DE102010035356B4 - Ionenleitende Membran für Brennstoffzellenanwendungen - Google Patents

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Abstract

Ionenleitende Membran für Brennstoffzellenanwendungen, wobei die ionenleitende Membran umfasst: ein Fluorpolymer-Copolymer auf Basis von sulfoniertem Tetrafluorethylen als ionenleitendes Polymer und eine Porphyrin enthaltende Verbindung, die einen Rest mit der Formel 1 aufweist:worin: R1, R2, R3, R4, jeweils Phenylmethoxy sind und R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sind.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ionenleitende Membranen für Brennstoffzellenanwendungen.
  • HINTERGRUND
  • Brennstoffzellen werden in vielen Anwendungen als eine elektrische Energiequelle verwendet. Insbesondere werden Brennstoffzellen für die Verwendung in Automobilen vorgeschlagen, um Verbrennungsmotoren zu ersetzen. Eine allgemein verwendete Brennstoffzellenkonstruktion verwendet eine feste Polymerelektrolyt(„SPE”)-Membran oder eine Protonaustauschmembran („PEM”), um zwischen der Anode und der Kathode einen Ionentransport bereitzustellen.
  • Bei Brennstoffzellen des Typs mit einer Protonaustauschmembran wird die Anode mit Wasserstoff als Brennstoff versorgt und wird die Kathode mit Sauerstoff als Oxidationsmittel beliefert. Der Sauerstoff kann entweder in Reinform (O2) oder in der Form von Luft (eine Mischung von O2 und N2) vorliegen. PEM-Brennstoffzellen weisen typischerweise eine Membranelektrodenanordnung („MEA”) auf, in welcher eine feste Polymermembran einen Anodenkatalysator auf der einen Seite und einen Kathodenkatalysator auf der gegenüberliegenden Seite aufweist. Die Anoden- und Kathodenschichten einer typischen PEM-Brennstoffzelle werden aus porösen leitenden Materialien, wie aus gewobenem Graphit, graphitierten Schichten oder Kohlenstoffpapier erzeugt, um den Brennstoff dazu zu befähigen, sich über der Oberfläche der Membran, welche der brennstoffversorgten Elektrode gegenüber steht, zu verteilen. Jede Elektrode weist fein verteilte Katalysatorteilchen (zum Beispiel Platinteilchen) auf, die von Kohlenstoffpartikeln getragen werden, um die Oxidation von Wasserstoff an der Anode und die Reduktion von Sauerstoff an der Kathoden zu fördern. Die Protonen fließen von der Anode durch die ionenleitfähige Polymermembran zur Kathode, wo sie sich mit Sauerstoff zu Wasser verbinden, welches von der Zelle abgegeben wird. Typischerweise beinhaltet die ionenleitfähige Polymermembran ein perfluoriertes Sulfonsäure(PFSA)-Ionomer.
  • Die MEA wird von einem Paar poröser Gasdiffusionsschichten („GDL”) sandwichartig umschlossen, welche wiederum zwischen einem Paar von nicht porösen, elektrisch leitenden Elementen oder Platten sandwichartig angeordnet sind. Die Platten dienen als Stromabnehmer für die Anode und die Kathode und enthalten darin geeignet ausgebildete Kanäle und Durchlässe, um die gasförmigen Reaktanden der Brennstoffzelle über die Oberfläche der jeweiligen Anoden- und Kathodenkatalysatoren zu verteilen. Um effizient Elektrizität zu erzeugen, muss die Polymerelektrolytmembran einer PEM-Brennstoffzelle dünn, chemisch stabil, protonendurchlässig, elektrisch nicht leitend und gasundurchlässig sein. Bei typischen Anwendungen werden Brennstoffzellen in Reihen aus vielen einzelnen Brennstoffzellblöcken zur Verfügung gestellt, um hohe elektrische Leistungsniveaus bereitzustellen.
