DE102012222049A1

DE102012222049A1 - Verbesserte Elektrode mit verringerter Schwundrissbildung durch Ionomere mit gemischtem Äquivalentgewicht

Info

Publication number: DE102012222049A1
Application number: DE102012222049A
Authority: DE
Inventors: Bradley M. Houghtaling; Thomas A. Greszler; Timothy J. Fuller
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2011-12-06
Filing date: 2012-12-03
Publication date: 2013-06-06
Also published as: US20130142946A1; CN103146247B; US8609775B2; CN103146247A

Abstract

Es wird eine Tintenzusammensetzung zur Bildung einer Brennstoffzellenelektrode und insbesondere einer Brennstoffzellen-Kathodenschicht bereitgestellt. Die Tintenzusammensetzung umfasst ein erstes eine protogene Gruppe enthaltendes Ionomer, das ein Äquivalentgewicht von weniger als 800 hat, ein optionales zweites eine protogene Gruppe enthaltendes Ionomer, das ein Äquivalentgewicht von größer als 800 hat, und eine Katalysatorzusammensetzung. Es werden auch Elektrodenschichten, die aus der Tintenzusammensetzung gebildet sind, bereitgestellt.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
In wenigstens einem Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Katalysatorschichten für Brennstoffzellen und insbesondere auf Katalysatorschichten, die eine verringerte Schwundrissbildung aufweisen.
HINTERGRUND
Brennstoffzellen werden in vielen Anwendungen als elektrische Energiequelle verwendet. Brennstoffzellen werden insbesondere zur Verwendung in Kraftfahrzeugen, um Verbrennungsmotoren zu ersetzen, vorgeschlagen. Ein üblicherweise verwendeter Brennstoffzellen-Aufbau nutzt eine feste Polymerelektrolytmembran (solid polymer electrolyt (”SPE”)) oder Protonenaustauschmembran (”PEM”), um einen Ionentransport zwischen der Anode und der Kathode bereitzustellen.
In Brennstoffzellen des Protonenaustauschmembran-Typs wird Wasserstoff als Brennstoff zu der Anode zugeführt und wird Sauerstoff als Oxidationsmittel zu der Kathode geführt. Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form (O₂) oder Luft (ein Gemisch aus O₂ und N₂) sein. PEM-Brennstoffzellen haben typischerweise eine Membranelektrodenanordnung (”MEA”), in der eine feste Polymermembran einen Anodenkatalysator an einer Seite und einen Kathodenkatalysator an der gegenüberliegenden Seite hat. Die Anoden- und Kathodenschichten einer typischen PEM-Brennstoffzelle sind aus porösen leitfähigen Materialien, zum Beispiel gewebtem Graphit, graphitierten Folien oder Kohlenstoffpapier, gebildet, um zu ermöglichen, dass sich der Brennstoff und das Oxidationsmittel über die Oberfläche der Membran, die der Brennstoff- bzw. Oxidationszuführungselektrode zugewandt ist, verteilen. Jede Elektrode hat fein verteilte Katalysatorpartikel (zum Beispiel Platinpartikel), die an Kohlenstoffpartikeln geträgert sind, um eine Oxidation von Wasserstoff an der Anode und eine Reduktion von Sauerstoff an der Kathode zu begünstigen. Protonen fließen von der Anode durch die ionisch leitende Polymermembran zu der Kathode, wo sie sich mit Sauerstoff unter Bildung von Wasser kombinieren, welches aus der Zelle ausgetragen wird. Die MEA ist zwischen einem Paar poröser Gasdiffusionsschichten (”GDL”) angeordnet, welche wiederum zwischen einem Paar nicht-poröser, elektrisch leitender Elemente oder Platten angeordnet sind. Die Platten fungieren als Stromkollektoren für die Anode und die Kathode und enthalten geeignete Kanäle und Öffnungen, die zur Verteilung der gasförmigen Reaktanten über die Oberfläche der jeweiligen Anoden- und Kathodenkatalysatoren darin gebildet sind. Um in effizienter Weise Elektrizität zu erzeugen, muss die Polymerelektrolytmembran einer PEM-Brennstoffzelle dünn, chemisch stabil, protonendurchlässig, elektrisch nicht-leitend und gasundurchlässig sein. In typischen Anwendungen werden Brennstoffzellen in Arrays aus vielen einzelnen Brennstoffzellstapeln bereitgestellt, um hohe Level elektrischer Energie bereitzustellen.
En Verfahren zur Bildung einer MEA involviert Abscheiden einer Elektrodentinte auf der PEM durch direktes Aufsprühen oder Beschichten in einem Abstandsrahmen. Die Elektrode kann an einer Abziehlage gebildet werden und auf die PEM übertragen werden. Alternativ kann die Katalysator/Ionomer-Tinte auf ein Gasdiffusionsmedium(GDM)-Substrat aufgetragen werden, was als ein katalysatorbeschichtetes Diffusionsmedium (CCDM) bekannt ist.
Elektrodentinten umfassen typischerweise einen Pulverkatalysator auf einem Träger, zum Beispiel einem Kohlenstoffträger, und eine Ionomerlösung, die in einem gemischten Lösungsmittel dispergiert ist. Das gemischte Lösungsmittel enthält üblicherweise ein oder mehrere organische Lösungsmittel, zum Beispiel Alkohole, und Wasser in einem spezifischen Verhältnis, das vom Katalysatortyp abhängt. Das Gemisch wird dann durch Kugelmahlen für bis zu etwa 3 Tage vor Auftragen auf die PEM, das Abziehlagensubstrat oder die GDM mit Kugeln vermahlen. Für eine Beschichtung mit Abstandsrahmen (”shim coating”) kann die Katalysatorbeladung durch die Dicke des Abstandsrahmens reguliert werden; für die Mayer-Beschichtung mit drahtumwickelten Stab kann die Katalysatorbeladung durch die Drahtzahl reguliert werden. Falls erforderlich, können mehrere Beschichtungen für eine höhere Katalysatorbeladung aufgebracht werden. Nach Auftragen der feuchten Tinte werden die Lösungsmittel in einem Ofen getrocknet, um das Lösungsmittel abzudampfen und die Elektrode zu bilden. Nach dem Trocknen der Katalysator/Ionomerbeschichteten Abziehlage wird der Katalysator/das Ionomer dann durch Heißpressen auf eine PEM übertragen, um eine MEA zu bilden. Die Anode und Kathode können gleichzeitig auf eine PEM heißgepresst werden. Der Druck und die Zeit für das Heißpressen können für verschiedene MEA-Typen variieren.
Katalysatorschichten, die aus einer Tintenzusammensetzung gebildet sind, sind für eine Bildung eines Netzwerks aus Rissen an der Oberfläche anfällig, was als ”Schwundrissbildung” bezeichnet wird. Es ist bekannt, dass Schwundrissbildung die Brennstoffzellen-Leistungsfähigkeit herabsetzt, insbesondere im Hinblick auf Feuchtigkeitsänderungen und Zellzyklisierung. Schwundrissbildung führt insbesondere zur Porenbildung in der Membran. Eine Porenbildung verursacht einen Membranabbau und somit eine verringerte MEA-Lebensdauer.
Im Stand der Technik sind mehrere Verfahren zur Verringerung der Schwundrissbildung bekannt. Zum Beispiel kann Schwundrissbildung verringert werden, indem die Zeit erhöht wird, die der Katalysatortinte zum Trocknen gelassen wird. Obgleich diese Technik vernünftig gut arbeitet, erhöht eine Verlängerung der Trocknungszeit die Herstellungskosten.
Dementsprechend gibt es einen Bedarf für ein neues Verfahren zur Verringerung der Schwundrissbildung in Katalysatorschichten in Brennstoffzellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung löst ein oder mehrere Problem(e) des Standes der Technik, indem sie eine Tintenzusammensetzung zur Bildung von Brennstoffzellenelektroden bereitstellt. Die Tintenzusammensetzung umfasst ein erstes eine protogene Gruppe enthaltendes Ionomer, das ein Äquivalentgewicht von weniger als 800 hat, ein optionales zweites, eine protogene Gruppe enthaltendes Ionomer, das ein Äquivalentgewicht von größer als 800 hat, und eine Katalysatorzusammensetzung. Es wurde gefunden, dass die Tintenzusammensetzungen der vorliegenden Ausführungsform vorteilhafterweise Katalysatorschichten und insbesondere eine Kathodenschicht mit verringerter Schwundrissbildung bilden.
