CN103146247B - 具有借助于混合的当量重量离聚物而大龟裂减少的改进电极 - Google Patents

具有借助于混合的当量重量离聚物而大龟裂减少的改进电极 Download PDF

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Abstract

提供用于形成燃料电池电极，和特别是燃料电池阴极层的油墨组合物。该油墨组合物包括当量重量低于800的第一种含供质子基团的离聚物，任选的当量重量大于800的第二种含供质子基团的离聚物，和催化剂组合物。还提供由该油墨组合物形成的电极层。

Description

具有借助于混合的当量重量离聚物而大龟裂减少的改进电极
技术领域
在至少一个方面，本发明涉及用于燃料电池的催化剂层，和特别是涉及显示大龟裂减少的催化剂层。
背景技术
燃料电池用作许多应用中的电源。特别地，建议在汽车中使用燃料电池来替代内燃机。通常使用的燃料电池结构使用固体聚合物电解质(“SPE”)膜或质子交换膜(“PEM”)，以在阳极和阴极之间提供离子传输。
在质子交换膜型燃料电池中，氢气供给至阳极作为燃料，氧气供给至阴极作为氧化剂。氧气可以为纯的形式(O2)或为空气(O2和N2的混合物)。PEM燃料电池典型地具有膜电极组合体(“MEA”)，其中固态聚合物膜在一个面上具有阳极催化剂，在对面具有阴极催化剂。典型的PEM燃料电池的阳极和阴极层由多孔导电材料，例如织物石墨、石墨化片材或碳纸形成，所述多孔导电材料能够使燃料和氧化剂分别在朝向燃料-和氧化剂-供给电极的膜表面之上扩散。各电极具有担载在碳颗粒上的细碎催化剂颗粒(例如铂颗粒)，以促进氢气在阳极处氧化以及氧气在阴极处还原。质子从阳极起穿过离子导电聚合物膜，流到阴极，在那里它们与氧气化合形成从电池中排出的水。MEA夹在一对多孔气体扩散层(“GDL”)之间，所述多孔气体扩散层进而夹在一对无孔导电元件或片材之间。该板材起阳极和阴极的电流收集器的作用，并且包含适当的通道和其中形成的开孔，以使燃料电池的气体反应剂在各阳极和阴极催化剂的表面之上分布。为了有效地产生电能，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须薄、化学稳定、质子可传输、不导电和不透气。在典型的应用中，燃料电池以许多独立燃料电池组的阵列的形式提供，以提供高水平的电能。
形成MEA的一种方法包括通过在垫片框架(shimframe)中直接喷涂或涂布，在PEM上沉积电极油墨。电极可以在贴花膜(decal)上形成，并转印至PEM。另外，催化剂/离聚物油墨可以涂布在气体扩散介质(GDM)基材上，被称为催化剂涂布扩散介质(CCDM)。
电极油墨典型地包括载体，例如碳载体上的粉末催化剂，以及在混合溶剂中分散的离聚物溶液。该混合溶剂通常以特殊比率包含一种或多种有机溶剂，例如醇，以及水，取决于催化剂类型。在涂布到PEM、贴花膜基材或GDM上之前，然后将该混合物通过球磨均化至多约3天。对于垫片涂布，可以通过垫片厚度来控制催化剂载荷；对于Mayer绕线棒涂布，可以通过丝数控制催化剂载荷。根据需要，为了更高的催化剂载荷，可以施加多次涂布。施涂潮湿油墨之后，将溶剂在烘箱中干燥，去除溶剂并形成电极。催化剂/离聚物涂布贴花膜干燥之后，然后通过热压，将催化剂/离聚物转印到PEM上形成MEA。阳极和阴极可以同时热压到PEM上。热压的压力和时间可以按照不同的MEA类型加以变化。
由油墨组合物形成的催化剂层倾向于在表面上形成被称作“大龟裂”的网状裂纹。大龟裂已知会使燃料电池性能下降，特别是相对于湿度变化和电池循环而言。特别地，大龟裂导致在膜中形成针孔。形成针孔导致膜分解，并因此导致MEA寿命减少。
现有技术中已知一些减少大龟裂的方法。例如，可以通过增加催化剂油墨干燥的时间来减少大龟裂。虽然这种技术作用适当好，但是干燥时间增加提高了制造成本。
因此，需要减少燃料电池中的催化剂层中的大龟裂的新方法。
发明内容
本发明通过提供用于形成燃料电池电极的油墨组合物来解决现有技术的一个或多个问题。该油墨组合物包括当量重量低于800的第一种含供质子基团的离聚物，任选的当量重量大于800的第二种含供质子基团的离聚物，和催化剂组合物。有利地，发现本实施方案的油墨组合物来形成催化剂层，和特别是形成大龟裂减少的阴极层。
在另一个实施方案中，提供使用该油墨组合物形成燃料电池电极层，和特别是燃料电池阴极层的方法。该方法包括将油墨组合物层施加于气体扩散层以形成涂布的气体扩散层的步骤。该油墨组合物特征在于包括当量重量低于800的第一种含供质子基团的离聚物，任选的当量重量大于800的第二种含供质子基团的离聚物，和催化剂组合物。然后将涂布的气体扩散层干燥，以形成布置在该气体扩散层上的燃料电池阴极层。
在另一个实施方案中，提供引入上述催化剂层的燃料电池。该燃料电池包括第一气体扩散层和布置在该第一气体扩散层之上并与其接触的阴极层。该阴极层特征在于包括当量重量低于800的第一种含供质子基团的离聚物，任选的当量重量大于800的第二种含供质子基团的离聚物，和催化剂组合物。燃料电池还包括阳极层，插入阴极层和阳极层之间的离子导电层，布置在阳极层之上的第二气体扩散层，布置在第一气体扩散层之上的第一流场板，和布置在第二气体扩散层之上的第二流场板。
本发明还包括以下方面：
1.用于形成燃料电池电极的油墨组合物，该油墨组合物包含：