  • Ein Mechanismus, durch den sich ionenleitende Polymermembranen zersetzen, verläuft über den Verlust von Fluor (d. h. Fluoridemission) unter Leerlaufspannung (OCV) und trockenen Betriebsbedingungen bei erhöhten Temperaturen. Es sind Zusätze zu PFSA-Membranen notwendig, um unter diesen Bedingungen die Lebensdauer der Brennstoffzelle zu verbessern, die Membranhaltbarkeit zu erhöhen und Fluoridemissionen zu vermindern.
  • DE 11 2009 002 507 T5 offenbart eine langlebige Elektrolytmembran für Brennstoffzellen, die aus einem Polyelektrolyten besteht und ein poröses Substrat und einen Radikalfänger aufweist. Der Radikalfänger kann eine metallhaltige Verbindung sein, u. a. allgemein ein Fe- oder Co-Porphyrin.
  • In DE 697 01 550 T2 ist eine Protonenleitermembran zur Verwendung in einem elektrochemischen System, das unter Umgebungsbedingungen arbeitet, offenbart. Die Membran umfasst ein Matrixpolymer, ausgewählt aus einer großen Gruppe unterschiedlicher Polymere sowie ein acidisches Multimer. Geeignete acidische Multimere sind unterschiedliche organische Multimere, u. a. Porphyrine.
  • US 2005/0170252 A1 betrifft einen Gelelektolyten mit hoher Protonenleitfähigkeit zur Verwendung in Brennstoffzellen, der eine Säure und ein Matrixpolymer, insbesondere Polyparabansäure, sowie eine heterozyklische, Stickstoff enthaltende Verbindung, u. a. allgemein Porphyrine, umfasst.
  • Auch JP 2005105176 A offenbart einen Polymerelektrolyten mit hoher Protonenleitfähigkeit. Dieser Polymerelektrolyt ist aus einem Polymer (vorzugsweise auf Basis von Polyacrylsäure) aufgebaut, das eine makrozyklische Verbindung (z. B. eine auf einem Porphyrin basierende Verbindung) mit einer abdissoziierbaren ionischen Gruppe (z. B. einer Sulfonsäuregruppe) enthält.
  • WO 98/42037 A1 offenbart ein elektrochemisches System, das einen Träger aus einer Polymermischung aus mindestens zwei Polymeren sowie eine elektrolytisch aktive Verbindung, die in dem Polymerträger dispergiert ist, umfasst. Zusätzlich kann das elektrochemische System noch einen Modifikator enthalten, z. B. ein Porphyrin.
  • Es besteht ein Bedarf für verbesserte ionenleitende Membranen mit verringerten Fluoridemissionen.
  • ZUSAMMENFASSUNG BEISPIELHAFTER AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung löst eines oder mehrere Probleme des Standes der Technik, indem in mindestens einer Ausführungsform eine ionenleitende Membran für Brennstoffzellenanwendungen gemäß den Patentansprüchen bereitgestellt wird. Die ionenleitende Membran dieser Ausführungsform beinhaltet ein ionenleitendes Polymer und eine Porphyrin enthaltende Verbindung, welche in einer ausreichenden Menge mindestens teilweise in dem ionenleitenden Polymer dispergiert ist, um die Fluoridemissionen aus der Membran zu reduzieren. Zudem erhöht der Einbau einer Porphyrin enthaltenden Verbindung in vorteilhafter Weise die Membranlebensdauer, während der Abfall der Elektrodenspannung in Brennstoffzellen, welche bei 95°C und 50% relativer Feuchtigkeit unter Leerlaufspannung betrieben werden, vermindert wird. Zusätzliche Vorteile beinhalten reduzierte Kosten im Vergleich zu Zusätzen, die derzeit verwendet werden, um den Mängeln von ionenleitenden Membranen von PFSA-Brennstoffzellen abzuhelfen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden durch die detaillierte Beschreibung und die begleitenden Zeichnungen vollständiger verständlich, worin:
  • 1 eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle ist, die eine ionenleitende Membran gemäß einer oder mehrerer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst,