In einer anderen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Bildung einer Brennstoffzellenelektrodenschicht und insbesondere einer Brennstoffzellen-Kathodenschicht unter Verwendung der Tintenzusammensetzungen bereitgestellt. Das Verfahren umfasst einen Schritt des Auftragens einer Tintenzusammensetzungsschicht auf eine Gasdiffusionsschicht unter Bildung einer beschichteten Gasdiffusionsschicht. Charakteristischerweise umfasst die Tintenzusammensetzung ein erstes eine protogene Gruppe enthaltendes Ionomer, das ein Äquivalentgewicht von weniger als 800 hat, ein optionales zweites eine protogene Gruppe enthaltendes Ionomer, das ein Äquivalentgewicht von größer als 800 hat, und eine Katalysatorzusammensetzung. Die beschichtete Gasdiffusionsschicht wird dann getrocknet, um eine Brennstoffzellen-Kathodenschicht, die auf der Gasdiffusionsschicht angeordnet ist, zu bilden.
In einer anderen Ausführungsform wird eine Brennstoffzelle bereitgestellt, die die Katalysatorschicht, die oben beschrieben wurde, eingearbeitet hat. Die Brennstoffzelle umfasst eine erste Gasdiffusionsschicht und eine Kathodenschicht, die über und in Kontakt mit der ersten Gasdiffusionsschicht angeordnet ist. Charakteristischerweise umfasst die Kathodenschicht ein erstes eine protogene Gruppe enthaltendes Ionomer, das ein Äquivalentgewicht von weniger als 800 hat, ein optionales zweites eine protogene Gruppe enthaltendes Ionomer, das ein Äquivalentgewicht von größer als 800 hat, und eine Katalysatorzusammensetzung. Die Brennstoffzelle umfasst auch eine Anodenschicht, eine ionenleitende Schicht, die zwischen der Kathodenschicht und der Anodenschicht angeordnet ist, eine zweite Gasdiffusionsschicht, die über der Anodenschicht angeordnet ist, eine erste Strömungsfeldplatte, die über der ersten Gasdiffusionsschicht angeordnet ist, und eine zweite Strömungsfeldplatte, die über der zweiten Gasdiffusionsschicht angeordnet ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung und den angefügten Zeichnungen vollständiger verstanden werden, wobei:
1 eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle ist, die die Katalysatorschichten einer oder mehrerer Ausführungsformen der Erfindung eingearbeitet hat;
2 eine optische Oberflächenaufnahme einer Kathodenschicht ist, die aus einem Perfluorsulfonsäure(PFSA)-Polymer, das ein Äquivalentgewicht von etwa 700 hat, gebildet ist;
3 eine optische Oberflächenaufnahme einer Kathodenschicht ist, die aus einem PFSA-Polymer, das ein Äquivalentgewicht von etwa 900 hat, gebildet ist;
4 eine optische Oberflächenaufnahme einer Kathodenschicht ist, die aus einer Kombination aus einem PFSA-Polymer, das ein Äquivalentgewicht von etwa 700 hat, und einem PFSA, das ein Äquivalentgewicht von etwa 900 hat, in einem Gewichtsverhältnis von 10:90 (IC = 1,35, wobei IC = Ionomer-zu-Kohlenstoff-Gewichtsverhältnis in der Elektrode) gebildet ist;
5 eine optische Oberflächenaufnahme einer Kathodenschicht ist, die aus einer Kombination aus einem PFSA-Polymer, das ein Äquivalentgewicht von etwa 700 hat, und einem PFSA-Polymer, das ein Äquivalentgewicht von etwa 900 hat, in einem Gewichtsverhältnis von 25:75 (IC = 1,27) gebildet ist;
6 eine optische Oberflächenaufnahme einer Kathodenschicht ist, die aus einer Kombination aus einem PFSA-Polymer, das ein Äquivalentgewicht von etwa 700 hat, und einem PFSA-Polymer, das ein Äquivalentgewicht von etwa 900 hat, in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 (IC = 1,15) gebildet ist;
7 eine optische Oberflächenaufnahme einer Kathodenschicht ist, die aus einer Kombination aus einem PFSA-Polymer, das ein Äquivalentgewicht von etwa 700 hat, und einem PFSA-Polymer, das ein Äquivalentgewicht von etwa 900 hat, in einem Gewichtsverhältnis von 75:25 (IC = 1,02) gebildet ist;
8 eine optische Oberflächenaufnahme einer Kathodenschicht ist, die aus einer Kombination aus einem PFCB-Polymer, das ein Äquivalentgewicht von etwa 700 hat, und einem PFSA-Polymer, das ein Äquivalentgewicht von etwa 900 hat, in einem Gewichtsverhältnis von 5:95 gebildet ist;
9 eine optische Oberflächenaufnahme einer Kathodenschicht ist, die aus einem PFCB-Polymer mit einem Äquivalentgewicht von 700 gebildet ist;
10 eine optische Oberflächenaufnahme einer Kathodenschicht ist, die aus einem PFSA-Polymer, das ein Äquivalentgewicht von etwa 900 hat, gebildet ist;
11 eine Polarisationskurve bei 80°C, 32% relativer Feuchtigkeit (rF) und 150 kPa_abs für eine Brennstoffzelle ist, die verschiedene Kathodenschichten, gebildet aus den Tinten von Ausführungsformen der Erfindung, eingebaut hat;
12 ein Polarisationskurve bei 80°C, 100% relativer Feuchtigkeit (rF) und 170 kPa_abs für eine Brennstoffzelle ist, die verschiedene Kathodenschichten, gebildet aus den Tinten von Ausführungsformen der Erfindung, eingebaut hat;
13 eine Polarisationskurve bei 95°C, 26% relativer Feuchtigkeit (rF) und 150 kPa_abs für eine Brennstoffzelle ist, die verschiedene Kathodenschichten, gebildet aus den Tinten von Ausführungsformen der Erfindung, eingebaut hat;
14 eine Polarisationskurve bei 80°C, 100% relativer Feuchtigkeit (rF) und 170 kPa_abs für eine Brennstoffzelle ist, die verschiedene Kathodenschichten, gebildet aus den Tinten von Ausführungsformen der Erfindung, eingebaut hat, und
15 eine Polarisationskurve bei 95°C, 26% relativer Feuchtigkeit (rF) und 150 kPa_abs für eine Brennstoffzelle ist, die verschiedene Kathodenschichten, gebildet aus den Tinten von Ausführungsformen der Erfindung, eingebaut hat.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Folgenden wird nun detailliert auf die derzeit bevorzugten Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, welche die besten Modi zur Durchführung der Erfindung, die derzeit den Erfindern bekannt sind, sind. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Allerdings ist zu beachten, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich beispielhaft für die Erfindung sind, welche in verschiedenen und alternativen Formen verwirklicht werden kann. Daher sind spezifische Details, die hier offenbart sind, nicht als beschränkend, sondern lediglich als repräsentative Basis für einen beliebigen Aspekt der Erfindung und/oder als repräsentative Basis, um einen Fachmann zu lehren, die vorliegende Erfindung in verschiedener Weise zu verwenden, zu interpretieren.
Außer in den Beispielen, oder wenn ausdrücklich anders angegeben, verstehen sich alle zahlenmäßigen Größen in dieser Beschreibung, die Materialmengen oder Reaktions- und/oder Anwendungsbedingungen angeben, als durch das Wort ”etwa” dahingehend geändert, dass sie den weitesten Schutzumfang der Erfindung beschreiben. Die Durchführung innerhalb der angegebenen zahlenmäßigen Grenzen ist allgemein bevorzugt. Außerdem gilt, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben: Prozent, ”Teile von” und Verhältniswerte beziehen sich auf das Gewicht; die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als für einen bestimmten Zweck in Verbindung mit der Erfindung geeignet oder bevorzugt setzt voraus, dass Mischungen von zwei oder mehr der Elemente der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; die Beschreibung von Bestandteilen in chemischen Begriffen bezieht sich auf die Bestandteile zum Zeitpunkt der Zugabe zu einer in der Beschreibung vorgegebenen Kombination und schließt chemische Wechselwirkungen zwischen den Bestandteilen eines Gemisches nach dem Mischen nicht notwendigerweise aus; die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung gilt für alle nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung und gilt mutatis mutandis für normale grammatikalische Abwandlungen der anfänglich definierten Abkürzung; und, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, wird die Messung einer Eigenschaft mit derselben Technik bestimmt wie zuvor oder im Folgenden für dieselbe Eigenschaft angegeben.