第一种当量重量低于800的含供质子基团的离聚物；
任选的第二种当量重量大于800的含供质子基团的离聚物；和
催化剂组合物。
2.方面1的油墨组合物，其中第一种含供质子基团的离聚物和第二种含供质子基团的离聚物各自独立地包含选自-SO2X、-PO3H2和-COX的组成部分；和
X为-OH、卤素、酯，或
。
3.方面1的油墨组合物，其中第一种含供质子基团的离聚物和第二种含供质子基团的离聚物各自独立地包含磺酸基(-SO3H)。
4.方面1的油墨组合物，其中第一种含供质子基团的离聚物具有低于750的当量重量，第二种含供质子基团的离聚物具有大于850的当量重量。
5.方面1的油墨组合物，其中第一种含供质子基团的离聚物以第一种含供质子基团的离聚物和第二种含供质子基团的离聚物的总重量的约5%至约95%的量存在，第二种含供质子基团的离聚物以第一种含供质子基团的离聚物和第二种含供质子基团的离聚物的总重量的约5%至约95%的量存在。
6.方面1的油墨组合物，其中第一种含供质子基团的离聚物以第一种含供质子基团的离聚物和第二种含供质子基团的离聚物的总重量的约10%至约75%的量存在，第二种含供质子基团的离聚物以第一种含供质子基团的离聚物和第二种含供质子基团的离聚物的总重量的约25%至约90%的量存在。
7.方面1的油墨组合物，其中第一种含供质子基团的离聚物和第二种含供质子基团的离聚物各自独立地为全氟磺酸(PFSA)聚合物。
8.方面1的油墨组合物，其中第一种含供质子基团的离聚物和第二种含供质子基团的离聚物各自独立地包括具有全氟环丁基基团的聚合物，其中该全氟环丁基基团为：
或
。
9.方面8的油墨组合物，其中第一种含供质子基团的离聚物和第二种含供质子基团的离聚物各自独立地包括包含聚合物链段1的聚合物链段：
1
其中：
E0为具有供质子基团的基团；
P1、P2各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NH-、NR2-或-R3-；
R2为C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3为C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
X为-OH、卤素、酯，或
；
R4为三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或E1(见下文)；和
Q1为氟化环丁基基团。
10.方面8的油墨组合物，其中第一种含供质子基团的离聚物和第二种含供质子基团的离聚物各自独立地包括聚合物链段2和3：
2
3
其中：
Z1为不存在或供质子基团，例如-SO2X、-PO3H2、-COX等；
E1为含芳族基团；
E2为未磺化的含芳族和/或含脂族基团；
X为-OH、卤素、酯，或
；
d为连接至E1的Z1的数目；
P1、P2、P3、P4各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NH-、NR2-或-R3-；
R2为C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3为C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
R4为三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另外的E1基团；和
Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基基团。
11.方面8的油墨组合物，其中第一种含供质子基团的离聚物和第二种含供质子基团的离聚物各自独立地包括聚合物链段4和5：
4
5
其中：
Z1为不存在或供质子基团，例如-SO2X、-PO3H2、-COX等；
E1、E2各自独立地为含芳族和/或含脂族基团；
X为-OH、卤素、酯，或
；
d为连接至R8的Z1的数目；
P1、P2、P3、P4各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NH-、NR2-或-R3-；
R2为C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3为C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
R4为三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另外的E1基团；
R8(Z1)d为供质子基团数目为d的基团；
R8为C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；和
Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基基团。
12.方面8的油墨组合物，其中第一种含供质子基团的离聚物和第二种含供质子基团的离聚物各自独立地包括聚合物链段6和7：
6
7。
13.方面1的油墨组合物，其中该催化剂组合物包括贵金属和任选的催化剂载体。
14.方面1的油墨组合物，进一步包含溶剂。
15.方法，包括：
a)将油墨组合物层施加于气体扩散层，以形成涂布的气体扩散层，该油墨组合物包含：