  • 2 Diagramme der Zellspannungsabnahme und Fluoridfreisetzungsrate (FRR) gegen die Zeit für eine Nafion® 1000 Membran mit und ohne Kobalt(II)tetramethoxyphenylporphyrin zeigt und
  • 3 Diagramme des Durchlaufprofils der relativen Feuchtigkeit („RF”) für Nafion® 1000 mit und ohne Kobalt(II)tetramethoxyphenylporphyrin zeigt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEISPIELHAFTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Mit Bezug auf die 1 wird eine Brennstoffzelle bereitgestellt, welche eine ionenleitende Membran gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält. Die PEM-Brennstoffzelle 10 enthält die polymere ionenleitende Membran 12, welche zwischen der Kathodenkatalysatorschicht 14 und der Anodenkatalysatorschicht 16 angeordnet ist. Die Brennstoffzelle 10 enthält außerdem leitende Platten 20, 22, Gaskanäle 60 und 66 und Gasdiffusionsschichten 24 und 26.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine ionenleitende Membran für Brennstoffzellenanwendungen ein ionenleitendes Polymer und eine Porphyrin enthaltende Verbindung, die zumindest teilweise in dem ionenleitenden Polymer dispergiert ist. Die Porphyrin enthaltende Verbindung, die in der erfindungsgemäßen ionenleitenden Membran enthalten ist, weist einen Rest mit der Formel 1 auf:
    Figure DE102010035356B4_0003
    worin:
    R1, R2, R3, R4 jeweils Phenylmethoxy sind und R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sind. In einer Verfeinerung sind R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 jeweils Wasserstoff. In diesem Zusammenhang können die Substitutionen Halogene, Methoxy, Ethoxy und dergleichen sein. Außerdem können die Substitutionen in dem Fall von Aryl und Phenyl auch Alkylgruppen sein.
  • In einer anderen Variante der vorliegenden Ausführungsform liegt die Porphyrin enthaltende Verbindung in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 50 Gew.-% der gesamten Gewichtsprozente des Gesamtgewichtes der ionenleitenden Membran vor. In einer Verfeinerung liegt die Porphyrin enthaltende Verbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der gesamten Gewichtsprozente des Gesamtgewichtes der ionenleitenden Membran vor.
  • In noch einer anderen Variante der vorliegenden Ausführungsform weist die Porphyrin enthaltende Verbindung die Formel 2 auf:
    Figure DE102010035356B4_0004
    worin M ein Metall oder eine Metall enthaltende Gruppe ist. Beispiele für geeignete Metalle für M schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Co, Fe, Mg, Mn, Cu, Ni, Pd, Ru, Vn, Zn, Al, B, Si, Al, In, Pb, Ag, Sn, Ti, V, Pt, Ce und dergleichen. Spezifische Beispiele für M beinhalten Co2+, CO3+, Fe2+, Fe3+, Mg1+, Mg2+, Mn1+, Mn2+, Mn3+, ClMn3+, HOMn3+, Cu1+, Cu2+, Ni1+, Ni2+, Pd1+, Pd2+, Ru1+, Ru2+, Ru4+, Vn4+, Zn1+, Zn2+, Al3+, B, Si(OH)2 2+, HOIn3+, Pb2+, Ag+, Sn2+, Sn4+, Ti3+, Ti4+, VO+, Pt2+, Ce3+, Ce4+.
  • In einer anderen Variante der vorliegenden Ausführungsform umfasst die ionenleitende Membran außerdem eine Metall enthaltende Verbindung, welche ein Metall (d. h. Metallion) enthält, das aus der Gruppe bestehend aus Ce(III), Ce(IV), Mn(II) und Mn(IV) ausgewählt ist. Beispiele für Metall enthaltende Verbindungen beinhalten MnO2, Mn2O3, MnCl2, MnSO4, CeCl3, Ce2(CO3)3, CeF3, Ce2O3, CeO2, Ce(SO4)2, Ce(OSO2CF3)3 und Mischungen davon. In einer weiteren Verfeinerung wird die Metall enthaltende Verbindung aus der Gruppe ausgewählt, welche aus MnO2, Mn2O3 MnCl2, MnSO4 und Mischungen daraus besteht.
