolymer, Trifluorstyrolsulfonsäurepolymer, Ethylentetrafluorethylen-g-Styrolsulfonsäurepolymer usw. Unter diesen wird Nafion bevorzugt verwendet.

Ein Kohlenwasserstoffpolymer, worin kein Fluorid enthalten ist, wie etwa ein Polymerelektrolyt, ausgestattet mit einer Ionenaustauschgruppe, umfasst im Besonderen Polysulfonsäure, Polyaryletherketonsulfonsäure, Polybenzimidazolenalkylphosphonsäure usw.

[Katalysatorschicht der Kathodenelektrode]

Die Katalysatorschicht 41 der Kathodenelektrode enthält einen Pt-Co-Katalysator, worin Pt-Co-Legierungen geträgert werden von einem elektrisch leitenden Material, einem Ionen-leitenden Material und einer kristallinen Kohlenstofffaser. Das Ionen-leitende Material wird gebildet aus einem Polymerelektrolyt, und es wird vorzugsweise der Polymerelektrolyt verwendet, der ähnlich der Polymerelektrolytmembran 20 ist. Zusätzlich bedeutet die kristalline Kohlenstofffaser eine Whisker-förmige Faser mit einer hohen Kristallinität, z.B. ist ein Konzept, das einen tatsächlichen Whisker eines Monokristalls, einen Pseudo-Whiskers eines Polykristalls, Kohlenstoffnanoröhrchen usw. enthält. Im Besonderen wird die kristalline Kohlenstofffaser mit den in Tabelle 1 gezeigten physikalischen Eigenschaften vorzugsweise verwendet.

[Tabelle 1]

Der Pt-Co-Katalysator ist ein Pt-Co-Katalysator, worin Pt-Co-Legierungen geträgert werden von Kohlenstoff, wie oben beschrieben, und es ist bevorzugt, dass die Zündtemperatur des in der vorliegenden Ausführungsform verwendeten Pt-Co-Katalysators 340°C (Grad Celsius) oder mehr ist. Die Zündtemperatur wird ebenfalls als die Entzündungstemperatur bezeichnet und bedeutet den minimalen Temperaturwert, bei welchem ein Material an der Luft ohne eine Flamme usw. zündet. Im Besonderen verwendet die Zündtemperatur in dieser vorliegenden Beschreibung TG-DTA als eine Messvorrichtung und sie kann ermittelt werden durch Messen unter der Bedingung, dass die Heizrate an Atmosphärenluft 10°C/min (Grad Celsius/min) ist.

Es ist bevorzugt, dass die Masseverringerungsrate des Pt-Co-Katalysators, der in der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird, 10 % oder weniger ist. Diese Masseverringerungsrate kann ermittelt werden durch genaues Einmessen von 1 g Katalysator in eine Wiegeflasche, durch Einbringen der Wiegeflasche in eine Trocknungsvorrichtung bei 150°C (Grad Celsius) für 500 Stunden und dann Messen der Veränderung der Masse.

In der Katalysatorschicht der Kathodenelektrode in der Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Dickeverringerungsrate 20 % oder weniger ist wenn ein Auflagerdruck von 20 kg/cm² bei 120°C (Grad Celsius) für 1000 Stunden angewendet wird. Die Dickeverringerungsrate dieser Katalysatorschicht kann ermittelt werden durch: ein 60 mm × 60 mm-Verbund einer Polymerelektrolytmembran und einer Katalysatorschicht, welcher zuvor hergestellt wurde, wird in einer Einspannvorrichtung angeordnet, die einen Auflagerdruckdruck mit einer Schraube und einer Spiralfeder einstellen kann (siehe 2), und wird eingebracht in ein Bad bei konstanter Temperatur und Feuchtigkeit, worin die Temperatur auf 120°C (Grad Celsius) und die Feuchtigkeit auf 75°C eingestellt ist, unter Anwenden eines Auflagerdrucksdrucks von 20 kg/cm². Nach 1000 Stunden Herausnehmen der Probe, Einbetten der Probe in ein Einbettungsharz, wie etwa Epoxyharz, und dann, nach Polieren des Einbettungsharzes senkrecht zu den Schichten, Messen der Querschnittsdicke der Katalysatorschicht durch SEM-Untersuchung. Die Dickeverringerungsrate der Katalysatorschicht kann ermittelt werden aus dem Ergebnis des Messens der Querschnittsdicke der Katalysatorschicht, die zur frühen Stufe unter der gleichen Bedingung hergestellt ist.