第一种当量重量低于800的含供质子基团的离聚物；
任选的第二种当量重量大于800的含供质子基团的离聚物；
溶剂；
催化剂组合物；和
b)从所述气体扩散层去除所述溶剂，以形成布置在该气体扩散层上的燃料电池阴极层。
16.方面15的方法，其中第一种含供质子基团的离聚物具有低于750的当量重量，第二种含供质子基团的离聚物具有大于850的当量重量。
17.方面15的方法，其中第一种含供质子基团的离聚物和第二种含供质子基团的离聚物各自独立地包括选自-SO2X、-PO3H2和-COX的组成部分；和
X为-OH、卤素、酯，或
。
18.方面15的方法，进一步包括将催化剂层引入燃料电池中的步骤。
19.方面15的方法，其中第一种含供质子基团的离聚物和第二种含供质子基团的离聚物各自独立地为全氟磺酸(PFSA)聚合物或具有全氟环丁基基团的聚合物。
附图简述
本发明的示例性实施方案将根据详细说明和附图得到更充分地理解，其中：
图1为引入本发明的一个或多个实施方案的催化剂层的燃料电池的示意图；
图2为由当量重量为约700的全氟磺酸(PFSA)聚合物形成的阴极层的光学表面图像；
图3为由当量重量为约900的PFSA聚合物形成的阴极层的光学表面图像；
图4为由当量重量为约700的PFSA聚合物和当量重量为约900的PFSA以10:90的重量比组合形成的阴极层的光学表面图像(IC=1.35，其中IC=电极中离聚物对碳重量比)；
图5为由当量重量为约700的PFSA聚合物和当量重量为约900的PFSA聚合物以25:75的重量比组合形成的阴极层的光学表面图像(IC=1.27)；
图6为由当量重量为约700的PFSA聚合物和当量重量为约900的PFSA聚合物以50:50的重量比组合形成的阴极层的光学表面图像(IC=1.15)；
图7为由当量重量为约700的PFSA聚合物和当量重量为约900的PFSA聚合物以75:25的重量比组合形成的阴极层的光学表面图像(IC=1.02)；
图8为由当量重量为约700的PFCB聚合物和当量重量为约900的PFSA聚合物以5:95的重量比组合形成的阴极层的光学表面图像；
图9为由当量重量为700的PFCB聚合物形成的阴极层的光学表面图像；
图10为由当量重量为约900的PFSA聚合物形成的阴极层的光学表面图像；
图11为引入由本发明实施方案的油墨形成的各阴极层的燃料电池在80℃，32%相对湿度(RH)和150kPa绝对下的极化曲线；
图12为引入由本发明实施方案的油墨形成的各阴极层的燃料电池在80℃，100%相对湿度(RH)和170kPa绝对下的极化曲线；
图13为引入由本发明实施方案的油墨形成的各阴极层的燃料电池在95℃，26%相对湿度(RH)和150kPa绝对下的极化曲线；
图14为引入由本发明实施方案的油墨形成的各阴极层的燃料电池在80℃，100%相对湿度(RH)和170kPa绝对下的极化曲线；
图15为引入由本发明实施方案的油墨形成的各阴极层的燃料电池在95℃，26%相对湿度(RH)和150kPa绝对下的极化曲线；
发明描述
现在将详细地论及目前优选的本发明的组合物、实施方案和方法，其构成目前为发明人所知的实践本发明的最佳方式。附图不是必须按比例的。但是，应理解公开的实施方案仅是本发明的示例，本发明可以涵盖不同的和可选的形式。因此，在此公开的细节不应解释为限制性的，而是仅作为本发明任一方面的代表性基础，和/或作为教导本领域技术人员多样地使用本发明的代表性基础。
除了在实施例中或在其它方面清楚指明之外，指示材料数量或反应和/或使用条件的本说明书中的所有数值量应理解为由措辞“约”修饰，描述本发明的最宽范围。所述数值范围内的实践通常是优选的。此外，除非相反地清楚说明：百分比、“份数”和比率值按重量计；作为关于本发明给定目的的合适的或优选的材料组合或种类的说明表示同等地合适的或优选的组合或种类的组成部分的任何两种或多种；化学术语中组分的说明表示添加到说明书中说明的任何组合中时的组分，且并非一定排除一旦混合后混合物的各组分之间的化学相互作用；首字母缩写或其它缩写的第一定义应用于所有后续的相同缩写的使用，并且对于初始定义的缩写的普通语法变化加以必要的变更；和除非相反地清楚说明，由对于相同性能先前或随后论及的相同技术测量性能。
还应当理解的是，本发明不局限于以下所述特定的实施方案和方法，因为特定组分和/或条件毫无疑问是可以变化的。此外，在此使用的术语仅用于描述本发明的特定实施方案，而非用来以任何方式加以限制。
还应指出，如说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象，除非上下文中另外清楚地指明。例如，单数形式的部件意图包括多个部件。
如在此使用的，术语“当量重量”(EW)表示中和一当量NaOH所需的酸的形式(磺酸基)的聚合物重量。与低当量重量离聚物相比，当量重量越高，离聚物具有越少的酸基。通常，低当量重量离聚物具有高导电性。
根据图1，提供引入本发明的一个或多个实施方案的至少一个催化剂层的燃料电池。PEM燃料电池10包括设置在阴极催化剂层14和阳极催化剂层16之间的聚合物离子导电膜12。在一个改进中，阴极催化剂层14和阳极催化剂层16的至少一个包括以下描述的高当量重量离聚物和低当量重量离聚物的组合或100%的低当量重量离聚物。特别地，阴极催化剂层14包括如下所述高当量重量离聚物和低当量重量离聚物的组合，或100%的低当量重量离聚物，使得大龟裂的发生率降低。在另一个改进中，催化剂层14和阳极催化剂层16之一或两者接触并粘附于气体扩散层。燃料电池10还包括流场板20、22，气体通道24和26，以及气体扩散层28和30。