  • Wie es vorstehend ausgeführt wurde, beinhaltet die Membran ein Fluorpolymer-Copolymer auf Basis von sulfoniertem Tetrafluorethylen als ionenleitendes Polymer. Manchmal wird diese Klasse von Polymeren als Perfluorsulfonsäure(PFSA-)Polymere bezeichnet. Spezifische Beispiele für solche Polymere beinhalten die Nafion®-Linie von Polymeren, welche bei E. I. du Pont de Nemours and Company kommerziell erhältlich sind. In einer anderen Verfeinerung umfasst das ionenleitende Polymer einen Perfluorcyclobutylrest. Beispiele für diese passenden Polymere werden in U.S. Patenten mit den Nummern US 3,282,875 A ; US 3,041,317 A ; US 3,718,627 A ; US 2,393,967 A ; US 2,559,752 A ; US 2,593,583 A ; US 3,770,567 A ; US 2,251,660 A ; der U.S. Offenlegungsschrift mit der Nummer US 2007/0099054 A1 ; den U.S. Patentanmeldungen mit den Anmeldenummern US 12/197,530, eingereicht am 25. August 2008; US 12/197,537, eingereicht am 25. August 2008; US 12/197,545, eingereicht am 25. August 2008 und US 12/197,704, eingereicht am 25. August 2008 dargelegt (entsprechende Publikationsnummern: US 2009/0281245 A1 , US 2009/0278091 A1 , US 2009/0281270 A1 und US 2009/0281262 A1 ).
  • Membranherstellung: Kobalt(II)tetramethoxyphenylporphyrin (CoTMPP) wird in einer Menge von 5 Gew.-% bezogen auf Perfluorosulfonsäure(PFSA-)Polymerfeststoffe in 1-Propanol und Wasser (3/2 Gewichtsverhältnis) zugegeben und für etwa 4 Minuten mit einem IKA Homogenisator homogenisiert. Das CoTMPP ist in der Ionomerlösung löslich, welche zentrifugiert wird, um suspendierte Luftblasen zu entfernen. Die blutrote überstehende Lösung wird mit einem 8-mil (0,2 mm) Beschichtungsspalt, „Bird applicator”, auf Glas gegossen und der resultierende Film wird dann in Luft für 1 Stunde bei 80°C und dann für 4 Stunden unter Vakuum bei 130°C erhitzt. Der grüne Film wird von dem Glas flotiert und nach Lufttrocknung erhält man eine 16-μm Membran.
  • Die verbesserte chemische Haltbarkeit wird bei einer Leerlaufspannung unter Verwendung von 50 cm2 Membranelektrodenanordnungen, welche zu aktiven Flächen mit 38 cm2 unterdichtet sind, gemessen. Die Elektrode ist eine Aufschlämmung aus Platin auf Kohlenstoff, welche auf eine mikroporöse Schicht eines Kohlenstofffaserdiffusionsmediums mit einer Beladung von 0,4 mg Pt cm–2 auf beiden Seiten der Anode und der Kathode beschichtet ist. Die Brennstoffzelle mit einem gewundenen Strömungsfeld wird bei 95°C und mit einer Eingangs-RF von 50% bei einer 5/5 Stöchiometrie auf der Anode und Kathode bei einer äquivalenten Strömung von 0,2 A cm–2 und einer Stärke von 50 kPa betrieben. Die OCV wird 200 bis 800 Stunden überwacht und die Fluoridfreisetzungsrate (FRR) wird durch die Analyse des austretenden Wassers gemessen, um den prozentualen Anteil des Fluorverlusts im Vergleich zu dem gesamten Fluorgehalt der Membran zu bestimmen. Die verbesserte chemische Haltbarkeit wird bei einer Leerlaufspannung (OCV) unter Verwendung der 50 cm2 Membranelektrodenanordnungen, welche zu aktiven Flächen mit 38 cm2 unterdichtet sind, gemessen. Die Elektrode ist eine Aufschlämmung aus Platin auf Kohlenstoff, welche auf eine mikroporöse Schicht eines Kohlenstofffaserdiffusionsmediums mit einer Beladung von 0,4 mg Pt cm–2 auf beiden Seiten der Anode und der Kathode beschichtet ist. Die Brennstoffzelle mit einem gewundenen Strömungsfeld wird bei 95°C und mit einer Eingangs-RF von 50% bei einer 5/5 Stöchiometrie auf der Anode und Kathode bei einer äquivalenten Strömung von 0,2 A cm–2 und einer Stärke von 50 kPa betrieben. Die OCV wird 200 bis 800 Stunden überwacht und die Fluoridfreisetzungsrate (FRR) wird durch die Analyse des austretenden Wassers gemessen, um den prozentualen Anteil des Fluorverlusts im Vergleich zu dem gesamten Fluorgehalt der Membran zu bestimmen. Die 2 zeigt Diagramme, welche den Effekt kleiner Mengen von CoTMPP auf die dramatische Verbesserung der OCV Stabilität der Brennstoffzellenmembranen im Vergleich zu einem Vergleichsbeispiel einer Nafion 1000 Basisline ohne Zusatz von CoTMPP zeigt. Die Fluoridfreisetzungsrate der CoTMPP ist 102-fach geringer und die Abbaurate ist reduziert.