Es ist zu beachten, dass diese Erfindung nicht auf die nachstehend beschriebenen spezifischen Ausführungsformen und Verfahren beschränkt ist, da spezifische Bestandteile und/oder Bedingungen selbstverständlich variieren können. Des Weiteren dient die hier verwendete Terminologie nur dem Zweck der Beschreibung bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und soll in keiner Weise beschränkend sein.
Es wird außerdem darauf hingewiesen, dass die Einzahlformen ”ein”, ”eine” und ”der/die/das”, wie sie in der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet werden, Mehrzahlformen umfassen, wenn aus dem Kontext nicht deutlich etwas anderes hervorgeht. Zum Beispiel soll der Verweis auf einen Bestandteil in der Einzahl eine Vielzahl von Bestandteilen umfassen.
Der Ausdruck ”Äquivalentgewicht” (AG), wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf das Gewicht des Polymers in saurer Form bzw. Säureform (Sulfonsäuregruppen), das erforderlich ist, um ein Äquivalent NaOH zu neutralisieren. Ein Ionomer mit höherem Äquivalentgewicht hat weniger Säuregruppen als ein Ionomer mit niedrigem Äquivalentgewicht. Im Allgemeinen haben Ionomere mit niedrigem Äquivalentgewicht höhere Leitfähigkeit.
Was die 1 anbelangt, so wird eine Brennstoffzelle bereitgestellt, die wenigstens eine Katalysatorschicht gemäß einer oder mehrerer Ausführungsformen der Erfindung eingearbeitet hat. Die PEM-Brennstoffzelle 10 umfasst eine ionenleitende Polymermembran 12, die zwischen Kathoden-Katalysatorschicht 14 und Anoden-Katalysatorschicht 16 angeordnet ist.
In einer Verfeinerung umfasst wenigstens eine, die Kathoden-Katalysatorschicht 14 oder die Anoden-Katalysatorschicht 16, die Kombination aus Ionomer mit hohem Molekulargewicht und Ionomer mit niedrigem Molekulargewicht, wie sie unten ausgeführt wird, oder 100% eines Ionomers mit niedrigem Molekulargewicht. Die Kathoden-Katalysatorschicht 14 umfasst insbesondere die Kombination aus Ionomer mit hohem Molekulargewicht und Ionomer mit niedrigem Molekulargewicht oder 100% eines Ionomers mit niedrigem Molekulargewicht, wie weiter unten beschrieben, so dass das Auftreten von Schwundrissbildung verringert wird. In einer weiteren Verfeinerung berührt eine oder berühren beide der Katalysatorschicht 14 und der Anoden-Katalysatorschicht 16 eine Gasdiffusionsschicht und ist/sind daran geklebt. Brennstoffzelle 10 umfasst auch Strömungsfeldplatten 20, 22, Gaskanäle 24 und 26, und Gasdiffusionsschichten 28 und 30.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Tintenzusammensetzung zur Bildung von Brennstoffzellenelektroden (das heißt, Katalysatorschichten) bereitgestellt. Die Tintenzusammensetzung umfasst ein erstes eine protogene Gruppe enthaltendes Ionomer, das ein Äquivalentgewicht von weniger als 800 hat, ein optionales zweites eine protogene Gruppe enthaltendes Ionomer, das ein Äquivalentgewicht von größer als 800 hat, und eine Katalysatorzusammensetzung. Die Tintenzusammensetzung umfasst typischerweise auch ein Lösungsmittel. Verwendbare Lösungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Wasser, Alkohole (zum Beispiel Ethanol, Propanol, usw.), Kombinationen aus Wasser und Alkoholen und dergleichen.
Beispiele für protogene Gruppen, die in dem ersten eine protogene Gruppe enthaltenden Ionomer und dem zweiten eine protogene Gruppe enthaltenden Ionomer vorliegen, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, -SO₂X, -PO₃H₂ und -COX, worin X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist. Das erste eine protogene Gruppe enthaltende Ionomer und das zweite eine protogene Gruppe enthaltende Ionomer umfassen insbesondere jeweils unabhängig eine Sulfonsäuregruppe (-SO₃H).
In einer Variation liegt das erste eine protogene Gruppe enthaltende Ionomer in einer Menge von etwa 5% bis etwa 95% des kombinierten Gewichtes des ersten eine protogene Gruppe enthaltende Ionomers und des zweiten eine protogene Gruppe enthaltenden Ionomers vor, und das zweite eine protogene Gruppe enthaltende Ionomer liegt in einer Menge von etwa 5% bis etwa 95% des kombinierten Gewichtes des ersten eine protogene Gruppe enthaltenden Ionomers und des zweiten eine protogene Gruppe enthaltenden Ionomers vor. Die Tintenzusammensetzung umfasst auch das Lösungsmittel (das heißt, Wasser, Alkohol oder Kombinationen davon), das in einer Menge von etwa 20 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Tintenzusammensetzung vorliegt. Die Tintenzusammensetzung umfasst auch die Katalysatorzusammensetzung, die in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Tintenzusammensetzung vorliegt. In einer Verfeinerung umfasst die Tintenzusammensetzung die Kombination aus dem ersten und zweiten eine protogene Gruppe enthaltenden Ionomer in einer Menge von etwa 3 Gew.-% bis etwa 79 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tintenzusammensetzung.
In einer Variation ist das Feststoff/Feststoff-Gewichtsverhältnis des ersten eine protogene Gruppe enthaltenden Ionomers zu dem zweiten eine protogene Gruppe enthaltenden Monomer in der Tintenzusammensetzung 0,05:1 bis etwa 20:1. In einer Verfeinerung ist das Feststoff/Feststoff-Gewichtsverhältnis des ersten eine protogene Gruppe enthaltenden Ionomers zu dem zweiten eine protogene Gruppe enthaltenden Monomer in der Tintenzusammensetzung 0,5:1 bis etwa 5:1. In einer anderen Verfeinerung ist das Verhältnis des ersten eine protogene Gruppe enthaltenden Ionomers zu dem zweiten eine protogene Gruppe enthaltenden Ionomer in der Tintenzusammensetzung 0,6:1 bis etwa 4:1. In einer anderen Verfeinerung ist das Verhältnis der ersten eine protogene Gruppe enthaltenden Ionomers zu dem zweiten eine protogene Gruppe enthaltenden Ionomer in der Tintenzusammensetzung 0,8:1 bis etwa 1,5:1.
In einer anderen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Bildung einer Brennstoffzellenelektrodenschicht und insbesondere einer Brennstoffzellen-Kathodenschicht unter Verwendung der Tintenzusammensetzungen bereitgestellt. Das Verfahren umfasst einen Schritt des Auftragens einer Tintenzusammensetzungsschicht auf eine Gasdiffusionsschicht unter Bildung einer beschichteten Gasdiffusionsschicht. Charakteristischerweise umfasst die Tinte ein erstes eine protogene Gruppe enthaltendes Monomer, das ein Äquivalentgewicht von weniger als 800 hat, ein optionales zweites eine protogene Gruppe enthaltendes Monomer, das ein Äquivalentgewicht von größer als 800 hat, und eine Katalysatorzusammensetzung. Die Lösungsmittel werden dann aus der beschichteten Gasdiffusionsschicht (typischerweise durch Erwärmen) entfernt, um eine Brennstoffzellen-Kathodenschicht, die auf der Gasdiffusionsschicht angeordnet ist, zu bilden.