[Katalysatorschicht einer Anodenelektrode]

Die Katalysatorschicht 31 einer Anodenelektrode hat eine ähnliche Struktur wie eine Katalysatorschicht der allgemeinen herkömmlichen Anodenelektrode und enthält ein Ionen-leitendes Material und einen Katalysator, worin ein Metall, wie etwa Platin, von einem Träger, wie etwa Kohlenstoff, geträgert wird. Das Ionen-leitende Material ist gebildet aus einem Polymerelektrolyt, und ein ähnlicher Polymerelektrolyt, wie der, der für die Polymerelektrolytmembran 20 oder Katalysatorschicht 41 der Kathodenelektrode verwendet wird, wird vorzugsweise verwendet. Für den Katalysator kann ein Katalysator verwendet werden, worin Platin geträgert wird von Kohlenstoff, ein Pt-Ru-Katalysator, worin Legierungen aus Platin und Ruthenium durch Kohlenstoff geträgert werden, etc.

[Gasdiffusionsschicht]

Die Gasdiffusionsschicht 32 einer Anodenelektrodenseite und die Gasdiffusionsschicht 42 einer Kathodenelektrodenseite können ähnliche Strukturen aufweisen wie eine allgemeine herkömmliche Gasdiffusionsschicht und jede Seite der Gasdiffusionsschichten kann genau die gleichen Strukturen aufweisen. Auf der Anodenelektrodenseite ist es bevorzugt, dass der Brennstoff, Wasserstoffgas, gleichermäßig die Katalysatorschicht 31 erreichen kann, auf der Kathodenelektrodenseite ist es bevorzugt, dass Luft, die Sauerstoffgas enthält, gleichermäßig die Katalysatorschicht 41 erreichen kann. Wie in 1 gezeigt, wird die Gasdiffusionsschicht 32 einer Anodenelektrodenseite gebildet aus einer Kohlenstoff-Teflon (eingetragene Marke)-Schicht 33, anschließend an die Katalysatorschicht 31, und einer Kohlenstoff-Papier-Schicht 34, anschließend an diese Kohlenstoff-Teflon-Schicht 33. Die Gasdiffusionsschicht 42 einer Kathodenelektrodenseite wird gebildet aus einer Kohlenstoff-Teflon-Schicht 43, anschließend an die bzw. nahe der Katalysatorschicht 41 und die Kohlenstoff-Papier-Schicht 44 schließt sich an diese Kohlenstoff-Teflon-Schicht 43 an. Weiterhin können diese Gasdiffusionsschichten z.B. bereitgestellt werden durch Anwenden eines Materials sodass eine Polytetrafluorethylendispersion und Kohleschwarzpulver auf einem Kohlenstoffpapier gemischt werden, auf welchem die Wasserabstoßungsbehandlung mit einer Polytetrafluorethylendispersion usw. zuvor durchgeführt wurde.

[Herstellungsverfahren]