  • Die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle wird unter Verwendung von 50 cm2 Membranelektrodenanordnungen gemessen, welche durch loses Auflegen eines mit Katalysator beschichteten Diffusionsmediums mit 0,4 mg Pt cm–2 Beladungen auf sowohl der Anode als auch der Kathode hergestellt worden sind. Die Brennstoffzelle wird mit 0 bis 1,5 A/cm2 bei einer Temperatur von 80°C mit einer relativen Einlassfeuchte von 32% und einer konstanten 1,5/2 Stöchiometrie der Anode und Kathode bei einer Stärke von 50 kPa betrieben. Der Zusatz von CoTMPP zu Protonenaustauschmembranen reduziert nicht die lokale Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle, wie dies aus der 3 ersichtlich ist, welche die erzielte Brennstoffzellenleistung von > 0,6 V bei 1,5 A/cm2 ohne Änderung des Hochfrequenzwiderstandes (HFR bzw. HFW) der Membran, dank fehlender Verluste des Membranwiderstandes, skizziert.

Claims (8)

  1. Ionenleitende Membran für Brennstoffzellenanwendungen, wobei die ionenleitende Membran umfasst: ein Fluorpolymer-Copolymer auf Basis von sulfoniertem Tetrafluorethylen als ionenleitendes Polymer und eine Porphyrin enthaltende Verbindung, die einen Rest mit der Formel 1 aufweist:
    Figure DE102010035356B4_0005
    worin: R1, R2, R3, R4, jeweils Phenylmethoxy sind und R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sind.
  2. Ionenleitende Membran nach Anspruch 1, wobei R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 jeweils Wasserstoff sind.
  3. Ionenleitende Membran nach Anspruch 1, wobei die Porphyrin enthaltende Verbindung die Formel 2 aufweist:
    Figure DE102010035356B4_0006
    worin M ein Metall oder eine Metall enthaltende Gruppe ist.
  4. Ionenleitende Membran nach Anspruch 3, wobei M Co2+, Co3+, Fe2+, Fe3+ Mg1+, Mg2+, Mn1+, Mn2+, Mn3+, ClMn3+, HOMn3+, Cu1+, Cu2+, Ni1+, Ni2+, Pd1+, Pd2+, Ru1+, Ru2+, Ru4+, Vn4+, Zn1+, Zn2+, Al3+, B, Si(OH)2 2+, Al3+, HOIn3+, Pb2+, Ag+, Sn2+, Sn4+, Ti3+, Ti4+, VO+, Pt2+, Ce3+ oder Ce4+ ist.
  5. Ionenleitende Membran nach Anspruch 1, wobei die Porphyrin enthaltende Verbindung Co(II)tetramethoxyphenylporphyrin ist.
  6. Ionenleitende Membran nach Anspruch 1, wobei das ionenleitende Polymer einen Perfluorcyclobutylrest umfasst.
  7. Ionenleitende Membran nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Porphyrin enthaltende Verbindung zumindest teilweise in dem ionenleitenden Polymer dispergiert ist.
  8. Ionenleitende Membran nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Porphyrin enthaltende Verbindung in einer Menge von 0,1 bis etwa 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der ionenleitenden Membran vorliegt.
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