In einer anderen Ausführungsform wird eine Brennstoffzelle bereitgestellt, die die Katalysatorschicht, die oben beschrieben wurde, eingebaut hat. Die Brennstoffzelle umfasst eine erste Gasdiffusionsschicht und eine Kathodenschicht, die über der ersten Gasdiffusionsschicht und im Kontakt mit dieser angeordnet ist. Charakteristischerweise umfasst die Kathodenschicht ein erstes eine protogene Gruppe enthaltendes Ionomer, das ein Äquivalentgewicht von weniger als 800 hat, ein optionales zweites eine protogene Gruppe enthaltendes Ionomer, das ein Äquivalentgewicht von größer als 800 hat, und eine Katalysatorzusammensetzung. Die Brennstoffzelle umfasst auch eine Anodenschicht, eine ionenleitende Schicht, die zwischen der Kathodenschicht und der Anodenschicht angeordnet ist, eine zweite Gasdiffusionsschicht, die über der Anodenschicht angeordnet ist, eine erste Strömungsfeldplatte, die über der ersten Gasdiffusionsschicht angeordnet ist, und eine zweite Strömungsfeldplatte, die über der zweiten Gasdiffusionsschicht angeordnet ist.
Die Tintenzusammensetzung, wie sie oben beschrieben ist, umfasst eine Katalysatorzusammensetzung. Die Katalysatorzusammensetzung umfasst typischerweise Trägerpartikel, welche einen Katalysator tragen. Typischerweise ist der Katalysator an den Trägerpartikeln angeordnet. Die Trägerpartikel können aus einem beliebigen Material gebildet sein, das eine genügend hohe spezifische Oberfläche hat, um in einer Brennstoffzelle verwendet zu werden. In einer Variation sind die Trägerpartikel elektrisch leitende oder halbleitende Partikel. Beispiele für geeignete leitende Trägerpatikel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Ruß, Graphit und Aktivkohle. Beispiele für geeignete niedrig- oder halbleitende Trägerpartikel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Nioboxid, Titanoxid und Kombinationen davon (zum Beispiel mit Niob dotiertes Titanoxid). In einer Verfeinerung ist der Katalysator ein fein verteiltes Edelmetall mit katalytischer Aktivität. Geeignete Edelmetalle umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Metalle der Platingruppe, zum Beispiel Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und ihre Legierungen. In einer Variation ist das Platingruppenmetall auch mit anderen Metallen legiert, wenn dies gewünscht wird. Katalysatorbeschichtete Trägermaterialien sind im Handel erhältlich, wie es dem Fachmann auf diesem Fachgebiet bekannt ist. In einer Verfeinerung haben die Katalysatoren eine Größe im Bereich von 1 bis 1000 nm, insbesondere 5 bis 200 nm, und vorzugsweise 10 bis 100 nm.
In einer Verfeinerung wird eine Katalysatorschicht und insbesondere eine Kathodenschicht, gebildet aus den Tintenzusammensetzungen und durch die Verfahren, wie sie oben beschrieben wurden, bereitgestellt. Die Elektrodenschicht umfasst ein erstes eine protogene Gruppe enthaltendes Ionomer, das ein Äquivalentgewicht von weniger als 800 hat, ein optionales zweites eine protogene Gruppe enthaltendes Ionomer, das ein Äquivalentgewicht von größer als 800 hat, und eine Katalysatorzusammensetzung. In einer Verfeinerung haben die Katalysatorschichten eine Dicke im Bereich von 1 bis 1000 Mikrometern, insbesondere von 5 bis 500 Mikrometern, vorzugsweise von 10 bis 300 Mikrometern. In einer anderen Verfeinerung ist der Katalysatorgehalt (das heißt, Platinbeladung) der Katalysatorschicht 0,1 bis 10,0 mg/cm², vorzugsweise 0,1 bis 6,0 mg/cm² und insbesondere 0,1 bis 3,0 mg/cm². In einer anderen Verfeinerung ist die Katalysatorbeladung etwa 0,2 mg/cm². Diese Katalysatorbeladung wird typischerweise durch Elementaranalyse einer folienartigen Probe mit Röntgenfluoreszenz-Spektroskopie (X-ray fluorescence spectroscopy (XRF)) bestimmt.
Der Katalysator ist üblicherweise ein nicht selbsttragender, sondern ist üblicherweise auf die Gasdiffusionsschicht und/oder die Membran aufgetragen. In diesem Fall kann ein Teil der Katalysatorschicht zum Beispiel in die Gasdiffusionsschicht und/oder die Membran diffundieren, wobei als Resultat davon Übergangsschichten gebildet werden. Dies kann auch dazu führen, dass die Katalysatorschicht als Teil der Gasdiffusionsschicht wahrgenommen wird.
In einer Variation ist das Verhältnis des ersten eine protogene Gruppe enthaltenden Ionomers zu dem zweiten eine protogene Gruppe enthaltenden Ionomers in der Katalysatorschicht 0,05:1 bis etwa 20:1. In einer Verfeinerung ist das Verhältnis des ersten eine protogene Gruppe enthaltenden Ionomers zu dem zweiten eine protogene Gruppe enthaltenden Ionomer in der Katalysatorschicht 0,5:1 bis etwa 5:1. In einer anderen Verfeinerung ist das Verhältnis des ersten eine protogene Gruppe enthaltenden Ionomers zu dem zweiten eine protogene Gruppe enthaltenden Ionomer in der Katalysatorschicht 0,6:1 bis etwa 4:1. In einer anderen Verfeinerung ist das Verhältnis des ersten eine protogene Gruppe enthaltenden Ionomers zu dem zweiten eine protogene Gruppe enthaltenden Ionomer in der Katalysatorschicht 0,8:1 bis etwa 1,5:1. Es ist zu beachten, dass diese Mengen des ersten und zweiten eine protogene Gruppe enthaltenden Ionomers sich auf die Mengen in der Tintenzusammensetzung und in der aufgetragenen Katalysatorschicht (zum Beispiel Kathode) beziehen.
In einer Variation sind das erste eine protogene Gruppe enthaltende Ionomer und das zweite eine protogene Gruppe enthaltende Ionomer jeweils unabhängig ein Perfluorsulfonsäure(PFSA)-Polymer. Beispiele für verwendbare PFSA-Polymere umfassen ein Copolymer, das eine Polymerisationseinheit auf der Basis einer Perfluorvinyl-Verbindung, dargestellt durch: CF₂=CF-(OCF₂CFX¹)_m-O₁-(CF₂)_q-SO₃H worin m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, q eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt, r 0 oder 1 darstellt, und X¹ ein Fluoratom oder eine Trifluormethyl-Gruppe darstellt, und eine Polymerisationseinheit auf Tetrafluorethylen-Basis enthält.
In einer anderen Variation sind das erste eine protogene Gruppe enthaltende Ionomer und das zweite eine protogene Gruppe enthaltende Ionomer jeweils unabhängig ein ionenleitendes Polymer, das Perfluorcyclobutyl(PFCB)-Gruppierungen hat. In einer besonders nützlichen Variation ist das erste eine protogene Gruppe enthaltende Ionomer ein ionenleitendes Polymer, das Perfluorcyclobutyl(PFCB)-Gruppierungen hat. Geeignete Polymere, die Cyclobutyl-Gruppierungen haben, sind in der US-Patent-Veröffentlichung Nr. 2007/0099054 , in den US-Patenten Nr. 7,897,691 , erteilt 1. März 2011; 7,897,692 , erteilt 1. März 2011; 7,888,433 , erteilt 15. Februar 2011; 7,897,693 , erteilt 1. März 2011 und in der US-Patent-Veröffentlichung Nr. 2011/0053036 offenbart, deren gesamte Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden. In einer Variation umfasst das ionenleitende Polymer, das Perfluorcyclobutyl-Gruppierungen hat, ein Polymersegment, das Polymersegment 1 umfasst. E₀-P₁-Q₁-P₂ 1 worin:
E₀ eine Gruppierung und insbesondere eine Kohlenwasserstoff enthaltende Gruppierung ist, die eine protogene Gruppe, z. B. -SO₂X, -PO₃H₂, -COX und dergleichen, hat;
P₁, P₂ jeweils unabhängig nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO₂-, -NH-, NR₂-, oder -R₃- sind;
R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist;
R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C_1-25-Arylen ist;
X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist,
R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder E₁ (siehe unten) ist und
Q₁ eine fluorierte Cyclobutyl-Gruppierung ist.