在本发明的一个实施方案中，提供用于形成燃料电池电极(即催化剂层)的油墨组合物。该油墨组合物包括当量重量低于800的第一种含供质子基团的离聚物，任选的当量重量大于800的第二种含供质子基团的离聚物，和催化剂组合物。该油墨组合物还典型地包括溶剂。有用的溶剂包括但不限于水、醇(例如乙醇、丙醇等)，水和醇的组合等。
在第一种含供质子基团的离聚物和第二种含供质子基团的离聚物中存在的供质子基团的实例包括但不限于-SO2X，-PO3H2，和-COX，其中X为-OH、卤素、酯，或
。
特别地，第一种含供质子基团的离聚物和第二种含供质子基团的离聚物各自独立地包括磺酸基(-SO3H)。
在一种变型中，第一种含供质子基团的离聚物以第一种含供质子基团的离聚物和第二种含供质子基团的离聚物的总重量的约5%至约95%的量存在，第二种含供质子基团的离聚物以第一种含供质子基团的离聚物和第二种含供质子基团的离聚物的总重量的约5%至约95%的量存在。该油墨组合物还以油墨组合物总重量的约20wt%至约95wt%的量包括溶剂(即水、醇，或其组合)。该油墨组合物还以油墨组合物总重量的约1wt%至约7wt%的量包括催化剂组合物。在一种改进中，该油墨组合物以油墨组合物总重量的约3wt%至约79wt%的量包括第一种和第二种含供质子基团的离聚物的组合。
在一种变化中，油墨组合物中第一种含供质子基团的离聚物对第二种含供质子基团的离聚物的固体/固体重量比为0.05:1至约20:1。在一种改进中，油墨组合物中第一种含供质子基团的离聚物对第二种含供质子基团的离聚物的固体/固体重量比为0.5:1至约5:1。在另一个改进中，油墨组合物中第一种含供质子基团的离聚物对第二种含供质子基团的离聚物的固体/固体重量比为0.6:1至约4:1。在另一个改进中，油墨组合物中第一种含供质子基团的离聚物对第二种含供质子基团的离聚物的固体/固体重量比为0.8:1至约1.5:1。
在另一个实施方案中，提供使用该油墨组合物形成燃料电池电极层，和特别是燃料电池阴极层的方法。该方法包括将油墨组合物层施加于气体扩散层，形成涂布的气体扩散层的步骤。该油墨组合物特征在于包括当量重量低于800的第一种含供质子基团的离聚物，任选的当量重量大于800的第二种含供质子基团的离聚物，和催化剂组合物。然后从涂布的气体扩散层(典型地通过加热)去除溶剂，形成在气体扩散层上布置的燃料电池阴极层。
在另一个实施方案中，提供引入上述催化剂层的燃料电池。该燃料电池包括第一气体扩散层和布置在该第一气体扩散层之上并与其接触的阴极层。该阴极层特征在于包括当量重量低于800的第一种含供质子基团的离聚物，任选的当量重量大于800的第二种含供质子基团的离聚物，和催化剂组合物。燃料电池还包括阳极层，插入阴极层和阳极层之间的离子导电层，布置在阳极层之上的第二气体扩散层，布置在第一气体扩散层之上的第一流场板，和布置在第二气体扩散层之上的第二流场板。
上述油墨组合物包括催化剂组合物。典型地，该催化剂组合物包括担载催化剂的载体颗粒。典型地，该催化剂布置在载体颗粒上。载体颗粒可以由用于燃料电池中的任何具有足够高的表面积的材料形成。在一种变型中，载体颗粒为导电或半导电颗粒。合适的导电载体颗粒的实例包括但不限于炭黑、石墨和活性碳。合适的低或半导电载体颗粒的实例包括但不限于氧化铌、氧化钛及其组合(例如铌掺杂的氧化钛)。在一种改进中，催化剂为具有催化活性的细碎的贵金属。合适的贵金属包括但不限于铂族金属，例如铂，钯，铱，铑，钌，和它们的合金。在一种变型中，任选地，铂族金属也与其它金属形成合金。催化剂覆盖的载体材料是市售的，如本领域技术人员已知的。在一种改进中，催化剂具有1至1000nm，特别是5至200nm和优选10至100nm的粒度。
在另一个实施方案中，提供由上述油墨组合物和上述方法形成的催化剂层，特别是阴极层。该电极层包括当量重量低于800的第一种含供质子基团的离聚物，任选的当量重量大于800的第二种含供质子基团的离聚物，和催化剂组合物。在一种改进中，催化剂层具有1至1000微米，特别是5至500微米，优选10至300微米的厚度。在另一个改进中，催化剂层的催化剂含量(即铂载荷)为0.1至10.0mg/cm2，优选为0.1至6.0mg/cm2和特别优选为0.1至3.0mg/cm2。在另一个改进中，催化剂载荷为约0.2mg/cm2。这种催化剂载荷典型地通过利用X射线荧光光谱学(XRF)的片状试样的元素分析来确定。
催化剂层通常不是自支撑的，而是通常施加于气体扩散层和/或膜。在这种情况下，作为形成过渡层的结果，一部分催化剂层可以例如扩散进入气体扩散层和/或膜。这也可以导致将催化剂层认为是气体扩散层的一部分。
在一种变化中，催化剂层中第一种含供质子基团的离聚物对第二种含供质子基团的离聚物的比率为0.05:1至约20:1。在一种改进中，催化剂层中第一种含供质子基团的离聚物对第二种含供质子基团的离聚物的比率为0.5:1至约5:1。在另一个改进中，催化剂层中第一种含供质子基团的离聚物对第二种含供质子基团的离聚物的比率为0.6:1至约4:1。在另一个改进中，催化剂层中第一种含供质子基团的离聚物对第二种含供质子基团的离聚物的比率为0.8:1至约1.5:1。应理解第一种和第二种含供质子基团的离聚物的这些量表示在油墨组合物和涂布的催化剂层(例如阴极)中的量。