Ein Herstellungsverfahren einer Membranelektrodenanordnung, die die vorliegende Ausführungsform betrifft, ist wie folgt. Zuerst werden ein Pt-Ru-Katalysator, d.h. Legierungen aus Platin und Ruthenium, geträgert von Kohleschwarz, und ein Polymerelektrolyt gemischt, um eine Anodenkatalysatorpaste bereitzustellen. In einem ähnlichen Verfahren werden ein Pt-Co-Katalysator, d.h. Pt-Co-Legierungen, geträgert von Kohleschwarz, und Polymerelektrolyt gemischt, um eine Kathodenkatalysatorpaste bereitzustellen. Jede aus der bereitgestellten Anodenkatalysatorpaste und Kathodenkatalysatorpaste wird auf eine Teflonfolie usw. aufgebracht. Und dann werden eine Anodenelektrodenfolie und eine Kathodenelektrodenfolie bereitgestellt. Als zweites wird die Polymerelektrolytmembran 20 zwischen der Anodenelektrodenfolie und der Kathodenelektrodenfolie, welche gut entwässert sind, angeordnet und dann wird ein Verbund aus Polymerelektrolytmembran 20 und einer Katalysatorschicht bereitgestellt indem ein Transferdruck im Abziehbildverfahren bzw. Decalverfahren (Decalcomaniaverfahren) durchgeführt wird. Als drittes wird eine Paste, die ein Polytetrafluorethylen und Kohleschwarz, gemischt in Lösungsmittel, ist, auf ein Kohlenstoffpapier getrennt aufgebracht, wonach der Verbund aus Polymerelektrolytmembran 20 und der Katalysatorschicht zwischen einem Paar aus Gasdiffusionsfolienschichten angeordnet wird und dann vereinigt wird durch Anwenden eines Heißpressens bei 130 bis 160°C (Grad Celsius), wobei eine Membranelektrodenanordnung bereitgestellt wird. Zusätzlich wird eine einzelne Zelle einer festen Polymerelektrolytbrennstoffzelle bereitgestellt durch Anordnen dieser Membranelektrodenanordnung zwischen einem Paar von Separatoren. Darüberhinaus weist der Separator einen Kanal auf, der als ein Versorgungsdurchgang für Reaktionsgas, Kohlenstoff oder Metallmaterialien verwendet werden kann, die kombiniert werden können, um wunschgemäß verwendet zu werden.