In einer Variation der vorliegenden Erfindung umfasst das ionenleitende Polymer Polymersegmente 2 und 3: [E₁(Z₁)_d]-P₁-Q₁-P₂ 2 E₂-P₃-Q₂-P₄ 3 worin:
Z₁ nicht vorhanden oder eine protogene Gruppe, zum Beispiel -SO₂X, -PO₃H₂O, -COX und dergleichen, ist;
E₁ eine Aromaten enthaltende Gruppierung ist;
E₂ und unsulfonierte Aromaten und/oder Aliphaten enthaltende Gruppierung ist;
X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist,
d die Anzahl von Z₁, gebunden an E₁, ist;
P₁, P₂, P₃, P₄ jeweils unabhängig nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO₂-, -NH-, NR₂- oder R₃- sind;
R₂ C_1-25Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist;
R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C_1-25-Arylen ist;
R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₁-Gruppe ist und
Q₁, Q₂ jeweils unabhängig eine fluorierte Cyclobutyl-Gruppierung sind.
In einer Verfeinerung ist d gleich der Zahl der aromatischen Ringe in E₁. In einer anderen Verfeinerung kann jeder aromatische Ring in E₁ 0, 1, 2, 3 oder 4 Z₁-Gruppen haben.
In einer anderen Variation der vorliegenden Erfindung umfasst das ionenleitende Polymer Segmente 4 und 5:
E₂-P₃-Q₂-P₄ 5 worin:
Z₁ nicht vorhanden oder eine protogene Gruppe, zum Beispiel -SO₂X, -PO₃H₂, -COX und dergleichen, ist;
E₁, E₂ jeweils unabhängig eine Aromaten enthaltende und/oder Aliphaten enthaltende Gruppierung sind;
X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist,
d die Anzahl von Z₁, gebunden an R₈, ist;
P₁, P₂, P₃, P₄ jeweils unabhängig nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO₂-, -NH-, NR₂- oder -R₃- sind;
R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist;
R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C_1-25-Arylen ist;
R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₁-Gruppe ist;
R₈(Z₁)_d eine Gruppierung ist, die die Anzahl d an protogenen Gruppen hat;
R₈ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C_1-25-Arylen ist und
Q₁, Q₂ jeweils unabhängig eine fluorierte Cyclobutyl-Gruppierung sind.
In einer Verfeinerung dieser Variation ist R₈ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C_1-25-Arylen. In einer Verfeinerung ist d gleich der Zahl an aromatischen Ringen in R₈. In einer anderen Verfeinerung kann jeder aromatische Ring in R₈ 0, 1, 2, 3 oder 4 Z₁-Gruppen haben. In noch einer anderen Verfeinerung ist d eine ganze Zahl von durchschnittlich 1 bis 4.
In einer anderen Variation der vorliegenden Erfindung umfasst das ionenleitende Polymer, das Perfluorcyclobutyl-Gruppierungen hat, Polymersegmente 6 und 7: E₁(SO₂X)_d-P₁-Q₁-P₂ 6 E₂-P₃-Q₂-P₄ 7 verknüpft durch eine Verknüpfungsgruppe L₁ unter Bildung von Polymereinheiten 8 und 9:
worin:
Z₁ nicht vorhanden oder eine protogene Gruppe, zum Beispiel -SO₂X, -PO₃H₂, -COX und dergleichen ist;
E₁ eine Aromaten enthaltende Gruppierung ist;
E₂ eine unsulfonierte Aromaten enthaltende und/oder Aliphaten enthaltende Gruppierung ist;
L₁ eine Verknüpfungsgruppe ist;
X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist;
d eine Zahl von funktionellen Z₁-Gruppen, gebunden an E₁, ist;
P₁, P₂, P₃, P₄ jeweils unabhängig nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -NH-, NR₂-, R₃- sind und
R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist;
R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen oder C_1-25-Arylen ist;
R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₁-Gruppe ist;
Q₁, Q₂ jeweils unabhängig eine fluorierte Cyclobutyl-Gruppierung sind;
i eine Zahl ist, die die Wiederholung des Polymersegments 6 darstellt, wobei i typischerweise 1 bis 200 ist, und
j eine Zahl ist, die die Wiederholung des Polysegments 7 darstellt, wobei j typischerweise 1 bis 200 ist. In einer Verfeinerung ist d gleich der Anzahl von aromatischen Ringen in E₁. In einer anderen Verfeinerung kann jeder aromatische Ring in E₁ 0, 1, 2, 3 oder 4 Z₁-Gruppen haben.
In noch einer anderen Variation der vorliegenden Ausführungsform umfasst das ionenleitende Polymer, das Perfluorcyclobutyl-Gruppierungen hat, Polymersegmente 10 und 11: E₁(Z₁)_d-P₁-Q₁-P₂ 10 E₂(Z₁)_f-P₃ 11 worin:
Z₁ nicht vorhanden oder eine protogene Gruppe, zum Beispiel -SO₂X, -PO₃H₂, -COX und dergleichen, ist;
E₁, E₂ jeweils unabhängig eine Aromaten oder Aliphaten enthaltende Gruppierung ist, wobei wenigstens eine von E₁ und E₂ eine Aromaten enthaltende Gruppierung, die mit Z₁ substituiert ist, umfasst;
X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist;
d die Anzahl von funktionellen Z₁-Gruppen, gebunden an E₁, ist;
f die Anzahl von funktionellen Z₁-Gruppen, gebunden an E₂, ist;
P₁, P₂, P₃ jeweils unabhängig nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -NH-, NR₂- oder -R₃- sind;
R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist;
R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen-, Perfluoralkylether, Alkylether oder C_1-25-Arylen ist;
R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₁-Gruppe ist und
Q₁ eine fluorierte Cyclobutyl-Gruppierung ist,
mit der Maßgabe, dass, wenn d größer als Null ist, dann f Null ist, und wenn f größer als Null ist, dann d Null ist. In einer Verfeinerung ist d gleich der Anzahl von aromatischen Ringen in E₁. In einer anderen Verfeinerung kann jeder aromatische Ring in E₁ 0, 1, 2, 3 oder 4 Z₁-Gruppen haben. In noch einer anderen Verfeinerung ist d eine ganze Zahl von durchschnittlich 1 bis 4. In einer Verfeinerung ist f gleich der Anzahl von aromatischen Ringen in E₂. In einer anderen Verfeinerung kann jeder aromatische Ring in E₂ 0, 1, 2, 3 oder 4 Z₁-Gruppen haben. In noch einer anderen Verfeinerung ist f eine ganze Zahl von durchschnittlich 1 bis 4. In einer Variation sind Polymersegmente 10 und 11 jeweils unabhängig 1 bis 10000 mal wiederholt, um entsprechende Polymerblöcke zu bilden, die mit einer Verknüpfungsgruppe L₁, die unten gezeigt ist, verknüpft sein können.
In einer anderen Variation der vorliegenden Ausführungsform umfasst das ionenleitende Polymer:
worin:
Z₁ Wasserstoff oder eine protogene Gruppe, zum Beispiel -SO₂X, -PO₃H₂, -COX und dergleichen, ist;
E₁ eine Aromaten enthaltende Gruppierung ist;
A nicht vorhanden oder Sauerstoff (O) oder ein Kettenverlängerungsmittel, das eine Kohlenstoffhauptkette hat, ist;
X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist;
P₁, P₂ jeweils unabhängig nicht vorhanden -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -NH-, NR₂- oder -R₃- sind und
R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist;
R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen oder C_1-25-Arylen ist;
R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₁-Gruppe ist und
Q₁ eine fluorierte Cyclobutyl-Gruppierung ist.
In einer Variation der vorliegenden Erfindung ist Polymersegment 12 j-mal wiederholt, um einen Polymerblock zu bilden, der durch Formel 13 beschrieben wird.
In einer Verfeinerung ist j von etwa 1 bis 10000. In einer anderen Verfeinerung ist j von etwa 2 bis etwa 100. In einer anderen Verfeinerung ist j von etwa 3 bis etwa 50. In noch einer anderen Verfeinerung ist j von etwa 4 bis etwa 40.