在一种变化中，第一种含供质子基团的离聚物和第二种含供质子基团的离聚物各自独立地为全氟磺酸(PFSA)聚合物。有用的PFSA聚合物的实例包括含有基于由以下表示的全氟乙烯基化合物的聚合单元的共聚物：
CF2=CF-(OCF2CFX1)m-Or-(CF2)q-SO3H
其中m表示0至3的整数，q表示1至12的整数，r表示0或1，和X1表示氟原子或三氟甲基，以及基于四氟乙烯的聚合单元。
在另一个变化中，第一种含供质子基团的离聚物和第二种含供质子基团的离聚物各自独立地为具有全氟环丁基(PFCB)基团的离子导电聚合物。在一种特别有用的变型中，第一种含供质子基团的离聚物为具有全氟环丁基(PFCB)基团的离子导电聚合物。合适的具有环丁基基团的聚合物在US2007/0099054，2011年3月1日发布的US7,897,691；2011年3月1日发布的7,897,692；2011年2月15日公布的7,888,433，2011年3月1日公布的7,897,693；和US2011/0053036中公开，在此将其全部公开内容引入作为参考。在一种变型中，具有全氟环丁基基团的离子导电聚合物包括包含聚合物链段1的聚合物链段：
其中：
E0为具有供质子基团的基团，特别是含烃基团，例如-SO2X，-PO3H2，-COX等；
P1、P2各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NH-、NR2-或-R3-；
R2为C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3为C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
X为-OH、卤素、酯，或
R4为三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或E1(见下文)；和
Q1为氟化环丁基部分。
在本发明的一种变型中，离子导电聚合物包含聚合物链段2和3：
其中：
Z1为不存在或供质子基团，例如-SO2X、-PO3H2、-COX等；
E1为含芳族基团；
E2为未磺化的含芳族和/或含脂族基团；
X为-OH、卤素、酯，或
d为连接至E1的Z1的数目；
P1、P2、P3、P4各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NH-、NR2-或-R3-；
R2为C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3为C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
R4为三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一个E1基团；和
Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基部分。
在一种改进中，d等于E1中的芳族环的数目。在另一个改进中，E1中的各芳族环可以具有0、1、2、3或4个Z1基团。
在本实施方案的另一个变型中，离子导电聚合物包含聚合物链段4和5：
其中：
Z1为不存在或供质子基团，例如-SO2X、-PO3H2、-COX等；
E1、E2各自独立地为含芳族和/或含脂族部分；
X为-OH、卤素、酯，或
d为连接至R8的Z1的数目；
P1、P2、P3、P4各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NH-、NR2-或-R3-；
R2为C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3为C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
R4为三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另外的E1基团；
R8(Z1)d为供质子基团数目为d的部分；和
Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基部分。
在该变型的一种改进中，R8为C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基。在一种改进中，d等于R8中的芳族环的数目。在另一个改进中，R8中的各芳族环可以具有0、1、2、3或4个Z1基团。在另一个改进中，d为平均1至4的整数。
在本实施方案的另一个变型中，具有全氟环丁基基团的离子导电聚合物包含聚合物链段6和7：
所述聚合物链段由连接基团L1连接形成聚合物单元8和9：
其中：
Z1为不存在或供质子基团，例如-SO2X、-PO3H2、-COX等；
E1为含芳族基团；
E2为未磺化的含芳族和/或含脂族基团；
L1为连接基团；
X为-OH、卤素、酯，或
d为连接至E1的Z1官能团的数目；
P1、P2、P3、P4各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-、-R3-，和；