Die vorliegende Erfindung wird basierend auf Beispielen detaillierter erläutert. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Erläuterung begrenzt.
<Beispiel 1>
[Herstellung einer Anodenelektrodenfolie]
Ein Pt-Ru-Katalysator (TEC61E54, hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.), worin ein Katalysatormetall Legierungen von Platin und Ruthenium (Molverhältnis von Pt und Ru 1:1) umfasst, welche geträgert werden durch einen Kohleschwarzträger, wurde hergestellt. Wie für diesen Pt-Ru-Katalysator war das Masseverhältnis von Träger zu Katalysatormetall 46:54. 10 g dieses Pt-Ru-Katalysators wurden mit 36,8 g Ionen-leitendem Material ("Nafion" DE2021, hergestellt von Du Pont Kabushiki Kaisha) gemischt und dann wurde eine Anodenkatalysatorpaste bereitgestellt. Die bereitgestellte Anodenkatalysatorpaste wurde auf eine FEP (Tetrafluorethylenhexafluorpropylencopolymer)-Folie aufgebracht, sodass die Menge des Katalysatormetalls 0,15 mg/cm² wurde, und es wurde getrocknet und dann wurde eine Anodenelektrodenfolie bereitgestellt.
[Herstellung einer Kathodenelektrodenfolie]
Ein Pt-Co-Katalysator, worin ein Katalysatormetall, umfassend Pt-Co-Legierungen (das Molverhältnis von Pt und Co ist 5:1) von einem Träger geträgert wurde, der ein Kohleschwarz (BP2000, hergestellt von Cabot Corp.), gebrannt bei 1500°C (Grad Celsius), ist, wurde hergestellt. Wie für diesen Pt-Co-Katalysator war das Masseverhältnis von Träger und Katalysatormetall 48:52. Dieser Pt-Co-Katalyator, 9,6 g, ein Ionen-leitendes Material ("Nafion" DE2021, hergestellt von Du Pont Kabushiki Kaisha), 35 g, und kristalline Kohlenstofffasern (VGCF, hergestellt von Showa Denko K.K.), 2,5 g, wurden gemischt, und dann wurde eine Kathodenkatalysatorpaste bereitgestellt. Die bereitgestellte Kathodenkatalysatorpaste wird auf eine FEP-Folie aufgebracht, sodass die Menge des Katalysatormetalls 0,30 mg/cm² wurde, und es wurde getrocknet und eine Kathodenelektrodenfolie wurde bereitgestellt.
[Herstellung von einem Verbund aus Polymerelektrolytmembran und Katalysatorschicht]
Als eine Polymerelektrolytmembran wurde ein Perfluorkohlenstoffsulfonsäurepolymer ("Nafion" DE2021, hergestellt von Du Pont Kabushiki Kaisha) hergestellt und wurde dann zwischen der Anodenelektrolytfolie und der Kathodenelektrolytfolie angeordnet. Nachfolgend wurde die Polymerelektrolytmembran durch das Decalverfahren (Decalcomaniaverfahren) in eine Kopie übergeführt und dann wurde ein Verbund aus einer Polymerelektrolytmembran und einer Katalysatorschicht bereitgestellt.
[Herstellung einer Gasdiffusionsschicht]
12,0 g Teflondispersion (L170J, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.) und 18,0 g Kohleschwarz (Vulcan XC75, hergestellt von Cabot Corp.) wurden in Ethylenglykol, 50 g, gemischt und dann wurde eine Grundschichtpaste bereitgestellt. Diese Grundschichtpaste wurde auf Kohlenstoffpapier (TGP060, hergestellt von Toray Industries, Inc.) aufgebracht, welches zuvor mit Teflondispersion (FEP120J, hergestellt von Mitsui Du Pont Polychemical) wasser-abweisend bearbeitet und getrocknet wurde, sodass die Grundschichtpaste 2,3 mg/cm² aufwies, und wurde getrocknet und dann wurde ein Paar von Gasdiffusionsschichtfolien bereitgestellt.
[Herstellung einer Membranelektrodenanordnung]
Ein Verbund aus einer Polymerelektrolytmembran und einer Katalysatorschicht wurde zwischen einem Paar aus Gasdiffusionsfolienschichten, die aus dem obigen bereitgestellt wurden, angeordnet und mit einer Heißpresse vereinigt und dann wurde eine Membranelektrodenanordnung bereitgestellt.
<Beispiel 2>
Mit Ausnahme, dass Kohleschwarz (Ketjenblack, hergestellt von Lion Corp.) bei 1500°C (Grad Celsius) gebrannt wurde und dann als ein Träger des Katalysators verwendet wurde, der für eine Kathodenelektrodenfolie verwendet wurde, wurde eine Membranelektrodenanordnung auf eine ähnliche Art wie in Beispiel 1 bereitgestellt.
<Beispiel 3>
Ausgenommen, dass Kohleschwarz (Ketjenblack, hergestellt von Lion Corp.) bei 2800°C (Grad Celsius) gebrannt wurde und dann verwendet wurde als ein Träger des Katalysators, welcher verwendet wurde für eine Kathodenelektrodenfolie, wurde eine Membranelektrodenanordnung auf eine ähnliche Art wie in Beispiel 1 bereitgestellt.
<Beispiel 4>
Ausgenommen, dass Kohleschwarz (Ketjenblack, hergestellt von Lion Corp.) nicht gebrannt wurde und dann als solches verwendet als ein Träger des Katalysators wurde, der für eine Kathodenelektrodenfolie verwendet wurde, wurde eine Membranelektrodenanordnung auf eine ähnliche Art wie in Beispiel 1 bereitgestellt.