In einer Variation der vorliegenden Erfindung umfasst das Polymer, das Polymersegment 1 hat, ein zweites Polymersegment, das Formel 14 hat: E₂-E₃-Q₂-P₄ 14 worin:
E₂ eine Aromaten enthaltende Gruppierung ist;
P₃, P₄ jeweils unabhängig nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -NH-, NR₂- oder -R₃- sind und
R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist;
R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen oder C_1-25-Arylen ist;
R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₂-Gruppe ist und
Q₂ eine fluorierte Cyclobutyl-Gruppierung ist.
In einer Verfeinerung ist Polymersegment 14 k-mal unter Bildung von Polymerblock 15 wiederholt:
In einer Verfeinerung ist k von etwa 1 bis etwa 10000. In einer anderen Verfeinerung ist k von etwa 2 bis etwa 100. In einer anderen Verfeinerung ist k von etwa 3 bis etwa 50. In noch einer anderen Verfeinerung ist k von etwa 4 bis etwa 40.
In einer anderen Variation sind Polymerblöcke 13 und 15 durch eine Verknüpfungsgruppe L₁ verbunden:
Beispiele für Q₁ und Q₂ in den obigen Formeln sind:
In jeder der Formeln 1 bis 15 umfassen E₁ und E₂ einen oder mehrere aromatische(n) Ring(e). E₁ und E₂ umfassen zum Beispiel eine oder mehrere der folgenden Gruppierung(en):
Beispiele für L₁ umfassen die folgenden Verknüpfungsgruppen:
worin R₅ eine organische Gruppe, zum Beispiele eine Alkyl- oder Acyl-Gruppe ist.
Was neue PFCB-Gruppierungsstrukturen für Elektroden angeht, so sind PFCB-Ionomere mit hohem freien Volumen mit den folgenden E₁ und E₂ relevant, wie sie von den folgenden PFCB-”Monomeren” abgeleitet sind:
Andere relevante E₁- und E₂-Gruppen, die den Ionomeren ein hohes freies Volumen verleihen, umfassen die folgenden:
In noch einer anderen Variation hat das erste ionenleitende Polymer mit niedrigem Äquivalentgewicht (hoher Ionenaustauschkapazität) PFCB-Gruppierungen (wie oben beschrieben) und ist das zweite Ionomer mit höherem Äquivalentgewicht, das Sulfonsäure enthält, Perfluorsulfonsäure(PFSA)-Ionomer (zum Beispiel Nafion DE2020 (DuPont) mit einem Äquivalentgewicht von 900).
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Der Fachmann auf diesem Gebiet wird viele Variationen kennen, die im Geist der vorliegenden Erfindung und im Rahmen der Ansprüche liegen.
Erfindungsgemäßes Beispiel 1 – 10:90 niedriges ÄG/hohes ÄG ((IC) = 1,35) IC-Ionomer:Kohlenstoff
Etwa 36,66 g n-Propanol, 9,29 g entionisiertes (DI) Wasser, 1,19 g Ionomer mit niedrigem Äquivalentgewicht (20,5% Feststoffe, SS700 Asahi-Kasei) und 10,27 g NAFION^TM (21,5% Feststoffe, D2020 von DuPont) werden in eine saubere Polyethylenflasche gegeben. In die Flasche wird dann ein magnetischer Rührstab gegeben. Die Flasche wird auf eine Rührplatte gestellt und es wird für 30 Minuten gemischt. Das Gemisch wird dann zu 2,60 g eines Pt-Legierungskatalysators (Tanaka) und 240 g kugelförmigem Zirkonia-Mahlmedium mit 5 mm gegeben. Der resultierende Inhalt wird in eine Kugelmühle gegeben und für 24 Stunden gemahlen. Anschließend wird die Tintenzusammensetzung gewonnen.
Erfindungsgemäßes Beispiel 2 – 25:75 niedriges ÄG/hohes ÄG (IC = 1,27)
Etwa 37,75 g n-Propanol, 8,81 g DI-Wasser, 2,79 g Ionomer mit niedrigem Äquivalentgewicht (20,5% Feststoffe, SS700 Asahi-Kasei) und 8,05 g Nafion (21,5% Feststoffe, D2020 von DuPont) werden in eine saubere Polyethylenflasche gegeben. Ein magnetischer Rührstab wird in die Flasche gegeben. Die Flasche wird auf eine Rührplatte gestellt und es wird für 30 Minuten gemischt. Das Gemisch wird dann zu 2,60 g eines Pt-Legierungskatalysators und 240 g kugelförmigem Zirkonia-Mahlmedium mit 5 mm gegeben. Der resultierende Inhalt wird in eine Kugelmühle gegeben und für 24 Stunden gemahlen. Anschließend wird die Tintenzusammensetzung gewonnen.
Erfindungsgemäßes Beispiel 3 – 50:50 niedriges ÄG/hohes ÄG (IC = 1,15)
Etwa 39,33 g n-Propanol, 8,16 g DI-Wasser, 5,05 g des Ionomers mit niedrigem Molekulargewicht (20,5% Feststoffe, SS700 Asahi-Kasei) und 4,86 g Nafion (21,5% Feststoffe, D2020 von DuPont) werden in eine saubere Polyethylenflasche gegeben. Ein magnetischer Rührstab wird in die Flasche gegeben. Die Flasche wird dann auf eine Rührplatte gestellt und es wird für 30 Minuten gemischt. Das Gemisch wird dann zu 2,60 g eines Pt-Legierungskatalysators und 240 g kugelförmigem Zirkonia-Mahlmedium mit 5 mm gegeben. Die Inhalte werden in eine Kugelmühle gegeben und für 24 Stunden gemahlen. Die Tintenzusammensetzung wird anschließend gewonnen.
Erfindungsgemäßes Beispiel 4 – 75:25 niedrige ÄG/hohes ÄG (IC = 1,02)
Etwa 40,71 g n-Propanol, 7,81 g DI-Wasser, 6,72 g des Ionomers mit niedrigem Äquivalentgewicht (20,5% Feststoffe, SS700 Asahi-Kasei) und 2,15 g Nafion (21,5% Feststoffe, D2020 von DuPont) werden in eine saubere Polyethylenflasche gegeben. Ein magnetischer Rührstab wird in die Flasche gegeben. Das Gemisch wird auf eine Rührplatte gestellt und für 30 Minuten gemischt. Das Gemisch wird zu 2,60 g eines Pt-Legierungskatalysators und 240 g kugelförmigem Zirkonia-Mahlmedium mit 5 mm gegeben. Die Inhalte werden in eine Kugelmühle gegeben und für 24 h gemahlen. Anschließend wird die Tintenzusammensetzung gewonnen.
Erfindungsgemäßes Beispiel 5 – 100% Ionomer mit niedrigem Äquivalentgewicht als Kontrolle (IC = 0,9)
Etwa 41,83 g n-Propanol, 7,66 g DI-Wasser, 7,90 g Ionomer mit niedrigem Äquivalentgewicht (20,5% Feststoffe, SS700 Asahi-Kasei) werden in eine saubere Polyethylenflasche gegeben. Ein magnetischer Rührstab wird in die Flasche gegeben. Die Flasche wird dann auf eine Rührplatte gestellt und es wird für 30 Minuten gemischt. Das Gemisch wird zu 2,60 g eines Pt-Legierungskatalysators und 240 g kugelförmigem Zirkonia-Mahlmedium mit 5 mm gegeben. Die Inhalte werden in eine Kugelmühle gegeben und für 24 Stunden gemahlen. Anschließend wird die Tintenzusammensetzung gewonnen.