R2为C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3为C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基或C1-25亚芳基；
R4为三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一个E1基团；
Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基部分；
i为表示聚合物链段6的重复的数目，i典型地为1至200；和
j为表示聚合物链段7的重复的数目，j典型地为1至200。在一种改进中，d等于E1中的芳族环的数目。在另一个改进中，E1中的各芳族环可以具有0、1、2、3或4个Z1基团。
在本实施方案的另一个变型中，具有全氟环丁基基团的离子导电聚合物包括聚合物链段10和11：
其中：
Z1为不存在或供质子基团，例如-SO2X、-PO3H2、-COX等；
E1、E2各自独立地为含芳族或脂族基团，其中E1和E2的至少一个包括用Z1取代的含芳族基团；
X为-OH、卤素、酯，或
d为连接至E1的Z1官能团的数目；
f为连接至E2的Z1官能团的数目；
P1、P2、P3各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-，或-R3-；
R2为C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3为C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
R4为三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另外的E1基团；和
Q1为氟化环丁基基团，
条件是当d大于零时，f为零，当f大于零时，d为零。在一种改进中，d等于E1中的芳族环的数目。在另一个改进中，E1中的各芳族环可以具有0、1、2、3或4个Z1基团。在另一个改进中，d为平均1至4的整数。在一种改进中，f等于E2中的芳族环的数目。在另一个改进中，E2中的各芳族环可以具有0、1、2、3或4个Z1基团。在另一个改进中，f为平均1至4的整数。在一种变化中，聚合物链段10和11各自独立地重复1至10,000次，形成可以与如下所示连接基团L1连接的各聚合物嵌段。
在本实施方案的另一个变型中，离子导电聚合物包括：
其中：
Z1为氢或供质子基团，例如-SO2X、-PO3H2、-COX等；
E1为含芳族基团；
A为不存在或氧(O)或具有碳主链的扩链剂；
X为-OH、卤素、酯，或
P1、P2各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或-R3-，和
R2为C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3为C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基或C1-25亚芳基；
R4为三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另外的E1基团；和
Q1为氟化环丁基部分。
在本实施方案的一种变型中，聚合物链段12重复j次，形成由式13描述的聚合物嵌段。
在一种改进中，j为约1至10,000。在另一个改进中，j为约2至约100。在另一个改进中，j为约3至约50。在另一个改进中，j为约4至约40。
在本发明的一种变型中，具有聚合物链段1的聚合物包括具有式14的第二种聚合物链段：
其中：
E2为含芳族基团；
P3、P4各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或-R3-，和
R2为C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3为C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基或C1-25亚芳基；
R4为三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另外的E2基团；和
Q2为氟化环丁基基团。
在一种改进中，聚合物链段14重复k次，形成聚合物嵌段15：
在一种改进中，k为约1至约10,000。在另一个改进中，k为约2至约100。在另一个改进中，k为约3至约50。在另一个改进中，k为约4至约40。
在另一个变型中，聚合物嵌段13和15通过连接基团L1连接：
上式中的Q1和Q2的实例为：
或。
在式1-15的每一个中，E1和E2包括一个或多个芳族环。例如，E1和E2包括一个或多个以下基团：
或
。
L1的实例包括以下连接基团：
，或，其中R5为有机基，例如烷基或酰基。
对于电极的新的PFCB基团结构，作为衍生自以下PFCB“单体”，具有以下E1和E2的高自由体积PFCB离聚物是相关的：
赋予离聚物高自由体积的其它相关的E1和E2基团包括以下：
。