<Beispiel 5>
Ausgenommen, dass Kohleschwarz (Ketjenblack, hergestellt von Lion Corp.) bei 1200°C (Grad Celsius) gebrannt wurde und dann als ein Träger des Katalysators verwendet wurde, der für eine Kathodenelektrodenfolie verwendet wurde, wurde eine Membranelektrodenanordnung auf eine ähnliche Art wie in Beispiel 1 bereitgestellt.
<Beispiel 6>
Ausgenommen, dass Kohleschwarz (Vulcan XC-72, hergestellt von Cabot Corp.) bei 1200°C (Grad Celsius) gebrannt wurde und dann als ein Träger des Katalysators verwendet wurde, der für eine Kathodenelektrodenfolie verwendet wurde, wurde eine Membranelektrodenanordnung auf eine ähnliche Art wie in Beispiel 1 bereitgestellt.
<Beispiel 7>
Ausgenommen, dass Kohleschwarz (Ketjenblack, hergestellt von Lion Corp.) bei 1500°C (Grad Celsius) gebrannt wurde, als ein Träger des Katalysators verwendet wurde, der für eine Kathodenelektrodenfolie verwendet wurde, und die Zugabemenge von kristallinen Kohlenstofffasern 1,6 g war, wurde eine Membranelektrodenanordnung auf eine ähnliche Art wie in Beispiel 1 bereitgestellt.
<Beispiel 8>
Ausgenommen, dass Kohleschwarz (Ketjenblack, hergestellt von Lion Corp.), das bei 1500°C (Grad Celsius) gebrannt wurde, als ein Träger des Katalysators verwendet wurde, der für eine Kathodenfolie verwendet wurde, und die Zugabemenge von kristallinen Kohlenstofffasern 1,1 g war, wurde eine Membranelektrodenanordnung auf eine ähnliche Art wie in Beispiel 1 bereitgestellt.
<Vergleichsbeispiel 1>
Ausgenommen, dass Kohleschwarz (Ketjenblack, hergestellt von Lion Corp.), das gebrannt wurde bei 1500°C (Grad Celsius), verwendet wurde als ein Träger des Katalysators, der für eine Kathodenelektrodenfolie verwendet wurde, und dann keine kristallinen Kohlenstofffasern zugegeben wurden, wurde eine Membranelektrodenanordnung auf eine ähnliche Art wie in Beispiel 1 bereitgestellt.
[Beurteilung]
<Zündtemperatur>
Die Zündtemperatur jedes Katalysators, der in den Beispielen 1 bis 8 oder im Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, wurde gemessen. Im Besonderen wurde TG-DTA (Thermo PIus2/TG-DTA, hergestellt von Rigaku Corp.) als eine Messvorrichtung verwendet; eine Messung wurde durchgeführt bei 10°C/min (Grad Celsius/min) als die Temperaturerhöhungsrate an Luft.
<Masseverringerungsrate>
Die Masseverringerungsrate von jedem Katalysator, der in den Beispielen 1 bis 8 oder in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, wurde gemessen. Im Besonderen wurde genau 1 g Katalysator in einem Wiegefläschchen eingewogen und man ließ ihn dann in einer Trocknungsvorrichtung stehen, welche zuvor auf 150°C (Grad Celsius) eingestellt wurde. Nachdem man den Katalysator in einer Trocknungsvorrichtung für 500 Stunden stehengelassen hatte, wurde die Masse unter einer trockenen Atmosphäre genau gewogen und dann wurde die Masseverringerungsrate erhalten.
<Dickeverringerungsrate der Katalysatorschicht>
Die Dickeverringerungsrate jeder Katalysatorschicht, die in den Beispielen 1 bis 8 oder in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, wurde gemessen. Im Speziellen wurde ein 60 mm × 60 mm-Verbund aus einer Polymerelektrolytmembran und einer Katalysatorschicht, welcher zuvor hergestellt wurde, in einer Einspannvorrichtung angeordnet, sodass ein Auflagerdruck mit einer Schraube und einer Spiralfeder einstellbar ist und die Einspannvorrichtung wurde in einem Bad bei konstanter Temperatur und Feuchtigkeit angeordnet, worin die Temperatur auf 120°C (Grad Celsius) und die Feuchte auf 75 % eingestellt war, unter Anlegen eines Auflagerdrucks von 20 kg/cm². Nach 1000 Stunden wurde die Probe herausgenommen, in ein Einbettungsharz, wie etwa Epoxyharz, eingebettet und dann, nachdem das Einbettungsharz senkrecht zu den Schichten poliert wurde, wurde die Querschnittsdicke der Katalysatorschicht durch SEM-Messung gemessen. Die Dickeverringerungsrate der Katalysatorschicht wurde aus der Querschnittsdicke der Katalysatorschicht ermittelt, die zuvor in der frühen Stufe unter der gleichen Bedingung gemacht wurde.
<Dauerversuch>
Nachdem jede Membranelektrodenanordnung, welche durch die Beispiele 1 bis 8 oder Vergleichsbeispiel 1 bereitgestellt wurde, zwischen einem Paar von Separatoren angeordnet wurde, um eine einzelne Zelle darzustellen, wurde elektrischer Strom/Spannungs-Leistungsfähigkeit unter den folgenden Betriebsbedingungen bestätigt.
Betriebsbedingung