Erfindungsgemäßes Beispiel 6 – 5:95 (G/G) PFCB/hohes ÄG (IC = 1,40)
Etwa 36,1 g n-Propanol, 11,1 g DI-Wasser und 9,1 g eines 900-G-Ionomers (28 Gew.-% Ionomer) werden in eine saubere Polyethylenflasche gegeben. Ein magnetischer Rührstab wird in die Flasche gegeben. Die Flasche wird auf eine Rührplatte gestellt und es wird für 2 Minuten gemischt. Etwa 1,3 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von PFCB (Referenz: Tetramer Technologies, Pendleton, SC, TAKS104-1,8LSC, Äquivalentgewicht 700) in n-Propanol werden zu dem Gemisch gegeben und es wird für 30 Minuten gerührt. Das Gemisch wird zu 2,60 g eines Pt-Legierungskatylysators und 240 g kugelförmigem Zirkonia-Mahlmedium mit 5 mm gegeben. Die Inhalte werden in eine Kugelmühle gegeben und für 24 Stunden gemahlen. Anschließend wird die Tintenzusammensetzung gewonnen.
Erfindungsgemäßes Beispiel 7 – 100% PFCB (IC = 0,7)
Etwa 30,8 g n-Propanol, 14,0 g DI-Wasser und 12,6 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von PFCB (Referenz: Tetramer Technologies, Pendleton, SC, TAKS 104-1.8LSC, Äquivalentgewicht 700) in n-Propanol werden in eine saubere Polyethylenflasche gegeben. Ein magnetischer Rührstab wird in die Flasche gegeben. Die Flasche wird auf eine Rührplatte gestellt und es wird für 30 Minuten gerührt. Das Gemisch wird zu 2,60 Gramm eines Pt-Legierungskatalysators und 240 Gramm kugelförmigem Zirkonia-Mahlmedium mit 5 mm gegeben. Die Inhalte werden in eine Kugelmühle gegeben und für 24 Stunden gemahlen. Anschließend wird die Tintenzusammensetzung gewonnen.
Vergleichsbeispiel 1 – 100% Ionomer mit hohem Äquivalentgewicht als Kontrolle (IC = 1,4)
Etwa 35,89 g n-Propanol, 9,67 g DI-Wasser, 11,83 g Nafion (21,5% Feststoffe, D2020 von DuPont) werden in eine saubere Polyethylenflasche gegeben. Ein magnetischer Rührstab wird in die Flasche gegeben. Die Flasche wird auf eine Rührplatte gestellt und es wird für 30 Minuten gemischt. Das Gemisch wird zu 2,60 g eines Pt-Legierungskatalysators und 240 g kugelförmigem Zirkonia-Mahlmedium mit 5 mm gegeben. Die Inhalte werden in eine Kugelmühle gegeben und für 24 Stunden gemahlen. Anschließend wird die Tintenzusammensetzung gewonnen.
Vergleichsbeispiel 2 – 100% hohes ÄG (IC = 1,60)
Etwa 36,4 g n-Propanol, 10,6 g DI-Wasser und 10,4 g des Ionomers mit ÄG 900 (28 Gew.-% Ionomer) werden in eine saubere Polyethylenflasche gegeben. Ein magnetischer Rührstab wird in die Flasche gegeben. Die Flasche wird auf eine Rührplatte gestellt und es wird für 30 Minuten gemischt. Das Gemisch wird zu 260 Gramm eines Pt-Legierungskatalysators und 240 g kugelförmigem Zirkonia-Mahlmedium mit 5 mm gegeben. Die Inhalte werden in eine Kugelmühle gegeben und für 24 Stunden gemahlen. Anschließend wird die Tintenzusammensetzung gewonnen.
Kathodenschichtbildung
Kathodenschichten werden unter Verwendung eines drahtumwickelten Mayer-Stabes gebildet. Die Kathodentinte wird auf ein Stück eines Gasdiffusionsmediums (GDM) zu einer endgültigen Platin(PT)-Beladung von 0,20 mg Pt/cm² aufgetragen. Die nasse Beschichtung wird für 4 Minuten unter einen IR-Trockner bei 400°F gelegt (Anmerkung – dies ist die IR-Quellen-Temperatur, nicht die tatsächliche Filmtemperatur). Die endgültige Beschichtung wird als Kathodenkatalysator beschichtetes Diffusionsmedium (CCDM) bezeichnet.
2 ist eine optische Oberflächenaufnahme einer Kathodenschicht, die aus einem PFSA-Polymer, das ein Äquivalentgewicht (AG) von etwa 700 hat, gebildet ist. 3 ist eine optische Oberflächenaufnahme einer Kathodenschicht, die aus einem PFSA-Polymer, das ein Äquivalentgewicht von etwa 900 hat, gebildet ist. Diese Probe weist eine geringe Rissbildung auf. Es sollte beobachtet werden, dass die Probe mit einem Äquivalentgewicht von etwa 700 nur geringere Rissbildung aufweist, während die Probe mit einem Äquivalentgewicht von etwa 900 schwere Rissbildung aufweist.
4 bis 8 stellen optische Oberflächenaufnahmen für Kathodenschichten bereit, die aus verschiedenen Kombinationen eines PFSA-Polymers, das ein Äquivalentgewicht von etwa 700 hat, und eines PFSA, das ein Äquivalentgewicht von etwa 900 hat, gebildet sind. 4 ist eine optische Oberflächenaufnahme einer Kathodenschicht, die aus einer Kombination eines PFSA-Polymers, das ein Äquivalentgewicht von etwa 700 hat, und eines PFSA, das ein Äquivalentgewicht von etwa 900 hat, in einem Gewichtsverhältnis von 10:90 (700 ÄG:900 AG) gebildet ist. 5 ist eine optische Oberflächenaufnahme einer Kathodenschicht, die aus einer Kombination eines PFSA-Polymers, das ein Äquivalentgewicht von etwa 700 hat, und eines PFSA-Polymers, das ein Äquivalentgewicht von etwa 900 hat, in einem Gewichtsverhältnis von 25:75 gebildet ist. 6 ist eine optische Oberflächenaufnahme einer Kathodenschicht, die aus einer Kombination eines PFSA-Polymers, das ein Äquivalentgewicht von etwa 700 hat, und eines PFSA-Polymers, das ein Äquivalentgewicht von etwa 900 hat, in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 gebildet ist. 7 ist eine optische Oberflächenaufnahme einer Kathodenschicht, die aus einer Kombination eines PFSA-Polymers, das ein Äquivalentgewicht von etwa 700 hat, und eines PFSA-Polymers, das ein Äquivalentgewicht von etwa 900 hat, in einem Gewichtsverhältnis von 75:25 gebildet ist. Die Probe, die mit einem Verhältnis von 10:90 hergestellt ist, weist schwere Rissbildung auf. Dagegen zeigen die Proben, die mit Gewichtsverhältnissen von 25:75, 50:50 und 75:25 hergestellt sind, nur geringe Rissbildung.
8 ist eine optische Oberflächenaufnahme einer Kathodenschicht, die aus einer Kombination eines PFCB-Polymers, das ein Äquivalentgewicht von etwa 700 hat, und eines PFSA-Polymers, das ein Äquivalentgewicht von etwa 900 hat, in einem Gewichtsverhältnis von 5:95 gebildet ist, wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 6 beschrieben ist. 9 ist eine optische Oberflächenaufnahme einer Kathodenschicht, die aus einem PFCB-Polymer gebildet ist, wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 7 beschrieben ist. 10 ist eine optische Oberflächenaufnahme einer Kathodenschicht, die aus einem PFSA-Polymer, das ein Äquivalentgewicht von etwa 900 hat, gebildet ist, wie es in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben ist. Es ist offensichtlich, dass die Proben, die PFCB enthalten, eine geringe, wenn überhaupt, Rissbildung aufweisen, während die Probe, die nur ein PFSA mit einem Äquivalentgewicht von etwa 900 hat, schwere Rissbildung aufweist.
11–13 stellen Polarisationskurven bereit, die die Leistung für Brennstoffzellen, die Kathodenschichten haben, die aus erfindungsgemäßen Beispielen 1–5 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt sind, vergleichen. In diesen Auftragungen sind Referenzproben aufgenommen. 11 ist eine Polarisationskurve bei 80°C, 32% relativer Feuchtigkeit (rF) und 150 kPa_abs für eine Brennstoffzelle, die verschiedene Kathodenschicht, gebildet aus den Tinten von Ausführungsformen der Erfindung, eingebaut hat. 12 ist eine Polarisationskurve bei 80°C, 100% relativer Feuchtigkeit (rF) und 170 kPa_abs für eine Brennstoffzelle, die verschiedene Kathodenschichten, gebildet aus Tinten von Ausführungsformen der Erfindung, eingebaut hat. 13 ist eine Polarisationskurve bei 95°C, 26% relativer Feuchtigkeit (rF) und 150 kPa_abs für eine Brennstoffzelle, die verschiedene Kathodenschichten, gebildet aus den Tinten von Ausführungsformen der Erfindung, eingebaut hat. Im Allgemeinen sind die Leistungen der Proben jeweils grob äquivalent. Die Leistung einer Probe mit einem Gewichtsverhältnis von 10:90 zeigt bei hohen Stromdichten eine etwas verringerte Leistung.