在另一种变型中，第一种低当量重量(高离子交换容量)离子导电聚合物具有如上所述PFCB部分，第二种含更高当量重量磺酸的离聚物为全氟磺酸(PFSA)离聚物(例如NafionDE2020(DuPont)，具有900当量重量)。
以下实施例说明本发明的各个实施方案。本领域技术人员应认识到许多变型在本发明的精神和权利要求的范围内。
发明实施例1-10:90的低EW/高EW((IC)=1.35)IC=离聚物：碳)
将约36.66g的正丙醇，9.29g的去离子(DI)水，1.19g的低当量重量离聚物(20.5固体%，SS700Asahi-Kasei)和10.27g的NAFIONTM(21.5固体%，D2020，购自DuPont)加入到清洁的聚乙烯瓶中。然后将磁性搅拌棒放入瓶中。将该瓶放置在搅拌板上并混合30分钟。然后将混合物加入到2.60g的Pt-合金催化剂(Tanaka)和240g的5mm氧化锆球形碾磨介质中。将所得内含物放置在球磨机上并碾磨24小时。随后回收油墨组合物。
发明实施例2-25:75低EW/高EW(IC=1.27)
将约37.75g的正丙醇，8.81g的DI水，2.79g的低当量重量离聚物(20.5固体%，SS700Asahi-Kasei)和8.05g的Nafion(21.5固体%，D2020，购自DuPont)加入到清洁的聚乙烯瓶中。将磁性搅拌棒放入瓶中。将该瓶放置在搅拌板上并混合30分钟。然后将混合物加入到2.60g的Pt-合金催化剂和240g的5mm氧化锆球形碾磨介质中。将所得内含物放置在球磨机上并碾磨24小时。随后回收油墨组合物。
发明实施例3-50:50低EW/高EW(IC=1.15)
将约39.33g的正丙醇，8.16g的DI水，5.05g的低当量重量离聚物(20.5固体%，SS700Asahi-Kasei)和4.86g的Nafion(21.5固体%，D2020，购自DuPont)加入到清洁的聚乙烯瓶中。然后将磁性搅拌棒放入瓶中。然后将该瓶放置在搅拌板上并混合30分钟。然后将混合物加入到2.60g的Pt-合金催化剂和240g的5mm氧化锆球形碾磨介质中。将内含物放置在球磨机上并碾磨24小时。随后回收油墨组合物。
发明实施例4-75:25低EW/高EW(IC=1.02)
将约40.71g的正丙醇，7.81g的DI水，6.72g的低当量重量离聚物(20.5固体%，SS700Asahi-Kasei)和2.15g的Nafion(21.5固体%，D2020，购自DuPont)加入到清洁的聚乙烯瓶中。然后将磁性搅拌棒放入瓶中。将混合物放置在搅拌板上并混合30分钟。然后将混合物加入到2.60g的Pt-合金催化剂和240g的5mm氧化锆球形碾磨介质中。将内含物放置在球磨机上并碾磨24小时。随后回收油墨组合物。
本发明实施例5-100%低当量重量离聚物对照物(IC=0.9)
将约41.83g的正丙醇，7.66g的DI水，7.90g的低当量重量离聚物(20.5固体%，SS700Asahi-Kasei)加入到清洁的聚乙烯瓶中。然后将磁性搅拌棒放入瓶中。将该瓶放置在搅拌板上并混合30分钟。将混合物加入到2.60g的Pt-合金催化剂和240g的5mm氧化锆球形碾磨介质中。将内含物放置在球磨机上并碾磨24小时。随后回收油墨组合物。
本发明实施例6-5:95(w/w)PFCB/高EW(IC=1.40)
将约36.1g的正丙醇，11.1g的去离子水和9.1g的900EW离聚物(28wt%离聚物)加入到清洁的聚乙烯瓶中。然后将磁性搅拌棒放入瓶中。将该瓶放置在搅拌板上并混合2分钟。将正丙醇中的约1.3g的PFCB的10wt%溶液(注释：TetramerTechnologies，Pendleton，SC，TAKS104-1.8LSC，700当量重量)加入到混合物中并搅拌30分钟。然后将混合物加入到2.60g的Pt-合金催化剂和240g的5mm氧化锆球形碾磨介质中。将内含物放置在球磨机上并碾磨24小时。随后回收油墨组合物。
本发明实施例7-100%PFCB(IC=0.7)
将约30.8g的正丙醇，14.0g的DI水和正丙醇中的12.6g的PFCB的10wt%溶液(注释：TetramerTechnologies，Pendleton，SC，TAKS104-1.8LSC，700当量重量)加入到清洁的聚乙烯瓶中。然后将磁性搅拌棒放入瓶中。将该瓶放置在搅拌板上并搅拌30分钟。然后将混合物加入到2.60g的Pt-合金催化剂和240g的5mm氧化锆球形碾磨介质中。将内含物放置在球磨机上并碾磨24小时。随后回收油墨组合物。
对比例1-100%高当量重量离聚物对照物(IC=1.4)
将约35.89g的正丙醇，9.67g的DI水，11.83g的Nafion(21.5固体%，D2020，购自DuPont)加入到清洁的聚乙烯瓶中。然后将磁性搅拌棒放入瓶中。将该瓶放置在搅拌板上并混合30分钟。将混合物加入到2.60g的Pt-合金催化剂和240g的5mm氧化锆球形碾磨介质中。将内含物放置在球磨机上并碾磨24小时。随后回收油墨组合物。
对比例2-100%高EW(IC=1.60)
将约36.4g的正丙醇，10.6g的DI水和10.4g的900EW离聚物(28wt%离聚物)加入到清洁的聚乙烯瓶中。然后将磁性搅拌棒放入瓶中。将该瓶放置在搅拌板上并混合30分钟。然后将混合物加入到2.60g的Pt-合金催化剂和240g的5mm氧化锆球形碾磨介质中。将内含物放置在球磨机上并碾磨24小时。随后回收油墨组合物。
阴极层形成