Betriebstemperatur: 80°C (Grad Celsius)
Relative Feuchte: A (Anode) = C (Kathode) = 80 %
Ausnutzungsrate (Verbrauch/Versorgung): A (Anode) = C (Kathode) = 60 %.

Dauertests wurden durchgeführt nachdem die elektrischer Strom/Spannung-Leistungsfähigkeit bestätigt war. Im Besonderen wurde unter den Bedingungen, dass die Betriebstemperatur 95°C (Grad Celsius), die relative Feuchte beider Elektroden jeweils 80 % war und jede Ausnutzungsrate beider Elektroden 50 % war, der Betrieb unter der Bedingung durchgeführt, dass der Stromfluss 1,0 A/cm² für 1000 Stunden war und dann wurde das Ausmaß des Spannungsabfalls nach dem Betrieb ermittelt. Das gelieferte Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Mit dem Ergebnis von Tabelle 2 wird die Beziehung zwischen der Zündtemperatur und dem Ausmaß des Spannungsabfalls des Katalysators in 3 gezeigt. Wie in 3 gezeigt, wurde bestätigt, dass umso höher die Zündtemperatur des Katalysators ist, umso geringer das Ausmaß des Spannungsabfalls ist und desto höher auch die Lebensdauer ist. Die Beziehung zwischen der Masseverringerungsrate und dem Ausmaß des Spannungsabfalls des Katalysators ist in 4 gezeigt. Wie in 4 gezeigt, wurde bestätigt, dass umso kleiner die Masseverringerungsrate des Katalysators war, umso kleiner das Ausmaß des Spannungsabfalls war und umso höher die Lebensdauer zu sein schien. Die Beziehung zwischen der Dickeverringerungsrate und dem Ausmaß des Spannungsabfalls der Katalysatorschicht ist in 5 gezeigt. Wie in 5 gezeigt, wurde bestätigt, dass umso kleiner die Dickeverringerungsrate des Katalysators ist, desto kleiner das Ausmaß des Spannungsabfalls ist und ebenfalls desto höher die Lebensdauer ist.

Claims

Membranelektrodenanordnung einer Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle, umfassend: eine Anodenelektrode (30); eine Kathodenelektrode (40); und eine Polymerelektrolytmembran (20), die zwischen diesen Elektroden (30, 40) angeordnet ist; worin beide Elektroden gebildet sind aus einer Katalysatorschicht (31, 41), die sich an die Polymerelektrolytmembran anschließt, und einer Gasdiffusionsschicht (32, 42), die sich an die Katalysatorschicht anschließt, und worin die Katalysatorschicht der Kathodenelektrode (41) einen Pt-Co-Katalysator enthält, wobei Pt-Co-Legierungen geträgert werden durch ein elektrisch leitfähiges Material, ein leitfähiges Eisenmaterial und kristalline Kohlefasern.
Membranelektrodenanordnung der Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle nach Anspruch 1, worin die Zündtemperatur des Pt-Co-Katalysators 340°C oder höher an Luft ist.
Membranelektrodenanordnung der Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle nach Anspruch 1, worin die Massenverringerungsrate des Pt-Co-Katalysators 10 % oder weniger ist wenn der Pt-Co-Katalysator bei 150°C an Luft für 500 Stunden gehalten wird.
Membranelektrodenanordnung der Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle nach Anspruch 1, worin die Dickeverringerungsrate der Katalysatorschicht der Kathodenelektrode (41) 20 oder weniger ist wenn die Katalysatorschicht unter einem Auflagerdruck von 20 kg/cm² bei 120°C für 1000 Stunden steht.
Membranelektrodenanordnung der Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle nach Anspruch 1, worin der mittlere Gitterebenenabstand der [002]-Ebene einer kristallinen Kohlefaser 0,345 nm oder weniger ist, der Faserdurchmesser davon 0,1 μm bis 0,5 μm ist, die Faserlänge davon 10 μm bis 40 μm ist, die Massedichte davon 0,02 g/cm³ bis 0,10 g/cm³ ist, die spezifische Oberfläche davon 5 m²/g bis 20 m²/g ist und der spezifische Widerstand davon 0,025 Ω × cm oder weniger ist.