14–15 stellen Polarisationskurven bereit, die die Leistung für Brennstoffzellen vergleichen, die Kathodenschichten, hergestellt aus erfindungsgemäßen Proben 6–7 und Vergleichsbeispiel 2, haben. 14 ist eine Polarisationskurve bei 80°C, 100% relativer Feuchtigkeit (rF) und 170 kPa_abs. 15 ist eine Polarisationskurve bei 95°C, 26% relative Feuchtigkeit (rF) und 150 kPa_abs. Im Allgemeinen ist die Leistung der PFCB-Proben grob äquivalent zu der PFSA-Referenz (Vergleichsbeispiel 2).
Bezüglich einer Milderung der Schwundrisse in Elektroden sind die Zusammensetzungen von Ionomeren zusammengefasst von weniger schwer bis äußerst schwer wie folgt: 5:95 (700 ÄG PFCB:900 ÄG PFSA, 8) 0:100 (700 ÄG PFCB, 9) 100:0 (700 ÄG PFSA, 2) > 50:50 (700 ÄG PFSA: 900 ÄG PFSA, 6) 75:25 (700 ÄG PFSA: 900 ÄG PFSA, 7) > 25:75 (700 ÄG PFSA: 900 ÄG PFSA, 5) > 0,100 (700 ÄG PFSA: 900 ÄG PFSA, 3) 0:100 (700 ÄG PFSA: 900 ÄG PFSA, 10) > 10:90 (700 ÄG PFSA: 900 ÄG PFSA, 4).
Obgleich Ausführungsformen der Erfindung veranschaulicht und beschrieben wurden, ist nicht beabsichtigt, dass diese Ausführungsformen alle möglichen Formen der Erfindung veranschaulichen und beschreiben. Begriffe, die in der Beschreibung verwendet werden, sind eher Begriffe der Beschreibung als der Beschränkung, und es ist einzusehen, dass verschiedene Änderungen durchgeführt werden können, ohne den Geist und den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2007/0099054 [0046]
US 7897691 [0046]
US 7897692 [0046]
US 7888433 [0046]
US 7897693 [0046]
US 2011/0053036 [0046]

Claims

Tintenzusammensetzung zur Bildung einer Brennstoffzellenelektrode, wobei die Tintenzusammensetzung umfasst: ein erstes eine protogene Gruppe enthaltendes Ionomer, das ein Äquivalentgewicht von weniger als 800 hat; ein optionales zweites eine protogene Gruppe enthaltendes Ionomer, das ein Äquivalentgewicht von größer als 800 hat, und eine Katalysatorzusammensetzung.
Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das erste eine protogene Gruppe enthaltende Ionomer und das zweite eine protogene Gruppe enthaltende Ionomer jeweils unabhängig eine Komponente umfassen, die aus der Gruppe bestehend aus -SO₂X, -PO₃H₂ und -COX ausgewählt ist und wobei X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist.
Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das erste eine protogene Gruppe enthaltende Ionomer ein Äquivalentgewicht von weniger als 750 hat und das zweite eine protogene Gruppe enthaltende Ionomer ein Äquivalentgewicht von größer als 850 hat.
Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das erste eine protogene Gruppe enthaltende Ionomer und das zweite eine protogene Gruppe enthaltende Ionomer jeweils unabhängig ein Perfluorsulfonsäure(PFSA)-Polymer sind.
Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das erste eine protogene Gruppe enthaltende Ionomer und das zweite eine protogene Gruppe enthaltende Ionomer jeweils unabhängig ein Polymer, das Perfluorcyclobutyl-Gruppierungen hat, umfassen, wobei die Perfluorcyclobutyl-Gruppierungen sind:
Tintenzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das erste eine protogene Gruppe enthaltende Ionomer und das zweite eine protogene Gruppe enthaltende Ionomer jeweils unabhängig ein Polymersegment umfassen, das das Polymersegment 1 umfasst: E₀-P₁-Q₁-P₂ 1 worin: E₀ eine Gruppierung ist, die eine protogene Gruppe hat; P₁, P₂ jeweils unabhängig nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO₂-, -NH-, NR_2- oder -R₃- sind; R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist; R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C_1-25-Arylen ist; X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist, R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder E₁ (siehe unten) ist und Q₁ eine fluorierte Cyclobutyl-Gruppierung ist.
Tintenzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das erste eine protogene Gruppe enthaltende Ionomer und das zweite eine protogene Gruppe enthaltende Ionomer jeweils unabhängig Polymersegmente 2 und 3 umfassen: [E₁(Z₁)_d]-P₁-Q₁-P₂ 2 E₂-P₃-Q₂-P₄ 3 worin: Z₁ nicht vorhanden oder eine protogene Gruppe, zum Beispiel -SO₂X, -PO₃H₂, -COX und dergleichen, ist; E₁ eine einen Aromaten enthaltende Gruppierung ist; E₂ eine unsulfonierte Aromaten und/oder Aliphaten enthaltende Gruppierung ist; X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist, d die Anzahl von an E₁ gebundenem Z₁ ist; P₁, P₂, P₃, P₄ jeweils unabhängig nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO₂-, -NH-, NR₂- oder -R₃- sind; R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist; R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C_1-25-Arylen ist; R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₁-Gruppe ist und Q₁, Q₂ jeweils unabhängig eine fluorierte Cyclobutyl-Gruppierung sind.
Tintenzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das erste eine protogene Gruppe enthaltende Ionomer und das zweite eine protogene Gruppe enthaltende Ionomer jeweils unabhängig die Polymersegmente 4 und 5 umfassen:
E₂-P₃-Q₂-P₄ 5 worin: Z₁ nicht vorhanden oder eine protogene Gruppe, zum Beispiel -SO₂X, -PO₃H₂, -COX und dergleichen, ist; E₁, E₂ jeweils unabhängig eine Aromaten enthaltende und/oder Aliphaten enthaltende Gruppierung sind; X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist, d die Anzahl von an R₈ gebundenem Z₁ ist; P₁, P₂, P₃, P₄ jeweils unabhängig nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO₂-, -NH-, NR₂- oder -R₃- sind; R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist; R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C_1-25-Arylen ist; R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₁-Gruppe ist; R₈(Z₁)_d eine Gruppierung ist, die die Anzahl d an protogenen Gruppen hat; R₈ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C_1-25-Arylen ist und Q₁, Q₂ jeweils unabhängig eine fluorierte Cyclobutyl-Gruppierung sind.
Tintenzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das erste eine protogene Gruppe enthaltende Ionomer und das zweite eine protogene Gruppe enthaltende Ionomer jeweils unabhängig Polymersegmente 6 und 7 umfassen: E₁(SO₂X)_d-P₁-Q₁-P₂ 6 E₂-P₃-Q₂-P₄ 7
Verfahren, umfassend: a) Auftragen einer Tintenzusammensetzungsschicht auf eine Gasdiffusionsschicht, um eine beschichtete Gasdiffusionsschicht zu bilden, wobei die Tintenzusammensetzung umfasst: ein erstes eine protogene Gruppe enthaltendes Ionomer, das ein Äquivalentgewicht von weniger als 800 hat; ein optionales zweites eine protogene Gruppe enthaltendes Ionomer, das ein Äquivalentgewicht von größer als 800 hat; ein Lösungsmittel; eine Katalysatorzusammensetzung, und b) Entfernen des Lösungsmittels aus der Gasdiffusionsschicht unter Bildung einer Brennstoffzellen-Kathodenschicht, die auf der Gasdiffusionsschicht angeordnet ist.