使用Mayer绕线棒形成阴极层。将阴极油墨涂布在气体扩散介质(GDM)片上，达到0.20mgPt/cm2的最终铂(Pt)载荷。在400℉(注释-其为IR源温度设定值，并非实际膜温度)下将潮湿涂层放置在IR干燥器上4分钟。最终涂层被称作阴极催化剂涂布的扩散介质(CCDM)。
图2为由当量重量(EW)为约700的PFSA聚合物形成的阴极层的光学表面图像。图3为由当量重量为约900的PFSA聚合物形成的阴极层的光学表面图像。该试样显示较少的裂纹。应注意到当量重量为约700的试样仅显示较少的裂纹，而当量重量为约900的试样显示严重的裂纹。
图4至8提供由当量重量为约700的PFSA聚合物和当量重量为约900的PFSA的不同组合形成的阴极层的光学表面图像。图4为由当量重量为约700的PFSA聚合物和当量重量为约900的PFSA聚合物以10:90(700EW:900EW)的重量比组合形成的阴极层的光学表面图像。图5为由当量重量为约700的PFSA聚合物和当量重量为约900的PFSA聚合物以25:75的重量比组合形成的阴极层的光学表面图像。图6为由当量重量为约700的PFSA聚合物和当量重量为约900的PFSA聚合物以50:50的重量比组合形成的阴极层的光学表面图像。图7为由当量重量为约700的PFSA聚合物和当量重量为约900的PFSA聚合物以75:25的重量比组合形成的阴极层的光学表面图像。以10:90比率制备的试样显示严重的裂纹。但是，以25:75、50:50和75:25重量比制备的试样仅显示较少的裂纹。
图8为由如本发明实施例6中所述的当量重量为约700的PFSA聚合物和当量重量为约900的PFSA聚合物以5:95的重量比组合形成的阴极层的光学表面图像。图9为如本发明实施例7中所述PFCB聚合物形成的阴极层的光学表面图像。图10为由如对比例2中所述的当量重量为约900的PFSA聚合物形成的阴极层的光学表面图像。显然，如果有的话，包含PFCB的试样几乎不显示裂纹，而仅具有当量重量为约900的PFSA的试样显示严重的裂纹。
图11-13提供比较具有由本发明试样1-5和对比例1制造的阴极层的燃料电池的性能的极化曲线。参考试样包括在这些曲线中。图11为引入由本发明实施方案的油墨形成的各阴极层的燃料电池在80℃，32%相对湿度(RH)和150kPa绝对下的极化曲线。图12为引入由本发明实施方案的油墨形成的各阴极层的燃料电池在80℃，100%相对湿度(RH)和170kPa绝对下的极化曲线。图13为引入由本发明实施方案的油墨形成的各阴极层的燃料电池在95℃，26%相对湿度(RH)和150kPa绝对下的极化曲线；通常，各试样的性能一般说来是相等的。10:90重量比的试样的性能在高电流密度下显示略微削弱的性能。
图14-15提供比较具有由本发明试样6-7和对比例2制造的阴极层的燃料电池的性能的极化曲线。图14为在80℃，100%相对湿度(RH)和170kPa绝对下的极化曲线。图15为在95℃，26%相对湿度(RH)和150kPa绝对下的极化曲线。通常，各PFCB试样的性能一般说来与PFSA对照物(对比例2)相等。
总之，就减轻电极中的大龟裂而论，从最小至最严重的离聚物组成如下：5:95(700e.w.PFCB:900e.w.PFSA，图8)≈0:100(700e.w.PFCB，图9)≈100:0(700e.w.PFSA，图2)＞50:50(700e.w.PFSA:900e.w.PFSA，图6)≈75:25(700e.w.PFSA:900e.w.PFSA，图7)＞25:75(700e.w.PFSA:900e.w.PFSA，图5)＞0:100(700e.w.PFSA:900e.w.PFSA，图3)≈0:100(700e.w.PFSA:900e.w.PFSA，图10)＞10:90(700e.w.PFSA:900e.w.PFSA，图4)。
虽然已经说明和描述了本发明的实施方案，但是并不希望这些实施方案说明和描述本发明的所有可能形式。相反，说明书中使用的措辞是说明性的而非限制性的措辞，并且应理解在不脱离本发明的精神和范围的基础上可以进行各种变化。

Claims (4)

1.形成燃料电池阴极层以减少催化剂层中的大龟裂的方法，包括：
a)将油墨组合物层施加于气体扩散层，以形成涂布的气体扩散层，该油墨组合物包含：
第一种当量重量低于750的含供质子基团的离聚物；
第二种当量重量大于850的含供质子基团的离聚物；
溶剂；
催化剂组合物；和
b)从所述气体扩散层去除所述溶剂，以形成布置在该气体扩散层上的燃料电池阴极层。
2.权利要求1的方法，其中第一种含供质子基团的离聚物和第二种含供质子基团的离聚物各自独立地包括选自-SO2X、-PO3H2和-COX的组成部分；和
X为-OH、卤素、酯，或
。
3.权利要求1的方法，进一步包括将催化剂层引入燃料电池中的步骤。
4.权利要求1的方法，其中第一种含供质子基团的离聚物和第二种含供质子基团的离聚物各自独立地为全氟磺酸(PFSA)聚合物或具有全氟环丁基基团的聚合物。
CN201210518526.XA 2011-12-06 2012-12-06 具有借助于混合的当量重量离聚物而大龟裂减少的改进电极 Active CN103146247B (zh)

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